（材料学专业论文）脉冲激光合成碳包覆镍颗粒的研究.pdf

摘要 碳包覆金属纳米材料具有独特的壳核包覆结构和众多奇异的物理化学性 能，在生物医学工程、催化、新能源等诸多科学技术领域显示出巨大的潜在应用 价值。 本文的中心工作是围绕脉冲激光合成碳包覆金属纳米颗粒的制备及形成机 制展开的。通过高速振动球磨机球磨镍粉和碳原料制备碳和镍的悬浮液，随后用 激光辐照获得了碳包覆镍颗粒。所得的碳包覆镍纳米颗粒呈球形或准球形，具有 明显的碳壳金属核包覆结构。采用透射电镜、扫描电镜、x 射线衍射仪、能谱 仪等仪器对球磨产物、激光辐照产物的形态、结构和组成进行表征，分析了不同 碳源、激光参数对合成碳包覆颗粒的影响。结合实验现象以及相关表征所获得的 信息和理论计算对脉冲激光作用下碳包覆镍颗粒的形成机制进行了探讨。 激光辐照碳镍悬浮液形成的气态羽区中会同时存在镍和碳蒸气，脉冲过后快 速冷却过程中碳颗粒和镍颗粒通过碰撞结合，气态碳原子首先转为固态碳，气态 镍稍后转为液态镍，并溶解固态碳。温度的不断降低会促使溶解在镍的过饱和碳 析出在镍颗粒表面，形成包覆结构，由于冷却速率极大，颗粒来不及长大，得到 细小的碳包覆镍纳米颗粒。 关键词：碳包覆金属颗粒脉冲激光球磨 a bs t r a c t c a r b o n - e n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e ( c e m n p ) i san o v e lf u n c t i o n a l n a n o 。c o m p o s i t ea n dh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea a e n t i o nb e c a u s eo ft h e i ru n i q u e c o r e s h e l lm i c r o s t r u c t u r ea n dp h y s i c a l & c h e m i c a l p r o p e r t i e sa l sw e l la st h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni nm a n yh i g h t e c hf i e l d s ，s u c ha sb i o m e d i c a l e n g i n e e r i n g ，c a t a l y s i s ， e n e r g ys o u r c e s ，e t c i n t h i sp a p e r , w em a i n l yi n t r o d u c et h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc e m n p s y n t h e s i z e db yp u l s el a s e r t h r o u g hl a s e ri r r a d i a t i n gi nt h ec a r b o n n i c k e ls u s p e n s i o n ， w eo b t a i n e dt h ec e m n et h ec a r b o n - n i c k e ls u s p e n s i o nw a sp r e p a r e db yb a l lm i l l i n g t h em i c r o p a r t i c l e so fg r a p h i t ea n dc a r b o n t h ea s o b t a i n e dc e m n ph a v e b e e n c h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l t sr e v e a lt h a tm o s tt h ec e m n pw i t h d i a m e t e r si nan a r r o wr a n g e ，e x h i b i t e dw e l l c o n s t r u c t e dm e t a lc o r e g r a p h i t i cs h e l l s s t r u c t u r e a l s o ，t h e r ew e r ev e r yf e wp a r t i c l e sw i t hl a r g ed i a m e t e r s t h es y n t h e s i sp r o c e s so f c a r b o n - e n c a p s u l a t e dn i c k e lp a n i c l e sh a sb e e nd i s c u s s e d ， t h em e c h a n i s mi n v o l v e di nt h eg r o w t hp r o c e s so fc a r b o n e n c a p s u l a t e dn i c k e l n a n o p a r t i c l e sw a sa l s od i s c u s s e dd e t a i l e d l y w h e na b l a t ei nt h es u s p e n s i o nb yl a s e r , t h e r ew i l lb ee v a p o r a t i o no fn i c k e la n dg r a p h i t es y n c h r o n o u s l y ，o nc o o l i n g ，t h r o u g h c o l l i s i o nb e t w e e np a n i c l e s ，c a r b o na n dn i c k e l n a n o p a r t i c l e sb e g i nt on u c l e a t e ， c o n d e n s a t i o n ，a n df i n a l l yc a r b o ni se j e c t e df r o mt h es o l i d i f y i n gn i cd r o p l e ta n d f o r m sas h e l l k e yw o r d s ：c a r b o n e n c a p s u l a t e dm e t a lp a r t i c l e ，p u l s el a s e r , b a l l m i l l i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲易赫签字帆硼年形月蛳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：犯褐桶 导师签名： 签字同期：痫年d 6 月心同 签字隅砷年。6 哆闩 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 碳元素是自然界中分布最为广泛的基础元素之一，是形成有机物质的必要组 分，并以其特有的成键方式形成了丰富多彩的碳家族。长期以来人们一直认为碳 有3 种不相同的同素异形体：石墨、金剐石和无定形碳。但近年来随着c u 、碳 纳米管( c n n 8 怕出现，人们对碳材料的认识又进入了一个新的里程碑并扩展 到碳和各种材料( 金属材料、非金属材料等) 组成的性能多样化的复合材料。碳 包覆金属纳米材料作为一种新型复合材料，其制备、性能与应用的研究已成为材 料科学领域的研究热点i 州。这种材料最初由美国r o u 制、组在1 9 3 3 年采用电弧 法蒸发气化掺l a 的阳极石墨棒时在所得到的烟灰中发现的【7 1 它是由多层石墨层 片包覆l a 纳米颗粒核的新型纳米材料( 如图1 - ! ) 。这种纳米材料的成功合成引 起了科学家对碳包覆纳米材料的广泛关注。碳包覆金属纳米颗粒不仅具有独特的 物理化学性质而且碳包覆层对所包覆的金属纳米粒子具有保护作用，拓展了这 类纳米颗粒材料的应用范围，使这种材料在化学、材料、物理等领域有着巨大的 潜在应用价值。 腻 第一章绪论 1 2 碳包覆金属纳米材料的性质和应用 碳包覆金属纳米颗粒中，数层石墨片层紧密围绕金属纳米颗粒有序排列，形 成类洋葱结构，金属颗粒位于核心。在这种独特的结构中，碳壳可以在很小的空 间禁锢金属材料，对金属材料有保护作用，使得这类材料具有特殊用途。 一、磁学性质及应用 小尺寸铁磁颗粒( 如l 岬以下) 的磁性有如下两个特征：1 样品尺寸有一个 下限，小于该尺寸时，样品不分裂为多畴，此时样品只能有一个磁畴；2 当尺寸 小到一定程度，热能可以解藕磁粒的磁化区，由此产生超顺磁现象。碳包覆金属 纳米材料的磁学性能不同于常规的磁性材料，其原因是关联于与磁相关的特征物 理长度恰好处于纳米量级，例如：磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸，交换作用长 度，以及电子平均自由程等大致处于l l o o n m 量级，当磁性体的尺寸与这些特征 物理长度相当时，就会呈现不寻常的磁学性质。由于碳包覆金属纳米材料又具有 良好的稳定性，在功能磁性材料上有着广泛的应用【8 j 。 碳包覆金属纳米材料在磁记录介质领域有很大的应用前景。随着信息技术的 发展，需要纪录的信息量不断增加，要求记录材料高性能化，特别是纪录高密度 化。为了提高磁记录密度，磁记录介质中的磁性颗粒尺寸已由微米，亚微米向纳 米尺度过渡 9 1 。随着纳米技术的不断开发，磁记录纳米材料的发展更具有潜力。 二、电学性质及应用 碳包覆金属纳米颗粒因其界面单元所占比例极大，以及尺寸和界面效应使得 它具有优异的电性能，如高导电率、高介电性。这种材料在电学量子器件上的应 用是目前的研究热点 1 0 1 。磁电子纳米结构器件是2 0 世纪末最具有影响力的重大成 果。其中纳米结构高效电容器阵列研制具有重要意义。纳米材料的高介电性可以 使电容器在总体尺寸缩小的情况下保持高电容量，碳包覆纳米材料是制造这种电 容器的理想材料。但目前纳米级高容量的超微型电容器的设计和制备尚处于实验 室阶段。此外其在磁头、磁阻、随机储存器、传感器、晶体管等微电子器件方面 也具有很大的应用空间。 三、光学性质及应用 由于碳包覆金属纳米材料的小尺寸效应，使其具有大块材料所不具备的特殊 的光学性能。材料的光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等 都与材料颗粒尺寸有很强的关联，纳米级碳包覆金属材料可应用到特殊性能的光 学器件中。吸波材料是指能吸收投射到它表面的电磁波能量，并通过材料的介质 损耗使电磁波的能量转变成热能或其他能量形式的一种功能复合材料】。吸波材 料一般由基体材料( 或粘结剂) 与吸收介质( 吸收剂) 复合而成。近年来纳米材 第一章绪论 料的发展为吸波材料提供了新的方向。碳包覆金属纳米颗粒尺寸小，界面单元所 占比例极大，尺寸效应和界面效应对材料的性能产生重要的影响，如导电率、电 磁率等电磁性能。那么将它作为吸波材料的吸收介质，兼备了宽频带、兼容性好、 质量小、厚度薄、性质稳定等优点，可以满足未来高性能的吸波应用对材料的要 求。 四、生物医学工程领域应用 生物医学材料与其它材料不同之处在于，材料不仅应具有必要的理化性能， 还必须具有良好的生物相容性，而纳米碳材料具有很好的生物相容性。碳包覆金 属纳米颗粒由于表层由碳组成，是一种安全无毒的前驱体材料，这是它能用于人 体的重要前提。碳包覆金属纳米颗粒的尺寸一般比生物体内的细胞小得多，又具 有较好的生物相容性，使其在生物医学方面有着巨大的潜在应用价值【l 2 1 。 利用碳包覆金属纳米颗粒，在细胞分离和细胞染色体等方面有很好的应用前 景【”】。纳米颗粒进行细胞分离技术很可能在肿瘤早期的血液中检查出癌细胞，实 现癌症的早期诊断和治疗。细胞染色是光学显微镜和电子显微镜研究细胞结构的 一种重要技术，它在研究细胞生物学中占有极为重要的地位。首先将碳包覆纳米 颗粒用特殊的抗体进行修饰，这种抗体和细胞内特定的组织和器官有着特殊的亲 和性，这样纳米颗粒将和这种组织或器官进行结合。由于纳米粒子具有较好的光 散射效应，使要观察的组织或器官具有明显的颜色，很容易被观察和分析【l4 。此 外，碳包覆金属纳米颗粒在药物上的应用是目前研究的热点，特别是顺磁性或超 顺磁性的纳米氧化铁颗粒在外加磁场的作用下，温度升至4 0 4 5 ，可达到杀死肿 瘤的目的。 五、新型电池领域应用 目前，关于纳米碳材料在电池上应用的研究越来越多。l e ek y ut 等人【l 副以 间苯二酚和甲醛为原料，通过软模板法( 胶束法) 成功制备出球形空心碳包覆s n 纳米颗粒，这种球形空心颗粒显示出了优异的锂离子储存能和充放电性能，可归 结于：空心碳球作为屏障，阻止s n 粒子的聚集；空心碳球自身也具有一定的锂离 子储存能力；碳包覆s n 纳米颗粒的球形形态，为锂离子电池提供了更高的填充密。 度，导致了更高的体积能量密度。gl a l a n d e 等人【1 6 】采用k r a t c h m e r - h u f f m a n 电弧 放电法制备了碳包覆钴纳米材料，其中钴的含量为1 7 0 w t ，以f e e c o 纳米材料 作为燃料电池的阳极材料，显示出较好的电化学还原性能，是一种理想的电池阳 极材料。此方面的应用研究具有重要实际意义。 3 第一章绪论 1 3 碳包疆金属或金属化合物的制备方法 到目前为止，制备碳包覆金属纳米颗粒比较常见的方法有电弧放电法、化学 气相沉积法、热解法、液相浸溃法、离子束法等，不同制备方法形成碳包覆金属 纳米颗粒的机制不同。现将几种主要的方法作简要介绍。 1 3 1 电弧放电法 电弧法是碳包疆金属纳米材科制各方法中，研究最早、也是最常用的方法之 一。该方法是在惰性气氛下，用直流电弧放电蒸发石墨电极便可在沉积于阴极或 反应室壁上的产物中获得碳包疆纳米金属晶，图l - 2 是首次用电弧法由石墨和氧 化镧的混合物合成的碳包覆纳米金属颗粒的高分辨透射电镜照片门，可阻看出这 种包覆颗粒形状不规则，粒径在几十纳米左右。 困l o 单个碳包覆纳米碳化镧颗粒的高分辨透射电镜照片 目前该法使用的阳极不再是纯的石墨电极，而是由石墨粉末和要包覆的金属 单质或其氧化物的混合物组成的电极。实验装置如图1 3 所示。 第一章绪论 图1 3 改进的电弧放电法示意图 在电弧放电法中，关于碳包覆金属纳米颗粒的形成机理，仍是目前研究工作 的重点之一【l7 l 引，现在被大多数人所接受的是气液固( v a p o r - l i q u i d s o l i d ) 模型 【i 圳，其生长模式如图1 - 4 所示。气液固生长模型的前提是存在气、液、固三相 共存状态，认为在l s 界面和v s 界面相应的存在两种生成机制。电弧区的温度最 高可达4 0 0 0 k ，在这样高的温度下阳极石墨连同催化剂熔化甚至气化。如图l _ 4 ， 气态碳原子簇首先沉积在具有很大吸附系数的液态催化剂( 或催化剂原子簇) 的 表面，并沿催化剂液滴表面和内部扩散；然后，过饱和的碳原子簇从液态催化剂 表面析出，成为碳晶体。v s 体系中，由于催化剂颗粒与气态碳原子接触且其表 面一直处于活化状态，因此气态碳原子不断地沉积在催化剂颗粒表面与碳包覆 纳米金属颗粒的接触部位( 界面处) 并直接凝固。这样，一个壳层形成后向另一 个壳层逐渐过渡生长，最终形成碳包覆纳米金属晶，即外延生成机制i l9 】。而l s 体系中，落在电弧放电阴极上的溶于催化剂中的液态碳原子冷却时，表面的碳原 子首先晶化；随着晶化过程的进行，碳原子连续有序地由外壳层向内壳层推进， 形成规则的碳包覆纳米金属颗粒，即内延生成机制【2 0 j 。 第一章绪论 圈1 4 电弧放电法制鲁碳包金属颗粒的生长模式示意图 采用电弧法制备的碳包覆金属纳米颗粒的粒径较小且分布均一壳层碳的晶 化程度较高：但由于反应的复杂性，产物中除碳包覆金属纳米颗粒外，不可避免 地伴有副产物( 如碳纳米管、富勒烯及碳黑等) ，致使碳包覆金属纳米颗粒的纯 度低、使用的设备也比较复杂、工艺参数不易控制、耗能大、成本高因而难以 实现大规模合成口”。 1 3 2 化学气相沉积法 化学气相沉积法是在反应室中，把要包疆的纳米金属或其化合物颗粒均匀分 散于基板上，在一定的温度下通入碳源气，后者在金属颗粒的催化作用下发生热 解反应并于基板上沉积成碳( 圈l - 5 ) ，该过程为典型的气相成碳机理。 图l j 化学气相沉积法装置示意圈 对于碳包覆金属纳米颗粒生长的有效性，需要催化剂具有对碳的较高的溶解 度，并且可以在给定温度下通过碳的过饱和状态( 即催化剂表面上碳的浓度) 有 效控制反应速度。另外，催化剂的尺寸要足够小以使碳原子簇能够在催化剂金属 的晶格问充分扩散和达到过饱和【矧。基本的过程是：最初，碳氢化合物分子( 即 第章绪论 原料气) 在催化剂颗粒上吸附、分解；接着，分解和初步缩聚出的碳原子簇由催 化剂表面逐渐扩散到整个催化剂块体。当碳原子簇达到过饱和状态时碳原子簇 开始沉淀出来，初始核( 多核稠环芳烃) 便首先在球状催化剂的周围形成。一旦形 核开始，过饱和的碳原子就会连续沉淀析出形成外部壳层。 罐 、x - ： , ，鑫o ， _ 一 图1 - 6 他学气相沉积法合成碳包金属颗粒的生长方式 ( a ) 碳包覆颗粒生长的初始阶段0 ) 碳包覆颗粒生长的中间阶段 n o l a n p e 等口”对包覆结构中多层碳壳的形成提出了一个可能的机理前提 是，金属颗粒催化形成碳包覆纳米颗粒的过程中，外层碳壳的基平面一般垂直于 催化剂金属颗粒的表面而非平行于它，并假设反应气体可以无阻碍地接触催化剂 的表面，且有足够碳原子不断供给以形成多层碳壳的结构。如图1 6 ( a ) 所示，形 成碳包覆金属纳米颗粒的初始阶段，第一碳层覆盖催化剂金属颗粒大部分的表 面，顶端和底部的表面却裸露着。碳层平面边缘的碳原子依靠键接在金属颗粒的 表面来减少边缘的不饱和键，使体系达到能量的稳定状态。金属颗粒裸露的部分 表面继续作为活性点，吸附更多碳原子沉积于此。咀碳原子浓度梯度为推动力， m 淹一谚该 第一章绪论 过饱和的碳原子不断从催化剂表面迁移到碳层的边缘，接着形成又一个碳层，正 如图1 6 ( b ) 所示。最终，当整个催化剂颗粒被完全包覆且失去催化活性时，碳层 的生长就停止，而在此反应温度下，催化剂颗粒有足够的流动性，因而反应结束 时可呈现为球形状。 化学气相沉积法的特点1 2 i j ：( 1 ) 所得碳包覆金属纳米颗粒的粒径及分布受 制于反应前铺撒在基板上的纳米金属催化剂的颗粒大小及其分布，一般比较小 ( 2 0 - - 8 0 1 t m ) ，因此它在合成碳包覆金属纳米颗粒时，前期纳米催化剂的制备及 其在基板上的均匀分散比较复杂，后期产物与基板和催化剂载体的分离比较困 难；( 2 ) 产物收率较电弧法高；( 3 ) 反应产物中除碳包覆金属纳米颗粒外，还 同时会生成碳纳米管和无定形的碳颗粒，纯度仍较低。 1 3 3 热解法 将在空气中稳定存在且具有可溶性的有机金属化合物、有机金属聚合物或高 分子络合物等作为金属源与合适的碳源在惰性气氛中进行热解，可以获得纳米金 属粒子均匀分散于碳基体的复合材料。最初热解法研究的重点只在于获得这种复 合材料，至于金属粒子是否被碳层包覆，当时并没引起人们的关注。霍俊平等1 2 4 】 在此基础上发展了热解合成法，通过选择金属化合物和芳烃化合物类型及控制热 反应程度获得具有不同形态和大小的碳包覆纳米金属颗粒 2 5 - 2 7 。 热解法形成碳包覆纳米金属晶是基于液相催化热缩聚【2 8 】的原理，即：芳烃化 合物与某些金属( f e 、c o 、n i 等) 或其化合物在5 0 0 左右惰性气氛下共热解会 发生催化缩聚反应，使芳烃化合物生成聚合度更高的稠环芳烃物质。如果这种金 属化合物或单质表面的活性点多，活性足够大，生成的稠环芳烃平面大分子将逐 渐围绕金属颗粒定向排列，并将其包裹，生成由数层碳包覆的纳米金属颗粒，同 时金属粒子的催化作用也趋于停止。 热解法的工艺比较简单，制备成本较低，但对金属源和碳源有一定要求，如 两者的热分解温度应比较接近，这可能会限制制备的包覆颗粒中纳米金属的种 类。 1 3 4 液相浸渍法和含金属的碳基干凝胶爆炸法 液相浸渍法是首先用拟包覆的金属盐溶液浸渍非石墨化碳，然后进行过滤干 燥，再进一步在惰性气氛中于1 8 0 0 - 2 5 0 0 c 的高温下进行热处理，产物中即包含 碳包覆金属纳米颗粒【2 9 1 。含金属的碳基干凝胶爆炸法则是首先制备出含硝酸铁的 碳基干凝胶爆炸物，然后在密闭反应器中，氩气气氛下加热干凝胶，引发爆炸p o l 。 这两种方法形成碳包覆金属纳米晶的机理是一样的，都属于固相成碳机制， 8 第一章绪论 所不同的只是前驱体不同。浸渍法采用的是浸渍了金属盐的非石墨化碳，爆炸法 采用的则是含金属的碳基干凝胶，碳源部分由水性沥青溶胶干燥而来。在加热前 驱体( 即固体混合物) 的过程中，当达到金属盐的分解温度时，金属原子分解出 来( 或被碳还原) ，被禁锢在碳或其前驱体的很小的一个范围内，成为具有催化 活性的纳米级金属原子簇，同时作为类纳米洋葱结构的核；围绕在金属原子簇周 围的碳便在活性质点的催化作用下直接于固态进行碳原子的重排，形成湍层结 构，逐渐将纳米金属粒子包覆在内。这种包覆行为的动力可能就是纳米金属颗粒 高的表面活性以及由高活性导致的高的表面能。该方法一般要进行1 8 0 0 - - - 2 0 0 0 左右的高温热处理，其目的在于促进纳米金属颗粒的进一步生长和碳层晶化程度 的提高。 液相浸渍法制备的金属颗粒外层和碳壳之间并不总是紧密填充，有时存在较 大空隙。目前，该方法合成碳包覆金属纳米颗粒的产率相当低，有待于进一步的 改进【2 1 1 。爆炸法的显著特点是形成包覆条件的高温环境由碳基干凝胶自身提供， 无须外部提供能量，只需要热引发；但制备过程比较复杂，特别是前期爆炸物的 制备，且过程不易操作和控制，存在较高危险性，大规模合成受到限制。 1 3 5 离子束法 离子束法也是一种研究较早的制备碳包覆金属纳米粉体材料的方法。 t a k a y o s h i 、h a y a s h i 等人【5 l j 采用离子溅射共沉积钴、碳制备纳米薄膜，然后进 一步热处理得到碳包覆c o 纳米材料，该法可以通过调节离子束的方向来控制金 属和碳的组成；同年他们又进一步用离子溅射法共沉积金属镍和碳靶，得到无定 形碳包覆纳米颗粒，把所得到的产品经退火处理得到碳包覆金属纳米材料。 t i a n y a ny o u 等人【3 2 】采用离子束共溅射铜和碳，制备出不同金属含量( 4 5 、 2 6 ) 的碳包覆铜颗粒薄膜材料( c u - n d c ) ，其中铜在4 5 、2 6 金属含量产物 中分别以氢氧化铜、氧化铜的形式存在；包覆颗粒高度分散在类石墨碳膜上，颗 粒尺寸约为4 5 n m ；在溶液中电催化氧化葡萄糖的实验证明，4 5 金属含量产 物显示出更高的电催化性能，他们认为【3 2 】采用离子束通过改变银的浓度共溅射 沉积银一碳靶制备c - a g 复合材料，实验中低银浓度和高银浓度的镀料分别在7 7 3 k 和5 7 3 k 温度下沉积，均得到了类石墨碳包覆银的纳米颗粒；并且由实验结果推 断在相对低的温度下银对碳的石墨化过程起到了催化作用。 离子束法制备的碳包覆颗粒比较分散，但由于设备较复杂，制备条件限制， 目前还未大规模合成碳包覆金属颗粒。 9 第一章绪论 1 4 激光轰击法制备纳米材料的现状 1 4 1 激光技术 激光是2 0 世纪最伟大的发明之一，它深刻地影响和改变了人类文明的历史进 程。作为一种特殊光波，激光具有一系列普通光波所无法比拟的优点，即高度的 方向性，单色性、相干性、高亮度、超短脉冲及可调谐性等1 3 3 , 3 4 ，由于激光的这 些特性，其应用领域极其广泛，潜力十分巨大。因此，激光自1 9 6 0 年一问世就受 到世界各国的重视，发展极其迅速，激光技术的诞生与发展使古老的光学学科和 其他一些原有的学科焕发出新的强大生命力，与激光技术有关的一大批交叉学科 也相继诞生。具有极高单色性和空间相干性的激光束表现出良好的聚集特性，聚 焦后的激光在焦点附近可以达到1 0 6 1 0 “w c m 2 以上的功率密度，产生数千度乃至 上万度的高温，这就使激光可以熔化和气化任何材料，从而实现各种力n - i - 。 激光器按其作用时间的方式，一般可分为连续和脉冲激光器【3 5 j ：连续激光器 能够长时间地产生激光，它的输出功率较低，例如c 0 2 激光；脉冲激光器是按一 定周期间歇产生激光，例如红宝石激光器。脉冲激光器按照一个脉冲时间的长短 又可分为毫秒脉冲激光器、纳秒脉冲激光器和超短脉冲激光器( 例如皮秒激光器 和飞秒激光器) 。 纳秒脉冲激光器由于激光一个脉冲持续时间在1 0 。9 s 左右，此时即使激光输出 能量只有l j ，其功率也会达到1 0 9 w ，即1 0 0 万k w ，相当于一个大型发电站。毫 秒脉冲激光器由于激光一个脉冲持续时间在1 0 - 3 s 左右，所以它的输出功率相对较 低。本文所提到的激光功率密度是指激光的输出功率除以激光焦点处的光斑面积 所得到的数值。纳秒脉冲激光的功率密度一般为1 0 9 w c m 2 10 1 2 w c m 2 , 毫秒脉冲 激光的功率密度一般在1 0 6w c m 2 左右。 1 4 2 纳米材料激光制备技术的特点 纳米材料是指由晶粒尺寸为纳米级的微小颗粒制成的各种材料，其粒径为 0 1 1 0 0 n m i 蚓，主要包括零维的纳米粒子、一维的纳米纤维、二维的纳米薄膜以 及三维的纳米固体p 。纳米粉体由于具有量子效应、表面效应、小尺寸效应和宏 观量子隧道效应，展现出优异的性能，引起广大研究者极大的兴趣。在纳米粉体 重多的制备方法中，激光法作为一种新型技术在纳米粉体的制备中显示出较大的 优势，为纳米粉体的制备和研究提供了一种新的思路和方法，促进新型纳米材料 的应用和发展1 3 引。由于激光法具有温度高、加热冷却速率快、反应时间短等特点， l o 第一章绪论 制备的纳米粉体具有颗粒小、粒径分布范围窄、无严重团聚、纯度高等优点i 州j 。 在制备技术上表现出来的具体特点有：( 1 ) 激光光源输出端可以置于反应室外， 激光器与反应室相分离，产物对激光器无污染，可有效维护仪器使用安全；( 2 ) 激光光斑直径小，与材料作用区域窄，而且反应器器壁是冷的，不会参与反应， 因而可实现无壁反应，能很好保证所制备纳米粉体的纯度；( 3 ) 由于与环境的 温度梯度大、反应时间短、加热温度高，故能实现材料的快速加热和冷凝，从而 抑制形核长大，保证产物微晶尺寸；( 4 ) 系统搭建容易，制备过程操作简便， 且各种工艺参数如激光功率大小、能量密度和脉冲宽度等可灵活控制调节。因为 激光能量能直接决定合成纳米晶生长的结构，脉冲宽度能决定活性粒子之间的反 应时间，而且合适的动态调节能引起合成的纳米晶尺寸范围缩小，因此能保证粒 径分布在较窄的范围且形状规则，无严重团聚和粘结，表面光洁；( 5 ) 适用范 围广。目前激光已经广泛应用于多种金属、非金属及其氧化物、碳化物、氮化物、 复合材料和超硬、难溶材料的纳米粉体的制备，如n b a l 3 m 】、s i t 4 l j 等。 1 4 3 激光法制备纳米颗粒材料的方法 激光法制备纳米材料的方法主要有激光蒸发冷凝法、激光诱导气相沉积法、 激光诱导液固界面法等。其中激光蒸发冷凝法和激光气相沉积法中是在气态下 合成纳米颗粒，而激光诱导液固界面法是在激光辐照液相中的靶材合成纳米材 料。 1 4 3 1 激光作为热源的蒸发冷凝法 蒸发冷凝法【4 2 , 4 3 是七十年代提出制备纳米粉体最早方法之一，所采用的激光 器主要有连续或脉冲n d ：y a g 和准分子激光器三种，所制备出的纳米颗粒种类 较多。其原理是在高真空条件下充满氦气、氩气等惰性气体或氢气等气体，将金 属或合金加热蒸发气化，然后快速冷凝成纳米粉体，通过控制加热温度和蒸发速 度、气体种类和真空度、以及冷凝速度来调控粉体颗粒尺寸和分布。一般可制备 6 - - 1 0 0 n m 的纳米粉体，蒸发热源可以用电阻加热、高频感应加热、等离子体加热、 电子束和激光加热。激光作为蒸发热源之一应用于纳米粉体制备时，主要是利用 其热效应，可以瞬间获得高温，且干净无外源污染。该法可以制备铁、钛、镍、 锆、钼等金属或合金的纳米粉体，纯度高粒径小，但制备量小，设备投入大，导 致产品成本较高。 1 4 3 2 激光诱导化学气相沉积法 激光诱导化学气相沉积法【4 4 4 5 1 也称l i c v d 法，装置示意图如图1 7 所示。制 第一章绪论 备纳米粉体的原理是利用反应气体( 包括光敏剂) 分子对特定波长激光能量的高 选择性吸收，引起光敏热分解和诱导化学反应，获得纳米颗粒。激光波长、功率 密度、反应气体种类和配比、流速及反应温度等对颗粒的成核、生长和纳米粉体 最终粒度及分布有很大影响。该法采用的原料通常是蒸气压高、反应性好的金属 氯化物、烷氧金属化合物、羰基金属化合物或金属茂化物，或其两种或多种化合 物的混合蒸汽，可以获得一系列金属及其氧、氮、碳化物的纳米粉体。激光诱导 气相沉积法的产物组份可以通过选用先驱气体的不同配比来精确控制，因此，它 可制备出具有多种元素组成的纳米材料。该法产物的粒度形貌可通过调节激光功 率密度、反应气体流速以及反应池压力等参数控制。但由于制备过程中反应物以 很高的速度喷出，导致有一部分先驱体气体来不及与激光相互作用便出了反应 区，原材料有较大浪费。 吧 p o w d e rc o ll e c ti o n 图1 7l i c v d 法制备纳米粉体装置示意图 1 4 3 1 脉冲激光诱导液固界面法 激光诱导液固界面反应法，是利用激光束照射置于液体中的靶材，在液一 固界面产生烧蚀区后激光继续与烧蚀物质相互作用，在其表面产生包括靶材料的 中性原子、分子和活性基团以及大量离子和电子的等离子体羽。在一个脉冲内， 等离子体羽吸收脉冲激光能量，成为处于高温、高压、高密度绝热膨胀状态的等 离子体团。等离子体团一方面迅速向四周扩散，使其接触面附近的液体气化、分 解，离化为原子、分子、活性基团和离子，随着脉冲的结束，等离子体快速淬灭： 1 2 第一章绪论 另一方面快速膨胀造成粒子之间相互作用( 等离子体团中各种活性粒子与界面处 液体中的活性粒子之间发生碰撞，发生化学反应等，加上液体的束缚作用，在液 固界面产生新的原子团簇。新的原子不断吸收周围的粒子从而长大形成纳米晶 体，由此在液体中合成亚稳态纳米晶】。 该法通常采用n d ：y a g 固体脉冲激光器作用于液固界，装置示意图如图 1 8 。激光能量对产生的等离子体团中活性成分的种类以及比例有重要影响，并 且还会影响到液体气化、分解、离化的活性成分的种类以及分别来自于等离子体 团和液体的活性粒子的反应，因此激光能量直接决定了纳米晶的生长结构。 图1 8 脉冲激光诱导液一固界面反应示意图 相对于气相中激光法制备纳米颗粒，脉冲激光诱导液固界面反应法制备纳 米粉体有其自身的优点：( 1 ) 在这种常温常压下制备纳米晶的方法中，由于液 体的作用促进了等离子体的重新成核和生长，因而在制备那些只有在极端条件 ( 如高温高压) 下才能制备的亚稳态纳米晶体( 如金刚石纳米晶【4 ) 和立方氮化硼纳 米晶方面具有很大的优越性；( 2 ) 制备装置简单，无需真空及外加偏压，制备 环境要求较低：( 3 ) 由激光功率大小和能量密度、脉冲宽度等参数可控制纳米 粒子的结构和尺寸大小，加之溶液的迅速散热和分散作用1 4 引，可获得球度好、粒 度分布均匀的纳米粉体。 第一章绪论 1 5 课题来源及创新之处 1 5 1 课题研究内容及来源 针对目前制备碳包覆颗粒方法还存在的不足及激光法制备纳米材料的优势， 尤其是激光诱导液固界面法制备纳米材料的优势，本文将探索激光辐照水中的 碳镍悬浮液制备碳包覆金属纳米颗粒的方法。 首先通过球磨微米级镍粉和碳原料制备碳和镍的悬浮液，随后通过激光辐照 悬浮液获得碳包覆金属纳米颗粒，并探索合成中激光参数及不同碳原料对碳包覆 金属纳米颗粒的影响，根据理论计算和实验结果解释激光辐照碳镍悬浮液合成碳 包覆金属纳米颗粒的机制。 本课题是天津市自然科学基金重点项目( 0 6 y f j z j c0 12 0 0 ) “激光照射液体 介质中炭材料相变”的一部分。 1 5 2 课题创新之处 ( 1 ) 提出了一种新的利用激光技术来合成石墨包覆纳米颗粒的方法，即通 过激光辐照水中碳和镍的悬浮液来合成碳包覆镍纳米材料。 ( 2 ) 对激光辐照碳镍悬浮液获得石墨包覆颗粒的形成机理进行研究，提出 了该法合成碳包覆镍纳米颗粒的形成机制，即蒸发溶解冷凝析出机制。 1 4 第= 章实验原料分析和实验装置 2 1 实验原料 第二章实验原料分析和实验装置 本实验中原料采用石墨、碳黑，微米镍粉，利用天津大学分析测试中心的 f e if p 6 8 0 0 环境扫描电子显微镜对鳞片石墨、碳黑原料和镍粉原料的形貌进行分 析。 圈2 - i 碳原辩的扫描电镜图片 ( 对鳞片石墨( 砷碳黑 第二章实验原料分析和实验装置 鳞片石墨颗粒呈规则的大层片状，晶形完整，棱角分明，颗粒尺寸分布均匀， 平均颗粒尺寸为2 i t r n 左右：碳黑颗粒呈典型的球状结构，颗粒尺寸分布均匀， 平均颗粒尺寸在5 0 n m 一2 0 0 r i m 之间( 见图2 1 ) 。 实验所用镍粉为镍都实业公司的电解镍粉，其中镍含量至9 9 5 ，平均粒度约 5 0 9 m ，形貌为“树枝状”，如图3 1 ( a ) 所示。产品质量说明书表明镍粉中还有微量 的铁、铜、钴、锰等杂质。 2 3 实验装置 2 2 1 摆振式球磨机 采用南京大学仪器厂生产的q m 3 a 高速振动球磨机，它是用于实验室样品 ( 少量、微量) 制备的一种高效能的小型仪器。该仪器在研磨时具有旋转摆动和 振动三维运动，碰撞能量高于其它类型的球磨机，可用于材料的研磨、混料和机 械合金化。q m 3 a 高速振动球磨机能用干、湿两种方法球磨或混合粒度不同、 材料各异的各类固体、悬浮液和糊膏。该仪器参数如下： 每罐最大装料量：球磨罐容积的三分之一进料粒度： l m m 出料粒度：最小可至0 ir m a摆振频率：1 2 0 0 r m i n 定时范围：0 7 2 小时电机规格：单相2 2 0 v1 8 0 w 电流输入：单相2 2 0 v5 0 h z外形尺寸：4 0 5 3 6 5 2 6 0 ( m m ) 重量：1 5 k g 2 2 2 脉冲激光器 采用武汉华工激光工程有限责任公司生产的h g l l w y 4 0 0 p 型n d ：y a g 脉冲激光器。 表2 1 激光器技术参数和性能 型号 激光工作物质 激光波长 输出平均功率 激光脉冲宽度 最大单脉冲能量 l w y 4 0 0 p n d 3 + ：y a g 1 0 6 1 a m 4 0 0 w 0 2 2 0 m s o 1 0 0 h z 1 6 第二章实验原料分析和实验装置 2 2 3 真空泵、真空干燥箱、超声波清洗器和离心机 采用临海市精工真空设备厂生产的2 x z 一2 型旋片式真空泵，用于球磨机不 锈钢罐抽真空，防止球磨过程中颗粒氧化。 采用天津市天宇实验仪器有限公司生产的d z g - 4 0 1 b s 电热真空干燥箱，用 于样品的储存，防止样品氧化。 采用上海科导超声仪器有限公司生产的s k 8 2 0 0 h p 型单频无加热液晶显示 超声波清洗器，以使碳镍悬浮液在水溶液中充分悬浮，分散均匀。 采用离心机对碳包覆颗粒产物进行分离，离心机型号：上海安亨科学仪器厂 t g i ，一】6 c 。 2 2 4 激光辐照装置 试验中，激光辐照碳镍悬浮装置如图2 2 所示。循环系统中悬浮液置于超声 波环境中，避免了部分悬浮颗粒被照射多次或处于循环系统死角的碳镍颗粒不能 和激光作用的情况发生。激光辐照过程中，由于激光与悬浮液作用区域的热效应 和超声波的长时间作用使得超声波水箱内的水温一直上升，出于对悬浮液冷却效 果的考虑，所以要在水温上升过高时，用低温水换去超声波水箱内的温度相对较 高的水。 图2 - 2 激光辐照悬浮液的装置示意图 1 7 n s i o 耵 第二章实验原料分析和实验装置 2 3 试验工艺 1 1 碳镍悬浮液的制备 本实验采用微米级镍粉，由于其粒径较大，在5 0 p r o 左右，激光轰击过程中， 即使有超声波的分散作用，仍很难使其悬浮于溶液中，得到镍和碳的均匀分散体 系。为此，引入球磨方法来制备碳和镍的悬浮液。但同时，机械球磨在合成高度 弯曲的石墨的同时，也生成巴基洋葱、包括无内包金属的和有内包金属的碳巴基 洋葱，其形状呈多面体结构，类似于电弧放电法所合成的碳巴基洋葱，金属很可 能是随着球磨时间的增加，磨球或磨罐中脱落的，这样可能形成了极少量的内包 金属的巴基洋葱，但这种高度弯曲包覆颗粒的形成，一般需要1 5 0 h 甚至2 0 0 h d x 时【4 9 】。 而在我们的工艺中，金属镍粉和石墨共同球磨，为球磨形成个别石墨包覆金 属颗粒提供了可能性。为排除这种影响，我们采用先细化镍粉，再引入石墨短时 间球磨来分散石墨和镍粉，制备石墨和镍的悬浮液。 球磨微米级镍粉和碳原料制备碳与镍的悬浮液，采用不锈钢罐，不锈钢球， 其中大球尺寸为1 0 m m ，小球尺寸为6 m m ，整个球磨过程在真空下进行。 球磨细化镍粉时，在介质乙醇中进行，球料比( 质量比) 选用1 0 ：1 。 球磨镍粉和石墨混合物时，球料比( 质量比) 为1 0 ：1 ，镍粉与石墨原子比为 l ：1 ，球磨在介质乙醇中进行，并抽真空。 以乙醇为介质球磨微米级镍粉和碳黑制备碳镍悬浮液，球料比1 0 ：1 ( 质量 比) ，碳黑和镍的原子比l ：l 。 2 ) 激光辐照碳与镍的悬浮液 将配备好的碳和镍的悬浮液放于试管中，以蒸馏水为介质，并采用超声波震 荡。激光作用过程中，激光焦点的光斑处于液面以下l 一2 m m 。此时，水的限制 效应( w c r ) 效果比较明显，激光与颗粒作用区域可以达到更高的压力和温度。 作用区域的激光功率密度在1 0 6 w c m 2 左右，激光作用的时间在2 个小时左右。 3 ) 碳包覆镍颗粒的提纯 激光作用石墨与镍的悬浮液之后，产物中的少量碳包覆颗粒与大量残余石墨 和镍混合在一起，需要通过酸洗和离心分离的方法对其进行提纯处理，干燥后得 到样品。 采用稀盐酸酸洗激光辐照后的产物，超声分散3 0 m i n ，再用蒸馏水清洗溶液， 直到溶液由绿色变无色。根据碳和碳包覆颗粒的密度不同，用离心机分离溶液， 取离心管下层颗粒进行透射分析。 4 ) 产品的表征 第二章实验原料分析和实验装置 本试验中样品表面形貌及截面形貌的分析主要采用p h i l i p sx l 3 0 e s e m 环境 扫描电镜( e s e m ) 。该扫描电镜是用能量为2 0l ( v 的电子束以光栅状扫描方式照 射到样品的表面或截面，通过对入射电子和样品表面或截面物质相互作用所产生 二次电子信号的采集，对样品进行形貌分析。 本试验中样品的成分分析是采用扫描电镜上配备的o x f o r di s i s 3 0 0 能谱仪 ( e d s ) ，能谱的获得是在扫描电镜下，以电子束照射样品，采集与样品相互作 用后产生的背散射电子信号，对样品进行元素成分分析。 本试验中样品的结构分析是采用荷兰飞利浦公司生产的t e c n a ig 2f 2 0 型场 发射式透射电子显微镜( f e it e c h n a ig 2f 2 0t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e w i t hf i e l d e m i s s i o ng u n ) 。 本试验中样品的物相分析是采用日本理学d m a x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪 ( x r d ) 。 1 9 第二三章实验结果与分析 第三章实验结果与分析 3 】球磨镍粉及镍粉和碳的混合物 对镍粉和石墨球磨后的结果进行扫描电镜和x 射线衍射分析 图3 - 1 原始镍和石墨样品与球磨后样品对照圈 ( a ) 原始镍颗粒s e m ，彻原始鳞片石墨g e m ( 0 球磨3 0 h 镍颗粒s e m ( 球料比1 0 f t ) ( d ) 在球磨后的镍粉产物中加八石墨共混1 小时 圈3 1 ( a ) 镍颗粒的原始粉末形貌，平均粒径约5 0 岬，经过3 0 小时的球磨，如 图忙1 所示，镍颖粒明显细化，平均粒径约1 0 p a m ，并且由树枝状变为扁平状。这 是因为在球磨过程中，磨球对镍粉的冲击、碾压，使之发生塑形变形而形成若干 大小不一的薄片状，而后又折叠、焊合或颗粒间发生焊合同时在塑性变形后由 于冷作硬化又导致其碎化颗粒尺寸运渐减d d 5 0 。加入石墨后，镍和石墨共同球 磨，石墨颗粒受撞击发生细化，部分附着在镍颗粒内，随着时间延长，复合粉末 被搅拌得更加均匀而且粒度进一步减小，对应图3 - l ( d ) 。图3 - 2 为镍与石墨在 原子比为1 ：l 时球磨l h 的x 射线衍射图，从图中的标定可以看出球磨1 h 后存 在五个