（机械设计及理论专业论文）纳米TiOlt2gt光催化材料净化汽车排放污染物研究.pdf

摘要 摘要 汽车是迄今为止对我们所居住的环境产生最大影响的产品之。随着其保有量的增 加，在它改善我们生活质量的同时，排放污染物对人类生存环境恶化的分担率电同趋增 大，成为一个很棘手的社会问题。在现代化进程中，为保护环境质量，从净化空气维持 人类的可持续发展方面考虑，急需将汽车对人类的危害降至最小程度。在众多治理和净 化汽车排放污染物的方法和措施中，纳米t i 0 2 光催化材料是通过光催化反应使吸附在 表面的有害物质发生降解或分解，是净化大气中汽车尾气的一种新的途径。但纳米t i o ， 的团聚将会影响其光催化效果，如何表征纳米t i o z 光催化材料净化大气中汽车尾气的 效率、如何提高纳米t i 0 2 的分散性及其在工程应用中的固化技术是纳米t i 0 2 光催化材 料应用的关键技术之一。 本文在研究汽车主要排放污染物的组分及生成机理的基础上，进行了模拟汽车排放 物理仿真环境与测控系统原理的研究，并研制了用于汽车排放污染物净化的测控系统。 试验表明，该测控系统符合国家标准和国际标准，测试精度优于2 ，适用于汽车排放 污染物的瞬态实时监测。其计算机测控软件除实现汽车排放污染物中各测试因子的在线 测试，还可完成实验的数据采集与分析。 纳米t i 0 2 光催化效率的提高途径之一是缩小 r i 0 2 粒子的粒径，制备纳米t i 0 2 粉体 时，往往会发生团聚现象致使粒径变大，为减轻团聚现象，本文分析了纳米 r i 0 2 的光 催化机理和分散机理，对分散剂法、高剪切搅拌、超声波处理等物理和化学方法进行了 深入系统的研究。研究结果表明经三种分散方法同时处理的试件催化效率最高，证明三 种方法具有协同效应机制。经透射电镜证明，纳米t i 0 2 在基料材料中的分散性良好， 达到了理想的纳米级尺寸。 本文针对选定的纳米t i o z 光催化材料体系，采用正交设计试验方案对其组成和协 同分散处理工艺参数进行了优化，结合透射电镜对试验结果进行了分析，得出了纳米 t i 0 2 掺量为4 ；s b d s 掺量为2 ；机械搅拌时间为1 0m i n 、转速为2 8 0 0 r m i n ；超声 波处理温度为5 0 、超声波处理时问2 0 m i n 、超声频率为2 8 k h z 等为最佳配比和工艺 参数。试验表明：研究的纳米t i 0 2 光催化材料体系对汽车排放物中的n q 具有叨显的 净化效果，净化效率高达8 3 9 2 ，对h c 、c 0 2 等亦有一定的净化作用。 在道路环境下，直接利用纳米t i o ：粉末净化汽车排放物，不利于催化剂的回收， 且容易造成流失，难以实现工程应用。本文则利用了自制的渗透剂研究了纳米t i 0 2 光 催化材料的复合渗透固化技术，采用上述优化的配方和工艺参数研究的具有渗透功能的 纳米t i 0 2 光催化材料体系，实现了纳米t i 0 2 光催化材料在道路混凝土标样中的渗透与 固化。试验表明，试样表层在打磨2 m m 厚度后对n 嘎仍具有一定的净化效果，渗透剂 可以作为载体“携带”纳米t i 0 2 渗入并固化于道路混凝土表层。 本文提出r 在道路和工程环境下的纳米t i o 二净化汽车排放污染物的思想，并初步 尝试了光催化刊存：j 昆凝i 丧层的负载技术，为进步解决纳米t i o ! 光催化材料存混凝 土路面中的固化技术乖i f 圳目提供了试验依据。 关键词纳米t i 0 2 ：汽乍排放物；净化；渗透；测试 a b s t r a c t t h ea u t o m o b i l ei so n eo ft h ep r o d u c t sp r o d u c i n gt h eb i g g e s ti n f l u e n c eo nt h ee n v i r o n m e n t t h a tw ei n h a b i t “pu n t i ln o w w i t ht h ei n c r e a s eo fi t sr e c o v e r a b l ea m o u n t ，w h i l ei t i m p r o v e s o u rl i f eq u a l i t y ，t h es h a r i n gr a t et od e t e r i o r a t i o no ft h ee n v i r o n m e n to ft h eh u m a ns u r v i v a l i n c r e a s e sd a yb yd a yb ye x h a u s tp o l l u t a n tt h a tb e c o m e sav e r yt h o r n ys o c i a lc o n c e r n i n m o d e r n i z a t i o nd r i v e ，i no r d e rt op r o t e c te n v i r o n m e n t a lq u a l i t y ，m a i n t a i nt h eh u m a ns u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n tr e s p e c tt oc o n s i d e rf r o mp u r i f y i n gt h ea i r ，n e e dd r o p p i n gt h ea u t o m o b i l ed a n g e r t ot h em a n k i n dt ot h em i n i m u m d e g r e eb a d l y i nc o n t r o l l i n ga n dp u r i f y i n gm e t h o da n d m e a s u r e t h a tt h ea u t o m o b i l ee x h a u s tt h ep o l l u t a n tn u m e r o u s l y ，t h en a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y s i s m a t e r i a lm a k e st h eh a r m f u ls u b s t a n c ea b s o r b e do nt h es u r f a c ed e g r a d eo rr e s o l v et h r o u g ht h e m e r ec a t a l y s i sp r o m o t e r ，w h i c hi sak i n do fn e ww a yo ft h ea u t o m o b i l ee m i t t e d lg a si nt h ee a r t h a t m o s p h e r e b u tt h er e u n i o no fn a n o m e t e rt i 0 2w i l li n f l u e n c ei t sp h o t o c a t a l y s i sr e s u l t ，h o w t os i g n i f yt h en a n o m e t e rt i 0 2m e r ec a t a l y s i sm a t e r i a lt op u r i f yt h ee f f i c i e n c yo ft h ea u t o m o b i l e t a i lg a si nt h eh e a v yb r e a t h i n g ，i ti so n eo ft h ek e yt e c h n o l o g yt h a tt h en a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a lu s e sh o w t oi m p r o v et h ed i s p e r s i v e n e s so fn a n o m e t e rt i 0 2a n ds o l i d i f i c a t i o n t e c h n o l o g yi nt h ep r o j e c ti su s e d t h i sp a p e ri so nt h eb a s i so fs t u d y i n gt h ec o m p o n e n tp a r tt h a tt h ea u t o m o b i l ee x h a u s t st h e p o l l u t a n tm a i n l ya n dp r o d u c i n gm e c h a n i s m ，h a si m i t a t e dt h e a u t o m o b i l ee x h a u s tp h y s i c s e m u l a t i o ne n v i r o n m e n ta n dh a sr e s e a r c h e dc o n t r o l l i n gs y s t e mp r i n c i p l e ，a n dh a sd e v e l o p e dt h e s y s t e mo fm e a s u r i n ga n dc o n t r o l l i n gt h a tp u r i f i e dt h ea u t o m o b i l ee x h a u s t st h ep o l l u t a n t t h e t e s ts h o w s ，i ta c c o r d sw i t ht h en a t i o n a ls t a n d a r da n di n t e r n a t i o n a ls t a n d a r ds y s t e m a t i c a l l y , i ti s s u p e r i o rt o2 t o t e s tp r e c i s i o n m o n i t o rs u i t a b l yw h e nt h ea u t o m o b i l ee x h a u s t st h et r a n s i e n t s t a t eo ft h ep o l l u t a n tr e a l l y c o m p u t e rc o n t r o ls o f t w a r ed i v i d e db yr e a l i z ea u t o m o b i l ee x h a u s t p o l l u t a n tt e s tt ot e s to n l i n ef a c t o r , t h ee x p e r i m e n td a t ac a na l s ob ec o l l e c t e da n da n a l y z e d o n eo ft h ei m p r o v e m e n tw a y so fn a n o m e t e rt i o zp h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c yd w i n d l e si na d i a m e t e ro ft i 0 2p a r t i c l e ，w h i l e p r e p a r i n gn a n o m e t e r ，t i 0 2p o w d e rb o d y ，t h e r e u n i o n p h e n o m e n o nw i l lo f t e nt a k ep l a c ea n dc a u s eo n et ob e c o m eg r e a td i r e c t l y ，i no r d e rt ol i g h t e n t h er e u n i o np h e n o m e n o n ，t h i sp a p e rh a sa n a l y z e dt h ep h o t o c a t a l y s i sm e c h a n i s mo fn a n o m e t e r t i 0 2a n dd i s p e r s e dm e c h a n i s m ，m i xt ot h ed i s p e r s a n tl a w ，h i g hs h e a r ，u l t r a s o n i cw a v ei sd e a l t w i t h ，e t c p h y s i c sa n dc h e m i c a lm e t h o dc a r r yo ns y s t e m a t i cr e s e a r c ho fd e e p e n i n g t h er e s u l t o fs t u d yi n d i c a t e st h a tc a t a l y s i so ft r y i n gi sm o s te f f e c t i v et h r o u g hw h a tt h r e ek i n d so fs c a t t e r e d m e t h o d sa r ed e a l tw i t ha tt h es a m et i m e ；p r o v et h a tt h r e ek i n d so fm e t h o d sh a v ec o o p e r a t i v e e f f e c tm e c h a n i s m s p r o v e db yt h ee l e c t r i cm i r r o ro ft r a n s m i s s i o n ，t h en a n o m e t e rt i 0 2 d i s p e r s i v e n e s si nt h eb a s em a t e r i a li sg o o d ，i d e a lo n eg r a d eo fs i z eo fn a n o m e t e rt h a tr e a c h e s 堑兰丝些垒兰竺! 兰堡篁兰 t h i sp a p e ri sb e i n ga d o p t e da n dh a n d e di na n dd e s i g n e dt h et e s t i n gp r o g r a ma n dm a k eu p t oi ta n dd i s p e r s e sa n dd e a l sw i t ht h ec r a f tp a r a m e t e rt oo p t i m i z ei nc o o r d i n a t i o nt ot h es e l e c t e d n a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a ls y s t e m ，c o m b i n i n gt h ee l e c t r i cm i r r o ro ft r a n s m i s s i o n w i l la n a l y z et ot i mr e s u l to ft h et e s t i ti s4 t od r a wt h en a n o m e t e rr i 0 2m i x i n ga m o u n t ； s b d sm i x i n ga m o u n ti s2 ：i ti s2 8 0 0 r m i na s1 0m i n r o t a t i o n a ls p e e dt om i xt i m ei n m a c h i n e r y ；u l t r a s o n i cw a v el e a v e5 0o nt e m p e r a t u r e ，u l t r a s o n i cw a v ed e a lw i t ht i m e2 0 m i n ， u l t r a s o n i cf r e q u e n c y2 8 k h z ，e t c f o rb e s tm a t c h i n ga n dc r a f tp a r a m e t e r t h et e s ts h o w s ：p h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a ls y s t e m ，t i 0 2o fn a n o m e t e r ，t h a ts t u d ya u t o m o b i l ee x h a u s tn o xo fh a s o b v i o u s p u r i f i c a t i o nr e s u l t s ，p u r i f i c a t i o ne f f i c i e n c y i s u p t o8 3 9 2 ，a l s oh a sc e r t a i n p u r i f i c a t i o nf u n c t i o no nh c ，c 0 2 ，e t c u n d e rt h ee n v i r o n m e n to fr o a d ，u t i l i z en a n o m c t e rt i 0 2p o w d e rt op u r i f yt h ea u t o m o b i l e p o l l u t a n t sd i r e c t l y ，w h i c hi su n f a v o r a b l et ot h er e c o v e r yo ft h ec a t a l y s t ，a n dd i f f i c u l tt or e a l i z e p r o j e c ta p p l i c a t i o n t h i sp a p e rh a s u t i l i z e di n f i l t r a t i o np h a r m a c e u t i c a lm a d eb yo n e s e l ft os t u d y t h ec o m p l e xo ft h en a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a la n dp e r m e a t es o l i d i f i c a t i o n t e c h n o l o g y ，n a n o m e t e rt i 0 2m e r ec a t a l y s i sm a t e r i a ls y s t e mw h i c hp e r m e a t et h ef u n c t i o n a d o p t e dt h ea b o v e m e n t i o n e dp r e s c r i p t i o nt h a to p t i m i z ea n d c r a f tp a r a m e t e ra n ds t u d i e d ，m a r k t h ei n f i l t r a t i o na n ds o l i d i f i c a t i o ni nk i n di nt h er o a dc o n c r e t ea f t e rr e a l i z i n gt h en a n o m e t e rt i 0 2 m e r ec a t a l y s i sm a t e r i a l t h et e s ts h o w s ，t h es a m p l et o pl a y e rs t i l lh a sc e r t a i np u r i f i c a t i o n r e s u l t st on o xa f t e rp o l i s h i n g2 m mt h i c k n e s s ，p e r m e a t et h ep h a r m a c e u t i c a la n dc a n ”c a r r i e s ” n a n o m e t e rt i 0 2p e r m e a t e st h es o l i d i f i c a t i o no f c o m b i n i n go nt h er o a dc o n c r e t et o pl a y e r a s t h ec a r r i e r t h i sp a p e rh a sp u tf o r w a r dt h ei d e at h a tn a n o m e t e rt i 0 2u n d e rt h ee n v i r o n m e n to fr o a d a n de n g i n e e r i n gc a np u r i f i e dt h ea u t o m o b i l ee m i t t e dp o l l u t a n t s ，a n dh a st r i e dt ou s e1 0 a d t e c h n o l o g yi nt h ec o n c r e t et o pl a y e ro fc a t a l y s tt e n t a t i v e l y ，h a so f f e r e dt h ee x p e r i m e n t a lb a s i s f o rt h et h i n gt h a ts o l v et h en a n o m e t e rt i 0 2p h o t o s o l i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yi nt h ec o n c r e t e r o a ds u r f a c eo fc a t a l y s i sm a t e r i a lu s i n g k e y w o r d sn a n o m e t e rt i 0 2 ；t h ea u t o m o b i l ee m i t t e dp o l l u t a n t s ；p u r i f y ；i n f i l t r a t i o n ；t e s t v l 绪论 1 绪论 1 1 引言 近年来，我国汽车保有量持续增长，年平均增氏率已达1 4 5 。截止2 0 0 0 年，我 国机动车保有量总数已超过2 0 0 0 万辆i l 】。随着汽车保有量的增加，汽车排放已成为造 成城市大气质量恶化的主要污染源之一。汽车尾气是一种流动大气污染源，它排放的污 染物主要含有：一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合物( n o 。) ，微粒物 和硫化物等，这些污染物不仅破坏了自然界的生态环境，而且还对人类健康造成了直接 或间接的伤害。 目前汽车尾气的控制和治理已成为众所关注的焦点。解决汽车尾气对大气的污染主 要从两方面入手【2 , 3 】：一是改进发动机的燃烧方法，利用所谓的稀薄燃烧方式来接近理 想燃烧方式，在较好的条件下使混合气体燃烧，减少污染物的发生量。其具体措施有： 改进燃烧室结构，如采用复合涡流控制燃烧，m c a j e t 控制喷气稀薄发动机；改 进点火系统、设置稀混合气供给装置等。二是在以上各种手段达不到标准要求时，采用 各种化学手段来辅助。所谓的化学手段主要是指在汽车排气管上安装类似于消声器大小 的转化器，内装催化剂，使尾气中的有害成分迅速转化为无害物质。基于汽车尾气对人 类生存环境的污染及对人类自身健康的威胁，现社会各界各领域采取各种方法和手段期 望将汽车尾气的危害降低到最小限度，即通常所说的机内净化和机外净化。机内净化就 是通过改善发动机的健康状况和燃烧过程，从根本上防止或减少有害污染物在机内生 成，达到发动机的“标本兼治”功效，这是根治之方。机外净化，也就是用设置在机外 的三元催化器等净化装置在排放已经形成的情况下，再想办法将其转化为无害的气体。 机外净化又分为前处理和后处理。前处理就是对进入发动机燃料室燃烧前的原料和空气 进行有利于排气净化的预处理。这方面的技术措施有：进气恒温、废气再循环、增加进 气压力和中间冷却、采用无铅汽油等方法。后处理是在排气道中对已排放出发动机燃烧 室而尚未进入大气的废气进行进一步的净化处理的方法1 4j 。但后处理存在可靠性差和寿 命短等缺陷。 我国汽车尾气排放法控制法规也正在逐步完善，这既为排放治理法制化提供保障， 也为新工艺、新材料、新技术的应用提供了有利条件。同时，人们也希望能在机内、外 净化的同时对已排放到大气中的汽车尾气作进一步的降解。 近年来，国内外对以t i 0 2 为代表性催化剂的多相光催化进行了很多研究 5 - 2 1 。随着 科学的发展，光催化纳米材料被称为2 1 世纪最有前途的材料巴光催化技术也将随之 应用到降解汽车尾气的问题当中，此领域将成为国际最活跃的研究领域之一。 东北林业人学博卜 位论史 1 2 治理汽车排放污染迫在眉睫 随着我国经济的迅猛发展，近年来我国汽j 棚有量也迅速增长，汽车燃油燃烧所排 放的尾气已经成为城市空气主要污染源之一。据测试，在一些发达国家，汽车排放的污 染物占大气污染的3 0 6 0 ，是其他各种气体污染的3 倍。如美国犬气污染中有5 0 的 有机物、5 0 的氮氧化物来自汽车尾气。掘国家环保总局测定，2 0 0 5 年我国机动车尾气 排放在城市大气污染中的分担率达到7 9 左右，其中我国中心城市大气中8 6 的c o 、 9 6 的h c 和5 6 的n 仉来自汽车尾气。 汽车排出的尾气含有多种化学物质，包括c o 、h c 、n q 、硫化物、颗粒( 如铅化 合物、黑碳、油雾、添加物中钙产生的c a s 0 4 颗粒) 、苯并f a 】芘、醛( 甲醛、丙烯醛) 以及润滑油燃烧产生的含稠环芳烃的积碳颗粒和杂质等，n 吼是汽车尾气污染物的主要 成分之一，9 8 一9 9 氮氧化合物由排气管排放到大气里，其主要原因是汽车性能差、单 车排放量大，在用车的保养状况差、使用年限过长，汽车排放标准落后、车用燃油品质 差等方面。这些污染物严重危害人类健康和人们赖以生存的环境，治理汽车排放污染已 追在眉睫。 1 3 汽车主要排放污染物的组分及生成机理 1 3 1c o 的生成机理 c o 是烃燃料燃烧的中间产物，排气中的c o 是由于烃的不完全燃烧所致。烃燃料与 空气进行完全燃烧时可用下列简化的化学反应式表示： c m h 。+ ( m + 詈) o ：= m c o ：+ 号h ：o c h ) 叶二 上式说明一个含m 个碳原子和n 个氢原子的烃燃料分子完全燃烧需要( m + n 4 ) 个 氧分子。当以理论空燃比( a f ) 完全燃烧时，1 9 烃燃料大约需要1 4 7 9 空气。当空气不 足时，部分燃料将不能完全燃烧，生成c o a t i h 2 ，即 c m h 。+ 詈0 2 ：m c o + 詈h 2 ( 1 - 2 ) 烃燃料在空气中燃烧生成c o 的详细机理目前尚在研究之中。一般认为，烃燃料在 燃烧过程中要经过一系列的中间过程，产生一连串的中间生成物。这些中间生成物如不 能被进一步氧化，就可能以部分氧化的形式排出。c o 就是烃燃料在燃烧过程中形成的 一种不完全氧化产物，其形成过程可表示如下： r h j r j r 0 2 辛r c h o 辛r c o 辛c o ( 1 - 3 ) 式中：r h 烃烯料分子； r 烃基； r 0 2 过氧烃基； r c h o 醛： r c o 酰基。 其中，r c o 自山基生成c o ，或通过热分解，或通过下列方式实现： r c o + o ， 一 o h o h c o4 - ( 1 - 4 ) c o 在火焰中或焰后区的主要氧化反应为 c o + o h c 0 2 + h ( 1 - 5 ) ，上述反应的正向和逆向的反应速率都很高，一般情况下可以达到瞬时化学平衡，因 此在内燃机膨胀过程中，只要氧化活化基o h 供应充分，高温下形成的c o 在温度下降时 仍能很快转变为c 0 2 。然而在供氧不足的浓混合气情况下，由于o h 基被h 夺走而被束缚 在h 2 0 中，高温下形成的c o 就会留在燃气中而最终排出发动机外。由此可见，c o 排出 浓度基本上受空燃比所支配。当混合气过浓，即爿伊在理论空燃比以下时，随着爿伊的减 少，c o 浓度上升很快。 理论上，当混合气空燃比大于理论空燃比时，在氧气过剩的稀混合气情况下，排气 中将不存在c o 而代之产生c 0 2 。实际上由于各缸混合比不一定均匀一致，燃烧室各处的 混合也不均匀，出现局部的缺氧区域，在排气中仍会有少量的c o 产生。即使燃料和空 气混合很均匀，由于燃烧后的高温，已经生成的c 0 2 也会有- d , 部分被分解成c o 和0 2 。 另外排气中的h 2 和末燃烃h c 也可能将排气中的一部分c 0 2 还原成c o 。 1 3 2h c 的生成机理 排气中的h c 是由未燃烧的燃料烃、不完全氧化产物以及燃烧过程中部分被分解的 产物所组成。它包括许多种类的h c ，其中有饱和烃、不饱和烃、含氧碳氢化合物( 如 醛类等) ，成分复杂，组成变化也很大。 汽油机排气中的h c 主要有三个来源室壁激冷效应、充量不完全燃烧以及二冲 程的扫气过程。在车用四冲程汽油机工作正常的情况下，排气中的h c 主要来自室壁激 冷效应。 当混合气过浓时，由于空气不足，充量燃烧不完全，会使排气中的h c 浓度上升。 当混合气过稀或缸内废气过多时，会出现火焰传播不充分，即燃烧室部分地区由于混合 气过稀或缸内残余废气系数过高而不能燃烧，出现断火。这时，排气中的h c 浓度显著 增加。对于二冲程汽油机( 主要指小排量摩托车用汽油机) ，由于换气不完善，一部分 新鲜充量未经燃烧就在换气过程中排出，因此二冲程汽油机的排放率比四冲程往往大若 干倍。 1 3 3n o ，的生成机理 n 晚是氮氧化物的总称，其中包括n o 、n o ! 、n 0 3 、n 2 0 、n 1 0 3 、n 2 0 4 及n 1 0 5 等。 东北林业大学博i 学位沦正 在内燃机的燃烧产物排入大7 i 自h ，排气中n q 的主要成分是n o ( 约占9 0 9 5 ) 利少 量的n o ：，其他氮氧化物的含量甚微。在内燃机的燃烧研究中，只有n o 是重要的。内燃 机的燃气排入大气后，n o 会转化为n 0 2 。内燃机产生的氮氧化物n0 、通常是指n o 和 n 0 2 。 在汽车汽缸内生成n o 有三种方式：一是热力高温型n o ，主要由于在火焰温度下吸 入的空气中的氮被氧化所致，这种n o 被排出后在低温室温下与0 2 作用生成的仍是其他 有害气体；二是燃料n o ，汽油或其他燃油常含有氮元素，即使燃料在较低温度条件下 燃烧也会有含氮化物的废气生成；三是瞬发n o ，是由于燃料产生的原子团与氮气发生 反应所产生的，主要来源于最高温度不超过16 0 0 k 的湍流扩散火焰。 1 3 3 1 高温型n o 的生成 在空气燃料混合气体的燃烧过程中，氮气被氧化为n o 的机理由泽尔多维奇 ( z e l d o v i c h ) 于1 9 4 6 年提出的，其机理为 o + n 2 一n 0 + n ( 1 - 6 ) n + 0 2 9 n o + o ( 1 - 7 ) n + o h h + n o ( 1 8 ) 联立方程式( 1 - 1 ) 、( 1 - 2 ) 、( 1 - 3 ) ，建立化学动力学方程式可得 4 。n 。o 2 巧1 c o c n ：+ k r 2 。+ k 1 3 。一蚝1 c 。一蚝2 c 。一蚝3 c 。( 1 - 9 、 式中，。n o 、c 、。w ! 、“、c 0 ：、。o h 、c “依次为单个成分的物质的量浓度，单位 m o l c m 3 ；鳓、j 如、砀依次为化学反应方程式( 1 - 6 ) 、( 1 - 7 ) 、( 1 - 8 ) 的正向反应速率常 数；尬，、岛2 、岛3 依次为化学反应方程式( 1 - 6 ) 、( 1 - 7 ) 、( 1 - 8 ) 的逆向反应速率常数。 扩展的泽尔多维奇机理的反应该速率常数如表1 1 所示。 表1 - 1 扩展泽尔多维奇机理的反应速率常数 t a b l e1 - 1t h ec o n s t a n to fr e s p o n s es p e e do ne x t e n d i n gz e l d o v i c hm e c h a n i s m 符号 速率常数i c m7 ( m o l s ) 1 温度范围瓜 翰 7 6 x 1 0 1 3 x e x p ( - 3 80 0 0 t ) 20 0 0 50 0 0 肠 6 4 x 1 0 9 x t x e x p ( - 31 5 0 t ) 3 0 0 3 0 0 秭4 1 x 1 0 ” 3 0 0 25 0 0 凰1 1 6 x 1 0 ”3 0 0 50 0 0 凰2 1 5 x 1 0 9 x t x e x p ( - 1 95 0 0 t ) 10 0 0 30 0 0 鱼! ：垒! ! ：! ! 塑! ：望! ! ! 丛! ! ! ! 二! ! ! ! 由此可知，一氧化氮的形成速率远远低于燃烧速率，大部分一氧化氮是在燃烧后形 成的。在燃烧过程中，氮的浓度基本上是不变的，因而影响一氧化氮的生成的主要因素 是温度、氧气的浓度、停留时间。所以控制一氧化氮生成的方法有：缩短在高温区内 的停留时间；降低燃烧温度；降低氧气浓度。 1 3 3 2 燃料型n o 的生成 燃料中的氮化物主要有氮气与各种碳氢化合物结合成的环状化合物和链状化合物。 1 绪论 这些氮化物中f 1 n 与空气中的n 相比，结合能较小，有- 燃烧时易分解e 成n h 3 、h c n 和 c n 等低分子含氮化合物。这些低分子化合物的氧化速度很快，1 7 燃烧反应具有相同的 数量级，容易生成n o 。其机理主要为 n h + o 讣4 + o h ( 1 1 0 ) n h + o + n o + h( 1 - 1 1 ) h c n + o - - - - ，n c o + h( 1 - 1 2 ) c n + 0 2 + n c o + o ( 1 - 1 3 ) n c o + o n o + c o ( 1 - 1 4 ) n c o + 0 2 + n o + c o + o ( 1 - 1 5 ) 上述机理表明：燃料n o 的生成主要取决于氧原子及氧的含量。在富燃料混合气体 中，缺氧燃料分解出低分子氮化物，将还原成氮气。贫燃料混合气体则与之相反。燃料 中含氮越多，燃料n o 生成量也就越多。 1 3 , 3 3 瞬发型n o 的生成 汽油发动机在工作时，汽油的燃烧与火花塞电极附近的油气雾化混合情况、点火时 间、汽缸压缩比的瞬间差异相关。特殊情况( 如汽车加速、急刹车等) 更是如此。由于 汽缸每次做功所输出的膨胀力大小、持续时间长短有所不同，会造成所谓“快烧”、 “慢烧”。“快烧”时，火焰高速湍流扩散，此“原子团”外延至尚未点燃的混合气 ( 包括氮气) ，使这部分混合气在极短的时间内温度急剧升高，超过燃点，以致自动起 火，生成第二个火焰区，造成发动机爆震，也产生较高的n q 废气排放； “慢烧”时， 燃烧很慢，直到排气门打开，燃烧过程还未结束，只是没有燃尽的油气从排气系统排 出，产生较高的c o 、h c 废气排放。 1 3 - 3 4n o z 的生成及机理 燃烧过程生成的n o 与各种含氮化合物或氧气生成n 0 2 。与n o 的生成量相比， n 0 2 的生成量较少。汽油发动机排放n 0 2 与n o 的比值仅为百分之几，柴油机排放的 n 0 2 与n o 之比可以达到1 0 3 1 。生成n 0 2 的反应过程比较复杂，其主要反应为 n o + h 0 2 - - - + n 0 2 + o h ( 1 - 1 6 ) 2 n o + 0 2 2 n 0 2 ( 1 - 1 7 ) 相反，这个反应在低温下进行的较快，其反应速率常数大于1 0 1 2 c m 3 ( m 0 1 s ) ，研究表 明，这个反应的活化能为负值。 实验研究表明，生成的n 0 2 在燃烧区也能与氧原子反应，重新生成n o n 0 2 + o n o + 0 2 ( 1 - 1 8 ) 在低温反应时，其反应速率常数为5 5 x 1 0 ”c m 3 ( t 0 0 1 s ) 。在火焰后区，由于氧原子的减 少，生成n 0 2 的反应比n 0 2 又转化为n o 的反应进行快得多。 1 4 纳米光催化技术在净化汽车排放污染物方面的研究 1 4 1 纳米光催化作用 进入2 l 世纪后，人类社会面临和亟待解决的重大课题是环境污染的控制与治理。 研究发现，在众多环境治理技术中，以半导体氧化物为催化剂的多相光催化过程以其在 室温下反应即可直接利用太阳光作为光源来活化催化剂，驱动氧化还原反应等独特性 能而成为一种理想的环境污染治理技术。因此，世界各国的科学家都把目光投向新型材 料纳米材料，并且预言，纳米技术的应用标志着人类的科学技术进入了纳米科技时 代。 关于在纳米晶体上由光驱动而发生氧化还原反应的论文陆续发表，经过详尽研究的 半导体体系包括氧化物、硫化物和硒化物，例如t i 0 2 、 z n o 、w 0 3 、v 2 0 5 、a 9 2 0 、 z n s 、c d s 、p b s 、m o s 2 、c d s e 等【l o - l l l 。 纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的优异性能使之成为材料科学领域的研究 热点。特别是在光催化领域，可以利用纳米氧化钛光催化剂把光能转化为电能和化学 能。纳米技术的高速发展，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇。纳米光催化技 术在环境治理领域有着巨大的经济、环境和社会效益f 1 2 。 纳米材料的研究是涉及多门学科的新兴交叉科学，到目前为止还不能称为是一门成 熟的学科，还有许多未知的东西需要人们去发现。就在一些研究发现纳米晶体的光催化 活性超过其相应的体相时，另一些研究却发现了相反的结论，即纳米晶体的光催化活性 比其相应的体相还低。这有可能是由于制备过程中在纳米晶体的表面上引入了表面物种 和表面缺陷，由此造成的不利影响超过了因光势能增加所造成正效应。然而多数研究证 实，确实存在这么一个最佳的粒子尺寸，处于这个尺寸时，纳米晶体有最大的光催化活 性。有人使用t i 0 2 光催化净化氯时，观察到当粒子的尺寸从2 1 n m 下降到l l n m 时，光 催化活性增加：但当粒子尺寸进一步减小到6 n m 时，光催化活性反而下降了。他们认 为具有最大光催化活性的粒子尺寸是1 0 r i m 。 1 4 2 纳米光催化材料 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构 成的材料。纳米材料一般是由1 1 0 0 n m 间的粒子组成，它介于宏观物质和微观原子、 分子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。 纳米光催化剂是指晶粒尺寸为纳米级的超细半导体。在2 0 世纪的最后十几年里， 纳米半导体的光化学是物理化学领域增长最快的分支之一，人们对这些细微半导体粒子 的兴趣来自于他们独特的光物理和光催化性质，每年都有多篇关于纳米半导体光物理性 质的综述性文章发表。研究证实，纳米粒子的某些性质与体相材料实际上是非常不同 的，直径在1 1 0 0 n m 范围内的纳米粒子，尺寸位于分子和体相之间，在体相材料中， 由光激发产生的电子以高密度的方式分布于导带中，它们的动能是各不相同的。然而， 刊纳米粒子而言，其粒子尺寸等于或小r 二第一激发念的尺寸，因此，由光激发产t e 的电 6 l 绪论 子或空穴就不能够存在纳米粒子罩丽，除非假设有一个较高的动能态存在。 因此，随着半导体粒子的尺寸减小直至小于临界尺寸时，电荷载流子在粒子( 势 阱) 之中的运动就会受到空l 刈限制，使它们作量子化运动，或者说具有r 量子特性。这 就是导带和价带发生了分裂，变成为能级不连续的电子能态( 能级量子化) ，此时，纳 米粒子的行为就越来越像个巨大的原子。纳米半导体粒子的光和电子性质与其尺寸有 关，这样的粒子被称为量子粒子( q 一粒子) 或量子点。 研究发现，量子效应能够增强光氧化还原反应【1 3 】。粒子的半径小于5 n m 的h g s e 和 p b s e 的吸收边蓝移了几个伏特，纳米半导体粒子的光催化氧化还原的增强效应，在用 液态胶体h g s e 和p b s e ( 直径小于5 r i m ) 产生氢气时得到了证实。与h g s e 和p b s e 相 比，c d s e 有较大的耐光腐蚀稳定性。因此用纳米晶c d s e ( 直径小于5 n m ) 使c o ，还原 为甲酸，但在相同的条件下，较大尺寸的c d s e 却不能使c 0 2 还原为甲酸。 纳米t i 0 2 是研究最多和最成熟的光催化反应材料，其光催化效率基本上与它们的 电荷载流子的动力学有关i l “。使用时间分辨的微波电导方法，研究量子化的t i 0 2 和p 一 2 5t i 0 2 ( 由2 0 3 5 n m 的晶体组成，但聚集体的尺寸是5 0 2 0 0 n m ) 的电荷载流子的动 力学发现，在p 一2 5t i 0 2 界面上的电荷转移比在量子化的t i 0 2 界面上的转移还快。电荷 在量子化的t i 0 2 界面上较慢转移与较低的光催化稳态量子产率是一致的。其原因可解 释为：在大粒子中，电荷载流子的体积结合起着主要的作用，但体积结合将随着粒子尺 寸减小而减弱。