（材料学专业论文）聚丙烯纳米粒子共混复合材料的形态、结构与性能研究.pdf

四川大学硕士论文 聚丙烯纳米粒子共混复合材料的形态、 结构与性能研究 材料学专业 硕士生：肖岩指导教师：傅强教授 聚丙烯( p p ) 是半结晶热塑性聚合物，具有密度小、耐热性好、易加工等优 点，是一种综合性能优良的通用塑料。但由于其韧性差、缺口冲击强度低、缺 口敏感性大等缺陷，极大地限制了聚丙烯在各个领域中的应用。为了克服这一 缺点，目前仍然主要采用三元乙丙橡胶( e p d m ) 、聚烯烃热塑性弹性体( p o e ) 等 对其共混改性，但是弹性体的加入常常不可避免地使材料的一些性能如模量、 抗张强度和熔体流动性等有所下降。而粉末纳米橡胶的出现，一方面在低用量 的条件下起到增韧聚合物的作用，另一方面在一定程度上克服了传统增韧方法 的缺陷。另外，要扩大聚丙烯应用范围成为工程塑料的替代，则聚丙烯的刚性 和强度也需要进步的提高。碳纳米管是近年来发展起来的一种新材料，由于 其结构独特、性能优异以及具有大的长径比，它作为理想的增强材料被应用在 聚合物中。 本论文综述了聚丙烯改性的发展和现状，并在此基础上介绍了本课题的立 题背景。其主要目的在于通过引入粉末纳米橡胶、碳纳米管，对聚丙烯进行增 韧增强，制备具有更好性能的复合材料，并讨论了结构和性能之间的关系。具 体工作如下： 1 采用动态保压和普通注塑两种方法制备p p e n p 复合材料，研究了不同 的加工方法对共混物形态及性能的影响。动态保压技术的引入，使得聚合物熔 体在剪切力场下反复流动，高聚物分子高度取向，材料的力学性能得到明显的 提高；同时，剪切力有助于橡胶的分散，在橡胶含量为2 时，动态样条的拉伸 四j l l 大学硕士论文 强度和冲击强度同时得到了提高；而对于静态样条，其力学性能普遍下降。采 用d s c 和p l m 研究了纳米橡胶的加入对聚丙烯结晶行为的影响。d s c 结果表 明纳米橡胶使聚丙烯的结晶温度提高，起到了成核剂的作用。从p l m 照片可以 发现) j w a 纳米橡胶后，聚丙烯的结晶情况发生了明显的变化，球晶边界模糊， 球晶尺寸变小。 2 由于橡胶在基体中的分散状况会直接影响其增韧效果，对于纳米橡胶来 说，这一点则显得更加重要，因此在p p h d p e e n p 三元体系中，我们采用两种 不同熔融指数聚丙烯以及不同的加工方法来改善纳米橡胶在基体中的分散状 况，研究其对聚丙烯增韧效果的影响。当加入纳米橡胶时，两种体系的冲击强 度均没有发生明显的变化。这可能是由于在p p h d p e e n p 三元体系中，含量较 高的h d p e 起到了增韧作用，以及少量的e n p 在体系中分散情况较差所造成的。 而采用母料法制备共混物，其性能明显要好于一步法，可见纳米橡胶得到了相 对较好的分散。 3 普通橡胶增韧聚丙烯会出现脆韧转变现象，而当e n p 加入p p e p d m 体 系时，共混体系脆韧转变提前发生。通过观察其形貌发现，纳米橡胶的加入使 e p d m 粒子明显细化，粒子间距也有减小，导致平均基体层厚度提前达到临界 值，从而发生了脆韧转变提前的现象。 4 用碳纳米管增强聚丙烯，研究了其含量、加工方法等对聚丙烯的力学性 能、结晶行为的影响。动态样条的力学性能远超过了静态样条，在碳管含量为 o 6 时，动态样条的拉伸强度从纯样的5 1 m p a 增加到了6 0 m p a ，同时，冲击强 度也提高了5 0 ，而静态样条的性能则基本上保持不变。从s e m 也可以看出， 动态样条中碳纳米管的分散要好于静态样条。p l m 照片表明：碳纳米管的加入， 具有使聚丙烯晶粒细化以及破坏聚丙烯球晶规整性的作用，这可能也是材料力 学性能提高的原因之一。d s c 的结果则表明碳纳米管起到了成核剂的作用，仅 在含量为0 3 时就使体系的结晶温度提高了l o 左右。 关键词：聚丙烯纳米橡胶碳纳米管形态结构 型型查堂堡土堡兰 第一章绪论 随着科学技术的飞速发展，人们对聚合物材料应用性能的要求越来越广泛 和苛刻。例如：既希望聚合物材料耐高温，同时又要求其易于加工成型；既要 求有卓越的韧性，又要有较高的硬度；不仅性能良好而且价格低廉。对于这些 多种多样的要求，单一的均聚物往往是难以满足的。于是近年来，对聚合物进 行复合改性的研究越来越得到工业界和科学界的重视，并已成为开发新型高性 能高分子材料的重要途径之一【j 。j 。 。 为了制备综合性能优异的聚合物材料，人们主要采用了两类方法：一种是 合成新的聚合物；另一种则是对现有聚合物进行化学改性。据国外统计，一种 新型工业化聚合物，从研制到投入生产大约需要近两亿美元的投资，而相比之 下，对聚合物进行共混、填充及复合改性则是既简便有效又经济可行的方法。 较早时期，人们采用弹性体来改性聚合物，大大的提高了一些聚合物的力学性 能，扩展了其应用范围并且实现了工业化：同时对于弹性体增韧聚合物的原因 进行了深入研究，进而提出了一系列的增韧机理，用于指导新型材料的设计和 制备。但是由于弹性体在提高聚合物韧性的同时具有降低材料刚性和模量等缺 点，人们又开始采用刚性粒子来增韧聚合物，希望能够得到既增韧又增强的效 果，并形成相应的增韧理论。近年来，纳米技术的出现给高分子材料的改性研 究带来了新的思路，人们已经成功的利用纳米材料所具有的特性制备出了聚合 物基纳米复合材料。 高分子复合材料作为复合材料中的一大类，它同样也是由两种或两种以上 不同化学性质或不同形态的物质，以微观或宏观的形式组合而成的材料，其结 构通常是一相为连续相，即基体，另一相是以独立形态分布于整个连续相中的 分散相，并且分散相的存在会使材料的性能发生显著的变化。与其它复合材料 相比，高分子复合材料具有质轻、高比强、高比模、来源丰富和加工方便等优 越特性，在航空航天、电子、交通、机械、建筑等许多领域得到了越来越广泛 的应用【6 】。 1 聚丙烯增韧改性 旧川大学硕士论文 聚n 烯( p p ) 从1 9 5 7 年工业化以来得到了迅速发展，是通用塑料中增长最快的 树脂。它是一种半结晶聚合物，其密度小( o 8 9 9 c m 3 0 9 1g e r a 3 ) 、酬热性好 ( t m 为1 6 00 | c 左右，可在1 0 0 。c 1 2 0 。c 下长期使用) 、价格低、无毒、耐腐蚀性 好、电绝缘性优良、加工性好，较高的结晶度使其屈服强度、拉伸强度、表面 硬度及弹性模量均较优异，并有突出的耐环境应力开裂性和耐磨性，被广泛用 于包装、纺织、运输等领域，其中聚丙烯材料在汽车上的应用，己成为我国汽 车工业零部件国产化的主要研究方向之一。但由于聚丙烯较高的玻璃化转变温 度、大的球晶尺寸导致了低的模量和冲击强度，尤其是低温缺口冲击强度，从 而限制了它作为工程塑料的应用。因此，国内外对如何提高聚丙烯的韧性进行 了大量研究。 1 1 聚丙烯增韧改性研究进展 近二十年来，人们对聚丙烯的缺口冲击强度和低温韧性做了大量的研究。 到目前为止，成功的增韧大都以橡胶类弹性体为增韧剂，并以一定方式将其分 散于聚合物基体中来实现增韧目的。 虽然利用弹性体能够较好的增韧聚合物，但是是以降低聚合物的刚度、强 度、热变形温度等重要性能为代价。所以，自1 9 8 4 年以来，出现了利用刚性粒 子代替橡胶来增韧聚合物的新观念1 7 】，如：碳酸钙、二氧化硅、氧化铝等。研究 表明，在聚合物基体中加入微细或超细无机刚性粒子后，聚合物的韧性大大提 高的同时，基体的刚性及热变形温度也得到了增加【8 j 。从此也发展出一些新的增 韧机理及力学模型。对聚合物增韧的效果不仅与所加入的粒子种类及尺寸有关， 聚合物与粒子之间的相互作用力大小也是决定增韧效果的关键。基体与粒子间 相互作用力强有助于分散，从而提高增韧效果。所以向体系中加入增容剂，或 者通过对基体或粒子进行化学改性来提高他们之间的相容性也是聚合物增韧的 研究重点。此外，还有采用聚合物对聚丙烯迸行共混增韧。 1 1 1 橡胶或热塑性弹性体增韧聚丙烯 在聚丙烯中加入弹性体进行增韧改性是目前研究较多，效果最为明显的一 类方法。针对其冲击韧性低的缺点，主要是在聚丙烯中加入玻璃化温度较低、 分子链柔顺的弹性体，它们主要包括三元乙丙橡胶( e p d m ) ，- - 元乙丙橡胶 心川大学硕士论文 ( e p r ) ，苯乙烯丁二烯弹性体( s b s ) ，聚烯烃热塑性弹性体( p o e ) 等。 e p d m 是橡胶增韧p p 体系中最常用的改性剂，从其化学组成来看，均含有丙 基有利于与p p 的相容。一般来说1 9 1 ，加入e p d m 后，p p 的拉伸强度降低，冲击强 度和断裂伸长率提高。耐热性、熔点则随着e p d m 含量的增加而降低，熔体的粘 度增大，假塑性增强。研究表明【j “，在机械共混下共混物中乙丙橡胶相的粒子 以比较规则的球状分布于连续相中，体系中存在橡胶粒子脱落留下的空洞，粒 径分布宽；而在交联剂的作用下进行过动态硫化的橡胶相的粒子则呈片状，界 面模糊，橡胶粒子更加细化粒子与基体的界面粘结力更强。由于两相问的界面作 用对共混物的性能有较大的影响，采用马来酸酐( m a h ) 接枝e p d m ( e p d m g - m a h ) 进行熔融改性p p 发现接枝后共混体系的冲击强度有较大幅度 的提高，且随着接枝率的增加而增大1 1 1 j 。而采用茂金属催化聚合所得的三元乙 丙橡胶( m e p d m ) 进行共混改性p p 时i l 引，p p m e p d m 共混物的脆韧转变增韧剂 临界质量分数小，扯断伸长率高。p p m e p d m 共混物的脆韧转变区间远小于 p p e p d m 共混物。 s b s 是另一种较为常用的增韧剂，虽然其增韧效果不如e p d m ，但也能满足 般的使用要求。当把s b s 力f 入p p 中时，可以看n s b s 可以细化p p 结晶，增大无 定形区的作用。随着s b s 含量的增加，共混物的冲击强度、断裂伸长率逐步增加， 而其拉伸强度、模量则与p p e p d m 体系一样都呈现下降趋势。通过研究s b s 改性 p p 的缺口冲击行为和冲击断面形态”，可以看出，s b s 颗粒直径多数在1 p _ m 左右， 均匀的分布在p p 基体中由于s b s 中的聚丁二烯段与p p 有相近的表面张力，容易 相互扩散并在两相间形成过渡层，对提高聚合物的韧性有一定的作用。同样的， 在s b s 上接枝了马来酸酐后能更好的提高p p 的冲击性能 1 4 1 ，通过红外光谱的研 究发现，在熔融共混的过程中，改性的s b s 与p p 发生接枝反应，从而提高了基体 与分散相间的相互作用。 近年来，有人利用p o e 来共混改性聚丙烯，p o e 是一种饱和的乙烯辛烯共 聚物，采用茂金属催化剂通过乙烯、辛烯原位聚合技术生产。其结构中结晶的 乙烯链节作为物理交联点承受载荷，非晶态的乙烯和辛烯长链贡献了弹性。由 于其表观切变粘度对温度的依赖性与p p 相近，具有较强的剪切敏感性，在p p 基体中易得到较小的分散相粒径和较窄的粒径分布，研究表明p o e 对p p 的增 韧效果要优于e p d m 、e p r ，缺口冲击强度提高最大，且体系的弯曲模量及拉伸 四川大学硕士论文 强度的下降比e p d m 、e p r 增韧体系要小 1 5 - 1 7 。 1 ，1 2 塑料增韧聚丙烯 采用塑料作为p p 增韧改性剂，不仅可以达到增韧的目的而且可以使材料的 耐磨性、染色性等得到改善。目前出现的用于p p 改性的聚合物共混体系有柔性 聚合物体系和刚性聚合物体共混体系。柔性聚合物如l d p e 、h d p e 等“”】，其 增韧机理近似于弹性体增韧机理，该体系的增韧效果不如弹性体理想，但对共 混体系强度和刚度的损害却比弹性体低得多。例如e v a 能极大提高p p 的冲击 性能，而且材料的拉伸模量降低较小。也有研究认为柔性聚合物有对p p 结晶起 干扰、阻碍和使其熔点下降的作用，例如h d p e 对p p 力学性能的改善【2 ，就是 由于h d p e 对p p 球晶有插入、分割作用，增强了p p 与h d p e 两相界面问的相 互作用，减小了p p 晶体尺寸，从而改善了p p 基体与柔性聚合物界面的力学相 互作用。窦强1 2 l j 等人对p p l d p e 体系作以研究，发现2 0 。c 、质量比8 0 p 2 0 时 p w l l d p e 体系的拉伸强度、弯曲强度和热变形温度均有所下降，而缺口冲击强 度增加为原来的l 2 5 倍。杨军1 2 2 】等人采用超高分子量聚乙烯原位成纤增韧共聚 聚丙烯，在提高韧性的同时，起到了增强的作用。研究表明乙烯嵌段与超高分 子量聚乙烯可以形成共晶，从而增强了两相间的结合力。 刚性聚合物如p c 、l c p 、p a 6 、p a 6 6 等，也叫刚性有机粒子。该类聚合物 可在提高材料冲击性能的同时，提高其加工流动性和热变形温度，而不降低其 拉伸强度和刚度。纯p p 的悬臂梁冲击强度为1 9 j e m 2 ，但p p p a 6 以8 0 2 0 共混 后冲击强度则可达4 8 j c m 2 。s 1 h 1 j a f a r i 等人【2 2 】对p p 尼龙6 体系作以研究，发现 重量比在3 0 以内，随着尼龙6 含量的上升，p p 的结晶行为呈下降趋势，1 0 时达到最小，而在1 0 与3 0 之间几乎无多大变化，说明适易的刚性聚合物含 量可取得较好的增韧效果。c m a r c o 等人口习研究了质量含量分别为1 ，3 ，5 ， 1 0 的p p g m a 作为增容剂用于质量比为7 0 3 0 的i p p p a 6 ( 等规p p p a 6 共混物1 的界面的改善发现p p g m a 和p a 6 的含量对体系流变性能、热性能均有影响， a d r i a n at e d e s c o 等人i 2 4 】将p p g m a 作为增容剂用于p p p a 6 界面的改善，发现 比未p p g m a 前，体系的力学性能大有提高，原因是p p g m a 促进了尼龙在体 系中的分散，降低了相界面张力，有好的界面粘结。他们还进一步发现p p g m a 中g m a 的含量对共混体系的相貌有影晌。 叫川大学硕士论文 1 2 增韧机理研究进展 1 2 1 弹性体增韧机理 聚合物作为结构材料，其强度和韧性是非常重要的，n ) g 塑料的增韧一直 是高分子材料科学的重要课题和应用研究的热点，过去广泛应用的塑料增韧方 法是用各种橡胶做为增韧剂。 m e r z 2 5 1 等人在1 9 5 6 年首次提出橡胶增韧塑料机理微裂纹机理。随后， 相继出现了能量直接吸收理论、裂纹核心理论、多重银纹理论、剪切屈服理论、 银纹一剪切带理论、银纹支化理论等 2 6 - 3 4 1 。近几年，又出现了一些新的增韧理 论，半定量的解释了橡胶增韧聚合物机理：w u 氏增韧理论、损伤竞争理论等。 1 2 1 1w u 氏增韧理论 1 9 8 5 年美国d up o n t 公司w u s 3 5 _ 3 7 在对改性e p d m 增韧p a 6 6 的研究中 提到了临界粒子间距普适判据的概念，继而又对热塑性聚合物基体进行了科学 分类并建立了塑料增韧的脆韧转变的逾渗模型，将传统的增韧理论由定性的图 象观测提高到半定量的数值表征，是增韧理论发展的一个重大里程碑，具有十 分重要的意义。他假定共混物分散粒径为单一分布，在基体中的空间分布为简 立方分布，研究了分散相粒径、含量及两相界面粘结对p a 6 6 r u b b e r 脆韧转变的 影响，得到了脆韧转变主曲线，提出了以分散相粒子临界间距( 即临界基体层 厚度) 作为脆韧转变的判据。 w u 给出共混物韧性与基体的链结构间的定量关系式： 巫亟 r 1 - 1 、 盯。c 。 。 式中眨为链缠结密度，巳为链的特征比。 基体的断裂行为( 银纹或屈服) 存在竞争，而o - ： 盯。) 定量的反映了这种竞 争程度。圪较小及g 较大的基体易于以银纹方式断裂，韧性较低；k 较大及c 0 较小的基体以屈服方式断裂，韧性较高。 依据上述结果，可将聚合物基体分为脆性基体( 银纹断裂为主) 和准韧性 体( 剪切屈服为主) 两大类。脆性基体( 圪 o ，t 5 m m o l c m 3 ， 凹j i 大学顺b 论文 c 。 7 5 ) 具有较高的无缺口冲击强度和较低的缺口冲击强度；在划分界限处( 圪 = 0 1 5 m m o l c m 3 ，c 。= 7 ，5 ) 的基体，如p o m 、p v c 等其共混物以多重裂 纹一剪切屈服的混合方式为能量耗散机理。 f i g1 s c h e m a t i c so fr u b b e rp a r t i c l e sa n dm a t r i xl i g a m e n t w u i 纠定义两相邻橡胶粒子间的最小距离为基体层厚度三( f i g u r e1 ) ，当平 均基体层厚度三小于临界基体层厶时，共混体系表现为韧性；相反的，当平均 基体层厚度大于临界基体层厚度时，材料表现为脆性。即在l 临界基体层厚度工。 处发生脆韧转变。厶与分散相体积分数及粒径无关，仅是基体的一个特征参数。 w u 口q 假设橡胶颗粒为大小相同的球形，并以简立方规则分布于基体中，在此基 础之上给出了厶的定量表达式： l c = 西【( 耐6 功1 3 _ 1 ( 1 2 ) 当l l 。时，分散相粒子之间的应力场相互影响很小，基体的应力场是这些 孤立粒子应力场的简单加和，故基体塑性变形能力很小，材料表现为脆性；当j 已 = 厶时，基体层发生平面应变到平面应力的转变，降低了基体的屈服应力，当 粒子闻剪切应力的叠加超过了基体平面应力状态下的屈服应力时，基体层发生 剪切屈服，出现脆韧转变。当上进一步减小，剪切带迅速增大，很快充满整个 剪切屈服区域。值得一提的是厶的粘弹本质决定了它受加载方式、测试温度和 测试速度的影响。b o r g g r e v ee t a 1 3 q 和m a r g o l i n a l 3 9 ) 均发现l c 是随测试温度的升 高呈线性增加的。s t r a k ej ，u e t a 1 1 4 0 j 在实验基础上提出对p p 体系，k 与温度关 系的经验式： t ( r ) = 0 8 + 0 0 2 3 t ( 1 - 3 ) m a r g e l i a aa n dw u 【3 7 】用逾渗理论来描述基体层剪切屈服的联通和扩展，提出了逾 函广沁 列川大学硕j ：论文 渗模型( f i g u r e2 ) ：当橡胶分散在塑料中时，每个橡胶粒子与其周围l d 2 的基体 球壳形成平面应力球。在橡胶粒子间距盟。阶段，相邻平面应力球发生关联， 出现逾渗通道，与共混体系发生脆韧转变对应的临界平面应力体积球直径( & ) 为： 墨= 以+ 乃 ( 1 4 ) 式中以为临界橡胶粒径。 、 。 国) d s = d + 1 f i g2 s c h e m a t i cm o d e lo f s t r e s sv o l u m ea r o u n dar u b b e rp a r t i c l e t h er u b b e rp a r t i c l ei ss h a d e d 随着平面应力体积球( k ) 增大，发生关联的平面应力体积球的数目增多， 并互相连接，形成大小不一的逾渗集团。当以增大到逾渗闽值( ) 时，粒子 问剪切应力的叠加超过了基体平面应力状态下的剪切屈服应力，体系中即可出 现一条贯穿整个剪切屈服区域的逾渗通道，共混体系即发生脆韧转变。临界平 面应力体积球分数( p ；) ： k 。= k ( 哟3( 1 - 5 ) 1 2 t 。2 脆韧转变的损伤竞争判据 从聚合物b d t 过程损伤机理可知脆性区主要是银纹、微裂纹及空洞化损伤， 韧性区则主要是剪切屈服损伤，剪切屈服的出现即是脆韧转变点，因此，b d t 实际上是脆性断裂和剪切屈服两种机制竞争的结果，这种竞争可用断裂应力盯。 和屈服应力盯。的竞争来定量表征。当两种互相竞争的因素共同影响同一物理过 程时，可将这两个因素综合为一个无因次的准数来研究，吕素平【4 i 】等人提出将 断裂应力中断裂应力a 。和屈服应力口，这两个相互竞争的力学量综合为一个无 叫j i i 大学硕士论文 因次的准数，称为损伤竞争准数： d 。= 仃；盯： ( 1 - 6 ) d a 。) ，c a c 0 3 粒子诱导的空洞化作为应力集中点，厚的基 体层不易屈服，冲击能量主要由银纹化一空洞化吸收，能量吸收很小；( 2 ) 银 纹化一剪切屈服共存区( 脆韧转变区) ，基体易于屈服，冲击强度明显提高，在 脆断表面两种断裂机制共存。在近缺口处存在许多棒状物和大量塑性变形：而 在远缺口处，c a c 0 3 粒子在断裂过程中从基体脱粘形成空洞，仍然表现为脆性 断裂。因此在转变区，空洞和剪切屈服共存，剪切屈服可吸收大量的冲击能， 相应地材料的韧性得到提高。( 3 ) 基体屈服区，此时基体层厚度变薄或者是厚 的基体层被足够多的薄基体层包围。断裂过程中，有大量的基体产生屈服，纤 维更加密集剪切屈服扩展甚至充满整个变形区域，材料表现为韧性断裂。 从上述结果可以推出，体系中存在一种低于基体模量的柔性界面层( f i g u r e4 ) 胯，柔性界面层比基体易于屈服，因此剪切屈服主要是柔性界面层的屈服；当 c a c 0 3 的含量进一步增加时，柔性界面层的屈服可诱导基体产生屈服，体系的 冲击能主要由柔性界面层屈服来吸收。 f i g3as i n g l e t r a n s i t i o nm a s t e rc u r v ef o rh d p e c a c 0 3b l e n d s ( a ) ( d n = 6 6 6um ) ；( b ) ( d n - - 7 4 4pm ) ；( c ) ( d n = 1 5 9um ) 要，soc拿ls一鼙直至pon一勺詈uioz 四川大学硕士论文 m a t r i xy i e l d i n g f i g 4 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ef r a c t u r ep r o c e s s 一般认为，无机刚性粒子增韧聚合物的充分条件( f i g u r e5 ) 【3 3 】：必须同时 满足形态判据( t t 。) 和界面判据( b b 。) 。也就是说产生空洞化损伤是刚性粒 子增韧塑料的前提条件，材料的脆韧转变也是空洞银纹损伤到剪切屈服损伤的 转变，符合w u 氏理论的“逾渗模型”的。 口1 口1 ff 毗。 f w 1 么入 多 尊 j n t e r t o e e d i s p e r s e d e b o n d i n g口h a s e 口1吼 丁毛；占) 日， b f i g5d a m a g eo f p o l y m e rt o u g h e n i n gb yi n o r g a n i cr i g i dp a r t i c l e s ：( a ) b b c ，p l a s t i c s d a m a g ei np o l e r e g i no fd i s p e r s e dp h a s ei n d u c e sc r a c ki nm a t r i x 凹j i i 大学硕士论文 1 2 3 橡胶和刚性粒子同时填充 应用刚性粒子和橡胶混杂填充增韧聚合物，其多相形态比较复杂，通常都 有橡胶 日e i 性粒子核壳结构存在，从理论上分析可归属于橡胶增韧范畴。对于这 种分散相，力学有限元分析1 33 j 给出：橡胶壳层厚度减小到刚性粒子直径的i 1 0 时，仍能有效的改变刚性粒子引起的应力状态，此复合分散相不仅有橡胶相增 韧的特点，还可保留刚性粒子增强的特性，复合体系模量仍可以高于基体模量， 由此可以有效的增韧和增强。n g b n 备具有薄橡胶壳层复合分散相成为关键。 聚合物，橡胶刚性粒子三元体系的分散形念有两种形式：a 、橡胶与刚性粒 子分别分散：b 、橡胶与刚性粒子形成核壳结构。研究表明芦4 1 ，由于刚性粒子的 加入，导致了橡胶相粒子细化，减小了橡胶的粒径，并形成了一部分橡胶包覆 刚性粒子的核壳结构，增大了橡胶的表观体积分数，由此有效的减小了基体层 厚度，体系得到增韧。 1 3 聚丙烯增韧的影响因素 聚合物的韧性表征材料在突然受到外加载荷时吸收、消耗能量的能力。研 究发现：不论是树脂母体还是增韧体系，对共混体的冲击韧性均有影响。对于 聚丙烯的增韧，共混物的组成，分散相的含量及其在基体中的分散形态，两相 间的界面作用，加工工艺等都对其增韧效果有较大的影响。 从根本上讲，共混物的力学性能主要决定于两方面的因素：组分因素和形 态结构因素。共混物的性能与组分的关系符合“混合物法则”，其关系可祖略 地表达为：上限值p = p 1 * b i + p 1 * b 2 ，下限值i p = b 1 p i + b 2 p 2 ，其中p 为共混 物的某项性能，p l 、p 2 为组分l 和2 的相应性能，b 1 、b 2 为组分l 和2 的浓度或体 积或重量分数。因而，在共混体系中当选用不同的分子量或粘度的聚丙烯时， 所得到的共混物性能也各异。例如，有人通过对聚丙烯增韧改性的研究发现， 对于冲击强度要求高的产品，选择熔融指数较低的p p 较好，因分子量高，分子 间的缠结力大，改性后能达到的缺d 冲击强度绝对值相应高些p5 1 。另外，在聚 丙烯增韧体系中，橡胶的种类和用量不同，其结构形态不同，所得到的性能也 不同。如：在p p s b s 共混体系中，当s b s 含量少时，s b s 为分散相，呈小球状分 散；s b s 含量较多时( p p s b s 为7 0 3 0 ) 开始秸连：两者用量相近时( p p s b s 为 5 0 5 0 ) ，形成两者均为连续枢的交错结构；继续增f l s b s 含量，则发生相转变， 四川大学硕士论文 s b s 为连续相，p p 为分散相，分散相的粒径随含量的增加而增大【5 “。 基混体系的物理机械性能的好坏主要取决于共混体系各组分问的结合力， 而结合力的大小又与共混组分之间的相容性有密切关系。若组分间的相容性很 差，则混合困难，分散不均，分子链段活动性小，分散相的尺寸大，相畴粗大， 相界面的结合差，界面很明显，结合力小，无法得到具有良好综合性能的高分 子材料；若共混体系半相容，则相畴适中，相界面模糊，结合力大，共混改性 效果优良；但如果两相体系完全相容，共混物呈均相体系，相畴很小，共混改 性效果反而不好。所以对共混物来况，微观均相并不一定有最理想的力学结果， 重要的是保证宏观相容。s lb a i 等人【5 7 】通过研究发现刚性粒子填充p p ，好的界 面粘结可以提高复合材料的断裂伸长率，改善其力学性能，证明了界面相互作 用对增韧效果的起到近乎决定作用。 共混工艺也是p p 增韧改性的因素之一。共混工艺条件变化引起共混体系的 形态变化，使得共混物的性能也发生相应变化。共混工艺条件主要包括共混方 法、共混温度及共混时间等。共混的加料方式对共混物的性能也有影响。一般 采用二阶共混分散模式：母料配制( 配制两个连续相的交错结构) ；母料稀释 ( 稀释为“海岛”结构) 。例如，用双螺杆挤出机将p p 与s b s 共混，制成s b s 含量 为1 6 7 的p p s b s 共混母料，再将p p s b s 共混母料与适量的活化c a c 0 3 用同样的 挤出机共混，则可制得成本较低、性能较优、适用性较强酗j p p s b s c a c o ，三元 共混复合材料p “。 另外，p p 的结晶行为的改变同样也会影响其增韧。研究表明1 5 ”p p 共混物 的高冲击性与其结晶度无关，而p p 球晶较大、球晶之间有较宽的缝隙是p p 产生 裂纹发脆的原因。在p p 中加入一些非晶组分如酚醛树脂p f ，则对p p 结晶有某种弱 的成核作用，导致p p 晶体一定程度的微细化。p f 使p p 球晶变小，球晶间的间隙 变窄，吸收冲击能，使p p 的冲击强度提高 综上所述，可以看出影响聚丙烯增韧的因素相对较多而且复杂，在进行增 韧时应尽可能的选择利于其增韧的条件：橡胶粒子均匀分散，且粒径较小：橡 胶含量较高，选择合适的配比；界面相互作用及相容性好，以保证在冲击过程 中分散相粒子不完全脱粘，体系有良好的应力传递；选择合适的加工方法及加 工条件，保证达到最好的增韧效果。 1 7 叫j i l 大学硕卜论文 1 4 纳米橡胶 目前，国内外普遍采用的增韧方法多为橡塑共混改性，即采用机械混合的 方法将橡胶作为分散相分散在塑料连续相中所得的复合材料与初始未改性塑料 母体相比，冲击强度可以成倍或成l o 倍的增高。但是常常不可避免地使材料的 一些性能如模量、抗张强度、透明度和熔体流动性等有所下降，同时存在分散 相粒径难以控制到较小的水平、粒径大小不稳定、易在二次加工中变化等问题。 因而我们采用粒径小到纳米级的粉末橡胶( e n p ) ，希望能够通过加入少量的纳米 橡胶作为增韧改性剂，就可以使冲击强度得到较大的提高，同时避免了材料的 一些性能如模量、抗张强度的下降，达到材料的钢韧平衡，保持了母塑料原有 的性能，还不会大幅度增加增韧塑料的成本【5 9 】。 纳米橡胶1 6 0 川的制备主要是采用辐射同位素( c 0 6 0 v 射线) 或电子射线的能 量来促使胶乳发生交联而完成硫化。橡胶由线性结构变成网状结构，提高了橡 胶粒子的稳定性，即使橡胶粒子固定下来，完全不再使用任何隔离剂，然后采 用合适的方法干燥，如喷雾干燥方法，得到粉末橡胶。通过辐照硫化后，粉末 橡胶的凝胶含量达到6 0 以上，粉末橡胶的粒径与乳液中橡胶粒子的粒径基本 相同。所以粒度均匀，粒径可控，得到纳米级粉末橡胶( 见f i g u r e6 ) 。 f i g6 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep r e p a r a t i o no f u f p r 型型查兰! 型：! 堡兰 采用纳米橡胶【6 2 _ 6 7 1 改性聚合物目前在很多体系中都表现出了较为明显的效 果。t a b l e1 列出了纳米橡胶对p s 性能的影响。从表中可以看出，当加入1 5 的纳米级丁苯粉末橡胶时，p s 的冲击强度大约提高了2 倍。而对于加入同样含 t a b l e1 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp s e n p 柞晶弱进往弹强麝、口a 拄肄断裂忡转摹h黾臂檗娃口神击强壁i 口，鸡鸯茛强度j m p a弩筢镬铤d p a - p s 纯科 5 166j 108 3 j 筘 l o 汀苯聊束 靳o63 ：i +7 00 ：9 j 5 辑戛i 勰33 6托4j 3 s 1 6 5 j jo d $ 玻a 1 3 j 。丁苯耪车於0 3 6 ” ，l 】 2 1 5e 汀荤勒束孙2 3 29 ，5 5 0 9 ：，站 ：塾壁壁皇1 盐) 薹塑盘! ! ：!墼! ! ：j 9 ：!i 筮 量的普通橡胶，其冲击强度变化并不明显。t a b l e2 列出了纳米级丙烯酸丁酯对 p o m 性能的影响，同样的我们可以看出当加入1 5 的丙烯酸丁酯时，其拉伸强 度降低很少，而其冲击强度则提高了三倍左右。由于纳米橡胶的交联度较高， 所以能够有效的防止粒子间的团聚。f i g u r e7 是纳米橡胶分散在乙醇中的扫描电 镜照片。可以看出粒子分散的较为均匀且团聚体较少。将其加入到环氧树脂中 后，同样可以看出纳米橡胶有较好的分散( 见f i g u r e8 ) 。因而，我们采用了纳 米橡胶对聚丙烯进行了共混改性，希望能在提高韧性的同时尽可能的保持聚丙 烯的强度。 t a b l e2t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f p o m e n p 拄伸疆鹰t s 扭即惭密傩长率口蓉臂婪踺口冲击蚤麈l z d d毒蓥蓥班f s弯曲鹱璺f ，l 热变蓐瀑度c m 壶 ! ! ；g 鲢二& 鱼 q 地娶：! 旦 肿m硼：孙| !s 25：妯：1 0 1 0o - u i ：p 曼撕54 j1 0 15s：坫如? l j4 打f p 翼5 436 21 辨6 ：3l8 lg ；j 四川犬学硕士论文 f i g7 s e m m i e r o g r a p ho fd b - 5 0 f i g8 t e m i m a g eo ft h ee p o x yn e t w o r kt o u g h e n e dw i t h1 2 p h rc n b e n p 一2 0 到川大学硕士论文 2 聚丙烯增强改性 为了扩展聚丙烯的使用范围，对其进行增强改性是必不可少的。在聚丙烯中 加入一定量的有机填料、无机填料，一方面起到了提高制品的刚性和强度，同 时也降低材料的成本。例如m a r r o g or a m o s 等人利用滑石粉填充聚丙烯，并且 用不同浓度的钛酸酯改性滑石粉，达到很好的效果。还有人研究了云母填充提 高聚丙烯和三元乙丙橡胶体系刚性的效果，在低填料含量下，此体系冲击强度 有所提高【6 8 - 7 2 l 。 2 1 玻纤增强 早在2 0 世纪5 0 年代，世界上就开展了玻璃纤维增强热塑性树脂的研究。玻 璃纤维的加入，大大改善了聚丙烯的机械性能，减小了成型收缩率，提高了热 变形温度，扩大了其应用范围。目前为止，采用玻纤增强聚丙烯是一种较为成 功、成熟的方法 7 3 - 7 5 j 。 一般情况，为了获得高性能的聚丙烯复合材料，玻纤的添加量都比教高。 随着玻纤含量的增加，聚丙烯的模量和强度都会提高。另外，玻纤的长度同样 也会影响其增强效果。t h o m a s o n i7 6 等人对比了长玻纤( 4 5 m m ) 和短玻纤( 平 均长度( 1 - - 2 m m ) 的增强效果。短玻纤的平均长度随含量的增加而下降，且幅 度较大；长玻纤中则这种趋势并不明显，并且随着玻纤含量的增加，长玻纤使 得聚丙烯的拉伸强度提高的幅度更大。 2 2 碳纤增强 由于碳纤具有诸多的力学性能和独特的导电性能 7 7 , 7 8 ，利用碳纤来增强改 性聚丙烯，可以提高聚丙烯的力学性能和抗静电性能，扩大其应用领域。陶国 良等研究发现随着碳纤含量的增加，复合材料的结晶度和熔点略有提高，拉 伸强度变化明显，当碳纤含量在2 5 3 5 时，复合材料的增强效果最好。倪 燕等发现碳纤加入聚丙烯后，除了力学性能得到了明显提高，电性能也有一定 改善，与半导体相近。 2 3 碳纳米管( c n t s ) 近几年来，由于碳纳米管优异的力学性能、独特的电性能，它一经发现就 心川大学坝上论文 引起了人们巨大的关注。碳纳米管作为复合材料理想的功能和增强材料添加到 聚合物中，对改善聚合物性能已显示出巨大的应用潜力：其优异的力学性能可 以极大地改善聚合物复合材料的强度和韧性，独特的光电性能可以赋予聚合物 材料新特性。 2 t 3 ，1 碳纳米管的结构 碳纳米管 8 k 8 2 最早是在采用电弧法制备富勒烯时发现的，1 9 9 1 年同本科学家 i i j i m a 教授用高分辨透射电镜仔细观察放电后阴极上产生的沉积物，在沉积物中 他发现了具有纳米尺寸的多层碳纳米管。 f i g u r e9 是碳纳米管的结构示意图【8 3 - 8 5 ，可以看出其结构非常独特，它是由 单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管。其基本结构主要是由六元碳环组 成，此外还有一些五边形碳环和七边形碳环，特别是管身弯曲部分，有更多的 五元环和七元环集中在弯曲部分，并使碳纳米管两端封闭。碳纳米管的直径大 f i g9 s t r u c t u r eo fam u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b em a d eu po f t h r e es h e l l so f d i f f e r i n gc h i r a l i t y p _ q 川大学硕士论文 约在几个纳米到几十纳米，而其管长则通常都在微米级，所以其长径比很大。 根据碳纳米管中碳原子层数的不同，碳纳米管大致可以分为两类：单壁碳纳米 管和多壁碳纳米管。单壁管是由单层碳原子绕合成的，结构具有较好的对称性 和单一性。多壁管是由多层碳原子绕合而成，形状象个同轴电缆。 23 2 碳纳米管的制备 自发现碳纳米管以来，人们尝试了多种方法进行制备研究，取得了一定进 展。较为常见的制备方法主要为电弧放电法、激光烧蚀法和催化裂解法f 8 6 - 90 1 。 其中催化裂解法是目前广为流行的一种方法，主要是采用过渡金属( f e 、n i 、 c o 等) 作催化剂，在7 0 0 一1 6 0 0 k 的条件下，通过碳化合物的分解得到游离态 的碳原子或者原子团，重新排布生成碳纳米管。近年来，碳纳米管制备方面研 究也十分活跃，尤其我国科学家在此方面比较突出。但目前碳纳米管的制备技 术仍然存在一些难题，如质量产率不高，工业化生产条件不成熟，样品多呈杂 乱分布等。因此探索新的大规模生产方法及制备离散分布的高质量定向碳纳米 管，也是碳纳米管研究的重点内容之一。 2 3 3 碳纳米管的性能及其应用 组成碳纳米管的c c 共价键是自然界最稳定的化学键，理论计算和实验都 表明碳纳米管具有极高的强度和韧性，理论估计其杨氏模量高达5 t p a ，实验测 得平均为1 8 t p a ，弯曲强度为1 4 2 g p a ，抗拉伸强度为钢的1 0 0 倍，而密度仅为 钢的1 6 1 1 7 ，且耐强酸强碱，在温度为9 3 7 k 以下的空气中基本不发生变化，具 有高的热稳定性刚。同时，由于s p 2 、s p 3 杂化几率不同而表现出优良的弹性( 甚 至弯曲后可自动弹回) ，是一种绝好的纤维材料，其性能胜于当前的任何纤维1 9 ”。 碳纳米管由石墨演化而来，仍有大量未成对电子沿管壁游走，既具有金属的导 电性，也具有半导体性能，这主要取决于管径和管壁的螺旋角。 由于碳纳米管性能优异，所以它在许多方面都有很大的应用前景1 9 3 ，舛】。有科 学家利用碳管极好的剐性和弹性的特点发明了可称量单个病毒的“纳米称”。还有 人利用碳纳米管的场发射性能制作超大规模、低功耗、长寿命的平面显示装置， 其性能可优于现有的液晶显示屏及等离子体显示屏。除此之外，由于碳管是由 c c 链结构组成的，因此将碳纳米管与高分子材料进行复合，可能产生有机结合， 心川大学碗l 论文 另外通过对碳纳米管进行表面化学修饰，可在制各复合材料时参与高分子材料 的聚合反应，为碳纳米管在聚合物基体复合材料中的应用开辟了广阔的空间。 这里我们将着重讨论聚合物碳纳米管复合体系的研究进展。 2 3 4 聚合物碳纳米管复合材料的制备方法及其应用 近年来，在纳米复合材料领域中聚合物碳纳米管的研究已经成为碳纳米管 的一个极为重要的研究方向，具有显著的理论研究意义和广泛的应用前景。为 了将碳管优异的物化性质和高分子良好的加工性能结合起来，大量的各式各样 的含碳管的聚合物应运而生，按其主要制备方式可分为三类：熔融共混法，原 位聚合法以及溶液法。 2 3 4 1 熔融共混法 该方法是制备聚合物碳纳米管复合材料最直接最常用的方法，碳管作为复 合物材料中的纳米填充体，它可以提高聚合物的热稳定性和阻燃性极大改善 复合材料的力学性能和 乜往能。但由于碳管与其它纳米粒子一样存在着很大的 表面自由能，极易实现自旋的团聚。要使碳管均匀的分散到基体中，必须选择 合适的物理机械方法。 刘天喜1 9 5 】等采用b r a b e n d e r 混合机制各了尼龙6 碳纳米管复合材料，发现当 加入2 的碳纳米管时，其弹性模量和屈服强度各自提高了2 1 4 芹1 j1 6 2 ：同时， 采忍了t e m 观察了碳缡米警在足龙6 中的分敬灌况，研究表明碳纳采管在基体 中得到了均匀的分散，并且与基体有较好的相互作用。 s a t i s hk u m a r 9 6 1 等采用双螺杆挤出机制备了聚丙烯碳纳米管，挤出水冷并在 熔体喷丝机上制各了p p c n t s 的直径为5 5 p m 的复合纤维。s e m 观察发现：c n t s 在靠近p p 纤维表层有较好的定向，而靠近内层则相对有更多的集中但整个纤 维没有看到明显的c n t s 的聚集现象，z ，j i n 9 7 1 等也刹用小型熔馋混炼枫在 1 2 0 r p m 下混合p m m m c n t s ，经压片超薄切片后用透射电镜观察发现：c n t s 在p m m a 基体中分散良好，无明显聚集，并且在混合过程中未对c n t s 造成破 坏。 夏和生1 9 8 j 等人则采用了碾磨制备了p p c n t s 母料，然后用双壤机在1 6 0 。c 制各了p p c n t s 纳米复合材料，研究发现加入碳管后聚丙烯的结晶速度和结晶 2 4 - 四川大学硕士论文 温度都有所提高，杨氏模量和屈服强度也得到了提高。另外，经过碾磨的 p p c n t s ，聚丙烯与碳纳米管的界面相互作用以及碳管的分散得到了较好的改 善。 显然熔融共混法是最为简单也最容易实现工业化的制备聚合物碳纳米管复 合材料的方法，所采用的设备也是常见的一些加工设备，如挤出机，注塑机等， 并且与其它两种方法相比，它具有不会在体系中引入溶剂和单体的优点。但是， c n t s 在高分子基体中的分散效果是制备该复合材料的决定因素。 2 3 4 2 原位聚合法 原位聚合法是一种可以改善碳管分散、增加碳管与聚合物基体问相互作用 的制备方法。它的主要优势就在于是在分子尺度上进行增强改性的。然而，最 早人们发现碳纳米管化学性质稳定，难溶不熔，严重限制了其潜在的应用，因 而在原位聚合前，往往要对碳管进行适当的化学修饰与预处理，使其含有一些 官能团来增强碳管与聚合物间的界面相互作用，从而得到性能优良的复合材料。 贾志杰 9 9 , 1 0 0 等利用强酸处理过的c