（材料学专业论文）自交联水性聚丙烯酸酯聚氨酯乳液的合成与性能.pdf

中文摘要 本文以甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、聚醚多元醇( n 2 2 0 ) 、2 , 2 二羟甲基丙酸 ( d m p a ) 、三乙胺( t e a ) 、甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 等为主要原料，采用自乳化 方法合成端乙烯基水性聚氨酯乳液( w p l 0 。考察了n c o o h 值、d m p a 及h e m a 用量对聚氨酯乳液粒径、涂膜耐水性和硬度的影响。 为了改善水性聚氨酯的应用性能，本工作还以丙烯酸丁酯( b a ) 、甲基丙烯酸 甲酯( m m a ) 、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯( a a e m ) 合成了含有乙酰乙酸基的聚丙 烯酸酯乳液( p a ) ，并采用该乳液与水性p u 乳液共混，对p u 聚合物进行了改性。 通过聚丙烯酸酯分子中的乙酰乙酸基与聚氨酯分子上的端乙烯基之间的 m i c h a e l i l l 成反应可实现p a 、p u 杂化聚合物的自交联。论文考察了不同交联组分 用量及p u p a 比例对共混乳液粒径和存储稳定性以及涂膜的耐水性和硬度的影 响。并用t e m 、力学实验技术和热分析技术研究了共混乳液乳胶粒形态和p a p u 涂膜的性能。本工作还研究了温度对共混乳液聚合物膜性能的影响，表明较高的 温度可以促进交联结构的生成，有利于提高涂膜的性能。研究表明，在 n c o o h = i 乱2 0 ，h e m a n c o = 0 2 0 4 ，p u p a = i 1 5 的条件下可以制得综合性 能较好的p a p u 涂膜。 关键词：水性聚氨酯；聚丙烯酸酯；自交联；改性；甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯 a b s t r a c t w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ee m u l s i o n ( w f u ) o f v i n y l - t e r m i n a t e dp o l y u r e t h a n ew a s p r e p a r e db yu s i n gt o l u e n ed i i s o c y a n a n t e ( t d i ) ，p o l y e t h e rd i o l ( n 2 2 0 ) ，d i m e t h y l o l p r o p i o n i c ( d m p a ) ，t r i e t h y l a m i n e ( t e a ) ，h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ( h e m a ) a s m o n o m e r sw i t hs e l f - e m u l s i f i c a t i o nm e t h o d t h ee f f e c t so ft h en c o o hr a t i o d m f a a n dh e m ac o n t e n to np ul a t e xp a r t i c l es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o n ，w a t e r - r e s i s t a n c ea n d h a r d n e s so ft h ep uf i l mw e r es t u d i e d i no r d e rt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fw p u ，t h ea c e t o a c e t y l a t e dp o l y a c r y l a t e ( p a ) e m u l s i o nw a sp r e p a r e db yu s i n gb u t y la c r y l a t e ( b a ) ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ， a c e t o a c e t y l a t em e t h y lm e t h a c r y l a t e ( a a e m ) a n do t h e rm o n o m e r s n l ew p uw a s m o d i f i e db yb l e n d i n gt h ep r e p a r e dp ua n dp ae m u l s i o n t h ec o m p o s i t ep a p up o l y m e rc a nb es e l f - c r s s l i n k e dt h r o u g ht h em i c h a e l r e a c t i o nb e t w e e nt h ea c e t o a c e t o x y lg r o u p si nt h ep ac h a i n sa n dt h ev i n y lg r o u p si n t h ep uc h a i n s i 盈ee f f e c t so ft h eh e 互ac o n t e n ta n dt h ep a p ur a t i oo nt h ep a r t i c l e s i z ea n dt h es t o r a g es t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t ee m u l d i o n ，a n dt h ew a t e r - r e s i s t a n c ea n d t h eh a r d n e s so ft h ep a p uf i l mw e r ei n v e s t i g a t e d t e m m e c h a n i c a lt e s ta n dt h e t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sw e r eu s e dt oc h e c kt h ep a r t i c l em o r p h o l o g i e sa n dt h e p r o p e r t i e so ff i l m so fw p ue m u l s i o n t h ee f f e c to ft h et e m p e r a t u r eo nt h e f i l m p r o p e r t i e sw a sa l s oi n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh i g h e rt e r m p e r a t u r e c a na c c e l e r a t et h ec r o s s l i n k i n ga n dt h e r e f o r ei m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft h ef i l m i nt h ep r e s e n tw o r k , t h eo p t i m a la p p l i c a t i o np r o p e r t i e so ft h ep am o d i f i e dp u e m u l s i o nc a nb eo b t a i n e dw i t ht h ec o n d i t i o n sa s ： n c o o h = i 6 - 2 0 ， h e m a n c o = 0 2 - 0 4a n dp i】1ipa=5 k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ；p o l y a c r y l a t e ；s e l f - c r o s s l i n k ；m o d i f i c a t i o n ； a c e t o a c e t o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ( a a e m ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：2 耐年月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 学位论文作者签名： 署嗣 导师签名：才号问 ，厶文) 签字日期：沁年( 月l 日 签字日期：z 印，年月乙日 第一章前言 第一章前言 聚氨酯树脂是含有氨基甲酸酯n h c o o 基团的聚合物，通常由多异氰酸酯 ( 含- n c o 基团) 或其加成物与含活泼氢( 主要是羟基中的活泼氢) 的聚醚多元醇或 者聚酯多元醇反应而成。聚氨酯树脂应用广泛，性能优异。它作为涂料使用时， 所形成的涂膜机械性能好、耐磨性好、硬度高、耐水、耐化学品、耐老化性优异， 属于高性能涂料，其应用领域包括地面涂料、厨房家具涂料、办公家具涂料、机 械设备涂料等。它对各种基材的附着力都很强，不仅对木材、水泥等多孔型基材， 同时对金属、玻璃等非多孔性物质的表面附着力也很强【l 】。 目前，国内水性聚氨酯涂料主要用于木器涂饰。传统用于木器的涂料主要为 溶剂型，即所谓的油漆，油漆在起到美化装饰作用的同时，却带来了环境的污染， 造成了资源的浪费，并严重影响人身安全，据建设部的有关统计表明，我国每年 因为家装用品的毒害性造成的伤亡人数达2 0 万以上。我国在2 0 0 1 年颁布了室内装 修的有毒物排放标准，严格限制了甲醛、甲苯、苯、二甲苯等有毒有害物的排放。 在环保意识日益加强的今天，普通家庭对新住房的装修要求越来越高，这就使得 水性涂料产品的开发及推广具有了重大的环境及社会效益。而且除了具有环保特 性外，与溶剂型涂料相比，水性涂料施工方便，适用范围广。所以，水性聚氨酯 涂料代替溶剂型涂料成为一种必然的发展趋判j 。 聚氨酯( p u ) 水分散体和聚丙烯酸酯( p a ) 水分散体是目前水性涂料中的两种 最主要原料。聚氨酯具有优良的低温柔韧性、耐磨性、良好的弹性及粘结强度好 等性能，但也有不耐高温，耐水性不好，耐候性差等缺点；而丙烯酸树脂具有良 好的耐水性、耐候性，但存在热粘冷脆的缺点【6 j 。由此可见，聚氨酯和聚丙烯酸 酯在性能上有很强的互补性。因此若将两者复合，有可能克服各自的缺点，发挥 各自的优势使树脂性能得到充分改善。通过和丙烯酸树脂的复合改性，水性聚氨 酯的性能得到了提升，并且有效的降低了成本，同时可得到高固含量的乳液。通 过物理共混和化学共聚得到的聚氨酯一聚丙烯酸酯( p u a ) 复合乳液可以配制性能 优异的水性涂料。它将聚氨酯树脂的韧性及弹性，与丙烯酸酯良好的保色性、光 稳定性、硬度及低成本综合起来，称作“第三代水性聚氨酯 。近年来p u a 乳液 已成为高性能乳液的研究热点之一r m 】。 因此，本工作的主要目的就是制备聚氨酯一聚丙烯酸酯的p u a 复合乳液，拟 将其用作制备高性能的水性涂料树脂。本工作在合成聚氨酯乳液时几乎未使用丙 酮等有机溶剂。研究了影响p u 乳液涂膜力学性能、耐水性、和乳胶粒粒径及其 第一章前言 分布的诸多因素。通过红外光谱、d s c 、透射电镜、动态光散射等手段，确定了 制备p u a 孚l 液的最佳工艺配方，为制备性能优异的水性聚氨酯改性涂料奠定了基 础。 第二章文献综述 2 1 水性聚氨酯发展现状 第二章文献综述 2 0 世纪4 0 年代，德国的斯克拉克( p s c h l a c k ) 在乳化剂及保护胶体存在下，将 二异氰酸酯在水中乳化，并在激烈搅拌下，添a n - 胺第一次成功地制备出了聚氨 酯乳液，它的出现使得聚氨酯发展登上了一个新的台阶。1 9 5 3 年，d u p o n t 公司的 w y a n d o t l 将由二异氰酸酯和聚醚多元醇制成的端异氰酸酯预聚体用苯溶液分散 于水中，此后又用二胺扩链合成了水性聚氨酯，并在1 9 6 7 年首次工业化剀。由于 其稳定性很差，因而在使用上受到限制。1 9 7 2 年拜耳公司正式将聚氨酯水分散体 作为皮革涂料，引起了各国的极大重视【1 0 1 。德国的l o r a z e 1 1 】自7 0 年代以来对水性 聚氨酯作了大量研究，对单组分水性聚氨酯的稳定机理、相转化过程作了描述和 解释。南韩的k i m 和l e e 等人【1 2 】对各种阴阳离子聚氨酯的结构和性能关系作了大 量研究。进入2 0 世纪8 0 年代后，美国、西德、日本、荷兰等国的聚氨酯乳液才开 始从试制阶段逐步发展为生产和应用。由于合成技术的发展，其性能的不断改进 促使水性聚氨酯进入飞速发展阶段，涉及的应用领域涵盖皮革、纸张、纺织、涂 料、塑料、橡胶等。现在国外许多公司都有水性聚氨酯产品，其中绝大多数的都 是单组分阴离子水性聚氨酯，如德国b a s f 公司的a s t a c i nf i n i s hp u d 系列，德国 b a y e r 公司的b a y d e r m 系列，荷兰s t a h l 公司的r u 3 9 0 4 系列，意大利f e n i c e 公司的u w 系列水性聚氨酯【l 引。进入2 l 世纪后，应用的不断拓宽，特别是世界范围内日益高 涨的环保要求，更加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。 我国从1 9 7 2 年开始研究水性聚氨酯，先后有多家研究机构和生产厂家参与了 研究开发。2 0 世纪9 0 年代是我国水性聚氨酯技术科研成果的转化高峰期。但是在 过去的研究中，主要存在以下三个问题。从产品结构看，品种单一，主要以芳香 族皮革涂饰用水分散液为主，而涂料用水分散液，胶黏剂用水分散液非常少；分 散液固含量低，其质量分数大多在2 0 3 0 ，高固含量快干型很少。从基础原料 看，多元醇主要使用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯极少见；异氰酸酯以芳香族 异氰酸酯较为常用，近几年才开始涉及脂肪族异氰酸酯；亲水单体应用二羟甲基 丙酸；扩连剂多使用小分子醇类，胺类很少使用。从制备方法及种类来看，羧酸 型分散液较多，磺酸型、季胺盐型乳化体系较少；丙酮法为主，熔融分散、固体 自发分散法等未曾涉及4 j 。 第二章文献综述 聚氨酯乳液具有三大特点：因其连续相为水，故安全，易保管和储存，使用 方便；成本低；较完整地保留了溶剂型聚氨酯的特性，特别是交联型聚氨酯乳液 【1 5 】。所以，聚氨酯乳液的研制与生产越来越受到世界各国的重视。但总的来看， 聚氨酯水分散体型产品还有一些缺点需要克服，如以蒸发潜热高的水为介质引起 的干燥速度慢，对非极性基材润湿性差，初黏性低等问题；因分子链含有亲水链 结或侧挂的离子基团而引起的耐水性不好等问题；因以线性分子为主而引起的耐 热性不够等问题。固含量、结晶度、热活化性以及与交联剂的混合性是长期以来 困扰水性聚氨酯应用的难点。近几年来，上述问题的研究开发上已取得了较大的 进展，已不同程度的得到解决，且在继续努力，寻找降低成本的途径【1 6 1 。具体方 法如下： l 、目前所生产的水性聚氨酯的质量分数多位2 0 - - 4 0 ，干燥和运输费用较高， 将固含量提高到5 0 以上是目前国外研究者的主要课题。但是，由于固含量提高 会导致性能不稳定，研究人员多从反应工艺学方面加以研究【l7 1 。如果将固含量提 高到4 5 以上，在4 0 - 4 5 0 的干燥温度下可与普通溶剂型聚氨酯树脂室温下的干 燥速度接近。 2 、采用交联可提高耐水、耐热性等。 3 、采用与其它树脂共混技术，降低成本。将水性聚氨酯与其它水性高分子 配合使用，是降低水性聚氨酯成本的重要途径之一。 4 、提高初黏性。水性聚氨酯的初粘性低是阻碍其广泛应用的重要因素。 5 、提高稳定性。在保持水性聚氨酯耐水性的同时，提高水性聚氨酯的储存 稳定性是目前水性聚氨酯研究的重要方向引。 目前，环境保护的压力迫使一些传统溶剂型产品逐渐开始退出市场，而水性、 高固含量、粉末产品则开始取而代之。作为水性产品中重要的一员，水性聚氨酯 以其独特的优异性能，正面临前所未有的发展机遇。与水性聚氨酯相关的研究项 目越来越多，参与研究的科研机构及大学越来越多。 2 2 水性聚氨酯的特点、结构及对性能的影响 2 2 1 水性聚氨酯的特点 与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯不含或含较少溶剂，其具有以下特点【1 9 】： 1 、水性聚氨酯无溶剂、无臭味、无污染，不燃，成本低。 2 、多数单组分水性聚氨酯产品中不含- n c o 基团，主要是靠分子内极性基团 产生内聚力和粘附力，水分挥发后固化。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团， 第二章文献综述 在适当条件下可形成交联，提高粘接力。而溶剂型聚氨酯胶粘剂主要靠- n c o 的 反应、在粘接固化过程中增强粘接性能。 3 、水性聚氨酯的黏度较溶剂型小。影响水性聚氨酯粘度的重要因素有离子 电荷、核壳结构、乳液粒径等。聚氨酯分子上的离子及反离子( 指溶液中的与聚 氨酯主链、侧链中所含的离子基团极性相反的自由离子) 越多，粘度越大；固体 含量( 浓度) 、聚氨酯树脂的分子量、交联剂等因素对水性聚氨酯粘度的影响并不 明显，这有利于聚氨酯的高分子量，以提高胶粘剂的内聚强度。与之相比，溶剂 型聚氨酯胶粘剂的粘度受聚氨酯的分子量、支化度、浓度等因素影响较大，相同 的固体含量，水性聚氨酯的粘度较溶剂型的小1 2 岷。 4 、水性聚氨酯的粘度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。而溶剂型聚氨酯 可通过提高固含量、分子量或选择适宜溶剂来调整。 5 、由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯干燥较慢，并且由于水的 表面张力大，对表面疏水性的基材的润湿能力差。另外，大多数水性聚氨酯是由 含亲水性的聚氨酯为主要固体成分，且有时还含有水溶性高分子增稠剂，胶膜干 燥后若不形成一定程度的交联，则耐水性不佳。 6 、水性聚氨酯可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。因受到聚 合物间的相容性或在某溶剂中的溶解性的影响，溶剂型聚氨酯只能与为数有限的 其它树脂胶粘剂混合。 2 2 2 水性聚氨酯结构及对性能的影响 水性聚氨酯的主链上含有c 、o 、n 元素，对于一些改性的水性聚氨酯还可 能含有s i 、p 、s 等元素。正是由于含有c 、o 、n 这些元素构成的极性基团，使 得水性聚氨酯具有很好的粘结性能，可以发生水解、醇解、酸解等反应。 2 2 2 1 序列结构 水性聚氨酯是由逐步聚合得到的多元共聚物，序列比较复杂，而交联和改性 后的水性聚氨酯则更为复杂。序列结构、序列长度及其分布可以用物理和化学方 法来测定。在物理方法中可以通过n m r 和i r 来分析较短的序列，x 射线分析 和热分析来处理较长的序列；化学方法是基于链的断裂或相邻侧基的反应来分 析。 水性聚氨酯大分子链结构复杂，有的软、硬段分布均匀，有的则可能是软段 或硬段密集。不同的分子链结构必然决定水性聚氨酯最终的性能。反应温度、加 料顺序都会影响分子链的结构。如：d m p a 与异氰酸酯反应时，活性较聚醚大。 一步法合成水性聚氨酯，d m p a 优先和异氰酸酯反应，形成较长的硬段和比较密 第二章文献综述 集的亲水基团序列，使得分子链间含亲水基团的硬段之间的静电作用以及氢键作 用增强，硬段过于密集，水分子难以溶入硬段区域；另外，离子的聚集度加强而 软硬段相分离，使胶膜具有良好的力学性能。两步法由于亲水性的离子基团被长 的聚醚分子间隔地分布在分子链中，使链段能有规律的聚集在一起，进行较好地 规整排列，提高结晶性瞄j 。 2 2 2 2 微相分离 所有的聚氨酯材料都可以看作是柔性软链段和刚性硬链段交替连接而成的 嵌段共聚物。分子的刚性段由于内聚能很大，彼此缔合在一起，形成许多被称作 微区的小单元，这些小单元的玻璃化温度远大于室温，在常温下，它们呈玻璃态、 微晶。分子链中的柔性软链段也聚集在一起，它们的玻璃化温度低于室温，称为 橡胶相，由于软硬链段的不相容性，软段和硬段在聚合物中各自聚集，形成软段 相和硬段相，使其存在微相分离，两种链段的相容性越差，相分离的程度越高。 微相分离及其程度直接影响着聚氨酯材料的性能。c o o p e r 2 3 】等人于1 9 9 6 年首先提 出以两相形态学概念来解释聚氨酯的独特粘弹性行为。k r a u s e 2 4 】提出用热力学方 法预测微相分离。聚氨酯弹性体中微相分离的程度愈高，聚氨酯的高温强力和模 量愈高。拉伸强度也是随微相分离的增加而增加。 聚氨酯的软段相多为玻璃态，少数为结晶态，硬段相则可能是结晶态或玻璃 态或两者并存。硬段的浓度是决定p u 形态的主要因素，硬段含量很低时，如在 10 左右，硬段溶于软段相形成单相；硬段含量在4 0 以下，硬段分散在软段基 料上，软缎是连续相；硬段含量在4 0 - - 6 0 时，出现相的逆转，两相均可能是 连续相；硬段含量在6 0 以上时，软段分散在硬段基料上，硬段为连续相。如果 共聚物为相容性共聚物，其玻璃化温度与各组分的玻璃化温度以及组分的质量分 数有关，如果共聚物不属于相容性共聚物，那么其玻璃化温度和微相分离的程度 相关，随着微相分离程度的提高，弹性体的玻璃化温度降低，当微相分离程度接 近于完全时，它们的玻璃化温度接近于高分子量的柔性链段的玻璃化温度 2 5 1 。 聚氨酯是由软段和硬段构成的一种微相分离的材料，所以其玻璃化温度、拉 伸强度、断裂伸长率、耐磨性、抗曲挠性和剪切强度、亲水性等性能都能用分子 设计的方法进行调控，通过选择不同种类或不同分子量的软段和硬段，或把几种 软段和硬段组合起来应用，可以合成具有特定微相分离结构，从而得到具有特定 性能的聚氨酯。 2 2 2 3 结晶 聚氨酯硬段相中，当硬段分子量较高时可以部分结晶形成晶区和非晶区；在 软段相中，软段聚酯、聚醚、羟基橡胶等是聚合物，在分子量较高尤其是结构规 第二章文献综述 整时也会部分结晶形成晶区和非晶区，因此，水性聚氨酯的聚集态可能存在四相， 即软段相和硬段相，分别又有晶相和非晶相1 2 6 。 聚氨酯材料的结晶性能和其力学性能密切相关。通常认为分子的结构规整、 分子间的作用力大，碳原子数为偶数、无支链结构等条件有利于结晶的形成。结 晶程度高，机械强度大，但弹性下降。不同用途的材料需要不同的结构，配方设 计就是要在强度和弹性之间寻求平衡，以使材料获得最佳性能。通常用于涂饰的 水性聚氨酯，要求成膜柔韧，也就是说要求制品强度高、弹性好。就要求在使用 温度下，成膜不能结晶。但在高度拉伸时能迅速结晶，当外力解除后，结晶立即 消失。形成可逆性的结晶结构，取决于软链段的极性、分子量的大小、分子量的 大小、分子间及分子规整性。 通常聚醚型水性聚氨酯常温下具有良好的柔软性和弹性，但因为结晶性较 差，拉伸强度低。可以通过调节硬链段的比例来改善微相分离结构。而聚酯型水 性聚氨酯由于软链段的结晶程度高，常温下具有高硬度和高强度，但柔软性差。 缩小软链段的分子量、提高硬链段含量都可以提高成膜的柔软性 2 7 - 2 8 】。 2 3 聚氨酯水性化方法 2 3 1 内乳化法和外乳化法 内乳化法又称自乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水成分，无需乳化剂即可 形成稳定乳液。自乳化法是目前制备水性聚氨酯的常用方法，它是在聚氨酯链段 中引入部分亲水基团如s 0 3 一、c o o h 等，无需乳化剂直接分散在水中。根据引 入的亲水基团的不同，自乳化水性聚氨酯可以分为阳离子型、阴离子型、非离子 型和混合型。阴离子水性聚氨酯是在预聚体溶液中使用2 ，2 二羟甲基丙酸、丁酸 ( d m p a 、d m b a ) 或酒石酸等为扩链剂，再用三乙胺或氨水等中和使链上含有 h s 0 3 - 和c o o 一等酸性官能团从而实现自乳化【2 9 】。自乳化法制备的分散液粒径较 小，分布窄，贮存稳定，成膜后胶膜的性能优良。同时通过调节配料中亲、疏水 性基团的比例，可以制出多种类型的水分散性和水溶性聚氨酯。 外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链 段或基团，又或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，借助外力才能得到 乳液。因此用外乳化法制备水性p u 的关键在于选择合适的乳化剂。根据相似相 溶原理，一般选用高分子型离子表面活性剂，如聚丙烯酸盐、十二烷苯磺酸钠等 【3 0 1 。外乳化法制成的p u 乳液稳定性差，使用较多的乳化剂，使其成膜性能不好， 涂膜耐水性和粘接强度差，因此，外乳化型水性聚酯的应用不多，一般只适用于 第二章文献综述 要求不高的材料表面处型3 1 1 。 比较而言，# f - 孚l 化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响 固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制备目前以 离子型自乳化法为主。 2 3 2 预聚体法、丙酮法、熔融分散法 自乳化法制备水性聚氨酯最常用的方法有预聚体法和丙酮法。 预聚体法即在预聚体中导入亲水成分，得到一定粘度范围的预聚体，在水中 乳化同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯( 水性聚氨酯一脲) 【3 2 3 3 】。 丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯( 或预聚体) ，再进行乳 化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩连剂进行扩链反应，生成较高分子 量的聚氨酯，反应过程可根据需要加入溶剂以降低聚氨酯溶液黏度，使之易于搅 拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多， 故称为丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮沸点低、与水互溶、易于回收处理， 整个体系均匀，操作方便，由于降低黏度同时也降低了浓度，有利于在乳化之前 制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，所得乳液的膜性能比单纯预聚体法的好。 而预聚体法由于黏度的限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，从 而会影响水性聚氨酯性能，例如黏度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预 聚体分子量小则- n c o 基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬，缺乏柔软性 【3 4 】 o 丙酮法和预聚体法的主要区别是，在丙酮法中，聚氨酯先预聚成分子量较大 的预聚体，由于分子量大的预聚体黏度大，必须稀释降低粘度；而预聚体法中根 据需要可加或不加丙酮等溶剂。这两者概念有所交叉，有的乳化方法既属丙酮法 又属预聚体法。 熔融分散法又称为熔体分散法、预聚体分散甲醛扩连法。预先合成含叔胺基 团的端- n c o 基团预聚体，再与尿素( 或氨水) 在本体体系中反应，形成聚氨酯双 缩二脲( 或含离子基团的端脲基) 低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反 应，继续季胺化。聚氨酯双缩二脲低聚物具有足够的亲水性，加酸的水溶液形成 均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在 5 0 1 3 0 。c 用水稀释，形成稳定乳液。当降低体系p h 值时，能在分散相中进行缩 聚反应，形成高分子量聚氨酯1 3 引。 2 3 3 二元胺直接扩链与酮亚胺酮连氮法 在预聚体分散法中，若采用溶于水的二元伯胺扩链剂扩链，由于- n c o 与n h 2 第二章文献综述 的反应速度快，不易得到微细而均匀的乳液，可采用酮亚胺或酮连氮法解决此问 题。酮亚胺酮连氮法是指预聚体与被保护了的二元胺( 酮亚胺体系) 或肼( 酮连氮 体系) 混合后，再用水分散，分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解， 释放出的游离二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯脲有良 好的性能【3 6 1 。 2 4 丙烯酸改性水性聚氨酯技术 水性聚氨酯具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、耐碱性、弹性及软硬 度随温度变化不大等优点，但其耐高温性能不佳、耐水差。单一聚氨酯结构的水 性分散体，其成膜物的性能不能满足实际应用中的需要，因此利用其它化合物来 对水性聚氨酯进行改性很有必要。其中丙烯酸改性水性聚氨酯技术是一种非常重 要的改性技术。丙烯酸酯乳液( p a ) 具有良好的耐水性、耐候性，但硬度大、不耐 溶剂 3 7 , 3 8 。用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性，可以使聚氨酯的高耐磨性和良 好机械性能以及聚丙烯酸酯良好的耐候性和耐水性二者有机的结合起来，使聚氨 酯性能得到明显改善。 目前，聚丙烯酸酯改性聚氨酯，主要方法有物理共混、化学共聚两种。 2 4 1 物理共混改性 2 4 1 1 聚丙烯酸乳液和聚氨j 日：r l 液物理共混 物理共混方法是通过机械搅拌，将稳定的p u - 孚l 液和p a 乳液混合均匀，得到 共混型p u a 复合乳液。p u 乳液通常采用聚醚二元醇和多异氰酸酯进行预聚，然 后扩链，加入亲水型单体如d m p a 、d m b a 等引入羧基，再用碱中和成盐后用水 强力分散，最后加入少量二胺进行扩连，得到阴离子自乳化p u 乳液。采用传统 的乳液聚合方法制备p a 乳液。通过物理搅拌将二者混合，这种复合乳液在一定 程度上兼具p u 和p a 乳液的性能【3 9 】。邵菊美【删等用物理共混的方法对p u p a 体 系的热性能、结晶度、断裂强度和断裂伸长率进行了研究，结果表明p u 和p a 两 者能有较好的相容性，但并不完全相容，还存在一定的相分离，而p a 的加入一 定程度上提高了p u 的耐水性、热性能和机械性能。r i n k t 4 l 】在共混时添加少量表 面活性剂o p 1 0 来改善相容性，但是体系不稳定，涂膜不透明，且力学性能较差。 p u - 孚l 胶粒与p a 乳胶粒进行机械混合时，p u 分子链与p a 分子链的相互缠结与混合 只能发生在两乳胶粒的表层，共混程度非常有限【4 2 1 。曾小军等采用丙烯酸酯共 混改性得到水性聚氨酯乳液，共混乳液的耐热性有较大提高，拉伸强度比p u 膜大， 第二章文献综述 涂膜硬度提高，断裂伸长率下降。 我们试验室还采用一定的改进共混工艺，得到了具有核壳结构的p u a 复合 乳液。 0 t ： ：j t7 t i 7 i ：_ 厝2 , - 1p u 与p a 共棍示意图 f i 9 2 - 1 b l e n d e dc o m p o s i t ee m e l s i o n ( a ) m e c h a u i e a lb l e n d e d m e t h o d西) n e w b l e n d e d p r o c e s s ， n - n 该方法采用了一种改进的物理共混法，即以聚丙烯酸酯乳液代替水进行聚氨 酯预聚物的分散，该操作虽然与传统的物理共混法很相似但得到的聚合物粒子 形态却会完全不同。由于预聚物进行分散中，聚氨酯粒子是在纳米聚丙烯酸酯粒 子存在下原位生成，因此聚丙烯酸酯粒子与聚氨酯粒子将小再是简单的混合，而 更多的是聚丙烯酸酯粒子被包裹于聚氢酯内部。 2 a 12p u 乳液和p a 乳液交联共混 化学共混法同样可以是先制备p u 乳液和p a 乳液，然后再加入变联剂，通过 机械搅拌，使稳定的p u 乳液和p a 乳液混合均匀并发生交联，最后固化成膜。化 学共混法通过化学键的作用力将p u 和p a 连在一起，所以可获得综合性能较简单 物理挂混优异的乳液及涂膜。寻找合适的交联剂和交联方式，改善其相容性，将 会提高共混乳液的成膜性能t 4 4 j 。目前p u p a 复合乳液交联体系主要有： ( 1 ) 双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) 和己二酰肼( a d h ) 。 其交联反应机理如下： j知一 婚凡o 。 一 第二章文献综述 毒 + m 1 i h p l l 3 iicnm c h 2 一c h c n。j z i 百c h 3 m 十m h 阜一c h 2 一c h 3 i ( ! h 3 m 一心f i 一 c l + 削n h c h h c h h o m 一产h 一c h m 啦c c h 3 0ii 。 一1 i 一叱h c 一1 h i 1 ( h 3h ：i i c n h c 一c c c h 3 2i3 h 3 ( 式2 1 ) 用常规乳液聚合方法在聚合时加入双丙酮丙烯酰胺制得p a 乳液，p u 乳液制 备中加入己二酸二酰肼作为扩链剂，这两种乳液通过共混形成p u p a 复合乳液 【4 5 卅，体系中的水可作为交联反应抑制剂，因此乳液可以稳定存放，室温下干燥 后双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼脱水交联固化，涂膜性能优良 ( 2 ) 甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯( a a e m ) 与端烯基单体 其交联反应机理如下： oo 2 p ( a ) - - o 一岂一c h 2 8 一c h 3 + 2 h 2 c = = c h p ( u ) 一c h = c h 2 - - ( 式2 - 2 ) o m 一 一 hc 2 hc up r h 3 c h h c c c c = f k肛岭叱 chc up r h。o ( i )h = hc c c o i c o j 、 ap 第二章文献综述 使用一步法合成p u 预聚体，使用甲基丙烯酸羟乙酯封端合成端烯基的水性 p u 预聚体通过常规乳液聚合，合成p a 乳液加入钆垣m 共聚，加入氨水调节p h 值 到9 左右。两种乳液通过物理共混形成复合乳液。体系密封保存，在碱性条件下 抑制交联反应，涂膜时溶剂挥发，端烯基和乙酰乙酸基发生交联反应。涂膜各项 性能均优于简单共混体系，且该乳液可长期存放【4 7 1 。 2 4 2 化学共聚改性 丙烯酸改性水性聚氨酯复合乳液共聚改性，p u 和p a 二者的聚合机理不同， p u 是通过逐步聚合，而p a 是通过自由基聚合。所以，制备p u a 复合乳液的过 程比较复杂，要经过几道工序，但得到的产品稳定且性能较好。复合乳液有利于 乳胶粒形成复相结构。复合乳液聚合改性包括：核壳乳液聚合法、溶液聚合转相 法、原位乳液聚合法。 2 4 2 1 核壳乳液聚合法 ( 1 ) 非交联核一壳结构乳液 先制备含亲水基团的聚氨酯，由于聚氨酯大分子上既有亲水基团又有亲油基 团，可以将其看作聚合物大分子乳化剂。根据聚氨酯乳化能力的强弱，适量添加 或不加其他乳化剂，最后再加入丙烯酸酯单体和引发剂进行乳液聚合，形成较稳 定的核壳结构复合树脂乳液。据文献【4 8 】报道，该法制备的p u a 由于结构上的特殊， 可以显著改善聚合物的耐磨、耐水、耐候、耐污、防辐射性能以及抗张强度、耐 冲击性和粘接强度，显著降低最低成膜温度。透射电镜( t e m ) 和核磁共振能够证 明其生成了核壳结构。 p u 水分散体为憎水链相对集中、亲水性离子基团分布在粒子表面的一种高 稳定性、高分散性的胶体体系。加入丙烯酸酯后，由于p u 大分子链上的亲水基 团与水、乳化剂的亲和力大，在聚合时，含极性基团的p u 大分子始终朝向粒子表 面，从内向外迁移。丙烯酸酯与水、乳化剂的作用力差一些，由外向内溶胀到p u 胶粒内部聚合，聚合成的p a 相留在粒子内部，形成了p u 为壳层，p a 为核的反相 的核一壳结构的p u a - 孚l 胶【4 9 】。如果亲水性组分连接在p a 上，则形成以p u 为核、p a 为壳的核壳结构。 但是聚丙烯酸酯分子链和聚氨酯分子链之间依然没有较强的直接化学键的 作用力，只是通过聚氨酯对丙烯酸分子的包覆作用，以及羧基产生的电荷稳定及 氢键和分子间库仑力作用，达到体系热力学稳定。 ( 2 ) 交联核一壳结构乳液 非交联核壳乳液仍以单纯p u 和p a 形式存在，并不能充分发挥出p u 树脂和p a 第二章文献综述 树脂的各自性能特点，因此常通过交联结构，来改善原来两种不相容的聚合物之 间的相容性，从而使获得的材料的抗张强度、模量、硬度、耐久性及稳定性得到 进一步提高。其中可分为壳体交联与核壳之间交联两类。壳体的交联是聚氨酯壳 体的自交联，复合体的核壳间交联可通过在核与壳上分别引入不同官能团的单体 完成不同类型的核壳交联。李士杰【5 0 】用丙烯酸羟丙酯( h p a ) 为接枝剂，对p u 进 行p m m a 接枝聚合，讨论接枝对p u - 孚l 液性能的影响，结果表明用h p a 做接枝剂可 合成p u p a 核壳乳液，p u p a 核壳乳液的粒径较p u 要大，稳定性较p u 差，且p a 含量越高，稳定性越差，p u p a 共聚乳液胶膜的耐水性、模量、抗张强度、玻璃 化温度均随p m m a 含量的增大而有所提高。 2 4 2 2 溶液聚合转相法 溶液聚合转相法是先在溶剂中进行溶液聚合制备p u 预聚物，然后加乙烯基 单体和引发剂进行单体的自由基溶液聚合，得到可水分散的p u a 复合树脂，再 水分散、脱溶剂得到复合乳液。 溶液聚合转相法是近年来开发出的制备高性能p u a 复合乳液的新工艺。 h i r o s e 等【5 1 】采用溶液聚合转相法制备出了乳胶粒以亲水性p a 为壳、疏水性p u 为 核的另一类p u a 复合乳液：先由i p d i 、聚酯多元醇在醋酸乙酯溶剂中聚加成反应 得到具有- n c o 端基的疏水性p u ，然后用甲基丙烯酸羟乙酯封端转变为以乙烯基 为端基的p u ，加入苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸等单体和偶氮二异丁腈引发剂 进行自由基聚合，氨水中和、水分散、减压蒸馏脱溶剂后得到产品。由于其亲水 性来自功能性单体丙烯酸的- - c o o 一，所以水分散时形成p a 为壳、p u 为核的乳胶 粒结构。 2 4 2 3 原位乳液聚合法 原位乳液聚合法以乙烯基单体作为溶剂，先溶液聚合制备亲水的p u 预聚物 乙烯基单体混合物，混合物在水中分散后再进行乙烯基单体的自由基乳液聚合。 原位乳液聚合法制备p u a 复合乳液的工艺自1 9 8 7 年提出以来得到了迅速发 展，已成为当前制各p u a 复合乳液的最主要方法，由该法可以制备非交联型【5 z j 交 联型【5 3 和互穿网络型等多种类型的p u a 复合乳液。 r e i c h h o l d 等【5 4 】由二异氰酸酯、聚酯多元醇、d m p a 在少量的n 一甲基吡咯烷酮 溶剂中制备p u 预聚物，然后加入甲基丙烯酸甲酯、己二醇二丙烯酸酯降低粘度， 三乙胺中和后水分散，加入乙二胺扩链剂，用偶氮异丁睛引发乳液聚合得到产品。 由于己二醇二丙烯酸酯含有两个双键，乳液聚合时p a 内会形成网络状结构。这 种p u a 复合乳液膜具有高达5 h 的铅笔硬度和良好的耐溶剂性。 第二章文献综述 2 4 2 4p u p a 物理共混乳液与共聚乳液对比 近年，高分子功能性材料的研究盛行，要求高分子材料的性能、功能多元化。 作为制备高分子材料的重要手段之一的乳液聚合，也从组分和粒子结构的单一型 向复合型转变，制备多种聚合物成分共有及特殊粒子结构的聚合物乳液。丙烯酸 酯聚合物具有优良力学性能，但其低温性能，柔韧性，耐化学品腐蚀，耐磨性等 性能不好。聚氨酯有极好的低温性能和耐磨性、耐化学品腐蚀性。直接将聚氨酯 分散液和丙烯酸乳液混合，由于两者的相容性较低，导致性能低于共混理论应有 的值。复合乳液通过核一壳、互穿网络等手段，将聚氨酯引入丙烯酸酯乳液中， 得到不同形态的非均相乳液，从而赋于核、壳及相区的不同功能，得到一般无规 共聚物、机械共混物难以具有的优异性能。 虽然共混改性存在着一定缺点，但共聚改性步骤繁琐操作复杂，而共混改性 简单经济，便于实现工业化，对于目前我国水性聚氨酯涂料行业刚处于起步阶段， 物理共混法仍然有着自己独特的优势。 2 5 水性聚氨酯室温交联技术 水性聚氨酯以水代替有机溶剂，分子链段中的亲水基团及乳化剂的存在，会 降低漆膜的耐水性、耐候性、光泽度等；而其制备工艺又决定了水性聚氨酯的分 子质量不能太大，这也使得漆膜的耐溶剂性能、耐热性、力学强度等性能不大理 想，从而限制了其应用范围。交联改性是提高水性涂料性能最直接、最有效的方 法之一。通过交联可以提高体系的交联度，部分实现体形交联，能有效地增大聚 合物的分子质量，使得聚合物性能有显著的提高。随着水性涂料技术的发展，室 温交联技术得到了极大关注。室温交联技术使用工艺简单，比高温交联和辐射交 联技术使用方便，使用过程无需加热或者辐照，不但节省了辅助设备的费用，而 且也节省了能源；更为重要的是，此类乳液在成膜之前其功能基团之间的反应比 较缓慢甚至不发生反应，所以，许多室温交联体系可应用于制备单组分水性涂料。 近年来对室温交联固化水性聚氨酯的研究极为活跃，其中包括对室温交联机理的 研究，及一些新型的可室温交联反应原材料的研发。随着研究的发展，此类水性 聚氨酯产品性能不断提高，已可接近溶剂型聚氨酯的性能，在越来越多的领域得 到广泛应用。 。 2 5 1 异氰酸酯基团的室温交联 一般情况下，多异氰酸酯化合物不能分散于水相，其与水的反应速度较快， 第二章文献综述 如果用于水性体系中将会带来许多性能缺陷。但是近年来随着水性聚氨酯的发 展，已开发出适用于水性体系的多异氰酸酯类交联剂，且已推向市场。此类多异 氰酸酯通常经过亲水改性，利用位阻效应封闭基团，降低其与水的反应活性；随 着水分的挥发、分子结构变形，- - n c o 释放出来，其与涂膜中的活性基团发生交 联反应。 2 5 2 羰基与酰肼基团的室温交联 此交联体系目前已被广泛应用于制备单组分室温交联固化的水性聚氨酯 5 5 1 。 羰基与酰肼基团的反应是一种水抑制性交联。在中性或者弱酸弱碱条件下，乳液 中水的存在抑制其反应的进行。在成膜过程中，随着涂膜中水分和中和剂的挥发， 当乳液p h 达到4 左右时，羰基与酰肼基团开始发生不可逆的脱水反应并生成腙 基。目前最常用的含酰肼基团的化合物有己二酸二酰肼( a d h ) 、碳酸二酰肼、草 酸二酰肼等，从成本、性能等方面考虑，己二酰肼最为适宜使用。可提供羰基的 单体则有，双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) 、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯( a a e m ) 等。 蒋硕健【5 6 】对d a a m 与a d h 的室温交联做了较详细的研究，认为核壳乳液聚合 d a a m 在后期或者壳层引入，可以避免大量