（材料学专业论文）聚26蒽基乙烯的合成及光电性质表征.pdf

j ij l l l li ii ii i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1i iiil l y 17 4 0 4 6 7 聚2 , 6 。蒽基乙烯的合成及光电性质表征 摘要 随着信息时代的发展，平板显示技术的发展已经成为一个独立的热门领域， 有机电致发光器件由于其高亮度、宽视角、易实现大面积平板显示的优点被认为 是最有前途的下一代平板显示技术。有机电致发光材料的发展不仅推动了这个领 域发展，而且在太阳能电池、场效应晶体管、生物探针等领域也逐渐显示出其巨 大的应用潜力。 在有机电致发光领域中，聚合物电致发光材料由于其兼顾聚合物和发光分子 的特点而得到广泛研究和开发，本课题主要研究了葸基聚合物的发光性能和其它 化学性能。葸作为有效的蓝光发射单元，不仅可以引入到聚合物作为支链实现白 光发射，而且在主链上可以作为蓝光中心，将能量传递给其他分子单元，提高分 子的发光性能。本实验通过d i e l s a l d e r 、s u z u k i 、g i l c h 反应合成了两种以葸作为 主链单元的聚合物2 , 6 p a v 和h s m p a v 。2 , 6 p a v 是在蒽单元的9 ，1 0 位引入烷 氧基苯基，这不仅改善了该聚合物的化学稳定性，而且克服了以前聚2 ，6 蒽等 衍生物难溶的缺点，其分子量为1 9 x 1 0 4 ，分子量分布系数为3 1 。该聚合物膜状 态下的吸收光谱和溶液下的吸收发射光谱极为相似( m a x = 3 5 0 n m ， b l m 默= 4 9 9 n m ) ，属于蓝绿色发光材料，氯仿中测定的荧光量子产率为0 4 4 。将 2 ，6 p a v 制成器件，电致发光光谱与膜状态下的发光光谱相似，启亮电压为4 8 v ， 最大亮度为3 4 0 c d m 2 ，最大发光效率为o 1 7 c d a ，表明其光电性能比许多葸基聚 合物光电性能要好。带有两个烷氧基链的h s m p a v 与2 ，6 - p a v 相比具有更好的 溶解性能，分子量较高( 3 2 x 1 0 4 ) ，且器件下的最大发光亮度为5 9 0 c d m 2 ，最大 发光效率为0 2 7 c d a 。 关键词：蒽电致发光高可溶聚合物 t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f a n t h r a c e n e c o n t a 玳e dp o l l 眦r s a bs t r a c t n o w a d a y s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n f o r m a t i o nt e c h n o l o g i e s ，f l a tp a n e l d i s p l a yh a sb e c o m ead e p e n d e n tp o p u l a ra r e a o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) n o wi sc o n s i d e r e da st h em o s tp r o m i s i n gf p dd u et ot h e i rh i g l ll u m i n a n c e ，w i d ea n g l e d i s p l a y , e a s yt or e a l i z el a r g ea r e af l a tp a n e ld i s p l a y t h eo r g a n i ce l e c t r o l u m i n i o u s m a t e r i a l s ，w h i c hh a v en o to n l yp r o m p t e dt h ep r o g r e s so ft h i sf i e l d ，b u ta l s oe x h i b i t e d g r e a t p o t e n t i a li np o l a rc e l l ，f e ta n db i o s e n s o r sa r e a s a m o n go e lm a t e r i a l s ，p o l y m e ro e l m a t e r i a l sn o wh a v eg a i n e dm o r ea t t e n t i o n b e c a u s eo ft h e i rg o o do p t o e l e c t r o n i ca n dt h e i ri n h e r e n tp o l y m e rp r o p e r t i e s i n t h i s w o r k , w eh a v ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt w on o v e la n t h r a c e n e - b a s e dc o n j u g a t e d p o l y m e r s ( 2 ，6 - p a va n dh s m p a v ) w i t hd i e l s a l d e r , s u z u k ia n dg i l c hr e a e t i o n s a n t h r a c e n e ，a st h ee f f i c i e n tb l u e - e m i t t i n gu n i t , c a nr e a l i z ew h i t el i g h te m i t t i n gw h e n i n t r o d u c e di n t oe lp o l y m e r sa ss i d ec h a i n , a n dc a na l s oi m p r o v et h ep o l y m e rl u m i n o u s e f f i c i e n c ya sac o - p o l y m e ru n i t p o l y m e r2 ，6 - p a vs h o w e db i gm o l e c u l a rw e i g h t ( 1 9 10 4 ) 诵t hp o l y d i s p e r s i t y o f3 1 t h ee lp r o p e r t i e sa r es i m i l a rt oe a c ho t h e rb e t w e e ni ns o l u t i o na n df i l m s w i t h t h ei n c r e a s en u m b e ro ff l e x i b l es i d ea l k y l o x yc h a i n s ( h s m p a v ) n o to n l yg i v e sr i s e t 0h i g hs t a b i l i t ya g a i n s tp h o t o o x i d a t i o nb u ta l s oi m p r o v e st h es o l u b i l i t ya n dm o l e c u l a r w e i g h t ( 3 2 10 4 ) t h es i m p l eo l e do ft w op o l y m e r sa r ea l s os t u d i e d ，t h e i rm a x i m a l b r i g h t n e s sa n dt h em a x i m a ll u m i n o u se f f i c i e n c yo f t h ed e v i c e sa r e3 4 0 c d m z ( 2 ，6 - p a v , o 17 c d a ) a n d5 9 0 c d m 2 ( h s m p a v , 0 2 7 c d a ) k e y w o r d s ：a n t h r a c e n e ；o l e d ；h i g h l ys o l u b l e ；p o l y m e r 第一章绪论 目录 l 1 1 引言1 1 2 有机电致发光及器件2 1 3 有机电致发光存在的问题7 1 4 有机电致发光材料进展8 1 4 1 有机电致发光小分子8 1 4 1 1 有机电致发光的主要辅助分子8 1 4 1 2 蓝光材料。11 1 4 1 3 红光材料1 1 1 4 1 4 绿光材料12 1 4 2 聚合物电致发光材料1 3 1 4 2 1 聚对苯撑乙烯( p p v ) 及其衍生物1 3 1 4 2 2 聚噻吩( p t ) 及其衍生物1 6 1 4 2 3 聚芴( p f ) 及其衍生物1 7 1 4 2 4 聚苯( p p p ) 及其衍生物1 8 1 4 2 5 含葸单元聚合物发光材料2 0 1 4 3 聚合物电致发光的应用前景和存在的问题2 2 1 5 本论文的设计思想及主要研究内容2 3 1 5 1 设计思想2 3 1 5 2 主要研究内容2 4 第二章聚2 , 6 蒽基乙烯的合成及其电致发光性质2 5 2 1 实验药品及仪器2 6 2 1 1 实验药品2 6 2 1 2 常用试剂2 6 2 1 3 实验仪器2 7 2 1 4 试剂处理2 7 2 2 目标化合物的合成技术路线。2 8 2 3 实验操作2 8 2 3 12 ，6 二甲基葸的合成、纯化与表征。2 8 2 3 1 1 对苯醌与异戊二烯d i e l s a l d e r 加成反应2 9 2 3 1 2 对苯醌与异戊二烯加成物的氧化反应二甲基蒽醌的制备2 9 2 3 1 3 二甲基葸醌的还原二甲基蒽的制备3 0 2 3 22 ，6 一二甲基9 ，1 0 二溴葸的合成3 2 2 3 3 对溴苯酚的取代对( 2 乙基己氧基) 溴苯的合成3 2 2 3 4 对( 2 一乙基己氧基) 苯硼酸的合成3 2 2 3 59 ，1 0 - 二( 对( 2 - 乙基己氧基) 苯基) 2 ，6 二甲基葸一3 3 2 3 69 ，1 0 一二( 对( 2 - 乙基己氧基) 苯基) 2 ，6 二溴甲基蒽的合成3 3 2 3 7 聚( 9 ，1 0 一二( 对( 2 - 乙基己氧基) 苯基) 2 ，6 葸基乙烯) 的合成3 4 2 4 合成讨论3 4 2 5 目标化合物的分子量及热稳定性测定3 5 2 5 1 聚合物g p c 分析3 5 2 5 2 聚合物的t g 和d s c 分析3 5 2 6 聚合物的光电性能分析3 5 2 6 1 紫外吸收光谱3 5 2 6 2 荧光发射光谱3 7 2 6 3 器件的结构与制备及其电致发光性能3 8 2 6 3 1 器件的制备3 8 2 6 3 2 电致发光性能3 9 2 7 本章小结3 9 第三章聚2 , 6 葸基乙烯可溶性的改善及其光电性质研究4 0 3 1 概j 遣4 0 3 2 分子设计4 0 3 3 合成用实验药品及仪器。4 1 3 3 1 实验药品4 1 3 3 1 1 合成目标分子所需药品4 l 3 3 1 2 常用试剂4 2 3 3 1 3 试剂纯化4 2 3 3 2 实验仪器4 2 3 4 目标化合物的合成技术路线4 3 3 4 12 二( 2 乙基己氧基) 苯酚的合成4 3 3 4 22 ( 2 乙基己氧基) - 4 - 溴苯酚的合成4 4 3 4 31 ，2 二( 2 - 乙基) 己氧基- 4 溴苯的合成4 5 i i 3 4 43 , 4 二( 2 乙基己氧基) 苯硼酸的合成4 6 3 4 52 ，6 - 二甲基- 9 ，1 0 - 二( 3 ，4 二- ( 2 乙基己氧基) 苯基) 葸的合成4 7 3 4 62 ，6 一二溴甲基一9 ，1 0 - 二( 3 ，4 - 二( 乙基己氧基) 苯基) 葸的合成4 8 3 4 7 聚( 9 ，1 0 一二【3 ，4 - 二( 乙基己氧基) 苯基】2 ，6 葸基乙烯) ( h s m p a v ) 4 9 3 4 8 合成讨论。4 9 3 5 目标化合物的分子量及热稳定性测定。5 0 3 5 1 聚合物g p c 分析5 0 3 5 2 聚合物的t g 分析5 0 3 5 3 聚合物的d s c 分析51 3 6 光学性能分析稳定性5 1 3 6 1 紫外吸收光谱。5 1 3 6 2 荧光发射光谱5 2 3 6 3 光稳定性5 2 3 7 电致发光性能5 3 3 8h s m p a v 的导电性能5 5 3 9 本章总结5 5 全文总结。5 7 参考文献。5 8 鸳| 谢。6 4 攻读学位期间发表的学术论文6 5 独创性声明6 6 i i i 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 在当今高度发展的信息时代，占总人体摄入信息6 0 的视觉不断推动着媒 介显示器的发展，显示器在人们的社会活动和日常生活中占有的地位越来越重 要。目前，显示器的主要种类有阴极射线管( c r t ) ，等离子体放电显示器( p d p ) ， 液晶显示器( l c d ) ，有机电致发光二极管( o l e d ) 等等。c r t 以其色彩丰富、 响应速度快、制作工艺成熟等优点从最初到现在一直保持其在显示领域的主导 地位，但它具有很多缺点如：体积大、耗电量高、辐射强等，这是其自身无法 克服的，终究将被新的显示技术所取代。等离子体显示器( p d p ) 的清晰度较 低，而且发光性能随时间明显下降这一缺点而影响了广泛使用。2 0 世纪8 0 年 代开始使用的液晶显示器( l c d ) 目前以其轻薄省电的特点迅速占领市场，在 便携式显示器市场中得到了广泛的应用，但l c d 存在亮度低、响应速度慢、温 度特性差、自身不能发光只能依赖背光源等缺点。o l e d 显示器，作为最有希 望取代l c d 的下一代主流平板显示器，具有很多特点： ( 1 ) 器件质量较轻，厚度可以小于lm m ，为液晶的l 3 。单个像素尺寸可 以相当小，非常适合应用在微显示设备中。 ( 2 ) 器件为全固态结构，无真空、液体物质，抗震性好，可以适应巨大的 加速度，振动等恶劣环境。 ( 3 ) 主动发光使其视角较宽，一般可达到1 6 0 0 ，从侧面看也不会失真，且 能耗较少。 ( 4 ) o l e d 显示屏的响应时间很短，薄膜晶体管液晶屏( t f t - l c d ) 的响应 时间大约是几十毫秒，而o l e d 显示屏的响应时间大约是几微秒到几十微秒。 因此，o l e d 显示屏的快速响应特性保证了其显示运动图像的质量要好于常规 的t f t - l c d 液晶屏。 ( 5 ) o l e d 耐低温特性好，在零下4 0 。c 也能正常显示，而t f t - l c d 液晶屏 的响应速度随温度下降而下降，在低温下，其响应速度变慢，导致其显示效果 较差。 ( 6 ) 原材料较液晶材料较低，加工工艺及其条件没有液晶苛刻。 ( 7 ) 低电压直流驱动1 0 v 以下，用电池即可驱动。 合成及光电性质表征 场下，分子跃迁到激发态然后以释放 传统的有机电致发光器件为三明治结 电极分别为透明阳极i t o 和低功函数 金属阴极( 如m g 、l i 、c a 、a g 、a 1 等) 。但是大部分有机电致发光材料不同 时具备电子和空穴传输能力，因此会使复合区靠近一侧电极从而导致淬灭，使 器件发光效率降低。为了克服这个缺点，我们在实际应用中引用多层结构，平 衡载流子注入且使复合发生在发光层中间，提高其发光效率，这些引入层主要 有电子传输层、空穴传输层、电子阻挡层和空穴阻挡层。 有机电致发光基本原理为：在外加电场下，空穴从阳极注入，电子从阴极 注入；空穴通过空穴传输层、电子通过电子传输层到达中间发光层；电子和空 穴在发光层相遇形成电子空穴对，即激子；激子在发光层不断做自由扩散运动， 最终以辐射跃迁和非辐射跃迁的形式完成退激发，其中辐射跃迁会释放出光子， 从而产生电致发光现象。 电致发光材料按材料可以分为有机电致发光材料和无机电致发光材料。无 机电致发光早在上世纪3 0 年代就开始研究，6 0 年代初期，美国通用电气公司 就将无机半导体材料g a a s p 引入到可以商业化的发光器件中。在过去2 0 多年 里，p - n 结无机半导体发光二极管得到了很大的发展，实现了从红光到黄光的 发射，发光效率超过白炽灯。由于使用无机材料制作的e l 器件具有结构牢固、 驱动电压低、使用寿命长、效率高、稳定性好等许多优点，因此得到了非常广 泛的应用，如在仪器、仪表显示和光电中的应用。但是无机e l 器件的制作成 本较高，效率低下，加工困难，光色不易调节，较难以实现全色显示，有效的 蓝色发光不易实现，且很难实现大面积的平板显示，因此其进一步的发展受到 了很大的限制。 2 青岛科技大学研究生学位论文 i t i d ( 毽l 掇) 骏翳望巍酸i 袅璧巍 图1 - 1 多层有机电致发光器件示意图 f i g 1 1m u l t i l a y e ro r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e sd i a g r a m 图1 2 有机电致发光过程示意图 f i g 1 2o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gp r o c e s sd i a g r a m 有机电致发光器件( o l e d ) 作为新一代的平板显示技术应运而生并逐渐进 入人们的视野，由于其广泛的应用前景和近年在技术上的突飞猛进使得o l e d 成为信息显示领域最热门的话题之一，并大有与l c d 竞争之势。有机电致发光 器件一般可以分为两大类，0 0 d , 分子电致发光器件( o l e d ) 和高分子电致发光器 件( p l e d ) 。 o l e d 与传统无机电致发光材料相比具有以下特点： 材料选择范围广泛，可以是有机小分子，高分子，寡聚物或树枝状分子。 这些材料具有重量轻的特点。由于有机物容易加工，制作工艺较为简单，可以 凇一一一嫩一一一一一 愀一一一燃一一 合成及光电性质表征 面积的器件，克服了其迁移率比无机 光形式为全固态的主动发光，视角范 围宽且其抗震动性强：另外有机电致发光材料可以实现柔性显示，使用温度范 围较宽。 驱动电压低，发光亮度和效率高、发光视角宽、响应速度快，响应时间为 微秒级，是普通液晶显示器响应速度的1 0 0 0 倍。 有机发光材料具有较高的荧光量子效率，并且可以通过对有机分子结构的 设计、组装和裁剪，来获得不同颜色和性质的有机分子，其中包括无机材料中 很难得到的蓝光材料。 这些优点及其所预示的巨大应用前景( 包括民用和军事国防) 和强大市场潜 力极大地激发了人们对有机电致发光材料的研究和开发，使之成为目前科学界 和产业界最热门的课题之一。 1 9 6 3 年美国n e wy o r k 大学的m p o p e 2 1 等人通过制成掺有o 1 m 0 1 并四苯 的葸单晶第一个报道了有机材料电致发光现象，但单晶厚度达2 0 n m ，驱动电 压高达4 0 0 v ，未能引起广泛注意。随后h e l f r i c h 和s c h n e i d e r p 4 1 等人于1 9 6 5 年也成功地在溶液中观察到相当强的电致发光现象，但是当时用的有机材料所 制备的单层电致发光层厚度通常都超过1 岬，使得这些器件的驱动电压仍然较 高( 1 0 0 v ) ，其利用价值受到限制，这致使关于这方面的研究一直处于停滞状 态。1 9 8 2 年，v i n c e t t 5 】研究小组使用铝和金作为阴极和阳极，利用真空热蒸发 技术将葸制成0 6 t t r n 薄膜器件，器件驱动电压低于3 0 v ，但器件的量子效率仅 为o 。0 3 0 0 6 。所以尽管随后出现了有机材料的真空蒸镀技术，但仍没有引起 人们的注意，这与载流子注入效率低和葸的成膜性差有关系。1 9 8 5 年，美国 k o d a k 公司的邓青云博士制各了含有空穴传输层和发光层的双层结构有机电致 发光器件，驱动电压为2 0 v ，器件具有较好的绿光发射，发光亮度为1 7 0 0 c d m 2 ： 1 9 8 7 年，邓青云博士发明了三明治结构器件，采用真空镀膜技术制成了高荧光 效率、有电子传输性能的8 羟基喹啉铝和具有空穴传输性能的芳香族二胺薄膜， 并制成了直流电压( 小于1 0 v ) 驱动的高亮度( 大于1 0 0 0 c d m 2 ) 、高效率( 1 5 l m w ) 的有机电致发光器件，其发光效率为1 5 1 m w 1 ，外量子效率为l ，寿命在1 0 0 小时以上i 们。这个器件的结构类似于无机半导体中的p - n 结的两层结构，使电 子和空穴的复合限制在空穴传输层和8 羟基喹啉铝的界面处，使电子空穴复合 形成激子的几率大大增加。使有机发光材料获得了划时代的发展，掀起了o l e d 研究的热潮，标志着有机电致发光领域进入了孕育实用化的时代。1 9 8 8 年日本 九州大学的s s a i t 0 1 7 , 8 】教授带领的小组报道了多层三明治结构器件，大大拓宽了 有机电致发光材料的选择范围。1 9 9 0 年剑桥大学c a v e n d i s h 实验室的h 4 青岛科技大学研究生学位论文 f r i e n d 研究小组在n a t u r e 上首次报到了以聚( 苯撑乙烯) ( p p v ) 为发光层材料1 9 ， 通过简单的旋涂方法制成聚合物电致发光器件，开辟了o e l 器件的又一个新途 径一聚合物电致发光器件( p l e d ) 。由于聚合物具有很好的电热稳定性和机械加 工与成膜性能、高光亮度和发光效率，发光波长可以在合成中进行化学调节， 从而可以实现全色发光，尤其是无机材料中难以实现的蓝色发光，而且聚合物 启动电压低，可与集成电路驱动相媲美。1 9 9 2 年，h e e g e r 1 0 】等人首次发明了用 塑料作为衬底制备可弯曲的柔性o l e d ，将o l e d 最为吸引人的一面展现在人 们面前。1 9 9 7 年，f o r r e s t 领导的研究小组发现磷光电致发光现象【l l 】，理论上的 内量子效率可以达到1 0 0 ，突破了有机电致发光材料量子效率低于2 5 的限 制，极大地提到了器件的发光效率，使平板显示器件的研究进入了一个新时期。 2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖授给了h e e g e r 、m a c d i a r m i d 和白川英树，因为他们发 现了聚乙炔有明显的导电性质，为有机高分子材料的应用开辟了一个全新的领 域，这也充分表明了国际科学界对有机电致发光材料研究的重视和认同。 到目前为止，一些实用或接近实用的有机聚合物电致发光器件已经问世， 1 9 9 7 年日本的t o h o k up i o n e e r 公司率先推出了全球第一个商品化的o l e d 产 品采用o l e d 显示屏的车载显示器，2 0 0 1 年批量生产了车用电视的5 2 英寸 全彩显示器；2 0 0 1 年，台湾徕宝科技公司推出了使用自产的单色o l e d 显示屏 的手机产品；2 0 0 3 年，柯达公司推出全球第一款采用有机电致发光显示屏的数 码相机；2 0 0 5 年，欧司朗照明公司发布了其第一款有机电致发光二极管光源， 发光效率达7 l m w ，平均亮度2 5 0 c d m 2 ：2 0 0 5 年5 月，韩国三星公司推出了 4 0 英寸的有机发光显示器，最大亮度可达4 0 0 c d m 五：2 0 0 6 年，台湾奇美电子 展出了2 5 英寸的有机电致发光显示器面板。目前，昆山维信诺显示技术公司已 有多款有机电致发光面板在市场销售。作为一个刚刚兴起的市场，o l e d 产业 正以惊人的速度成长，2 0 0 2 年o l e d 全球出货量与出货额分别为4 9 0 万片与 1 1 亿美元，2 0 0 6 年o l e d 全球出货量与出货额就达到8 3 0 0 万片与7 6 亿美元。 多家市场研究机构对于有机电致发光显示器的市场成长给出了相应的未来发展 趋势，所有的机构都认为有机电致发光显示器的市场将会快速稳定地发展。但 是，有机电致发光作为一种新技术，尚有大量的研究工作等待开展，器件的性 能需进一步提高，包括器件的发光亮度、色纯度、发光效率、发光寿命，以及 宽的工作温度范围，这些指数也是有机电致发光工作自开始以来一直的研究课 题。 有机电致发光器件评价一般通过两个方面，一是光学性能，一是电学性能。 光学性能主要包括发光光谱及色坐标、发光亮度、发光效率和寿命：电学性能主 要包括开启电压、电流与电压亮度曲线。其中最重要的参数为：发光光谱与色 5 乙烯的合成及光电性质表征 坐标、发光亮度、效率以及寿命。 ( 1 ) 光学性能 a 发光亮度：发光亮度( b r i g h m e s s 或l u i n i n a n e e ) 是指在垂直于光束传播方 向上单位面积的发光强度，单位为c d m 2 。一般通过亮度计来测量。o l e d s 的 亮度相应于器件发射光谱中的发光强度，发光强度越大，亮度也越大。通常的 c r t 电视机的亮度为1 5 0c d m 2 左右，现阶段显示器( 包括液晶等离子体显示) 中 最大亮度也只有5 0 0c d m 2 ，而目前o e l 最大亮度超过1 0 0 0 0 0 c d m 2 。 b 发光色度：色度是对颜色进行客观描述和测量的一个定量技术规范。一 般根据1 9 3 1 年建立的c i e 标准色度体系来评价。由于人眼所能观察到的颜色 都是由红，绿，蓝三原色按一定比例混合而成的，所以颜色中三原色的含量来 确定色度。对于红、绿、蓝三色，理想色坐标为( o 6 7 ，0 3 3 ) ，( 0 2 1 ，0 7 1 ) ， ( o 1 4 ，0 0 8 ) 。 c 发光效率：有机电致发光器件的发光效率可以分为：量子效率、流明效 率和电流效率。量子效率指器件发射出来的光子数与注入到器件内的电子空穴 对数量之比，量子效率分为内量子效率和外量子效率。外量子效率指的是某一 个方向上器件发射出来的光子数与注入的电子空穴对的数量之比，一般通过积 分球光度计来测量单位时间内发光器件的总光子数，或者通过发射光谱和发光 亮度来计算单位时间内发射的光子数，进而计算得出器件的外量子效率。流明 效率也叫光度效率，是发射的光通量( 单位：流明，l m ) 与输入的电功率( 哪之比。 电流效率是考虑了人眼视觉的器件发光效率的评价，其数值为发光亮度与电流 密度的比值。 d 寿命：有机电致发光器件的寿命是指器件的发光亮度下降为初始亮度的 一半时所需要的时间。一般情况下，相同条件下制各的单色发光器件的寿命长 于全彩色的器件，因为现在全彩色有机电致发光器件是由多层发射不同颜色的 有机层作为其发光层的，其寿命取决于最短的发光层。 ( 2 ) 电学性能 a 开启电压：开启电压是指器件开始工作时电压，通常将器件在发光亮度 为l c d m 2 时的工作电压定义为该器件的开启电压，它表明在该电压下器件中有 了足够量的载流子注入，并复合发光。可以通过亮度一电压关系曲线得到开启 电压的值。 b 电流电压亮度o - v - b ) 曲线：o l e d s 中电流密度随电压的变化曲线反映了 器件的电学性能，它与发光二极管的电流一电压曲线的关系类似，具有整流效应， 即只有在正向偏压下有电流通过。在低电压时，电流密度随电压的增加而缓慢增 加，当超过一定的电压值时，电流密度会急剧上升。亮度一电压关系曲线反映的 6 青岛科技大学研究生学位论文 是o l e d s 的光电性质，与器件的电流电压关系曲线类似。 1 3 有机电致发光存在的问题 随着合成技术的进步和分子结构性能研究的不断发展，近二十年来作为热门 领域的电致发光材料发展有了很大的进步，从小分子到高分子，从单一结构到多 层结构，而且可以通过调节分子的结构和聚集态来调节其光色特征，有机电致发 光材料已经得到了广泛的商品化应用，仍具有较大的应用潜力。但是，有机电致 发光材料仍然存在着一些待以解决的问题。 作为电致发光材料应该满足以下几个特点： 1 在可见光区域内具有较高的荧光量子效率； 2 良好的成膜特性和加工特性； 3 良好的半导体特性，能有效地传导电子和空穴，同时具有较高的载流子 传输能力； 4 良好光稳定性、热稳定性、化学稳定性( 不与电极和载流子传输材料发 生反应) 。 尽管有机电致发光在最近二十年取得了突飞猛进的发展，其产业化的进程 也在不断往前推进，但整体看来，仍有很多关键性的技术难题没有解决，器件 的效率低、寿命短是制约有机电致发光广泛应用的“瓶颈问题。单从材料的 角度来看，性能优良的红、绿、蓝光材料是实现全色显示的首要条件。但就目 前的有机电致发光材料的研究来看，除了绿光材料的性能较好以外，红光和蓝 光材料的性能目前仍不能满足商业化要求，有机功能材料仍是o l e d 最主要的 制约因素。o l e d 三基色发光材料的发展很不平衡表现在，绿光材料发展最快， 已满足实用化需要：相比之下，红光材料的量子效率较低，色饱和度较差；蓝 光材料的问题最大，不仅量子效率偏低，稳定性也是大问题，目前蓝光材料的 稳定性刚刚达到几千小时，仅能满足部分领域的应用。开发性能优良的红光和 蓝光材料是非常重要的课题。 从科学研究的角度考虑，还有很多关键问题没有得到解决：发光机理的 研究，包括材料结构与发光性能、载流子传输特性之间的关系，材料的分子结 构及电子能态与发光行为的关系等：有机电致发光材料与器件的退化机理： 包括器件结构与性能之间的关系、器件中的界面问题等。 7 聚2 ，6 一蒽基乙烯的合成及光电性质表征 1 4 有机电致发光材料进展 1 4 1 有机电致发光小分子1 1 2 j 1 4 1 1 有机电致发光的主要辅助分子 空穴注入材料。空穴注入材料是指夹在空穴传输材料和阳极之间用来降 低界面势垒的材料，势垒越小，界面稳定性越好，另外，空穴注入层的加入还 可以增加空穴传输层与阳极的粘合程度、增大空穴注入接触以及平衡电子和空 穴注入。空穴注入材料主要有酞菁铜、聚苯胺、聚噻吩和星型的多胺等。作为 空穴传输材料主要应该满足一下几点： 1 ，与阳极界面形成的势垒较小，具有较高的热稳定性： 2 ，能在真空蒸镀下形成无针孔的薄膜； 3 ，具有低的电离能，容易氧化形成阳离子自由基而显示出电正性。 常见的空穴传输材料主要为芳香三胺类化合物，因为芳香族三胺类化合物 具有低的电离能，n 原子具有很强的给电子能力，容易氧化形成阳离子自由基 ( 空穴) 而显示出电正性，如图1 3 ，为三苯胺和t p b 形成阳离子自由基的示 意过程，它们通常具有高的空穴迁移率。 册兰；册i 船 图1 3 三苯胺t p a 和t p b 形成阳离子自由基的示意过程 f i g 1 - 3t h ef o r m a t i o no f t p aa n dt p b r a d i c a lc a t i o n t p b 材料虽然具有较好的空穴性能，但是由于分子本身化学结构的影响， 使其容易出现再结晶行为，影响了器件的寿命和性能，我们为了克服这些缺点， 从分子结构出发，引入大空间位阻或是设计不对称结构使分子间的凝聚力减小， 有效避免了结晶，提高了材料的玻璃化温度。在这个基础上发展出来的材料主 8 移 一 品 当 品 青岛科技大学研究生学位论文 要有成对偶联的二胺类化合物、“星形”三苯胺化合物、螺形结构、树枝型结构 及其聚合物。另外，还有将咔唑类化合物空穴传输材料、有机硅空穴传输材料、 有机金属配合物空穴传输材料等。孙南【1 3 】通过量子化学计算研究了p p v 和t p d 分子针对不同的化学修饰与其空穴传输性能之间的关系。 图l - 4 星形空穴传输材料 f i g 1 - 4s t a r - s h a p e dh o l et r a n s p o r tm a t e r i a l s 电子传输材料。电子传输材料应该满足以下要求t 1 材料具有较好的电子亲和能力和高的电子迁移率； 2 材料具有较好的稳定性和成膜性； 3 材料具有高的l u m o ，这样可以有效避免由于激发态能量传递而造成 的激子在电子传输层中湮灭。 通常电子传输材料为大共轭平面的芳香族化合物，由于共轭平面较大，电 子力域较容易，能够较好的接受电子，沿电子方向进行传递，目前可以用于 o l e d 的电子传输材料主要有8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 类金属配合物、含氰基聚 合物、含氮杂环化合物、全氟化的材料、有机硼材料等。这些材料都具有电负 性较大的n 、f 、o 和s 原子，相应的化合物具有缺电子的特点，因此具有电 子传输能力。 9 r f f r f 图1 - 5 常见电子传榆材料 f i g 卜5t h ec o n v e n t i o n a lc h a r g et r a n s p o r tm a t e r i a l s c b p 图1 - 6 常见蓝光材料 f i g 1 - 6s o m eb l u eo l e dm a t e r i a l s 青岛科技大学研究生学位论文 1 4 1 2 蓝光材料【1 4 】 花最早由k o d a k 公司用作蓝光材料，但是其能级与a l q 3 不匹配而限制了它 的应用，通过掺杂的办法可以有效的提高其器件发光效率。 最早用作电致发光的葸就是蓝光材料，但是由于其易结晶而不易形成无定 形膜，通过对葸单元进行结构修饰，在不改变其光色性质的情况下改善其成膜 性是这一方向的主要任务，已有报道的葸基蓝光衍生物主要有a d n 、t b s a 等。 芴也是一类重要的蓝光材料，通过对c 9 位取代，有效改善了其光化学稳定 性能和成膜性，如烷基取代的三芴等。其他的蓝光分子还又芳胺类、有机硅、 有机硼类和杂环蓝光材料。 1 4 1 3 红光材料 在o l e d 研究过程中，红光材料一般是依赖于分子内电荷转移的化合物， 其中最具有代表性的就是d c m 衍生物。k o d a k 第一次将d c m 衍生物掺杂在主 体材料a l q 3 中应用于有机e l ，并将这一染料申请了专利。但是由于d c m 染料 在高浓度时存在相互作用，生成二聚体或是多聚体而产生浓度淬灭，为此，t a n g 等人将d c m 掺杂在主体材料a l q 3 中，以稀释d c m 的浓度。后来的一些工作 主要包括对d c m 进行化学修饰，如增加大的基团，有效防止了分子间的相互 作用。 n i 图1 7 常见红光材料 f i g 1 7s o m em do l e dm a t e r i a l s 一般认为，随着分子共轭体系的增大，有机分子荧光发射波长红移，因此 合成具有大共轭体系的分子也是红光材料设计的一个重要思路，p i c c i o l o 1 5 】合 成了6 ，1 3 二苯基并五苯并证明它是一种很好的红光材料。另外，联噻吩也被 聚2 ，6 一葸基乙烯的合成及光电性质表征 证明是一种有效的红色发光材料，通过在分子中引入多个取代基，提高了分子 在固态中的发光效率。 1 4 1 4 绿光材料 香豆素染料是是一种激光染料，k o d a k 公司第一次将这种染料掺杂在主体 材料中用于o l e d 研究。香豆素c o u m a r i n6 的荧光发射峰值在5 0 0 r i m 处( 蓝 绿色) ，荧光量子效率几乎达到1 0 0 ，但在高浓度时荧光自淬灭较为严重，也 可以通过掺杂a l q 3 来提高其器件的发光效率。k i d o 等用8 羟基喹啉铝的衍生 物a 1 m q 作为电子传输层，香豆素荧光染料作为发光材料掺杂在a 1 m q 中构 成发光层，组成结构为i t o c u p c n p b c o u m a r i n6 ：a 1 m q a 1 m q l i f a i 的e l 器件，获得了高达1 4 0 0 0 0 c d m 2 的最大亮度，外量子效率达到了7 1 ，超过了 荧光掺杂的有机e l5 的理论极限。 n ) 图1 - 8 常见绿光材料 f i g 1 - 8s o m eg r e e no l e dm a t e r i a l s 将载流子传输基团和发光基团集成于一个分子上是合成有机电致发光材料 的新思想。2 0 0 0 年l i n 等【1 6 1 设计了一系列具有空穴传输能力的咔唑衍生物绿色 1 2 b 青岛科技大学研究生学位论文 发光材料；c h e n g 等【1 7 1 合成了另一类具有空穴传输能力的绿光材料二胺基蒽类 衍生物，其量子效率都在5 0 以上。 近年来o l e d 由于其在平板显示方面上的广阔应用前景而不断引起科学界 和产业界的重视，并且取得了飞速的发展。利用有机电致发光材料多样性和器 件结构灵活性的基本特征，我们可以获得高的发光效率和可见光范围内不同颜 色的光发射。对于全色显示来说，我们要求红、绿、蓝三原色都具有较高的发 光效率和合适的色平衡，以及足够长的使用寿命。磷光材料的出现使有机电致 发光器件的发光效率大大提高，因为电致发光器件可以同时利用材料的单线态 和三线态激子完成荧光发射。目前，绿色和红色磷光电致发光器件逐渐接近实 用化，p i o n e e r 、e h i m e 、e o v i o n 、2 0 1 、c a n o n 等这些产业化走在前面的公司已 经先后报道了达到实用化水平的绿色和红色器件或矩