（高分子化学与物理专业论文）小分子酯类增塑剂对聚乳酸的增塑改性研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 聚乳酸( p l a ) 是一种重要的生物可降解材料，由于质脆而限制其作为薄膜材 料使用。本论文采用柠檬酸酯( 乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬 酸三乙酯) 和邻苯二甲酸酯类增塑剂( 邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯) 对聚乳酸进行增塑改性。通过差示扫描量热法( d s c ) 和拉伸性能测试。发现两 类增塑剂均能有效降低聚乳酸玻璃化转变温度( ，改善其加工性能，克服材 料脆性断裂。本论文亦系统研究了增塑改性p l a 的耐水住、小分子增塑剂的醇 溶出物和降解性能，并采用溶度参数相近原则对增塑剂与聚乳酸相容性做初步 估算，认为含有羟基并且构成酯的酵分子量越低的柠檬酸酯类增塑剂及分子量 较小的邻苯二甲酸酯类增塑剂均能更有效降低聚乳酸玻璃化转变温度，提高其 柔韧性，加快降解速率。对柠檬酸酯类增塑剂而言，分子量越小越易迁移且耐 水性下降；邻苯二甲酸酯类增塑剂与聚乳酸相容性越差，越易迁移。 高聚物结晶过程直接影晚材料物理性能和加工性能，而聚l 一乳酸( p l l a ) 的 机械性能和降解速度与其结晶度和结晶形态密切相关。因此，研究p l l a 及其增 塑改性p l l a 的结晶行为，对深入了解聚乳酸及其改性材料的性能和结构的关系 有重要意义。利用结晶速率测量仪研究了p l l a 及增塑改性p l l a 的等温结晶行 为，采用d s c 和拉伸性能测试分别研究了增塑剂对聚乳酸结晶度的影响以及结 晶对聚乳酸及其增塑改性聚乳酸力学性能的影响，并在偏光显微镜下观察其结 晶形貌。主要结果表明：p l l a 结晶速率随结晶温度升高先增大后减小，其等温 结晶速率在1 1 0 左右达到最大值，结晶生长过程为均相和异相成核并存的球 晶三维生长，结晶为放射状球晶，随温度升高，结晶成核密度降低，晶体生长 趋于完善；增塑剂能提高聚乳酸结晶速率，使最大结晶速率所对应的湿度向低 温区移动，表明增塑剂的加入对p l l a 等温结晶起结晶促进剂和稀释剂作用，而 且使p l l 的成核和生长方式更加复杂，少量增塑荆可降低聚乳酸结晶度。 关皋皂词：聚乳酸；增塑改性；柠檬酸酯；邻苯二甲酸酯；等温结晶 v 上海大学硕士学位论文 p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( p l a ) h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s ei ti sb i o d e g r a d a b l e ， c o m p o s t a b l e ，p r o d u c i b l ef r o mr e n e w a b l er e s o u i c e s ，a n dn o n t o x i ct ot h eh u m a nb o d y a n de n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e r , c i t r a t ee s t e r s ( a t b c 、t b c 、t e c ) a n d p h t h a l a t e ( d o p 、d b p ) 、e f eu s e d 勰p l a s t i c i z e 稿t op l a s t i c i z ep l a t h et h e r m a lp r o p e r t i e s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm i g r a t i o no fp l a s t i c i z e rw e 犯e v a l u a t e d t h em e c h a n i s mo f p l a s t i c i z a t i o nw a sa l s od i s c u s s e d d s cr e s u l t ss h o wt h a ta d d i n gp l a s t i e i z e r st op l a v i am e l tb l e n d i n gm a yb ea l le f f e c t i v ew a yt od e c r e a s et h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e o fp l a t h em e c h a n i c a lp i q 崩t i e si n c l u d i n gf l e x i b i l i t ya n dt o u g h n e s so fp l aa r e i m p r o v e du p o np l a s t i c i z e r sl o a d i n g a l lt e s t sp r o v et h a tc i t r a t e e s t e r sa n dl o w m o l e c u l a rp h t h a l a t ea r ea l lt h eg o o dp l a s t i c i z e r sf o rp l 九t h el o w e rm o l e c u l a rw e i g h t o fe s t e r , t h eb e t t e rp e 触撇o f p l a s t i c i z e rc a nb ea c h i e v e d b u ti ti se a s i e rf o r l o w e rm o l e c u l a rw e i g h t e de s t e rt om i g r a t e a l s ot h ew a t e r - r e s i s t a n c eo fr e s u l t a n t m a t e r i a l s b e c o m e s p o o r w h e n t h e m o l e c u l a r w e i g h to f c i t r a t ee s t e r i s l o w w i t h o u ta d d i t i v e s p ijai ss t i f fa n db r i t t l e b l e n d i n gw i t hl o wm o l e c u l a re s t e r s c a ni m p r o v et h em a t e r i a l sm e c h a n i c a lp r o p e r a e s ，h o w e v e r , t h e c r y s t a l l i z i n g b e h a v i o ro fp i j aa f f e 斌i t sm e c h a n i c a lp l d p e n i e sa n dr e m i c ti t su s i n gp r o p e r t i e s s ow eh a v es t u d i e dt h ei s o t h e r m a l c r y s t a l l i z i n g b e h a v i o ro fp il aa n d p l l a p l a s t i c i z e rb yc r y s t a l l i z a t i o nr e c o r d e ra n do p t i c a lp o l a r i z a t i o na n a l y z e r t h e r e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ea d d i t i o no f p l a s t i c i z e rd e c r e a s e dt h em a t e r i a l sc r y s t a l l i z a t i o n t i m ea n dn u c l e a t i o nd e n s i t y , i n c r e a s e di t sc r y s t a l l i z a t i o nr a t e k e y w o r d s ：p l o y ( 1 a c t i ca c i d ) ；p l a s t i c i z a t i o n ；c i t r a t ee s t e r s ；p h t h a l a t e ；b i o d e g r a d a b l e v l 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同- - i 作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：遂数期：幽 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：重整坠导师签名：盟隰盈垡： 上海大学硕士学位论文 1 1 聚乳酸 1 1 1 聚乳酸的发展历史 第一章绪论 聚乳酸( p l a ) 类高分子在高分子科学诞生之际就已经出现了，但其发展的 道路却十分曲折。b i s c h o f f 和w a l d e n 早在1 8 9 3 年就已经发现了g a 的聚合现象， 虽然当时还没有高分子的概念。1 9 1 3 年，法国人首先使用缩聚的方法合成出了聚 乳酸，但其产量和分子量都很低，实际用途不大。到了本世纪4 0 年代高分子科学 家开始对l a 、g a 、c l 的聚合都有所涉及。但在这些早期的工作中，p l a 的分 子量较低，大都只有几千，远未达到能够使用的性能要求。 1 9 5 4 年，d u p o n t 公司发现了交酯聚合现象，通过丙交酯的聚合得到了高分 子量的p l a ，从而使p l a 的研究有了飞跃性的发展。由于p l a 类高分子对热的 敏感性造成其加工性能较差，且有易降解不稳定的特点，所以长期以来他们都认 为是没有实际用途的。到了1 9 6 2 年，a m e r i c a nc y n a m i d 公司的科学家在寻找一 种高强度、可成纤、可取向的可吸收材料来代替传统交性胶原时发现了p g a 的潜 力，开发出了第一个可吸收手术缝合线，商品名为d e x o n 【1 】，开创了p l a 类高 分子材料应用的新纪元。 1 9 6 6 年，k u l k a r n i 等人发现高分子量的p ij a 和p d l a 在体内也是降解的， 从而使p l a 作为短期组织替换材料和药物释放基质得到了广泛深入的研究。此 后，p l a 类高分子作为生物医用材料不断地开发出来，p l a i k 3 a 作为骨折愈合 器械、抗肿瘤药物释放体系都已经进入商品化阶段，由于其具有生物相容性和生 物降解性，降解产物可被完全代谢，性能可以通过共聚、共混加以调节，p l a p g a 被认为是在生物医药领域内最具有发展前途的高分子材料。 近年来，环保的要求使人们对聚乳酸的生物降解性能重新重视起来，开始了 其作为通用塑料替代产品的探索和开发。p l a 的机械性能优良，虽然p l a 树脂的 价格较高，但世界上一些大的聚合物生产商仍看好其发展前景，并在p l a 的通用 上海大学硕士学位论文 化上作出尝试。如今，生物可降解塑料各国已有很多专利。日本m i t s u it o a t s u 公 司推出了新一代改进型聚乳酸树脂( 商品名为l a c c a ) 田，并于1 9 9 4 年建成年产 1 0 0 吨的发酵设备。美国的d o w 化学公司和c a r g i l l 公司各出资5 0 组建了 c a r g i l l d o w 聚合物公司，研制开发新一代p l a 树脂和合金嘲，2 0 0 1 年完成6 0 0 0 t a 中试，2 0 0 3 年达到1 4 万吨生产能力。计划2 0 1 2 年达到1 0 0 万吨。日本岛津、 三并、油墨公司，分别建有5 0 0 1 0 0 0 t a 装置，并均计划扩建。德国e m s i n v e n t a - - f i s c h e r 公司，在德东部建一p l a 年产3 0 0 0 吨示范工厂，用于食品包装袋和包 装盒。但进口价格昂贵。我国政府、企业和高校研究单位等非常重视聚乳酸的开 发和生产，如在上海市科委支持下，同济大学正准备建设万吨级聚乳酸生产线， 工厂选址、规划都在按计划进行。中国科学院长春应用化学研究所和浙江企业正 在试车5 0 0 0 吨聚乳酸，不久的将来，随着聚乳酸大规模生产和成本降低，可降解 聚乳酸代替非降解塑料指日可待。 i 1 2 聚乳酸的合成 目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线m ：( 1 ) 直接缩聚法( p c 法) ；( 2 ) 间 接法即丙交酯开环聚合法( r o p 法) 。两类方法皆以乳酸为原料。 1 直接缩聚法 p 3o c h 3 n h o h _ c o o h 手兰= 士h 干。一c h _ c o 寸h 图i i 直接缩聚法合成聚乳酸 直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水，以本体或溶液聚合的 方式制备聚乳酸。此种方法具有反应成本低、不使用有毒性催化剂等优点。但是 由于p l a 具有降解性，缩聚反应具有一定的解聚倾向，且反应后期体系黏度急剧 上升，导致缩合水难以排出，因此需要很高的反应温度和很长的反应时间，反应 速率低。 2 丙交酯开环聚合法 2 上海大学硕士学位论文 n h 3 c c h 3 h 卜o e h c o - 嗜n o h o 图1 2 丙交酯开环聚合法合成聚乳酸 丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物，低聚物在高温、高真空等条件 下发生分子内酯交换反应，解聚为乳酸的环状二聚体一丙交酯，丙交酯再开环聚 合得到聚乳酸，开环聚合催化剂包括质子酸型催化剂、卤化物型催化剂、阴离子 型催化剂、有机铝化合物催化剂、锡盐类催化剂以及稀土化合物催化剂等；根据 催化剂种类不同，主要有阳离子聚合、阴离子聚合机理和配位催化聚舍”其中辛 酸亚锡( s n o c t 。) 作为引发剂，引发速度快、毒副作用小，已经得到美国f d a 认可， 通常用于丙交酯的本体熔融聚合。此方法中要求高纯度的丙交酯，相对于直接缩 聚法，其具有反应速度快、所得p l a 分子量高、分子量分布窄等特点。 1 1 3 聚乳酸的结构与性能 1 聚乳酸材料的结构特征 d 乳酸 c o o h i 1 1 0 e h f c h 3 l 乳酸 h 承地h 救o o 厂 壮 l 丙交酯n 丙交酯m e s o - 丙交酯 图1 3 乳酸和丙交酯的旋光异构体 合成聚乳酸的单体乳酸是具有光学活性的化合物，具有左旋( l - l a ) 和右旋 l _ f 一 上海大学硕士学位论文 ( d - l a ) 两种旋光异构体，相应地，其二聚体丙交酯也具有d 、l 以及内消旋三 种结构。通过聚合分别得到d 聚乳酸、l 聚乳酸和d 、l 聚乳酸。p d l a 、p i l a 是立体规整的，由d 型和l 型乳酸和交酯的混合物聚合得到的是外消旋的 p d l l a ，由m e s o - 丙交酯可以得到m e s o - p l a 。 2 聚乳酸材料的基本性能 表i i 聚乳酸材料的基本性能 聚乳酸( p l a ) 是一种真正的生物塑料，无毒，无刺激性，具有良好的生物相 容性，可生物分解吸收，强度高，不污染环境，可塑性好，易于加工成型。由于 聚乳酸优良的生物相容性，其降解产物能参与人体代谢，己被美国食品医药局 ( f d a ) 批准，可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。 聚乳酸存在的缺点是：1 ) 玻璃化转变温度太高，在室温下材料易脆性断裂： 2 ) 聚乳酸中有大量的酯键，亲水性差，降低了它与其它物质的生物相容性；3 ) 聚乳酸本身为线型聚合物，相对分子量分布过宽，材料的强度往往不能满足要求： 4 ) 脆性高，热变形温度低( 0 4 6 m p a 负荷下为5 4 ) ，抗冲击性差；5 ) 降解周期 难以控制；5 ) 乳酸价格以及聚合工艺决定了p l a 的成本较高咄”。这些不足促使人们 对聚乳酸改性展开深入研究。 3 聚乳酸材料的结晶性能 聚乳酸三种旋光异构体中由于右旋乳酸不易得到，常用的是聚合d ，l 广乳酸 ( p d u a ) 和聚l 乳酸( p i i a ) 。 p i l a 是部分结晶共聚物，是与p e t 性能相近的热塑性结晶高分子，力学强 度明显高于p d l l a ，具有较好力学性能。结晶性对聚乳酸力学性能和降解性能( 包 括降解速率、力学强度) 影响很大。由于p i l a 属结晶性聚合物，具有优良的初 始力学强度，被认为是用于骨折内固定最有应用前景的可降解吸收材料。半结晶 的p i i a 比无定形的p d l l a 具有较高的机械强度，较大的拉伸比率以及较低的 收缩率，更适合用于手术缝合线。另外，在p l l a 的分子链中，含有有序排列的光 4 上海大学硕士学位论文 学活性中心，其结晶性和刚性都比较高，因此，在制备纤维或薄膜时可用定向拉 伸的办法增强其强度；p l l a 也适用于高速纺丝制成纤维，其抗张强度优良且和普 通纤维一样具有织布、无纺布、染色等加工性能；其次，p l l a 还可以用真空型法 或吹塑法加工成透明容器和泡沫体。由于p l l a 具有类似通用塑料的物理性能，生 物相容性和生物可降解性，可以利用传统的加工设备和加工方法，预示着聚l 乳 酸不仅在医药领域有着广阔的前景，而且也将广泛地用于农业生产和生活领域”。 1 2 聚合物增塑改性 1 2 1 聚合物共混的基本原理 共掘是聚合物改性常用的一种简单且实用的方法，利用两种或多种材料性能 的互补使材料达到所需的综合性能。对于降解材料来说，可以有效地改善性能、 降低成二# ，特别是在天然生物降解材料的改性方面，正日益受到重视嘲。 共棍物样品的制备方法目前广泛采用以下几种方式：熔融共混法、溶液浇 铸成膜法“”嘲、溶解沉降法、用水作发泡剂，单螺杆或双螺杆挤出机制备发泡 材料。 不同组分的聚合物共混时，除了考虑材料之间性能的互补外，相容性是考查 聚合物共混的一个重要指标。相容性的好坏对共混物性能有很大的影响。共混物 的相容性根据相容程度的不同可分为三个层次：一是分子水平上能够互相混容， 形成均相体系；二是组分之间完全不能相容，出现了明显的相分离；三是组分之 间的相容性介于形成均相体系和完全相分离之间，形成表观均相，而微观或亚微 观却是相分离的体系。 对于最终得到的共混物性能来说，第一类完全互容的均相共混体系对材料的 性能没有新的改变，只起到了一个增塑的效果；第二类完全不相容的体系相分离 严重，机械性能很差。而介于两种之间的部分相客体系既在微观形成相分离，保 持了不同组分材料在性能上的互补，又在宏观上保持结构的均一，维持了相与相 之间紧密的结合，因而可以在某些方面得到优异的性能。 聚合物的溶度参数可以表征不同聚合物共混的相容性。溶度参数越接近，说 5 上海大学硕士学位论文 明两种聚合物的相容性越好。另外聚合物之间强的分子间相互作用如氢健作用， 也可以促进共混体系的相容性。 1 2 2 共混中增塑剂的作用 增塑剂是指可以提高聚合物塑性的一类物质。 增塑剂按其作用原理和作用方式，可分为内增塑剂和外增塑剂两种。内增塑剂 指以异种单体分子进行嵌段共聚或接枝共聚，从而降低分子问的引力；外增塑剂 指借助于某些具有溶剂化能力的低分子物质，掺入到树脂的分子间，增大分子问 的距离，以达到降低分子间引力，增塑结果是分子间的引力降低，使树脂变得柔 软，同时降低加工温度“”。 本研究选用外增塑剂，其增塑机理为：聚合物大分子链以次价力而使它们彼 此之间形成许多聚合物一聚合物的联结点，从而使其具有刚性，加入增塑剂后，增 塑剂的分子因溶剂化及偶极力等作用而“插入”聚合物分子之间并与聚合物分子 的活性中心发生时解时结的联结点。这种联结点的数目在一定温度和浓度的情况 下是一种动平衡。由于有了增塑剂一聚合物的联结点，聚合物之间原有的联结点就 会减少，从而使其分子间的力减弱，并导致聚合物材料一系列性能的改变。 1 2 3 增塑剂选择原则 首先，要与树脂有良好的相容性。增塑剂与树脂互相混合时，二者相容性好， 则增塑效率高，增塑剂不离析，不渗出，制品的柔韧性好，使用寿命长。相容性 是指两种或多种物质混合时的相互亲和性；根据一般规律，极性越相近者越容易 互溶。因此，相容性的好坏采用溶度参数相近的原则进行初步估算“”。由溶度参 数的定义 6 = ( e i v ) 1 4 ：e 1 勺”y = e ( ei v i ) 1 。v( 1 - 1 ) 式中6 为弹性体的溶度参数；( c 。v 。) “为基团i 的摩尔吸引常数f 。；e 。，y 。 分别为基团i 的内聚能和摩尔体积，设m 为重复单元的相对分子质量，将v ：m p 代入( 1 - 1 ) 式得 6 = p f i m( 1 - 2 ) 6 上海大学硕士学位论文 根据式( 卜2 ) ，知道聚合物的密度p ，就可以计算出聚合物溶度参数6 。通过比 较聚合物和增塑剂的溶度参数。可以初步估计两者相容性的好坏。 其次，迁移性小，增塑效率高。例如，p v c 增塑剂的迁移是有时间性的，在 迁移初期，迁移速率较快，随后迁移速率逐渐减慢，最后趋于平衡。 再次，耐寒性好、电绝缘性好；耐水、耐油及耐溶剂抽出；挥发性低；增塑 剂本身的热稳定性好；某些场合要能阻燃；增塑剂本身无色、无臭，有些要求无 毒、抗霉菌和白蚁；对制品的加工性好，易脱模；价格适当等。 1 2 4 增塑剂的分类 增塑剂的分类，从不同的角度可以有不同的方法。目前分类方法虽多，但多存 在一定的缺点。工业上的使用也比较混乱，现在筒述常用的几种。 ( 1 ) 按化学组成分将所用增塑剂按其化学属性可分为邻苯二甲酸酯、脂肪族二 元酯、石油磺酸苯酯、磷酸酯、聚酯、环氧化合物、含氯化合物等类，这种分类 法对制造增塑剂有一定意义，但在应用上则不够方便，因为同类的增塑剂的增塑 效果可能楣差很远，而不同类的有时又可能很相近。 ( 2 ) 按对聚合物的相容性分可分为主增塑剂和次增塑剂，主增塑剂对聚合物具 有足够的相容性，因而与聚合物可在合理的范围内完全相容，故能单独使用。次 增塑剂对聚合物的亲和力较差，致使其相容性难以符合工业或使用上的要求，不 能单独使用，只能与主增塑剂共用，故使用的目的主要是代替部分主增塑剂以降 低成本。 ( 3 ) 按结构分可以分为单体型和聚合体型。两者的主要不同点是粘度，单体型 粘度常在3 0 厘泊左右；聚合体型则为2 1 0 4 1 0 5 厘泊。粘度大的分子活动受有较 大的抑制，作为增塑剂时不易从制品中逸失 1 2 5 增塑改性中常用增塑剂 ( 1 ) 传统邻苯二甲酸酯类增塑剂 7 上海大学硕士学位论文 自从美国食品药物化妆品条例中的食品添加修正案中，批准邻苯二甲酸二辛 酯可以应用于接触食品的含水量高的塑料配方中以来，d o p 广泛用于食品包装用 聚氯乙烯薄膜。在医药领域中，与玻璃制品相比，用d o p 增塑剂的聚氯乙烯 ( p v c ) 制品具有加工、使用、贮存方便，价格低廉等优点，因此它很快在采血、 输血、输液、人工肾连接器官、鼓泡式充氧器等医疗制品中得到推广应用。在聚 氯乙烯树脂所用的增塑剂中，邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 由于具有优良的综合性能， 在塑料制品中得到最广泛的应用。 邻苯二甲酸酯类又称肽酸酯。一般为无色透明的油状液体，难溶于水，易溶 于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂。可通过呼吸、饮食和皮肤接触直接进入人和动 物体内其毒性随着分子中酵基碳原子数的增加而减弱。主要有邻苯二甲酸二丁 酯( d b p ) 、邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 等。 邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) o 邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 结构式 邻苯二甲酸二丁酯( d i b u t y lp h t h a l a t e ) ，分子式：c 。6 h z 2 0 ，分子量：2 7 8 4 ， 为无色透明液体，微有芳香气味，可燃。相对密度( 2 0 ) 1 0 4 5 ，凝固点- 3 5 1 2 ， 沸点3 3 5 ，着火点2 0 2 ，闪点1 1 7 ，蒸汽压( 1 5 0 ) 1 4 6 6 p a ，汽化热2 8 4 4 j g ，比热容1 7 9 j ( g ) ，粘度( 2 5 ) 1 6 3 m p a s ，溶于普通有机溶剂和 烃类，2 5 时在水中溶解0 0 3 ，水在本品中溶解0 4 ，无毒。主要用作聚氯乙 烯增塑剂，可使物品具有良好的柔韧性。由于其相对价廉且加工性好，在国内使用 非常广泛，几乎与d o p 相当，但是挥发性和水抽出性较大。 邻苯二甲酸二丁酯是硝化纤维素的优良增塑剂，凝胶化能力强。用于硝基纤 维素涂料，有优良的软化作用，稳定性。本品还可作聚醋酸乙烯、醇酸树脂、乙 基纤维素、天然和合成橡胶、以及有机玻璃的增塑剂。 8 上海大学硕士学位论文 邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) o 1 7 l ， 邻苯二甲酸二辛酯( b o p ) 结构式 邻苯二甲酸二辛酯( b i ( 2 - e t h y i h e x y l ) p h t h a l a t e ) ，分子式：c 。m 0 4 ，分 子量：3 9 0 5 7 ，为无色透明液体，有特殊气味，相对密度( 2 0 ) 0 9 8 6 ，熔点- 5 5 ， 沸点3 8 6 9 c ，闪点2 1 7 ，着火点2 4 1 ，粘度8 1 4 m p a s ，蒸汽压( 2 0 0 ) 1 7 s p a ， 不溶于水，溶于大多数有机溶剂和烃类。与大多数工业用树脂有良好的相容性。 与醋酸纤维素，聚醋酸乙烯酯部分相容。相容性、柔韧性，低挥发性及抗抽出性等 性能优良，被认为是聚氯乙烯通用增塑剂的工业标准品，用作与其它增塑剂相比 较的基准。邻苯二甲酸二辛酯是一种较理想的主增塑荆，广泛应用于聚氯乙烯、 聚乙烯共聚物、纤维素树脂的加工及合成橡胶的软化剂。制造薄膜、薄板、片材、 人造革、电缆料、模塑品等。 ( 2 ) 新型无毒增塑剂 随着邻苯二甲酸二辛酯在食品、医药工业上的应用越来越广泛，人们对它的毒 性日益关注“。2 0 世纪8 0 年代美国国家环境卫生部科学研究所毒性试验组用大 量动物试验证明，d o p 可引起动物肝组织病变和癌变。因比欧盟和美国已永远禁 止3 岁以下儿童玩具及用品使用6 种邻苯二甲酸酯增塑剂邻苯二甲酸二乙基己 酯( d e h p ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异 壬酯( d i n p ) 、邻苯二甲酸二异癸酯( d i d p ) 和邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 并且 这6 种增塑剂在其他塑料制品中含量不得超过0 1 。俄罗斯也对中国进口的含有 上述增塑剂的塑料玩具发出警告在日本。d o p 作为增塑剂只能在工业塑料制品中 应用。 9 上海大学硕士学位论文 传统的主增塑剂的某些应用领域受到限制，研究和开发新型无毒增塑剂已成 为当务之急。例如柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三 酸三甘油酯、均苯四酸四辛酯、二甘醇二苯甲酸酯、对苯二甲酸二辛酯、癸二酸 二正己酯以及环氧大豆油。近年来特别是柠檬酸酯增塑剂有了较快的发展，如美 国的m o b a y 公司和p e t t i b o n e 公司先后开始生产柠檬酸酯类增塑剂产品。生产柠檬 酸酯已有3 0 多年历史的p i f s e r 和m o r f l e x 公司还不断进行新产品开发与研究。柠 檬酸酯已被美国食品与药品管理局( f d a ) 批准为无毒增塑剂，用于食品包装、医 疗器具、儿童玩具及个人卫生用品等方面。f d a 认为柠檬酸三丁酸( t b c ) 是最为 安全的增塑剂之- 因此可安全地用于较为敏感的乳制品包装、饮料瓶、瓶水包 装、与食品接触的密封圈，更可十分安全地用于儿童软性玩具。柠檬酸三丁酯( t b c ) 在国外已经广泛应用于卫生要求较高的医用塑料品中。该产品是一种无毒、耐光、 耐热性、耐菌性和耐候性均好、安全性高、可用于食品包装的新型增塑剂产品，国 外目前已广泛地应用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯及纤维制品中，其市场前景特别 看好。如日本碳化物工业公司( n i p p o nc a r b i d ei n d u s t r i e sc o i n c ) 发明了一 种自粘性良好的聚氯乙烯包装薄膜，由聚氯乙烯树脂配以一种混合增塑剂制成， 此混合增塑剂中5 0 9 0 是柠檬酸三丁酯类增塑剂，此产品在日本、南朝鲜已大 量使用“8 侧。 柠檬酸酯的合成方法有直接和间接酯化法两种。 ( 1 ) 直接酯化法 在催化剂存在下柠檬酸可与脂肪醇直接酯化生成柠檬酸酯，当酸与醇等摩尔 反应时，生成物中单酯占主要部分。直接酯化法的不足之处在于得到的总是单酯、 双酯及三酯的混合物嘲。直接酯化法有3 种：以一定量的柠檬酸和催化剂( 通 常为路易斯酸或金属氧化物) ，在一定的温度和真空度下反应，冷却控制温度， 调节p h ，得到产品m 。蜘，此时得到的是单、双及三酯的混合物，单酯的产率在 6 0 左右；先将柠檬酸和二氧六环混合，再加入脂肪醇，经长时间回流后，减 压蒸出二氧六环，可得产品咖，单酯的产率大于6 0 ；将柠檬酸溶于吡啶中，再 向溶液中加入脂肪醇，加热，降温，经处理后可得到纯度较高的单酯嘲。 ( 2 ) 间接酯化法 间接酯化法分为两步：合成柠檬酸酐，由无水柠檬酸与有机酸酐反应生成 柠檬酸酐；柠檬酸酐与脂肪醇开环酯化，并进行后处理，即可得到柠檬酸酯。 用这种方法制备的柠檬酸单酯的含量较高，是一种理想的合成柠檬酸单酯的方法 m 一。本研究中所用到的柠檬酸酯包括：乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正丁酯、 柠檬酸三乙酯。 柠檬酸酯作为一种无毒增塑剂，可用于食品包装、医疗器具、儿童玩具以及个 人卫生用品方面。柠檬酸三乙酯和乙酰化柠檬酸三丁酯对纤维素都有极好的相容 性，对一些天然树脂有很好的溶解能力，可作为多种纤维素的溶剂型增塑剂。由 于无气味，可用于乳制品包装、饮料的瓶塞和瓶装食品的密封圈等。从安全角度 考虑，更是用于做软质儿童玩具。柠檬酸酯类对多数树脂具有稳定作用，也是一 种良好的通用型增塑剂。这里主要介绍三种柠檬酸酯类增塑剂； 乙酰柠檬酸三正丁酯 乙酰柠檬酸三正丁酯，英文名：a c e t y lt r i b u t y lc i t r a t e ，a t b c 无色、无味的油状液体，沸点3 4 3 ( 0 1 0 1 l p a ) ，闪点( 开杯) 2 0 4 c ，凝固点 一8 0 ，挥发速度0 0 0 0 0 0 9 9 c m h ( 1 0 5 ) ，水解速度0 1 ( 1 0 0 c ，6 小时) ，溶 于多数有机溶剂，不溶于水。与聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯一醋酸乙烯共聚物、 硝酸纤维素、乙茎纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等树脂相容。与醋酸纤维素、醋酸丁 酸纤维素部分相容。本品耐寒性和耐光性与柠檬酸三正丁酯相似，但耐水性较优。 无毒，l d = = 4 0 0 0 m g k g ，相对密度( 2 5 c ) ：1 0 4 5 1 0 5 5 。 本品为无毒增塑剂，可用作聚氯乙烯，纤维素树脂和合成橡胶的增塑剂。用于 无毒p v c 造粒，食品包装容器，儿童玩具制品，医用制品，薄膜、板材、纤维素涂 料等制品。 q 1 2 _ 1 ：0 0 c h 曰i c h 3 c 0 9 _ 1 瑚c 4 玛 q 1 2 c o o c 狙9 乙酰柠檬酸三正丁酯( a t b c ) 结构式 柠檬酸三正丁酯 l l 上海大学硕士学位论文 柠檬酸三正丁酯，英文名：t r i b u t y lc i t r a t e ，t b c 无色透明油状液体，沸点1 7 0 ( 1 3 3 3 p a ) ，闪点( 开杯) 1 8 5 。溶于多数 有机溶剂。挥发性小，与树脂的相容性好，增塑效果高。可赋于制品良好的耐寒 性、耐水性和抗霉性。无毒，l d 。= 2 9 0 0 m g k g ，相对密度( 2 5 ) ：1 0 3 7 i 0 4 5 。 本品为无毒增塑剂，可用于无毒p v c 造粒，制作食品包装材料，儿童软质玩具， 医用制品，可用作聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂的增塑剂。 柠檬酸三乙酯 c h 2 - - - - c o o c 袖 柠檬酸三正丁酯( t b c ) 结构式 柠檬酸三乙醑，英文名：t r i e t h y lc i t r a t e ；t e c 无色透明液体，沸点1 5 0 c ( 0 4 k p a ) ，闪点( 开杯) 1 5 5 c ，相对密度( 2 5 c ) ： 1 1 3 5 i 1 3 9 。溶于多数有机溶剂，难溶于油类。无毒增塑剂，溶解能力强，与 许多树脂有良好的相容性，用它增塑的制品有良好的耐油性、耐光性和抗霉性。 本品为无毒增塑剂，广泛应用于纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂，食品中作 为膨松保型剂能很好地提高烘烤食品的发泡性能，改善膨松状态，作为抗氧剂用 来稳定大豆油、色拉油、人造奶油、起酥油及其他食用油脂，作为增香剂可用于 软饮料冷饮、糖果、焙烤食品中增加风味，还被用作螯合剂和载体溶剂。特别适 用于油墨涂料，无毒p y c 造粒，制药工业，儿童软质玩具，医用制品，调配香精香 料，化妆品制造等行业。 c - 1 2 - - c o o c 2 h 5 i h o 。c o o c 2 h 5 i c h 2 - - - - c o o c 2 i - 1 5 柠檬酸三乙酯( t e c ) 结构式 上海大学硕士学位论文 1 2 6 聚乳酸增塑改性研究进展 目前主要通过对聚乳酸进行共聚田卅、复合1 1 等改性方法来改进聚乳酸的 力学性能，改善其亲水性，并使其降解性能不受影响，从而能更好地满足生物医 用以及环保的应用。而对聚乳酸增塑改性研究相对较少，目前研究用生物相容性增 塑剂如柠檬酸酯醚删、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二酵( p e 6 ) 、 低聚物聚乳酸( 0 l a ) 、丙三醇来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能删对增塑后 的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温度( t 2 、弹性摸量、断 裂伸长率等的变化，从而来确定增塑剂的效能。大量研究结果显示：其中较有效 的增塑剂是乳酸低聚物o i a 和低分子量的p e g ( p e g 4 0 0 ) ，加入2 0 吡的p e g 4 0 0 和o l a 可使聚乳酸的玻璃化转变温度由原来的5 8 分别降低至1 2 和1 8 。 然而，n a d i al j u n g b e r g 圳等研究结果表明，小分子增塑剂如马来酸二丁酯 ( d 蹦) 可以有效地降低p l a 的玻璃化转变温度( t 1 ) ，但是快速冷结晶最终导致 聚乳酸与小分子增塑剂的相容性降低，小分子增塑剂易迁移，从而导致增塑样品 的不稳定性。因此他们把小分子增塑剂通过酯交换反应制成低聚物后，加入少量 ( 如：1 0 、1 5 ) 增塑莉，则可有效改善小分子的迁出问题，但制成低聚物的过 程中需加入催化剂，并且增塑剂分子量的提高会大大影响增塑效果。 波兰分子和大分子研究中心的k u l i n s k i 等采用大分子增塑剂聚丙二醇( p p g ) 作为新增塑剂增塑改性聚乳酸，分别研究了分子量也为4 2 5 和1 0 0 0g m o l 聚丙 二醇对聚乳酸的增塑改性，研究结果认为，与一向用于增塑聚乳酸的聚乙二醇 ( p e g ) 相比，聚丙二醇具有不会结晶、低玻璃化转变温度( t 。：一6 0 一7 5 ) 、 与聚乳酸相容性好等优点。只有加入高于1 2 5w t 高分子量的p p g 时才出现相 分离现象。同样，p p g 分子量越低、添加量越大则增塑效果越好嗽1 。 p i l l i n 等采用可用于食品包装的增塑剂如聚l ，3 丁二醇( p h o b ) 、硬脂酸 二丁酯c o b s ) 、醋酸甘油酯( a g m ) 、聚乙二醇( p e g ) 增塑改性聚乳酸。研究结 果表明，所有增塑剂含量超过2 0 的共混物均出现不相容现象，其中，尽管p e g 的增塑效能最好，但p e g 使得材料的内聚能下降，从而使增塑后的聚乳酸断裂应 力下降，综合各种性能，p h o b 、a g m 和d b s 是更有效的增塑剂，用其增塑改性的 聚乳酸可用于食品包装”。 上海大学硕士学位论文 湖北大学的叶正涛等用三醋酸甘油酯( t a c ) 增塑聚乳酸( p l a ) ，研究了t a c 对p l a 力学性能的影响。当塑化剂添加到1 5 芝l 后抗张强度从6 4 m p a 下降到2 9 9 m p a ， 同时断裂伸长率同时从5 6 升高至u 2 4 3 1 ，以达到吹膜所要求的性质。用d s c 和 i ) m a 研究了该共混体系的相容性，观察到随着t a c 含量的增大，线性降低了p l a 的t l 和l ，并且塑化剂提高了分子链的迁移性，也使得体系的结晶度增大。在塑化剂含 量为2 5 时，p l a 已经被塑化剂所饱和，继续添加塑化剂可能会导致两相分离踟。 1 2 7p t a 在包装领域的研究应用进展 聚乳酸材料的应用研究主要为生物医用领域睁刚，而在包装领域的研究相对 较少。目前p l a 在包装领域主要可用做包装带、包装用膜、农用薄膜、园艺用膜、 冷饮杯等。2 0 0 2 年日本一学者开发了具有生物降解性和优良的机械性能以及柔韧 性的包装带，该包装带材料由结晶性聚乳酸、增塑剂和无机填料组成，适用于自 动包装机嘲。 平湖市比例包装材料有限公司在包装领域的公开专利有2 篇。2 0 0 1 年该公司 公开的专利，公开号为c n l 3 0 0 7 0 2 。该发明公开了一种食品包装用复合材料及其 生产方法。所述的食品包装用复合材料，包括芯层和外层，在芯层上涂布了外层， 该外层为聚乳酸层或聚乳酸共聚物层；聚乳酸或聚乳酸共聚合物被涂布到芯层上 用的是挤出法或涂敷法。该发明适合用于制作液体食品包装袋。该公司2 0 0 2 年公 开的另一专利，公开号为c n l 3 5 9 7 9 0 。该发明也公开了一种食品包装用复合材料 及其生产方法。所述的食品包装用复合材料包含有芯层，在芯层上侧涂布了聚乳 酸层，在芯层下侧涂布了聚乙烯醇层。聚乳酸和聚乙烯醇分别被涂布到芯层的上 侧和下侧用的是挤出法或涂敷法。该发明所述的食品包装用复合材料具有易自然 降解和较好的折叠性、防水性、隔气性、热封性，十分适合用于制作液体食品包 装容器删。 中国科学院长春应用化学研究所韩常玉等研制了过氧化物交联可生物降解聚 乳酸泡沫塑料m 1 和含扩链剂可生物降解聚乳酸泡沫塑料嘲，具有优异的物理性能， 使用后可完全生物降解。 四川迪康科技药业股份有限公司发明的聚乳酸组合物膜，其组成为8 5 1 4 上海大学硕士学位论文 9 8 ，医用增塑剂2 1 5 ，可用于腭裂修复术中作为软硬组织引导生长或再生膜， 具有引导硬腭部软组织的生长，诱导骨组织再生的作用。 1 3 聚合物结晶相关理论 1 3 1 概述 高聚物与小分子相比较，它的一个重要特征就是有很长的分子链，分子链结 构直接或间接影响高聚物的物理性质，由于高分子链内原子以共价键连接，分子 链间存在范德华力或氢键相互作用，使得其结晶时，自由运动受阻，妨碍其规整 堆砌排列，使高聚物只能部分结晶并且产生许多畸变晶格及缺陷一结晶不完善。所 谓结晶高聚物，实际上是部分结晶。分子链在大多数情况下以折叠链片晶形态构 成高分子晶体，片晶之间由无定形组成。 1 3 2 影响聚合物结晶因素 1 材料自身特性、组成与结晶性能的关系 分子结构的差别是决定不同聚合物结晶速度快慢的根本原因。从本质上讲， 不同聚合物结晶速度的差别，是因为分子链扩散进入晶相结构所需的活化能，随 着分子结构的不同而不同的缘故。大量研究结果表明，链的结构愈简单、对称性 愈高、链的立体规整性愈好、取代基的空间位阻愈小、链的柔顺性愈大，则结晶 速度愈大。 杂质的存在对聚合物的结晶过程有很大的影响，有些杂质能阻碍结晶的进行， 有些杂质则能促进结晶。分子间力往往使链柔顺性降低，阻碍结晶进行；但分子 间形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。惰性稀释剂的存在，降低了结晶分子 的浓度，使结晶速度下降；那些能促进结晶的杂质，常常在结晶的过程中起晶核 的作用，被称为成核剂。加入成核剂可使聚合物结晶速度大大加快，并使球晶变 小。成核剂已被广泛用于工业生产中，用于加工改进聚合物的性能，具有很大的 实用价值。 上海大学硕士学位论文 一般，提高结晶速率的结构因素可从两方面考虑：一是增加链段的柔性。链 段柔性增加，可提高低温区的结晶速率，而高温区的结晶速率有可能降低，但整 体而言，结晶峰向低温方向移动。第二提高成核能力。成核能力增加，可使低温 区和高温区的结晶速率同时增加。 2 ，结晶速度与温度的关系 对各种聚合物的结晶速度与温度关系的研究结果表明，聚合物本体结晶速度一 温度曲线呈单峰形，结晶温度范围都在玻璃化温度和熔点之间，在某一适当温度 下，结晶速度呈现极大值。这是因为对于高聚物的结晶，随着温度的升高，成核 自由能增大，结晶成核速度不断降低，但链段活动能力增强，迁移速度增大，结 晶生长速度不断增大，二者共同作用，使得样品在较低和较高温度下，总结晶速 度较慢，而在某一适宜的温度，可获得最大结晶速度。 结晶速度g 与温度的关系，可用式( 卜3 ) 来表示： g ( t ) = g o e x p ( 一f d r t ) e x p ( 一r i 玎) ( 1 3 ) 式中f p 是链段扩散进入结晶界面所需的活化自由能，r 是形成稳定晶核 所需的活化自由能，因而指数第一项又称为迁移项，第二项为成核项，f d 与结 晶温度和t 。的差t - t 。成反比，r 与熔点和结晶温度的差m r 的一次方或二 次方成反比，因此随着温度降低，迁移项减少，成核项增加，温度降至t 。附近， 迁移项迅速减