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纳米二氧化钛改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研究 摘要 纳米 r i 0 2 由于无毒无臭、光催化活性好、紫外线吸收和红外线反射能 力强、具有抗菌杀菌、除臭等功能，从而在涂料、造纸、陶瓷、化妆品、 工业催化剂、抗菌剂、环境保护、航空航天、医药等领域得到了广泛的应 用。将纳米t i 0 2 应用于传统皮革涂饰剂的改性，预期可以改善皮革涂饰剂 的机械强度、耐黄变性能及耐湿擦坚牢度，获得优良性能的成品皮革。但 是纳米t i 0 2 优异性能的发挥很大程度上取决于其粒径的大小和分散程度， 由于纳米t i 0 2 比表面积大、表面活性高且配位严重不足，使其表面呈现出 极强的表面活性，极易相互团聚，形成大的团聚体，最终影响产品质量。 它作为一种无机填料，在水中的稳定分散比较困难。因此必须对纳米t i o ： 进行适当的处理，降低表面能，提高其粉体悬浮液的分散性和稳定性。 本课题用超声波和分散剂协同分散金红石晶型纳米t i 0 2 粉体，进行了 粉体选择、分散剂初选、分散剂细选和超声分散工艺对比等系列实验，通 过对粉体悬浮液稳定性和分散性的测定，得出最佳超声分散工艺：在纳米 t i o ，浓度为5 的条件下，分散剂六偏磷酸钠浓度0 3 、超声分散功率为 5 4 0 w ，超声分散时间为3 0 m i n 。通过对不同超声分散条件下悬浮液温度和 质量的分析可知：在相同的超声功率下，随着超声时间的增加，悬浮液的 温度和损失的质量都在增加；在相同的时间内，增大超声波的功率，悬浮 液的温度和损失的质量增加。通过t e m 照片可知：纳米t i 0 2 在悬浮液中 未发生团聚，基本上以单分散形式存在。 改变软硬单体的配比，制备硬性、软性丙烯酸树脂乳液；用纳米二氧 化钛粉体悬浮液与树脂乳液共混改性，制得复合物乳液和复合物薄膜，并 用于皮革涂饰实验。实验结果表明：复合物乳液粘度随粉体含量增加而增 大；通过透射电镜对复合物乳液观察，发现共混并没有导致t i 0 2 在聚合物 中产生明显团聚，分散状态并无太大变化；d s c 结果表明用纳米t i o ：共混 改性后，丙烯酸树脂的玻璃化温度具有不唯一性，说明共混改性减弱了该 类树脂通常存在热粘冷脆的缺点；从红外谱图中可以看出，复合物薄膜随 着纳米 r i 0 2 含量的增加，羧酸中o h 、树脂中c h 2 、酯中c = o 、烯烃中c h 吸收峰减弱；在粉体含量为1 时，复合物薄膜抗张强度最大、吸水率最低； 复合物薄膜随着粉体含量的提高，耐黄变性能增加。应用实验表明：当涂 饰膜中粉体含量为1 时，成革的耐黄变等级为3 5 级，成革吸水率变化不 大，拉伸强度到达到了8 4 1 m p a ，断裂伸长率达到3 4 5 7 ，耐干湿擦等级 为4 5 3 5 ，以上性能的改善适应了当前皮革行业对涂饰剂的急需。 采用共混法用纳米t i 0 2 对丙烯酸树脂改性，增加了其对涂饰材料改性 的理论和实践通用性，对于皮革行业采用同一方法改善现有的涂饰剂性能 具有一定的参考价值。 关键词：纳米t i 0 2 ，超声波，分散，丙烯酸树脂，皮革涂饰剂 t h es t u d yo fa c r i u cr e s i n m o d i f i e db yn a n o - t 1 0 2i nl e a t h e r f i n i s h i n g n a n o - t i 0 2i si n n o c u o u sa n ds c e n t l e s s ，p r e s e n t sp r e e m i n e n tp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y , t h ep o w e ro fa b s o r b i n gu l t r a v i o l e tr a d i a t i o na n dr e f l e c t i n gi n f r a r e dr a y a r es t r o n g ，i na d d i t i o ni tc a nr e s i s tb a c t e r i a la n ds t e r i l i z e ，i th a sb e e nu s e dw i d e l y i nt h ef i e l d so fc o a t i n g ，p a p e rm a k i n g ，c e r a m i c ，c o s m e t i c ，i n d u s t r ya c t i v a t o r , a n t i m i c r o b i a lm a t e r i a l ，e n v i r o n m e n tp r o t e c t ，a v i a t i o na n ds oo n u s i n g n a n o t i 0 2t om o d i f yt r a d i t i o n a la c r y l i cr e s i n ，w eh o p e d i tc a ni m p r o v et h e m e c h a n i c si n t e n s i t y 、s u n p r o o fc a p a b i l i t y 、d r ya n dw e tc o l o u rf a s t n e s st or u b b i n g o fl e a t h e r ，a n dg e tt h el e a t h e ro fe x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s b u tt h ep a r t i c l es i z eo f n a n o t i 0 2d e t e r m i n e st h ec a p a b i l i t y o ft h en a n o t i 0 2t oa l a r g e e x t e n t n a n o - l i 0 2h a sl a r g er a t i oo fs u r f a c et ov o l u m e ，h i g hs u r f a c ea c t i v i t y , a n dt h e c o o r d i n a t i o nn u m b e ri sb a d l yl a c k i n g ，s oi t ss u r f a c ep r e s e n t ss u r f a c ea c t i v i t yv e r y s t r o n g l y , i tc a nr e s u l ti nc o n g r e g a t ee a c ho t h e r , l a s t l yf o r m sl a r g ec o n g l o m e r a t i o n ， t h i si n f l u e n c e st h ep r o d u c tq u a l i t ye v e n t u a l l y a sa ni n o r g a n i cp i g m e n t ，i td o e s n t d i s p e r s es t a b l yi nw a t e ls ow em u s td e a lw i t hn a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e ， r e d u c ei t ss u r f a c ee n e r g yi no r d e rt oi m p r o v ep o w d e rs u s p e n s i o nd i s p e r s i o na n d s t a b i l i t y i nt h i sp a p e ru s i n gu l t r a s o n i ca n dd i s p e r s a n tt o g e t h e rd i s p e r s et h er u t i l e c r y s t a ln a n o - t i 0 2 ，f i n i s h e dt h ep o w d e rc h o o s i n g 、d i s p e r s a n tp r i m a r yc h o o s i n g 、 d i s p e r s a n te x a c t l yc h o o s i n ga n dd i s p e r s i o np r o c e s se x p e r i m e n t sb yu l t r a s o n i c f r o mt h em e a s u r a t i o no fp o w d e rs u s p e n s i o nd i s p e r s i o na n ds t a b i l i t y , t h er e s u l t s s h o w e dt h a to p t i m i z e dp r o c e s sc o n d i t i o n s ：w i t ht h ec o n c e n t r a t i o np e r c e n t5o f n a n o t i 0 2 ，t h ed i s p e r s a n ts o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a f ec o n c e n t r a t i o nw a sp e r c e n t 0 3 ，u l t r a s o n i cd i s p e r s a n tp o w e rw a s5 4 0 w , u l t r a s o n i cd i s p e r s a n tt i m ew a s3 0 m i n u t e s f r o mt h ea n a l y s i so fs u s p e n s i o nt e m p e r a t u r ea n dq u a l i t yi nd i f f e r e n t u l t r a s o n i cd i s p e r s i o nc o n d i t i o n s ，t h er e s u l t ss h o w ：d i s p e r s e dw i t ht h es a m e u l t r a s o n i cp o w e r , s u s p e n s i o nt e m p e r a t u r ea n dq u a l i t yl o s sh e i g h t e nw i t h i d i s p e r s i o nt i m ei n c r e a s i n g ；d i s p e r s e dw i t ht h es a m ed i s p e r s i o nt i m e ，s u s p e n s i o n t e m p e r a t u r ea n dq u a l i t yl o s sh e i g h t e nw i t hu l t r a s o n i cp o w e ri n c r e a s i n g t e m p h o t oo fn a n o t i 0 2s u s p e n s i o ns h o w st h a tp o w d e rp a r t i c l e d i d n tr e u n i t ei n w a t e r , o nt h ew h o l ee x i s ti ns i n g l ed i s p e r s i o ns t a t e c h a n g i n gt h ep r o p o r t i o no fs o f ta n dh a r dm o n o m e r , s y n t h e s i z e ds o f ta n d h a r da c r y l i cr e s i ne m u l s i o n ；a c r y l i cr e s i ne m u l s i o nm o d i f i e db yn a n o - t i 0 2t o m a k ec o m p o u n de m u l s i o na n dc o m p o u n df i l m ，a l s oa d d e di nl e a t h e rf i n i s h i n g e x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n t ss h o w e d ：c o m p o u n de m u l s i o nv i s c o s i t yi n c r e a s e s w i t ht h ep o w d e rc o n t e n th e i g h t e n i n g ；t e mp h o t oo fc o m p o u n de m u l s i o n i n d i c a t e dt h a tn a n o t i 0 2p a r t i c l ed i d n tr e u n i t ea f t e rb l e n d i n ga n dh a v et h es a m e d i s p e r s i o ns t a t e a c r y l i cr e s i nm o d i f i e db yn a n o - t i 0 2h a d n tac e r t a i nt gf r o m t h ed s cp i c t u r e ，a n dt h eh e a tv i s c i d i t ya n dc o l dc r i s p l y c a p a b i l i t y w a s w e a k e n e d t h ei rp i c t u r e ss h o w e dt h a tt h ea b s o r p t i o np e a k so fh y d r o x y l 、 m e t h y l e n e 、e s t e rg r o u pa n d o l e f i ni n c o m p o u n df i l mw e a k e n e dw i t ht h e p o w d e rc o n t e n ti n c r e a s i n g ；w i t ht h ep o w d e rc o n t e n to fp e r c e n t1 ，t h ec o m p o u n d f i l mh a dt h eb i g g e s tt e n s i l e s t r e n g t h a n dt h el o w e s tw a t e ra b s o r p t i o n ；t h e s u n p r o o fc a p a b i l i t yo ff i l mh e i g h t e n e dw i t hp o w d e rc o n t e n ti n c r e a s i n g p i g l e a t h e rf i n i s h i n ge x p e r i m e n ts h o w e d ：w i t ht h ep o w d e rc o n t e n to fp e r c e n t1 i n f i n i s h i n gf i l m ，t h es u n p r o o fc a p a b i l i t yo fl e a t h e rw a s 3 5c l a s s ，w a t e ra b s o r p t i o n o fl e a t h e rw a sp e r c e n t1 6 0 ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fl e a t h e rw a s8 4 1 m p a ， e l o n g a t i o na tb r e a ko fl e a t h e rw a sp e r c e n t3 4 5 7 d r ya n dw e tc o l o u rf a s t n e s st o r u b b i n go fl e a t h e rw a s4 5 3 5 ，t h ee n h a n c e m e n to ft h e s ec a p a b i l i t i e sw a s f i tt o t h en e e do fp r e s e n tl e a t h e rf i n i s h i n g t h i sp a p e ru s e db l e n d i n gm e t h o dt om o d i f yt h ea c r y l i cr e s i n ，i n c r e a s e dt h e f i n i s h i n gm a t e r i a l su n i v e r s a l i t yo fm o d i f i e dt h e o r ya n dm o d i f i e dp r a c t i c e ，a n di t h a dac e r t a i nr e f c ；r e n c et oi m p r o v ep r e s e n tf i n i s h i n gc a p a b i l i t i e s k e yw o r d s ： n a n o - t i 0 2 ，u l t r a s o n i c ，d i s p e r s i o n ，a c r y l i cr e s i n ，l e a t h e r f i n i s h i n g i v 纳米二氧化钛改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研究 原仓4 性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：生生日期：2 q q 盈幽 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：纽导师签名：至垒垒日期：2 q q 2 生茎旦 纳米二氧化钛改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研究 1 前言 1 1 纳米材料和纳米科学技术 “纳米”是英文n a n o m e t c r 的译名，是一种几何尺寸的度量单位，即1 纳米为十亿 分之一米( 1 n m = 1 0 k = 1 0 9 m ) 。纳米材料作为一种材料的定义，一般把构成材料颗粒限 制在0 1 1 0 0 r i m 范围。广义的说i l l ，纳米材料是指在三维空间至少有一维处于纳米尺度 范围或由它们作为基本单元构成的材料。由于在这一量级内物质颗粒的尺度已经很接 近原子的大小，这时量子效应就开始影响到物质的性能和结构，使纳米材料与普通块体 材料( 颗粒尺度一般在微米级) 相比，在机械强度、磁性质、光电特性等方面都发生 了突变，使其具有某些奇特的性能。 纳米技术的发展为物理学、化学、机械学、材料学、生物学、仿生学等学科的交叉 发展提供了新的机遇。由于纳米微粒的表面层占很大比重，所以纳米材料实际上是晶粒 中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合，纳米材料具有大量的界面，晶界原子达 1 5 5 0 。这些特殊结构使纳米材料具有传统材料不具有的特殊性能：体积效应、表 面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而使纳米材料具有奇异的力学、电学、 磁学、热学、光学、化学活性、催化和超导性能等特性，使纳米材料在国防、电子、化 工、轻工、航空、陶瓷技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值1 2 1 。 化纤衣服和地毯的静电效应是人所共知的，其摩擦放电现象和吸附灰尘现象为人 类生活带来很大麻烦，若在化纤制品中加入少量的金属纳米粒子，就会极大地消除静电 影响；将纳米 r i 0 2 、s i 0 2 、z n o 或a g 等加到织物中，可以起到抗菌、清除恶臭的作用 0 1 ；将纳米t i 0 2 、s i 0 2 、z n o 等添加到化妆品中，可以制成屏蔽u v 的防晒制品，不仅 可以抵御u v a 、u v b 对人体的伤害，而且还能反射可见光和红外线，起到遮热作用i ”； 把纳米金属颗粒加入常规陶瓷中可大大改善材料的力学性质，提高陶瓷的韧性并降低陶 瓷的烧结温度l 目。纳米2 0 3 粒子放入橡胶中可提高橡胶的介电性和耐磨性，放入金属 或合金中可以使晶粒细化【”；半导体纳米微粒( 砷化镓、锗、硅) 放入玻璃中或有机高 聚物中会出现双折射效应1 1 ；纳米磁性物粒子在高聚物或其他材料中具有良好的微波吸 收特性等等i m l 。 同样，探索纳米材料在制革中的应用是目前制革界研究的热点之一。陈家华1 9 1 等人 介绍了纳米涂料的制备方法以及纳米材料在皮革涂饰剂中的应用前景，认为纳米涂饰材 料可以提高涂饰层的耐黄变和耐老化性能，同时使涂层具有自沽和杀菌能力，能提高涂 层的遮盖力。此外，纳米材料与高分子基复合的皮革涂饰剂还能提高涂层的耐磨性、防 水性、耐热耐寒等性能。吴琪p o l 介绍了纳米材料的概念、发展过程与其他学科间的关系 陕西科技大学硕士学位论文 及其应用，根据纳米材料的特性，预测它在皮革行业中的研究方向。范浩军1 1 l l 等人提出 将聚合物与可溶性无机分子前驱体混合于适当的溶剂中，通过某种反应在聚合物中原位 生成无机纳米粒子，纳米微粒生成的方式有辐射、加热、光照、水解、气体反应等，这 样得到的聚合物中无机相一般为纳米结构，并且均一地分散在聚合物中，此时，聚合物 具有控制纳米颗粒直径和稳定纳米颗粒，防止其发生团聚的作用。陈新江f 1 2 】等人提出以 蒙脱土和乙烯基聚合物为原料，采用插层聚合法制备乙烯基聚合物蒙脱土纳米复合鞣 剂，利用蒙脱土的增强增韧性能以提高蒙脱土在乙烯基聚合物和皮革胶原纤维间的交 联，从而达到鞣制的目的。 1 2 纳米t i 0 2 的特性及应用 1 2 1 纳米t i 0 2 的光催化作用 1 9 7 2 年日本的f u j s h i m a 和h o n d a ，n 首次发现了t i 0 2 单晶用电极在常温下可以光分 解水，揭开了光催化研究的序幕。t i 0 2 由于可以利用太阳光中的紫外光降解有机物，而 且无毒、可以重复利用，越来越受到人们的重视。 金属氧化物中金属离子具有较小的配位而呈路易斯酸碱，在有水的情况下，表面金 属离子首先倾向于配位水分子，容易形成表面羟基，t i 0 2 的表面羟基化状态与它的光化 学有着密切的关系。t i 0 2 的电子结构特点为一个满的价带和一个空的导带，锐钛矿型 t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ( 相当于3 8 7 n m 的光子的能量) ，当它收到波长小于3 8 7 n m 的 光照射时，禁带上的电子跃迁到价带上，从而产生电子空穴对。即其价带的电子获得能 量从价带进入最低导带，在价带中留下了不为电子占据的能量状态一“空穴”，这就是 所谓的电子一空穴对。在电场作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位 置。空穴可将吸附在啊0 2 表面的水、氧发生作用，生成0 2 、o h 等高化学活基团，活 性羟基具有很高的反应能，能迅速氧化有机物，杀死细菌，消除恶臭，最终生成c 0 2 和h 2 0 。另外，纳米t i 0 2 表面高活性的电子具有很强的还原能力，可以还原去除水中 的金属离子。其机理i 如下： 币0 2 ( t i 0 2 ) h + + ( 啊0 2 ) c - h + + h 2 0 h o + h + e + 0 2 0 2 0 2 + h + o o h h + + e h v 或热 ( 1 - 1 ) t i 0 2 受光激发产生h + 、e ，这种现象在普通t i 0 2 中也会发生，但由于纳米t i 0 2 的粒径小，h + 和e 从晶体内部迁移到表面的时间大大缩短，从而降低了h + 和e 复合的 几率，因而具有普通钛白无法比拟的光化学作用。可见粒径也影响到t i 0 2 的光催化活 2 纳米二氧化钛改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研究 性。粒子的粒径越小，比表面积就越大，越有利于光催化反应在表面上进行，因而光催 化反应的速率和效率也就超高，当粒子很小时，就会出现量子效应，成为量子化粒子， 导致明显的禁带变宽，从而使电子一空穴具有更强的氧化一还原能力，催化活性将随尺 寸量子化程度的提高而增加。 利用纳米t i 0 2 的光催化性质- q 来处理废水和改善环境，是一种行之有效的方法。 赵文宽 1 71 s l 以煤灰中漂球为载体，钛酸丁酯为材料，制备了一种载有纳米t i 0 2 粉体的漂 浮型光催化剂，在紫外光和太阳光照射下，不仅能有效地降解水面石油污染物，并能抑 制原油在自然氧化过程中形成的有害的共聚物。国内有人用纳米t i 0 2 在降解毛纺染料 废水、有机溴( 或磷) 杀虫剂等方面也取得一定成果1 1 州。除有机物外，无机物在啊0 2 表面也具有光化学活性。例如：废水中的c r 6 + 具有较强的致癌作用，付宏祥等1 2 4 1 发现在 酸性条件下，t i 0 2 对c r 6 具有明显的光催化还原作用。在p h 值为2 5 的体系中，光照 1 h 后，c r o * 被还原c 一，还原效率高达8 5 。 1 2 2 纳米t i 0 2 的屏蔽紫外线作用 紫外线属于太阳光线中波长最短的一种，其能量约占太阳光能总能量的6 。按其 波长分短波紫外线u v c ( 2 0 0 2 9 0 n m ) 、中波紫外线u v b ( 2 9 0 3 2 0 n m ) 、长波紫外 线u v a ( 3 2 0 4 0 0 n m ) 。短波紫外线被臭氧层吸收照射不到地面，对人体、合成材料、 涂料不会造成伤害，但是中波和长波紫外线穿过大气层到达地面后能够使塑料、合成树 脂、有机玻璃等合成材料中的高分子链段发生降解或交联，导致老化，涂料的耐候性变 差。人体如果长期受太阳光照射，皮肤会出现红斑、炎症、皮肤老化及皮肤黝黑等现象， 严重的甚至会引起皮肤癌嘲。 光学理论告诉我们，当物体表面粒子的粒径只有相干光波长的一半时，粒子具有很 强的散射能力。此外，紫外屏蔽能力与粒径大小有关，粒径越小，紫外线透过率越小， 抗紫外线能力越强。t i 0 2 的电子结构，由充满电子的价电子带和没有电子的空轨道形成 的导带构成，存在禁止带间隙。当t i 0 2 受光照射，比禁止带间隙能量大的光被吸收， 价带的电子激发至导带。由于t i 0 2 的禁止带间隙约为2 3 e v ，相当于约4 1 0 n m 波长的 光能。因此t i 0 2 的电子会被波长小于4 1 0 n m 的紫外光激发，从而形成很好的散射和吸 收紫外光的能力。刘福春例等人的试验表明：将纳米t i 0 2 加入到丙烯酸树脂涂料中， 少量的纳米t i 0 2 就能使涂料的紫外线透过率显著降低，从而提高涂层的抗紫外线、耐 老化性能。 1 2 3 纳米t i 0 2 的防污自清洁作用 通常情况下，纳米t i 0 2 的涂膜表面与水有较大的接触角，f u j i s h i m a t r l 课题组发现 当纳米t i 0 2 涂膜在紫外光照射下，水在t i 0 2 涂膜表面的润湿角逐渐下降到0 。，称之为 纳米t i 0 2 涂膜的超亲水性。实验表明，在镀有纳米t i 0 2 的薄膜表面，显示出高度的自 陕西科技大学硕士学位论文 清洁效应。当添加了纳米t i 0 2 的薄膜表面与油污接触时，因其表面具有超亲水性，污 物不易在表面附着，即使附着也是和外层水膜结合起来，附着的污物在外部风力、水淋 冲力、重力等作用下，能自动地从t i 0 2 的表面剥离下来。阳光中的紫外线足以维持t i 0 2 薄膜的亲水特性，从而使其表面具有长期的防污自清洁效应。将纳米t i 0 2 的光催化性 能和超亲水性结合应用于玻璃、陶瓷等建筑材料，利用阳光或荧光灯中的紫外光作为激 发源，可使建材表面具有净化空气、杀菌、除臭、防污等多种功能，因而在医院、宾馆 和家庭中具有广阔的应用前景陋| 哪。 1 2 4 纳米t i 0 2 的颜色效应 随角异色效应即光学各向异性效应，是指从不同角度观察物体表面，可以看到不同 颜色。将纳米t i 0 2 与a 1 粉等混合制备的涂料，会产生随角异色效应，这类涂料也因此 被称为随角异色效应涂料。产生这种效应的原因，一般认为纳米t i 0 2 一方面具有透明 的性质，可以让可见光透过；另一方面又对可见光有一定程度的遮盖。这样，透射光在 a 1 粉表面反射了纳米t i 0 2 粒子表面反射的光，自然光的连续反射产生了不同的视觉效 果。用这种涂料涂饰基材的表面，由于随角异色效应，会产生丰富的颜色变化，显得现 代、气派，极富装饰效果，在高档汽车涂料、商标印刷油墨、特种建筑涂料等领域具有 广阔的应用前景。日本t a y c a c o r p 开发出超细t i 0 2 ，1 9 8 9 年美国用它配制成随角异色 汽车面漆获得成功后，各大涂料公司纷纷围绕纳米t i 0 2 开发效应涂料，b a s f 公司开发 了多种纳米t i 0 2 金属闪光面漆p 1 i 。 1 3 纳米材料的分散 1 3 1 纳米粉体团聚体形成原因 纳米微粒所具有的特殊的表面结构，所以在粒子间存在着有别于常规粒子( 颗粒) 问的作用能一纳米作用能( f n ) 闻。定性地讲，这种纳米作用能就是纳米微粒的表面因 缺少邻近配位的原子，具有很高的活性，而使纳米微粒彼此团聚的内在属性，其物理意 义应是单位比表面积纳米微粒具有的吸附力。它是纳米微粒几个方面吸附的总和：纳米 微粒间氢键、静电作用产生的吸附；纳米微粒间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子 的局部产生的吸附；纳米微粒巨大的比表面产生的吸附。纳米作用能是纳米微粒易团聚 的内在因素，要得到分散性好、粒径小、粒径分布窄的纳米微粒，必须削弱或减小纳米 作用能。当采取适当方法对纳米微粒进行分散处理时，纳米微粒表面产生溶剂化膜作用 能( f s ) 、双电层静电作用能( f r ) 、聚合物吸附层的空间保护作用能( f p ) 等。在一定 体系里，纳米微粒应是处于这几种作用能( 力) 的平衡状态：当f n f s + f r + f p 时，纳 米微粒易团聚；当f n b a 纳米二氧化钛改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研究 袁3 - 3 乳液的稀释稳定性 t a b l e3 - 3t h ed i l u t i o ns t a b i l i t yo fe m u l s i o n m 1 ( g ) m 2 ( g )w ( )现象 袁3 4 乳液的热稳定性 t a b l e3 - 4t h eb e a ts t a b i l i t yo fe m u l s i o n a ( g )b ( g ) c ( ) 沉淀率( ) 3 1 陕两科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 乳化剂的影响 丙烯酸树脂的性质与乳液聚合反应中乳化剂的种类及用量有关。乳化剂的种类直接 影响丙烯酸树脂乳液的稳定性。由离子型乳化剂十二烷基硫酸钠乳化的丙烯酸树脂乳液 的聚合物颗粒较细小，乳液的机械稳定性好，不会因强烈振动、搅拌而破乳，但化学稳 定性较差，不耐酸、碱、盐等化学试剂的作用。而用非离子乳化剂所制得的乳液，化学 稳定性好，但机械稳定性较差，因为乳液聚合物颗粒较粗。所以本实验在制备丙烯酸树 脂乳液时，配合使用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 和非离子型乳化剂o p 1 0 ， 通过实验证明二者比例为4 ：1 时，总量在1 0 9 时可得到较好的效果。 当乳化剂用量一定时，乳胶粒可以在聚合物表面形成吸附层，使聚合物粒子表面带 负电荷，阻挡聚合物的粒子相互碰撞，提高聚合物粒子的稳定性。当自由基生成速率一 定时，数目越大，自由基在乳胶粒中的平均寿命就越长，这样一来，自由基链就有充分 的时间进行链增长，故可达到很大的相对分子质量：同时当直径越大时，反应中心数目 越多，故聚合反应速率也越大。这样聚合物的抗张强度和撕裂强度就较好。但是如果乳 液中表面活性剂用量过多，一方面乳液容易起泡，影响成膜性能；另一方面，树脂成膜 后，表面活性剂会发生迁移，导致膜的耐水性能下降。因为乳化剂的活性越高，在乳液 中的含量越多，所成薄膜的紧密度就越小，吸水性就越强。 由表3 3 可知，因素a ( 乳化剂) 对稀释稳定性没有影响；由表3 2 可知a 对转化 率的影响排在第三位，此时取a 1 为好，为次要因素；由表3 4 可知a 对热稳定性的影 响排在第二位，此时取a 2 为好。因此应以热稳定性这一指标来考虑，故a 应取a 2 。 ( 2 ) 引发剂的影响 引发剂是指在聚合反应中能引起单体分子发生自由基链反应的物质，在4 0 1 0 0 时，要求其离解能约为1 2 5k j m o l - 一1 4 7 m o l ，引发剂性质及用量直接影响聚合反应 速度、单体转化率以及粒径大小和分子量，并最终影响涂膜的黏结强度。 当引发剂浓度增大时，自由基生成速率增大，链终止速率亦增大，故使聚合物的平 均相对分子质量降低。但是用量太少，反应太慢，在限定时间内造成单体反应不完全， 转化率低，从而影响膜的抗张强度和撕裂强度；用量太多，反应太快，不易控制，易产 生凝胶，并使分子量下降，分子量分布不均匀，影响乳液成膜性能；但是用量太少，反 应太慢，在限定时间内造成单体反应不完全，转化率低，从而影响膜的抗张强度和撕裂 强度。 由表3 3 可知，因素b ( 引发剂) 对稀释稳定性没有影响；由表3 2 可知b 对转化 率的影响排在第二位，此时取b 3 为好；由表3 - 4 可知b 对热稳定性的影响排在第一位， 此时取b 1 为好。因此应以热稳定性这一指标来考虑，故b 应取b 1 。 ( 3 ) 温度的影响 纳米二氧化钛改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研究 当引发剂浓度一定时，反应温度升高，引发剂分解速率常数大，自由基生成速率大， 自由基由水相进入乳胶粒的速率大，致使在乳胶粒中链终止速率增大，故聚合物平均相 对分子质量降低；同时当温度高时，链增长速率常数也增大，故聚合反应速率也提高。 聚合速率加快，聚合物相对分子质量降低，并且高分子链的支链增多。但是反应温度升 高的同时，乳胶粒布朗运动加剧，乳胶粒间发生撞合而聚结的速率增大，所以乳液稳定 性下降：同时，温度升高时，乳胶粒表面上的水化层减薄，这也会导致乳液稳定性下降。 由表3 - 3 可知，因素c ( 温度) 对稀释稳定性没有影响；由表3 2 可知c 对转化 率的影响排在第一位，此时取c 2 为好；由表3 - 4 可知c 对热稳定性的影响排在第三位， 此时取c 2 为好。因此应以转化率这一指标来考虑，故c 应取c 2 。 所以本实验的较优条件为a 2 b i c 2 。即乳化剂为1 o g ，引发剂为0 4 9 ，温度为8 6 。 3 4 1 2 固含量结果 袁3 - 5 乳液的固含量 t a b l e3 - 5t h es o l i dc o n t e n to fe m u l s i o n 由表3 5 可知，对丙烯酸酯乳液固含量影响最大的因素是温度，其次是引发剂和乳 陕西科技大学硕士学位论文 化剂。乳液中水的含量和乳胶粒的含量决定乳液的固含量，水的含量越多，固含量越低，； 乳胶粒的含量越高，固含量越高。在相同的反应时间内，温度越高，挥发的水分越多， 固含量越高；引发剂量越大，聚合的乳胶粒越多，固含量越大。在3 1 1 中得出的最优 合成工艺条件下，硬丙烯酸酯乳液的固含量为3 7 2 。 3 a 1 3 粘度测定结果 s t o k e s 定律指出：在一定条件下，颗粒在液体中的沉降速度与粒径的平方成正比， 与液体的粘度成反比，即分散稳定性是与粘度成正比的，粘度越大，分散稳定性越好。 由表3 - 6 可知，对丙烯酸酯乳液粘度影响最大的因素是引发剂，其次是温度和乳化剂。 引发剂量越少，体系中的自由基越少，乳胶粒的颗粒越大，胶粒的粘度越大；温度越高， 引发剂的热分解程度越大，粘度越大。在3 1 1 中得出的最优合成工艺条件下，硬丙烯 酸酯乳液的粘度为7 9 5 p a s 。 表3 - 6 乳液的粘度 t a b l e 3 6t h ev i s c o s i t yo fe m u l s i o n 3 4 2 软丙烯酸酯乳液 纳米二氧化钛改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研究 3 4 2 1 保温反应时间的确定 表3 7 保温反应时间与转化率的关系 1 h b l e3 7t h er e l a t i o no f r e a c t i o nt i m ea n dt r a n s l a t i o nr a t e 对于在充分混合的间歇反应器中进行的乳液聚合过程来说，根据反应机理i 卅可以将 时间转化率关系分成四个阶段，即分散阶段、乳胶粒生成阶段、乳胶粒长大阶段和聚 合完成阶段。乳液聚合保温阶段，乳液处于乳胶粒长大、聚合完成期。在乳胶粒长大期， 单体不断从单体珠滴转向乳胶粒，乳胶粒不断增大，体系中单体的含量逐渐减少，单体 转化率不断增大，直至单体珠滴消失，乳胶粒长大过程结束；在聚合完成期，单体珠滴 消失，体系中只有乳胶粒和水相存在，继续反应，此时只消耗乳胶粒内部的单体分子， 单体转化率略为提高。另外由于凝胶效应所产生的反应加速期，虽然时问很短，但乳液 会出现突然发白的现象。由表3 7 可知，保温3 小时和保温2 小时单体转化率差别不大， 而乳液颜色却略有发白，因此最佳的保温反应时间为2 小时。 3 4 2 2 保温反应温度的确定 表3 - 8 保温反应温度与转化率的关系 t a b l e3 - 8t h er e l a t i o no fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt r a n s l a t i o nr a t e 过硫酸铵( 引发剂) 的分解温度为6 0 c ，温度越低，引发剂热分解程度越小，体 系中活性基数目越少，导致聚合程度越低，单体转化率越小；温度越高，引发剂热分解 程度越大，体系中活性基数目越多，但由于高温下，分子的运动速率加快，活性基相互 陕西科技大学硕士学位论文 碰撞，链终止的概率也较大，聚合程度也随之减小，单体的转化率也会降低。因此，乳 液单体的聚合也有一个最佳温度，由表3 8 可知，反应温度为7 5 c ，保温时间为2 小时， 其它工艺不变，转化率最高，达到8 9 3 4 。 3 4 2 3 功能性单体的确定 表3 - 9 乳液的吸收水率 t a b l e3 - 9w a t e ra b s o r p t i o no fe m u l s i o n 提高膜的防水性，可能通过增加膜的交联度和憎水性基团来实验。从表3 - 9 可以看 出，加入n 羟甲基丙烯酰胺后，成膜过程中胺基与羧基发生了交联，增加了膜的柔软 度和弹性，但吸水后很快卷曲，且发白，吸水率达到4 3 ，与不加功能单体的膜相比， 吸水率大大增加。加入苯乙烯后，使膜中引入憎水基苯基，在水中放置一段时间后，膜 虽然也发白，但吸水率很低只有3 左右。因此在本实验范围内，功能性单体选取苯乙 烯。 3 4 2 4 乳液的外观、固含量和稳定性 在保温时间为2 小时，反应温度为7 5 ，其它工艺不变的条件下，乳液的外观呈 现蓝色，固含量为3 0 ( 1 ) ，乳液在6 0 下放置1 2 0 小时的沉淀率为0 9 8 。 3 5 小结 ( 1 ) 硬性丙烯酸树脂乳液合成 在本实验范围内，对乳液转化率影响最大的因素是温度，其次是引发剂和乳化剂； 对乳液热稳定性影响最大的因素是引发剂，其次是乳化剂和温度；对乳液固含量影响最 大的因素是温度，其次是引发剂和乳化剂：对乳液粘度影响最大的因素是引发剂，其次 是温度和乳化剂：稀定稳定性都比较好。最优的乳液合成条件为乳化剂为1 0 9 ，引发剂 为o 4 9 ，温度为8 6 。 ( 2 ) 软性丙烯酸树酯乳液合成 在本实验范围内，当保温温度为7 5 * ( 2 ，保温反应时间为2 h ，单体的转化率达到最大 值，约为9 0 。当加入功能性单体苯乙烯后，乳液成膜后的吸水率最低，为3 左右。 最优的乳液合成条件为保温温度7 5 。c ，保温反应时间为2 h ，功能性单体为苯乙烯。 纳米二氧化钛改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研究 4 纳米t i 0 2 改性丙烯酸树脂涂饰剂及应用研究 丙烯酸树脂是皮革常用的涂饰剂之一，在使用过程中，含有某些丙烯酸类单体的聚 丙烯酸树脂类成膜材料会有黄变现象的发生。这些材料中含有易被紫外光能量切断的不 饱和键或存在对紫外光不稳定的取代基团结构( 羰基、亚胺基) ，在紫外光能量以及氧 和水分的共同作用下，易生成带色或显色基团。现今一些白色、浅色皮革涂层在日光和 紫外光的照射下极易发生颜色变化，为了适应高档革的发展需求，将纳米t i 0 2 用于皮 革涂饰工程，可以显著改善这些问题，提高皮革的附加值嘲。普通t i 0 2 具有一定的吸 收紫外线的能力，而纳米t i 0 2 不仅能吸收紫外线，还能散射紫外线，即屏蔽紫外线的 能力更强，因此可以利用纳米面0 2 对丙烯酸树脂改性，预期可提高其耐黄变性能，并 赋予一些新的表面性能、改善力学性能。 将成品纳米二氧化钛引入到丙烯酸树脂中对其进行改性，常采用物理共混和化学结 合两种方法。物理共混法包括机械共混、熔