（材料学专业论文）纳米蒙脱土在轮胎用橡胶中的应用研究.pdf

摘要 本课题通过选用实验室自制的有机蒙脱土，采用机械共混法制各天然橡胶顺丁 橡胶蒙脱土纳米复合材料、天然橡胶丁苯橡胶蒙脱土纳米复合材料，研究了有机 蒙脱土种类和含量、复合填料体系等因素对聚合物有机蒙脱土复合材料的力学性 能、耐磨性能、耐老化性能能和耐溶剂性能等的影响。全文的主要内容有： ( 1 ) 利用机械共混法制备出了n r b r o m m t 复合材料，研究了o m m t 在轮胎 胎侧胶中的应用。通过综合性能测试选择出o m m t 的最佳牌号和最佳用量。利用 x r d 测试和t e m 观察确认制备出了剥离型n r b r o m m t 纳米复合材料；综合性 能显示最佳用量3 0p h r 时，拉伸强度和撕裂强度分别提高了7 5 和5 4 ，溶胀指数 也降低了2 2 ，耐溶剂性能提高明显。而且典型的工业胎侧橡胶配方的性能测试结 果显示，3 0p l l ro m m t 代替等量高耐磨碳黑时，性能提高明显，尤其是对于胎侧胶 比较关键的撕裂强度指标从4 8 6 k n m 提高到了5 8 8 k n m ：同时普通碳酸钙等量替 代炭黑，可以在保证复合材料性能的情况下，降低了成本。 ( 2 ) 研究了o m m t 在轮胎胎面胶中的应用，同样通过综合性能测试确定最佳 o m m t 牌号和最佳添加量；通过t e m 观察，确认成功制各出了剥离型 n r s b r o m m t 纳米复合材料。o m m t 在轮胎胎面橡胶配方研究显示，当复合填料 体系为有机蒙脱土厂碳黑，碳酸钙= 3 3 0 1 5 p h r 时，磨耗体积从o 5 6 5c n l 3 1 6 1 k m 降低 到了0 4 8 3 咖3 1 6 1 k r n ，同时复合材料的拉伸强度、撕裂强度耐溶剂性能最为优异， o m m t 在轮胎工业配方中的优异性能表明其在轮胎工业中具有良好的应用前景。 关键字：天然橡胶；顺丁橡胶；丁苯橡胶；有机蒙脱土 青岛大学硕士学位论文 a b s t r a c t 啦sp a p e rf o c u s e do nt h eo m m tm a d eb yo u ro w nl a b o r a t o r y , t h e0 m m t 卜限b 刚o m m ta n dn 刚s b i v o m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e c h a n i c a l b l e n d i n g w em a i n l ys t u d i e dt h ei m p a c to ft h ek i n d sa n dt h ec o n t e n t so ft h eo m m t o nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w e a rr e s i s t a n c e ，a n t i a g i n gp r o p e r t i e sa n ds o l v e n tr e s i s t a n c eo ft h e c o m p o s i t e s t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： t h en r b r o m m tc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e c h a n i c a lb l e n d i n g ，w es t u d i e d t h ea p p l i c a t i o n st h e0 m m t0 1 1t h et i r es i d e w a l l w es e l e c t e dt h eb e s tb r a n do fo m m t a n dt h eb e s td o s a g e t h r o u g hac o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c et e s t t h ee x f o l i a t e dn r b r o m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yt h eu s i n go fx r d a n dt e m ；w h e nt h ea m o u n t i s3 0p h r ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt e a rs t r e n g t hi n c r e a s e db y7 5 a n d5 4 s e p e r a t e l y , t h e s w e l l i n gi n d e xr e d u c e db y2 2 ，s o l v e n tr e s i s t a n c ei n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y a n dt h et e s t r e s u l t so fat y p i c a li n d u s t r ys i d e w a l lr u b b e rs h o w e dt h a t , w h e nt h es a m ea m o u n t3 0p h r o m m tc o n t o u rp l a c e dt h eh i 曲w e a r - r e s i s t a n tc a r b o nb l a c k ，t h ep e r f o r m a n c ei n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y ，e s p e c i a l l yak e y i n d i c a t o rf o rc o m p a r i s o ns i d e w a l lr u b b e r - - t h et e a rs t r e n g t h ： i n c r e a s e df r o m4 8 6 l mt o5 8 8 k n m ：a tt h es a m et i m e ，t h ee q u i v a l e n tc a l c i u m c a r b o n a t ea l t e m a t i v e do r d i n a r yc a r b o nb l a c kc o u l dr e d u c e dc o s t sw h e nt h ep e r f o r m a n c e o fc o m p o s i t em a t e d a l sc o u l db ee q u a l w es t u d i e dt h ea p p l i c a t i o n so ft h eo m m 【to nt h et i r et r e a d ，t h es a m ea st h e n r b r o m m t , w i t ht h ec o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c et e s tw ed e t e r m i n e dt h eo p t i m u m k i n da n dc o n t e n t so ft h eo m m t a n dt h et e mt e s ts h o w e dw eh a dp r e p a r e dt h e e x f o l i a t e dn r s b r o m m tn a n o c o m p o s i t e s t h es t u d i e so ft h eo m m ti nt h et i r e t r e a dr u b b e rf o r m u l a t i o ni n d i c a t e d e dt h a tw h e nt h ec o m p o s i t ef i l l e rs y s t e mw a s o m m t c b c a c o t = 3 3 0 l5 p h r , t h ew e a rv o l u m er e d u c e df r o m0 5 6 5 c m 1 61k mt o 0 4 8 3e m 3 1 6 1 k m a tt h es a l n et i m et h et e n s i l es t r e n g t h 、t e a rs t r e n g t ha n dt h es o l v e n t r e s i s t a n c eh a dt h eb e s tp e r f o r m a n c e t h eo u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c eo ft h eo m m ti nt h e t i r ef o r m u l a t i o ns h o w e dt h a tt h e0 m m th a sag o o dp r o s p e c ti nt h et i r ei n d u s t r y k e y w o r d s ：n r ； b r ；s b r ；o m m t 2 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：弓j 、盘斗为 飘叶磊日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 ， 不保密刚 ( 请在以上方框内打“4 ”) 论文作者签名：二卜固斗邑日期：乙。7 年厂月乡日 别程钰翻君 日期乙7 年髟日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第章文献综述 第一章文献综述 1 1前言 纳米科学技术是二十世纪八十年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔基摩召开的国际第一届纳米科学技术会议，正式把纳米材料科学作为 材料科学的一个新的分支公布于世【1 。纳米材料被定义为颗粒或尺寸至少在一维尺 寸上小于l o o n m ，且必须具有截然不同于块状材料的电学、光学、热学、化学或力 学性能的一类材料体系【2 卅。纳米材料科学的诞生标志着材料科学己进入了一个新的 层次，人们的认识延伸到了过去未受重视的纳米尺度，这为发展高性能新材料和改 善现有材料的性能提供了一个新的途径。 随着现代科技的日新月异，高分子材料也得到了迅速的发展，尤其是在人类文 明快速发展的今天，高分子材料的开发与利用扮演着更加重要的角色。由于天然资 源有限，而且人类生活上的需求往往不足，因此以组合的方式开发新材料就显得更 迫切，更重要。为了获得高性能的材料，技术的提升俨然成为最重要的课题之一， 利用物理或化学方法将高分子与无机材料复合的方式，来得到优异的新型的高分子 材料，以改善原材料的特性，除了较为经济、较为高效之外，还可以满足市场上的 需求，因此也就成为近几年来研究开发新材料的一种趋势。 复合材料使用的历史可以追溯到古代。从古至今沿用的稻草增强粘土和已使用 上百年的钢筋混凝土均由两种材料复合而成。2 0 世纪4 0 年代，因航空工业的需要， 发展了玻璃纤维增强塑料( 俗称玻璃钢) ，从此出现了复合材料这一名称。5 0 年代 以后，陆续发展了碳纤维、石墨纤维和硼纤维等高强度和高模量纤维。7 0 年代出现 了芳纶纤维和碳化硅纤维。这些高强度、高模量纤维能与合成树脂、碳、石墨、陶 瓷、橡胶等非金属基体或铝、镁、钛等金属基体复合，构成各具特色的复合材料。 橡胶基纳米复合材料是以橡胶为基体( 连续相) 、填充颗粒以纳米尺度( 小于 l o o n m ) 分散于基体中的新型高分子复合材料【5 】。与传统的复合材料相比，由于纳米 粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，使橡胶纳米复合材料 具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能，为制备高性能多功能的 新一代复合材料提供了可能。长期以来，炭黑和白炭黑作为橡胶的补强剂占据着绝 对主导地位。但是，由于炭黑和白炭黑的视密度极低，在生产和补强n - r 过程中极 易产生飞扬，造成严重污染和危害人体健康。因此，寻找一种价廉和无污染的橡胶 补强材料一直是科技工作者梦寐以求的愿望。纳米复合技术的问世为聚合物改性开 辟了崭新的途径【6 】，近年来的研究发现，具有丰富天然资源的层状硅酸盐，经过有 机改性，与橡胶插层复合后，层状硅酸盐片层以纳米尺寸分散于橡胶之中，制成一 种具有优异综合性能的纳米复合材料。层状硅酸盐是否有望成为新一代橡胶增强剂， 青岛大学硕士学位论文 已成为高分子工作者的新的研究热点，现已成功制备了多种橡胶层状硅酸盐纳米复 合材料，如硅橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、羧基丁腈橡胶等。 1 2 纳米复合材料概述 “纳米复合材料是指分散相尺寸有一维小于l o o n m 量级的复合材料。由于纳 米复合材料的尺寸介于分子与体相尺寸之间，属于介观系统，因此表现出与分子及 体相不同的特殊性质，呈现出了许多优良的物理和化学特性【_ 7 1 。它正在成为一个新 兴的极富生命力的研究领域，故许多科学家认为纳米复合材料是2 1 世纪最有前途的 材料之一。自8 0 年代初纳米概念形成以来，世界各国先后对这种材料给予了极大的 关注，并纷纷将其列入近期高科技开发项卧8 1 。 所谓复合材料是指由两种或两种以上材料取其各自优点所复合而成的材料，复 合材料不仅具备个别组成材料原本的性质特性，所形成的复合材料中各相形态、界 面性能及其分散相尺寸，更是决定复合材料整体性能的关键因素。在分散相尺寸方 面，随着分散相尺寸的递减，将使得分散相之比表面积及表面能增加，由于分散相 与连续相的混合效果越好，对材料的力学性能、热稳定性能等的补强效果更好。所 以我们常在高分子材料中添加一些无机材料( 如玻璃纤维、碳黑、碳酸钙、滑石粉、 白炭黑、粘土等) ，来补强高分子的机械性能或增强导电性等特性，制备成聚合物 无机复合材料。日常生活中最常见的例子就是橡胶与大量填充的碳黑混炼制成实用 的成品轮胎，碳黑表面上有许多官能团与橡胶作用后大大的增加机械强度、耐磨等 特性。另一个例子就是玻璃纤维增强塑料制备工程塑料，在塑料中加入一定量的玻 璃纤维，可以明显的提高材料的机械强度与耐热性，制备出的高性能工程塑料已经 广泛应用于实际生活中代替钢材等高成本材料。 这些传统复合材料的一个共同点，是利用机械方式将无机物分散到塑料或橡胶 材料中。然而一般以共混方式制备无机物补强高分子的复合材料，由于接触角大于 9 0 。，高分子与无机物之间的界面作用力不够，使得无机材料在高分子基体中不易 达到均匀分散，造成两相间的相分离而使得补强高分子基体的效果有限。如果无机 物在高分子中的分散达到纳米尺度，就可将无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性 与高分子的韧性、加工性、介电性质完美地结合在一起，得到性能优异的纳米复合 材料。1 9 5 9 年美国物理学家费因曼在加州理工学院一次物理学会议上预言：“我不 怀疑，如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，就能使物质得到大量 符合我们所需要的特性”。到了二十世纪末，纳米技术的蓬勃发展与关键技术的突破 实现了此项预言，纳米材料的研究与应用已居于最重要的地位。迈入二十一世纪， 纳米，介于宏观与微观两个世界的一种尺度，这个介观的世界将提供信息科学、电 子科学、生命科学、分子生物学、新材料科学和生态系统学的发展，一个跨领域的 4 第一章文献综述 技术基础。毫无疑问，从大环境的发展来看，更证明了纳米复合材料是复合材料的 最新走向。 髯= ；三、_ 二l 钐= ：；三、_ _ 二l 意 一一 紊 7 一 心誊 8 n m ，或硅酸盐片层的有序度已经被破坏；若通过t e m 观 察证明已不存在硅酸盐的有序结构，则可认为硅酸盐片层已经剥离，得到剥离型纳 米复合材料。 蒙脱土 复合材料 出一凼一凼l 址丛一k 一 传统翻聚缴掭艨爨 剥窿塑 笈台材料 纳米复仑孝考料 纳米笈台聿季辫 图1 9 蒙脱土及其复合材料所对应的x r d 图 1 4 4 3 透射电子显微镜( t e m ) 的观察 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t e m ) 是纳米复合材料中 观察分散的纳米微粒如纳米碳酸钙、蒙脱土纳米颗粒或片层最直观、最准确、最有 说服力的测试手段；它可以准确地给出制备出的复合材料是传统的团聚型微米级复 合材料还是纳米级复合材料，也能准确的定义制备出的纳米复合材料是插层型还是 剥离型，示意图如图1 6 。也是本文对于纳米复合材料研究和定义的最主要手段和最 直观的方法。 1 r 第一章文献综述 1 5 聚合物蒙脱土纳米复合材料的研究进展 橡胶工业在国民经济和人民生活中起着举足轻重的作用，全世界每年消耗橡胶 数百万吨。然而，纯橡胶的强度很低，远远满足不了实用要求，绝大多数橡胶制品 必须使用补强剂进行补强。长期以来，碳黑和白碳黑作为橡胶工业赖以存在和发展 的补强剂而占据着绝对主导地位，其用量约占生胶用量的3 0 ，仅我国每年的用量 就达数十万吨。由于原生粒子尺寸非常小，甚至达到纳米级，所以它们与橡胶之间 产生了很好的界面粘合，补强效果好，制备的橡胶制品性能优异。但是它们仍然具 有一些缺点，如：( 1 ) 加工污染性比较大，难以保持清洁，损害人体健康。( 2 ) 吃入时 间长，混炼时间几乎占总混合时间的1 3 1 2 ，混炼耗能大。( 3 ) n 品色调单一。因此， 寻找一种价廉和无污染的橡胶补强材料一直是科技工作者梦寐以求的愿望。目前对 于橡胶蒙脱土纳米复合材料的研究有如下一些方面： 郑小瑰【6 2 】等通过蒙脱土与酸化椰油酰胺基丙基甜菜碱( c a b ) 进行正离子交换， 制备了含羧基的有机蒙脱土( o m m t ) ，用o m m t 与天然橡胶( n r ) 复合制得插层型纳 米复合材料。对o m m t 的结构进行了表征，研究了o m m t 对n r o m m t 纳米复合材 料结构与性能的影响。结果表明，酸化c a b 溶液改性o m m t 的层间距较蒙脱土改性 有较大幅度的增加：少量o m m t 可改善n r 的拉伸强度和扯断伸长率，同时维持较低 的拉伸永久变形；o m m t 对复合材料的硫化表现出促进作用，但其含量对复合材料 的硫化特性影响不大。 李博掣删采用机械混炼插层法制备有机蒙脱土天然橡胶( o m m t n 姑) 纳米复合 材料使用x 射线衍射( x r d ) 和红外表征了有机蒙脱土的结构特性，并用锥形量热 仪测试了纳米复合材料的燃烧性能。结果表明：有机蒙脱土n r 纳米复合材料的热 释放速率( h r r ) 、生烟速率( s p r ) 等较纯天然橡胶、未改性蒙脱土n r 复合材料均所 有降低，表现出较好的阻燃性能。通过对纳米复合材料的燃烧性能和燃烧残余物分 析，探讨了该体系的阻燃机理。 t h e 6 5 】等利用天然橡胶为基体，然后选择了环氧化的天然橡胶为相容剂，加入 有机蒙脱土制备天然橡胶有机蒙脱土纳米复合材料。分别选择了环氧度为2 5 和 5 0 的环氧化天然橡胶，添加量分别为5 0p h r 和1 0 0p 1 1 r ；而有机蒙脱土含量为2 0 p h r 。分别对纳米复合材料的硫化特性、蒙脱土分散状态和力学性能等进行表征；x r d 和t e m 结果发现加入5 0 环氧化天然橡胶的分散效果最好，而且力学性能也最高。 s i b 3 9 6 6 】等利用乳液共沉法制备了天然蒙脱土和合成层状硅酸盐。通过测试硫化 特性，研究了纳米复合材料的硫化过程，发现对于现有的常规填料制备的复合材料 的制备和硫化工艺影响不大；同时制备的纳米复合材料的定伸强度、拉伸强度明显 提高，尤其是合成云母提高幅度最大，同时纳米复合材料的耐热性、耐溶剂性能都 明显提高。 1 9 青岛大学硕士学位论文 王韶辉等【6 7 】用二甲基双氢化牛脂基氯化铵改性的钠基蒙脱土( n a - m m t ) 通过熔 融共混法制备了插层型顺丁橡胶( b r ) 有机蒙脱土( o m m t ) 纳米复合材料，研究了单 轴拉伸时n a m m t 、o m m t 、白炭黑及炭黑增强b r 的应力应变行为，采用g r e g o r y 提出的储能函数形式描述了n a - m m t 、o m m t 、白炭黑及炭黑增强b r 的拉伸应力 应变曲线。结果表明，b r o m m t 纳米复合材料的力学性能优于n a - m m t 填充b r 硫化胶；当应变为0 - - 9 0 0 时，根据储能函数形式所得到的应力应变理论曲线均能 与实验数据很好的符合。 y o u n g 等人【6 8 】将有机化粘土作进一步处理，首先将有机化粘土分散在甲苯溶液 中，然后加入液态的e p d m 齐聚物充分搅拌混合，经甲醇沉淀后过滤，真空干燥。 处理后的粘土由于低分子量的e p d m 进入到粘土片层间而使其层间距进一步增大， 这种粘土和e p d m 熔融复合后就可制得纳米复合材料。和普通的e p d m 材料相比， 其力学性能、气密性能均有很大程度的提高；同时内耗t a n 8 减小，玻璃化温度相应 增大。 郑华等【6 9 】还采用丙烯酰胺作为桥联剂，用熔体插层法制备纳米复合材料。由于 丙烯酰胺极易插入蒙脱土片层间，丙烯酰胺在片层之间聚合时可在硅酸盐表面形成 复杂的化合物，依靠生成的化学键牢固地锚接在片层表面；这样，丙烯酰胺在引发 剂作用下与基体主链进行接枝反应，接枝后的大分子便可以强行插入蒙脱土片层间， 而将片层解离。 u s u k a i 等人【7 0 将e p d m 与有机化粘土熔融混合，通过采用特殊的硫化促进剂进 行硫化。由于硫化促进剂在温度升高时分解，产生的自由基和e p d m 分子链上的碳 原子结合，使e p d m 大分子极化，因此e p d m 分子能够和粘土表面相互作用插入到 粘土的片层之间。制备的纳米复合材料其力学性能比通常的e p d m 材料有较大提高， 气体透过率减少3 0 。 有机蒙脱土作为橡胶的新型补强剂，资源丰富，价格便宜，制备的复合材料具 有高强度、高耐磨、高阻隔特性和良好的加工性能。因此有机蒙脱土将有可能成为 2 1 世纪橡胶的补强剂，在橡胶工业中将有一个新的发展前途。 1 5 本课题研究的主要内容、目的和意义 当今聚合物蒙脱土纳米复合材料的研究是材料学研究的热点，由于蒙脱土特殊 的片层结构，在经过有机化改性的蒙脱土在聚合物中可以达到纳米级的分散，从而 赋予聚合物许多优异和特殊的性能，可以明显改善材料的力学性能，气密性，耐磨 性、防腐性、耐侯性、耐化学性等。通过加入少量( 如3 5 ) 的纳米蒙脱土， 可以使橡胶的拉伸强度、撕裂强度等性能大幅度提高，有的性能可提高数倍，可替 代目前的白碳黑，甚至彻底取代传统的碳黑及其他填料，大大减少或根除污染，将 第一章文献综述 是2 1 世纪橡胶工业的一场革命。 在传统轮胎工业中，普通填料炭黑引起的加工污染性比较大，难以保持清洁， 损害人体健康；吃入时间长，混炼耗能大等，鉴于这一系列问题，研究与开发绿色 轮胎已成为轮胎工业发展的趋势，目前轮胎工业研发工作主要集中在两个方面一方 面是轮胎新型胶种的开发：另一方面是填料改性，优化组合以及新型填料的开发。新 型胶种的开发及应用存在成本较高的问题，而采用填料改性方法可有效提高材料性 能并实现成本控制，是目前研究的重点，改性纳米有机蒙脱土( o m m t ) 因其具有较高 的补强性能而被广泛关注。 天然橡胶因其具有很强的弹性和良好的绝缘性、可塑性、隔水隔气、抗拉和耐 磨等特点，广泛地运用于工业、农业、国防、交通、运输、机械制造、医药卫生领 域和日常生活等方面，顺丁橡胶弹性好、耐磨性和耐低温性能好、生热低、滞后损 失小、耐屈挠性、抗龟裂性及动态性能好，广泛用于轮胎工业中。在天然橡胶m r ) 制品中加入少量顺丁橡胶( b r ) 以赋予制品更高的柔顺性、耐寒性、弹性和抗疲劳性 等性能，因此橡胶制品中天然橡胶并用顺丁橡胶在制备轮胎侧胶中有着广泛的应用。 丁苯橡胶( s b r ) 的路面抓着力好同时也有很好的弹性、耐寒性和耐磨性；天然 橡胶州r ) 既具有良好的加工特性，又具有优异的耐油性、气密性和高阻尼性等。兼有 二者优异性能的天然橡胶丁苯橡胶二元共混胶在轮胎等工业方面，有较高的应用价 值。在天然橡胶丁苯橡胶混炼胶中，加入有机蒙脱土，通过控制蒙脱土的加入量， 选择适合的硫化体系，采取适当的混炼方式，可以大大提高复合材料的拉伸强度、 撕裂强度等力学性能，提高复合材料的耐磨性能，一定程度上降低原料的成本，可 以制的轮胎工业中用理想胶料，为我国国防工业、汽车工业的发展提供新型功能高 分子材料；同时，蒙脱土的加入也可以很好的解决普通填料炭黑引起的加工污染性 比较大，难以保持清洁，损害人体健康；吃入时间长，混炼时间几乎占总混合时间 的1 3 1 2 ，混炼耗能大等一系列问题。所以，具有低含量高补强优点的蒙脱土作为 橡胶的新型增强剂，资源丰富，价格便宜，在不久的将来完全可以替代炭黑，成为2 1 世纪橡胶新的补强剂，在橡胶工业中发挥更大的作用。 本课题研究的主要内容有： ( 1 ) 选用实验室自制的几种蒙脱土，采用机械共混法制备天然橡胶顺丁橡胶蒙脱 土纳米复合材料、天然橡胶丁苯橡胶蒙脱土纳米复合材料，对复合材料的撕裂强度、 拉伸强度等力学性能进行测试，分析复合材料的应力应变曲线，研究复合材料的耐 老化性能、耐溶剂性能及耐磨性能等，确定出补强效果最好的有机蒙脱土。 ( 2 ) 选用最优化有机蒙脱土，利用透射电子显微镜( t e m ) 对材料中有机蒙脱土在 天然橡胶j i 颐丁橡胶、天然橡胶丁苯橡胶混炼胶中的分散形态进行观察，确定有机土 在混炼胶中的分散状态，同时对有机蒙脱土进行变量实验，通过对复合材料的拉伸 2 1 青岛大学硕士学位论文 强度、应力松弛等物理机械性能的测试对比，复合材料的硫化特性、耐磨性能、耐 溶剂性能以及耐老化性能的研究，以及t g a 测试对复合材料的耐热性能的分析，最 后确定出有机蒙脱土的最佳用量。 ( 3 ) 在前面实验的基础上，将有机蒙脱土分别加入以n r f b r 和n r s b r 共混胶为 主体的轮胎工业胎侧胶和胎面胶配方中，研究复合材料的撕裂强度等力学性能的变 化趋势，测试对比复合材料的耐磨性能，耐溶剂性能等，分析有机蒙脱土在轮胎用 橡胶工业生产中的良好应用价值。 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 原材料及主要实验仪器设备 2 1 1 原材料及试剂 天然橡胶m r ) ，3 号标准胶，泰国产； 顺丁橡胶0 3 r ) ：齐鲁石化股份有限公司； 丁苯橡胶( s b r ) ：块胶，牌号：1 5 0 2 ，中国石化齐鲁股份有限公司； 有机蒙脱土( o m m t ) ，牌号若干，青岛大学高分子材料研究所产； 氧化锌、硬脂酸、硫磺、硫化促进剂等均为工业级产品； 其他材料：炭黑，白炭黑；碳酸钙等。 2 1 2 主要实验仪器设备 开放式塑炼机：s k 1 6 0 b 型，上海轻工机械股份有限公司 平板硫化机：q l b 3 5 0 3 5 0 ) 2 型，上海第一橡胶机械厂 电子拉力试验机：d x l l 5 0 0 0 0 型，上海登杰机器设备有限公司 橡胶硬度计：x y - 1 型，上海化工机械四厂 门尼粘度仪：m n 2 0 0 0 ，上海登杰机器设备有限公司 厚度计：h d 1 0 型，上海化工机械四厂 冲片机：c p 2 5 型，上海化工机械四厂 阿克隆磨耗试验机：w m l 7 6 ，江都市天发试验机械厂 实验室常用玻璃仪器：烧杯、锥形瓶、温度计等 2 1 3 主要测试标准 按g b t5 2 8 1 9 9 8 、g b5 3 0 1 9 8 1 在d x l l 5 0 0 0 0 型电子拉力试验机上测试试样 的拉伸性能和撕裂强度，拉伸速度为5 0 0 m m m i n 。 用x y - 1 型橡胶硬度计按g b t5 31 9 2 测试邵尔a 型硬度。 按g b 7 7 6 3 8 7 测定橡胶每个小时的溶胀指数。 按g b t1 6 8 9 1 9 9 8 在阿克隆磨耗试验机上测试复合材料的磨耗量。 2 2 纳米复合材料的表征方法 2 2 1 透射电子显微镜( t e m ) 观察 样品硫化后用环氧树脂包埋固化后，由超薄切片机进行切片，在透射电镜上观 察，加速电压为8 0k v 。 青岛大学硕士学位论文 2 2 2 力学性能测试 按g b t5 2 8 1 9 9 8 、g b5 3 0 1 9 8 1 在上海市德杰仪器设备有限公司生产的 d x l l 5 0 0 0 0 型电子拉力试验机上测试试样的拉伸性能和撕裂强度，拉伸速度为 5 0 0 m m m i n 。另外，用橡胶硬度计按g b t5 3 1 9 2 测试邵尔a 型硬度。 2 2 3 复合材料的磨耗性能测试 将测试样条粘在测试胶辊上，预磨6 0 0 转，称量其质量为m o ；然后磨耗3 4 1 6 转( 1 6 1 k m ) ，称其重量为m 1 ；磨耗体积v = ( m o m 1 ) p 。 2 2 4 材料热稳定性能测试 热失重分析( t g a ) 采用m e t t l e r t o l e d o 公司生产的t g a s t d a 8 5 1 。热重 分析仪，以l o 。c m i n 的速度升温，空气气氛，流量5 0 m l m i n ；观察失重变化。 2 2 5 溶剂渗透实验测试 参照g b t 1 6 9 0 8 2 ，常温下在3 标准油里测试样品的溶胀指数( s i ) 来表征材 料的耐溶剂渗透性能，时间取每隔l 小时快速取出，清理，测试；共测9 小时。 2 2 6 耐老化性能测试 根据国标g b t 3 5 1 2 2 0 0 1 ，橡胶试样在热空气老化箱进行耐老化测试。 第三章天然橡胶l l l 页丁橡胶有机蒙脱土纳米复合材料的制备和性能研究 第三章天然橡胶j l 顷丁橡胶有机蒙脱土纳米复合材料的制备和 性能研究 引言 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料因其聚合物分子链可以嵌入到层状硅酸盐的 无机片层间，甚至使片层发生解离，实现了聚合物与无机片层在纳米尺度上的复合， 使得复合材料具有优异的力学性能、热性能、流变性能、阻隔性能和光性能等，在 很多领域都可以有广泛的应用，因此成为材料学科的研究热点之一。 本实验选用自制的3 种有机蒙脱土( o m m t ) ，利用机械共混法制备了天然橡胶 顺丁橡胶有机蒙脱土( n r b r o m m t ) 纳米复合材料，对复合材料进行了力学性能测 试，研究了复合材料的耐老化性能，耐溶剂性能，从而优选出最佳牌号蒙脱土( 2 # o m m t ) ，讨论了不同含量的蒙脱土下，复合材料的拉伸强度、撕裂强度等力学性能， 利用透射电子显微镜分析了复合材料的亚微观结构，测试了复合材料的耐溶剂性能 的变化趋势，为以后有机蒙脱土的进一步工业化应用，降低成本，造福全人类奠定 了基础。 3 1n r b 刚o m m t 纳米复合材料的制备 1 ) 补强填料的加入 各取一定量的天然橡胶和顺丁橡胶及有机蒙脱土，按照质量比称量待用。首先 将天然橡胶和顺丁橡胶在双辊开炼机上先用小辊距、冷辊将胶料塑炼完全，使之均 匀包辊，然后把辊距适当放大加入预定量的有机土，在开炼机上混炼均匀，并薄通 2 次。 2 ) 胶料硫化体系的加入 将上述制备的样品在开炼机上混入配合剂。首先将样品塑炼均匀包辊，加入 z n o ，硬脂酸s a ，防老剂n a ，薄通2 次，割胶翻炼1 分钟，加入促进剂m 、硫磺 左右交替割胶翻炼几分钟，并打5 - 6 次三角包，小辊距薄通5 次，然后适当辊距下 片。 3 ) 样品的成型 橡胶片在停放2 小时后再用双辊在1 6 m m 辊距下薄通下片几次，再用适当辊距 下片，在平板硫化机上于压力1 5 m p a ，硫化温度1 4 3 ( 2 下硫化，根据t g o 确定硫化时 间制备出标准样片，放置一定时间后准备测试性能。 硫化配方和硫化条件：( 混炼胶总含量1 0 0 克) 硫化配方：氧化锌5 o 昏硬脂酸1 0 9 、o m m t3 9 、防老剂4 0 1 0 n a l 5 9 、硫磺2 5 9 和 促进剂m0 8 9 ： 青岛大学硕士学位论文 硫化条件：硫化温度1 4 3 。c ；硫化时间2 5 m i n 。 3 2 不同牌号的0 m m t 与n r b r 纳米复合材料的性能研究 3 2 1 力学性能对比分析 表3 1 常温条件下不同牌号蒙脱土纳米增强n r b r 的力学性能表( 有机土为3 p h r ) ，7 b r1 #2 #聃 不同牌号的o m m t 图3 1 邵a 硬度对比柱形图 0 0 8 l ! 运n 6 慧 晕0 4 删 霉 o o 0 2 n 0 不j 司牌号的o m m t 图3 21 0 0 定伸强度对比柱形图 惦 驼 弛 褥 弘 世髫嚣 第三章天然橡胶顺丁橡胶有机蒙脱土纳米复合材料的制备和性能研究 1 6 1 j 令1 。2 l = 殛1 o 慧0 8 删0 6 孚 昌0 4 n n 2 a 0 纯n r b r 1 #2 #3 # 不同牌号的o m m t 图3 32 0 0 定伸强度对比柱形图 2 8 2 4 2 0 乱 芝 螂16 蹑 量12 型 o o 0 4 0 0 纯n r b r 1 #2 #3 # 不同牌号的o m m t 图3 43 0 0 定伸强度对比柱形图 笋e n r b rl #z #3 # 不同牌号的o m m t 图3 55 0 0 定伸强度对比柱形图 图3 1 可以看出，不同牌号的有机蒙脱土与天然橡胶j | 顷丁橡胶复合后，由于加 入了无机填料，各天然橡胶j t l 页丁橡胶有机蒙脱土纳米复合材料的邵a 硬度都有明 显的增加。 由图3 2 至图3 5 的各种牌号的天然橡胶j l 颐丁橡胶有机蒙脱土纳米复合材料的 定伸强度可以看出，添加o m m t 制备的n r b r 纳米复合材料的定伸强度都比纯胶 有显著的提高，其中以2 存土的提高幅度最大，增强效果最为明显。在n r b r 混炼胶 中加入有机土后，有机土分子会与橡胶大分子相结合，其结合力阻碍了橡胶分子的 移动能力，在复合材料内部形成了空间网状结构。另外，橡胶分子也可以插层进入 蒙脱土的片层结构，束缚了分子的移动能力，使复合材料在定伸条件下抗拉伸强度 增加。 2 7 0 8 7 6 5 4 3 2 1 o 一皇一莓：f馥晕馊毋oo 青岛大学硕士学位论文 1 5 4 1 3 垒1 2 螂 袭 e 1 0 颦9 8 7 增加9 1 9 1 隰闲鬻戮 皇 2 7 蟹 螂2 4 嘿 翼翻 8 1 5 纯m 豫 1 #2 #3 # 不同牌号的o m m t 图3 6 拉伸强度对比柱形图图3 7 撕裂强度对比曲线图 图3 6 ，图3 7 分别为4 种材料的拉伸强度，撕裂强度变化趋势图，有机土的加 入，纳米复合材料的拉伸强度，撕裂强度都有明显的提高，其中以2 群土的提高幅度 最大，相比没有加入有机土复合材料的拉伸强度提高近1 倍，撕裂强度也从2 1 3 2 k n m 提高到3 2 8k n m ，显示出了纳米复合材料超强的补强效果，这是因为有机土 进入橡胶之后，以纳米级尺寸分散其中，橡胶分子进入有机土片层结构中，其分子 的活动性降低；再加上有机土与橡胶的相容性较好，橡胶分子与有机土分子间的结 合力也大大降低了橡胶分子的移动能力，使复合材料的拉伸强度，撕裂强度都有明 显提高。 7 4 0 7 2 0 7 6 釜 褂6 6 0 尝e 4 0 翼e z 。 6 0 0 5 , 5 8 0 l 嚣2 # 不同牌号的o m m t 图3 8 断裂伸长率( ) 对比柱形图 图3 8 为各个牌号有机土纳米复合材料的断裂伸长率对比图。从图中可以很明 显的看出，加入有机蒙脱土的n r b r 复合材料的断裂伸长率都低于纯n r b r 。这 是因为加入有机蒙脱土后，橡胶分子移动能力受到束缚，使其断裂伸长率降低。 2 存有机蒙脱土在n r b r 中相比其他两种分散的要更好一些，所以其断裂伸长率相比 2 8 第三章天然橡胶顺丁橡胶有机蒙脱土纳米复合材料的制备和性能研究 纯n r b r 降低的更多一些。 1 6 1 4 2 1 0 盘8 弓 式6 毯 2 o - 2 纯n r b r 1 #2 #3 # 不同牌号的o m m t 图3 9 复合材料应力应变对比图图3 1 0 永久形变( ) 的对比柱形图 图3 9 为不同有机土增强n r b r 纳米复合材料的应力应变对比曲线图，从图中 可以看出不同有机土的加入，使得复合材料的力学性能明显优于纯n r b r 样品，在 这其中，以2 # 纳米复合材料的力学性能最佳，而1 # 和3 # 相当。这与前面的其他力 学性能测试结果相一致，也说明了3 种牌号的o m m t 中，以2 # o m m t 在n r f b r 橡胶基体中分散性最好，相同含量的情况下，力学性能最佳，补强效果最为明显。 从图3 1 0 可以看出，加入有机蒙脱土以后，天然橡胶j 顿丁橡胶有机蒙脱土纳 米复合材料的永久形变都有所增加。这是因为加入有机土之后，橡胶分子进入有机 土片层结构中，使其移动能力降低，虽然增加了复合材料的定伸强度、拉伸强度等， 但在其断裂之后，片层结构同样阻碍了材料的恢复形变能力，使永久形变有所增加。 3 2 2 耐溶剂渗透性能测试分析 表3 2 三种n r b r o m m t 复合材料的溶胀指数随时间变化的数据表( 3 0p h r ) o m m t 种类 时间( 小时) 纯n r b r ：一 0 j f j 1 j f j n r b p u o m m t 复合材料 2 3 f j 1 o 9 8 7 一够锹漤苌 青岛大学硕士学位论文 摹 、一 d 图3 1 1n r b r o m m t 复合材料的溶胀质量增加率的变化趋势图 表3 2 为三种n 刚b 刚o m m t 复合材料的溶胀指数随时间变化的具体数值，图 3 1 l 溶胀质量增加率随时间的变化趋势，从表和图中可以比较四种复合材料的耐溶 剂渗透性能，从表中可以看出，纳米复合材料的溶胀指数和质量增加率先随时间的 增加而增大，当增加到一定数值后曲线趋于平缓。有机土的加入使得复合材料的耐 溶剂渗透性能都有一定程度的提高。 辍 罂 当 鲢 不同牌号的o m m t 图3 1 2 三种n r b r o m m t 复合材料溶胀9 小时后的溶胀指数对比图( 3 0p h r ) 从图3 1 2 中可以举例说明在第9 小时时溶胀指数比较中三种复合材料比未加蒙 脱土的纯复合材料分别降低了3 6 、1 5 5 和2 2 8 ，力学性能较好的2 # o m m t 制 备的复合材料相比纯n r b r 复合材料降低幅度最大，说明它的耐溶剂性能提高幅度 最大。这是由于有机蒙脱土特有的片层结构起到了阻隔作用，有机土分子会与橡胶 大分子相结合，橡胶分子也可以插层进入蒙脱土的片层结构，这样在复合材料内部 形成了空间网状交联结构，延缓了溶剂类分子向橡胶基体的迁移速度，降低了复合 第三章天然橡胶顺丁橡胶有机蒙脱土纳米复合材料的制备和性能研究 材料的溶胀指数。同时说明2 挣有机蒙脱土在橡胶基体中相容性好，分散最为均匀， 相对分散密度最大，所以其复合材料的耐溶剂性能也相应最佳。 3 2 3 耐老化性能测试分析 憾 4 2 爱 0 凛 楚8 懑 麓6 黑 4 2 0 缝n r b rl #2 #3 葬 不瀚牌号豹o m m t 隧3 。董3 老讫蓊焉复合材料拉誉挚强菠瓣魄 7 0 0 6 0 0 黎o 墼t 萋 豁2 1 0 0 0 冉0 辅 嚣2 2 8 案 2 4 溆 嚣 鬃1 6 坠 8 4 0 麓，哿 。8 1 。6 罩 4 麓 “1 2 越 慧，o 姑o + 8 澳 龄0 蓐 。 戮o 。4 0 ，2 0 国 不阀牌号辫o m m t 圈3 。薹嬉老纯嚣瑟复合材料撅裂强度黠蹴 麓翮 黢豁麓织懿斌撵 搦 鬈霪麟老张磁试榉 鬻n r b r l 薷z 鞯s 5 莽 缄n r b ri 霉2 霉 3 # 不润牌号的激零 不同麓号的o m m t 隧3 。1 5 老纯翦瓣复合材料断裂镎长搴对蹴圈3 。重6 老纯前衙复合材瓣2 0 0 是姊鬣度对魄 图3 1 3 图3 1 6 分别是橡胶试样在热空气老化箱进行耐老化测试后，得出的各性能对 比图，测试时间为4 8 小时；由图可知，在经过4 8 小时的耐老化测试后，4 种复合材料的 拉伸强度，撕裂强度，断裂伸长率等都有不同程度的降低，分析认为：复合材料在4 8 小时 的耐老化测试后，大分子链会出现不同程度的断链，造成了力学性能各方面都有着不同程 度的降低。不过2 # 复合材料降低幅度最小，究其原因和前面力学性能分析相同，相比1 # 和3 j 有机土，2 # 有机土与橡胶基体的相容性更好一些