（材料学专业论文）聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的结构和性能研究.pdf

浙江大学坝 ! 学位论文 摘要 聚合物蒙脱土纳米复合材料是目前研究最多，工业化应用前景好的- - + e e 聚 合物基纳米复合材料。具有层状结构的蒙脱土是制备成纳米复合材料的理想天然 矿物。目前，蒙脱土复合尼龙的研究已经比较深入。这是由于尼龙的极性基团与 有机化蒙脱土的极性基团之问具有相容性，而聚丙烯( p p ) 是一种非极性的聚 合物，与蒙脱土不易实现完全的插层剥离，因此国内关于p p 蒙脱土纳米复合材 料的研究还鲜有报道。本文通过熔融的方法将p p 插入有机化的蒙脱土片层间， 使蒙脱土剥离成单层片状，实现p p 与蒙脱士在纳米尺度上的复合。本研究以p p 接枝马来酸酐为相容剂，采取母粒法，运用新型工艺制备出蒙脱土含量较高的接 枝母粒，然后将这种母粒与p p 通过双螺杆共混熔融挤出制备出p p 蒙脱土纳米 复合材料( p p b 系列) ，同时比较研究了不加相容剂的p p 蒙脱土纳米复合材料 ( p p a 系列) 。 x r d 测试结果表明：p p b 系列中的p p 高分子链已经插层进入到有机蒙脱 土的片层间，t e m 观察有机蒙脱土大部分被剥离成接近单层片状；p p a 系列中， 有机蒙脱土的特征衍射峰仍出现在原位置，说明p p 大分子链很难直接插入蒙脱 土片层问，t e m 观察有机蒙脱土较严重的团聚现象，大部分以团簇的形式存在。 s e m 观察冲击断面发现：纯p p 和p p a 系列表现为脆性断裂，p p - b 系列表现为 韧性断裂。 d s c 研究结晶行为表明：有机蒙脱土的加入对p p 熔点的影响不大，使p p 的结晶温度明显提高，结晶度增大；通过等温结晶动力学的研究，结晶速率常数 k 和结晶速率g l ，2 均随结晶温度的升高而降低；半结晶期t l ，2 和t p 都随结晶温度 的升高而延长。纯p p 的a v r a m i 指数f l 值在2 1 2 2 6 1 之间，为均相成核机理为 主；p p a 系列的1 3 值在2 ，1 8 3 0 4 之间，为异相成核与均相成核机理；加入相容 剂的复合材料的1 3 值在2 9 3 3 1 6 之间，为典型的异相成核机理。 p p 蒙脱土纳米复合材料的强度和韧性均随有机蒙脱土含量的增加先增大后 减小。当有机蒙脱土含量为2 时，拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击 强度分别达到3 4 3 2 、5 4 6 9 、2 2 4 6 ( m p a ) 和2 0 4 5k j m 2 ，较纯p p 分别提高1 2 8 、 5 6 6 、6 5 1 和8 7 5 ；热变形温度最大提高1 9 。 关键词：聚丙烯，蒙脱土，纳米复合材料，相容剂，插层，剥离，结晶动力学 浙江大学硕士学位论文 摘 a b s t r a c t 1 l 第一章引言1 1 1 前言 1 2 文献综述 1 。2 1 聚合物，层状硅酸盐复合材料的研究背景 i 2 2 层状硅酸盐的结构特征 1 2 3 蒙脱土的有机化插层处理 1 2 4 聚合物，蒙脱土纳米复合材料的研究 1 2 5p p 蒙脱土纳米复合材料研究现状 1 3 课题的提出及研究内容 2 2 5 6 1 l 2 2 第二章p p 蒙脱土纳米复合材料的制备3 2 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料3 2 2 1 2 实验设备3 3 2 1 3 结构表征3 3 2 1 4 有机蒙脱土的制备3 4 2 1 5p p 蒙脱土纳米复合材料熔融插层实验3 4 2 2 结果与讨论 2 2 1 有机蒙脱土的服测试表征3 5 2 2 2t g 测试结果分析 3 6 i 浙江大学硕士学位论文 2 , 2 3x r d 测试结果及其晶层结构分析3 8 2 2 4 熔融插层法制备机理3 9 2 2 5 熔融插层法复合工艺 第三章p p 蒙脱土纳米复合材料的结构表征4 2 3 1 实验部分 3 ，1 1p p 蒙脱土纳米复合材料的制样 3 ，1 2x 射线衍射试验( x r d ) 3 1 3m o l a u 实验【1 3 】 4 2 4 2 4 2 3 1 4 透射电镜试验( t e m ) 4 2 3 ，1 5 扫描电镜观察( s e m ) 4 2 3 2 结果与讨论。 3 21p p i 蒙脱士纳米复合材料的结构 3 2 2 蒙脱土在p p 中的界面结合陛和分散性 3 3 结论 4 3 4 3 4 5 第四章p p 蒙脱土纳米复合材料的物理机械性能5 2 4 1 实验部分。 4 1 1p p 蒙脱土纳米复合材料的制样5 2 4 1 2d s c 分析 4 1 3 力学性能试验5 2 4 ，1 4 热性能试验5 3 4 1 5 流动性能试验5 3 4 2 结果与讨论 4 2 1p p 蒙脱土纳米复台材料的熔融和结晶行为5 3 i i 浙江大学硕士学位论文 4 2 2p p 蒙脱士纳米复合材料的力学性能 4 2 3p p 蒙脱十纳米复合材料的流动性能和热性能 4 3 结论 5 6 6 0 第五章p p 蒙脱土纳米复合材料等温结晶动力学6 4 5 1 实验部分 5 11p p 蒙脱七纳米复合材料的制备 5 1 2d s c 分析 5 2 结果与讨论 6 4 6 4 5 2 1 结晶温度和相容剂对等温结晶d s c 曲线的影响6 5 5 2 2 等温结晶速率的比较6 7 5 2 3 等温结晶动力学的比较一6 8 5 2 4 等温结晶活化能的比较7 3 5 3 结论 第六章全文总结。7 7 致谢。7 9 i i i 浙江大学硕上学位论文 a b s t r a c t p o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) n a n o c o m p o s i t e sw e r e ak i n do f p o l y m e r m a t r i x n a n o c o m p o s i t e st h a tw e r es t u d i e dm o s ta n da p p l i e df o ri n d u s t r i a l i z a t i o nw i t lg o o d p r o s p e c ta tp r e s e n t t h em m t w i t hs t r u c t u r eo fa l a y e ro f f o r m sa r et h ei d e a ln a t u r a l m i n e r a lw h i c hw a sp r e p a r e di n t on a n o c o m p o s i t e s p r e s e n t l y , t h er e s e a r c ho f n y l o n m m t n a n o c o m p o s i t e sh a v ea l r e a d yr e l a t i v e l yb e e nd e e p e n e d t h i si s b e c a u s et h e y h a v ei n c l u s i v eb e t w e e nt h e p o t a rg r o u p so fn y l o na n do r g a n o - m m t ( o m m t ) ， h o w e v e r , p pi s ak i n do fn o n - p o l a rp o l y m e rw i t hm m t b e i n gd i f f i c u l tt or e a l i z e c o m p l e t ei n t e r c a l a t i o na n de x f o l i a t i o n t h e r e f o r e ，t h ed o m e s t i cr e s e a r c ha b o u t t h ep p m m t n a n o c o m p o s i t e sw e r e s t i l ll i t t l e i nt h i st h e s i s ，h a v em a d ep pi n t e r c a l a t el a y so f o m m ta n de x f o l i a t e do m m ti n t oa s i n g l el a y e r o fs l i c e s t h r o u g hm e l t i n g i n t e r c a l a t i o n ，r e a l i z e dt h ec o m p l e xo nan a n o m e t e ro fy a r d s t i c ko fp pa n do m m t t h i sr e s e a r c hr e g a r d e dp pg r a f t e dm a ha s c o m p a t i b i l i z e r , t o o k t h em e t h o do f m a s t e r b a t c ha n du s en e w t e c h n o l o g i e sp r e p a r e i n t o h i g hr e l a t i v e l y c o n t e n t m a s t e r b a t c ho fo m m t , f i n a l l y , t h i sk i n do fm a s t e r b a t c ha n dp pw e r em i x i n ga n d m e l t i n gt o g e t h e ra n dp p m m tn a n o c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e dt h r o u g hp a i r so fs p i r a l p o l e ( s e r i e sp p b ) ，m e a n t i m e ，p p m m tn a n o c o m p o s i t e s w i t h o u tc o m p a t i b i l i z e rw e r e c o m p a r e d t os t u d y ( s e r i e sp p a ) x r dt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tp pp o l y m e rc h a i n sh a v ei n t e r c a l a t e dl a y so f o m m t a m o n g t h es e r i e sp p b t e mo b s e r v e dt h a to m m tw a ss t r i p p e da n dc l o s et o t h es i n g l el a y e ro f s l i c e s ；a m o n gt h es e r i e sp p - a ，t h ec h a r a c t e r i s t i cd i f f r a c t i o np e a ko f o m m ts t i l la p p e a r e dt h eo r i g i n a lp o s i t i o n ，w h i c hp r o v ep pp o l y m e rc h a i n sw e r et o o d i f f i c u l tt oi n t e r c a l a t ed i r e c t l yl a y so fo m m t , t e mo b s e r v e dt h a to m m t h a v e s e r i o u sr e u n i o np h e n o m e n o na n dt h em a j o r i t ye x i s tb yf o r mw h or e g i m e n tf o r ma c l u s t e r i m p a c tb r e a k i n gs u r f a c e sw e r eo b s e r v e db ys e m ，t h e p pa n dt h es e r i e sp p a w e r es h o w na st h ef r a g i l i er u p t u r e t h es e r i e sp p b 。w e r es h o w n a st o u g h n e s s r u p t u r e t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t yw e r ei n v e s t i g a t e db yd s c i tw a ss h o w nt h a tt h e j o i n i n g o fo m m th a sal i t t l ee f f e c to nm e l t i n gp o i n to fp p ，m ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r eo fp pw a si m p r o v e do b v i o u s l ya n d t h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yw a s t t 浙江大学硕士学位论文 i n c r e a s e d ；t h r o u g hs t u d y i n go n k i n e t i c so fi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ，t h ec o n s t a n t ( k ) o fc r y s t a l l i z a t i o ns p e e da n dc r y s t a l l i z a t i o ns p e e d ( g l ，2 ) w e r el o w e r e dw i t hr i s i n go f c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ；h a l fp e r i o do fc r y s t a l l i z a t i o n sa n d ( t p ) w e r ed e l a yw i t h r i s i n go fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h ea v r a m ii n d e x ( n ) o f p pv a l u ew a sb e t w e e n f r o m2 1 2t o2 6 1 w h i c hi si np h a s en u c l e a t i n gm e c h a n i s ma b v i o u s l y ；t h ea v r a n a i i n d e x ( n ) o f p p av a l u ew a sb e t w e e nf r o m2 1 8t o3 0 4 ，w h i c hi si np h a s ea n do u to f p h a s en u c l e a t i n gm e c h a n i s m ；t h ea v r a m ii n d e x ( n ) o f p p - bv a l u ew a sb e t w e e nf r o m 2 9 3t o3 1 6 w h i c hi so u to f p h a s e n u c l e a t i n gm e c h a n i s mt y p i c a l l y t h es t r e n g t ha n dt o u g h n e s so ft h ep p m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r er e d u c i n ga f t e r i n c r e a s i n gf i r s tw i mt h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fo m m t w h e n t h ec o n t e n to f o m m ti sp e r c e n t2 ，t e n s i l es t r e n g t h ，f l e x u r a ls t r e n g t h ，f l e x u r a lm o d u l u sa n dc h a r p y i m p a c ts t r e n g t hr e a c h e dr e s p e c t i v e l y3 4 3 2 ，5 4 6 9 ，2 2 4 6 ( m p a ) a n d 18 2 6 ( k j m z ) ， w h i c hi m p r o v e ds e p a r a t e l yb y1 2 8 ，5 6 6 ，6 5 1 a n d8 7 5 t h a np p ；t h eh e a t d i s t o r t i o nt e m p e r a t u r ew a s i m p r o v e db y1 9 cg r e a t e s t l y k e y w o r d s p p m o n t m o r i l l o n i t e ，n a n o c o m p o s i t e s ，c o m p a t i b i l i z e r ，i n t e r c a l a t i o n ， e x f o l i a t i o n 。k i n e t i c so f c r y s t a l l i z a t i o n i i i 浙江大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章引言 i n t r o d u c t i o n 聚丙烯( p p ) 是一种应用极其广泛的通用塑料，由于其来源丰富、价格低 廉、密度小、流动性好、易于加工，与其他塑料相比具有较好的综合性能，所以 p p 的发展非常迅速。特别是随着汽车、家电、信息、机械、化工等行业的快速 发展，对p p 的需求也越来越大。但p p 也存在一些不足，例如低温脆性、强度不 高等缺点，并且由于p p 是非极性的聚合物而导致其与大部分的聚合物相容性能 较差，这些都限制了p p 的应用范围，因此国内外的研究者对p p 的改性进行了广 泛而深入研究。p p 的改性方法主要分为物理法和化学法两大类：物理法是指通 过添加各种填料和添加剂以及与其他的高分子材料进行熔融共混；化学法是指采 用接枝、交联、氯化、降解等方法改变p p 分予链的结构从而达到改性的目的。 聚合物蒙脱土纳米复合材料是目前出现的一种用聚合物与蒙脱土插层复合 的方法制备的材料。插层复合法是制备高性能聚合物基纳米复合材料的一种重要 方法，也是当前材料科学领域研究的热点。用这种方法制备出的聚合物蒙脱土 纳米复合材料因表现出许多优异的性能己引起了人们的极大的兴趣。该法是将聚 合物插入蒙脱土片层间，破坏蒙脱土的片层结构，使其以厚度为纳米级左右的片 层分散于聚合物中，形成聚合物蒙脱土纳米复合材料。聚合物与蒙脱土达到纳 米级的复合，大大增加了聚合物与蒙脱土的界面相互作用，从而使复合材料具有 卓越的综合性能。 p p 蒙脱土纳米复合材料目前研究不多。一般情况下，填充普通无机粒子会 使p p 的拉伸强度得以提高，但冲击性能很难进一步提高；用橡胶或弹性体以弹 性微粒状分散结构增韧p p 己被证实是一种有效的方法。但往往会导致材料的拉 伸强度和弯曲强度的下降。而纳米蒙脱土由于其独特的片层结构，可达到即增强 又增韧的效果。但由于p p 是非极性化合物，与高极性高表面能的无机片层硅酸 盐缺乏有效的结合力，所以p p 大分子链很难用插层复合的方法靠机械力的作用 插入到无机片层。因此，我们必须寻找一种合适的相容剂来改善无机硅酸盐片层 浙江大学硕士学位论文 在p p 中的分散情况，从而将p p 和蒙脱土结合起来，使两者形成p p 蒙脱土纳米复 合材料。 1 2 文献综述 1 2 1 聚合物，层状硅酸盐复合材料的研究背景 聚合物基复合材料具有广阔的应用前景，在材料科学发展中占有重要的地 位。聚合物基复合材料的综合性能是否优异除了取决本身主要组分的性质外，还 有两个更重要的因素即复合材料中分散相的尺度和不同相界面之间的相容性。整 个聚合物基复合材料的发展历史都是围绕这两个因素，不断地进行探索、提出新 概念、开发新方法、阐明新结构、建立新模型，从而在更加精细的层次上设计、 控制和调节分散相结构及界面相结构来最大限度地优化复合材料的性能和功能， 制备出新的高性能、多功能的复合材料。按照分散相的尺寸大小，复合材料经历 了宏观复合和微观复合的过程。随着纳米粒子的诞生及研究发展，复合材料的研 究增添了新的内容纳米复创“2 1 。纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维 小于l o o n m 的复合材料。由于纳米尺寸效应、大的比表面以及强的界面相互作 用，纳米复合材料比常规复合材料具有更为优异的性能和广泛的应用价值，聚合 物无机纳米粒子复合材料是其中重要的一类，如果无机填料在聚合物基体中的 分散达到纳米尺度，就有可能将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物 的韧性、加工性及介电性能完美地结合起来，获得性能优异的纳米复合材料。纳 米粒子对聚合物的增强增韧可看成是刚性粒子增韧方法的延伸和发展。但由于粒 子与聚合物之间在纳米尺度上有一定的相容性，因而纳米粒子在基体中的分散均 匀程度可能成为影响复合材料性能的关键因素。 以往的研究发现，由于无机粒子具有较高的比表面能，在复合过程中容易自 聚成较大的颗粒。为此最初不得不采用各种处理技术如加入偶联剂或分散剂等来 降低无机填料较高的表面能以改善它们与聚合物的相容性，从而减少无机粒子的 团聚3 4 1 。为了获得更好的分散效果，后来人们采用聚合填充法把有机高分子链 直接连在无机粒子的表面。该方法可通过两种途径来实现：( 1 ) 将引发剂接在无 机粒子的表面或将无机粒子的表面作为催化剂载体，使高分子在填料表面生长， 大多数自由基聚合和络合配位聚合可通过此方法获得聚合物无机复合材料口“1 ； 浙江大学硕士学位论文 ( 2 ) 将聚合物单体接在无机粒子的表面并与自由单体进行聚合n 1 1 】，这种方法 适用于自由基聚合和某些缩聚反应。聚合填充法和被广泛使用的熔融共混法在改 善界面相容性以及提高复合材料性能方面获得了相当的成功，但复合材料中分散 相的尺度是以无机粒子的粒度为下限的，而这种粒度受制于粉末加工的水平。随 着纳米技术的不断发展，无机纳米粒子的制备成为现实，但是由于纳米粒子巨大 的表面自由能，使之极易团聚，常规熔融共混或聚合填充法不足以消除纳米粒子 与有机高分子之间的高界面能差【i2 1 ，复合时纳米粒子往往团聚成为大颗粒，得 不到真f 的纳米复合材料。 纳米粒子的聚集结构描述的是纳米粒子在高聚物基体中的分散分布形态，它 与粒子的表面性质、基体性能及复合材料的加工工艺和复合方式等因素有关，直 接决定着粒子的作用和效应。在高分子基体中，纳米粒子可以是有序分布，通常 指其位置的分布具有长程周期性( 一维、二维或三维有序，以及复式多模有序) ， 也可以是无序分布。这种描述无规体系结构的理论可以用分形【l3 】特性来解释。 而对纳米粒子与高聚物以共混形式的复合体系，由于粒子的初级结构已经由其制 各工艺决定，主要研究其在基体中的次级形态。从热力学角度考虑，体系演变的 驱动力是自由能过剩，趋于热力学平衡态，但实际体系常常处在远离热力学平街 态，体系所能达到的最终稳定态( 常常是被冻结的非平衡态) 由粒子在基体中的 热力学规律决定，主要参数是体系粘度、加工时间等，而对不同的聚合物体系， 不同的加工工艺有不同的表现形式。k u n z 、s h u l l & k e l l o e k 等人【1 4 】通过在聚合物 基体( p s 、p v p ) 上沉积纳米金粒子，研究了纳米金粒子在热塑性树脂中的运动 行为及其与高分子粒子表面处的链段交换过程之间的关系，发现粒子的扩散系 数与温度、粒子尺寸、聚合物分子量及其与粒子的相互作用等因素有关，而且认 为由于粒子尺寸与高聚物缠绕网格尺寸相当，这种理论可用于探测高聚物微观尺 度的动力学。 另外还可以利用多相聚合物体系各相分子与粒子相互作用的不同，或粘度的 不同，通过加工条件的改变来控制粒子的位置，使之优先处于混杂基体的某相或 界面；对制备好的复合体系还可以进行后处理，如加热使粒子迁移、聚集和生长， 从而调整粒子的聚集结构。实际体系往往需要粒子处在团聚和分散之间的某一最 佳状态，由于纳米粒子表面能较大，易团聚，所以此类工艺常常是要解决团聚问 浙江大学硕士学位论文 题，通常采用粒子的表面处理方法，使粒子易于在基体中分散。除了实验研究外， 还有大量工作是采用扩散置限凝聚模型( d l a ) 等模型进行计算机模拟，主要集 中在研究纳米粒子团聚体的分形生长方面盼1 引。 总之，高分子纳米复合材料中的纳米单元不仅自身具有特异的表面和体相结 构，而且其聚集结构间的相互作用，以及它与高分子基体间的相互作用都具有特 异性，这使得复合体系呈现出许多特殊性能，如何使无机粒子在纳米尺度上均匀 分散在聚合物基体中获得高性能、多功能的纳米复合材料，已经成为材料科学领 域广泛研究的课题。目前，聚合物无机纳米粒子复合材料的主要制各方法主要 有以下几种： ( 1 ) 溶胶一凝胶法( s o l - - g e l ) 1 1 7 1 8 1 9 l s o l g e l 法是指前驱物质( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形 成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥 转变为凝胶，该法为低温反应过程，允许掺杂大剂量的无机物和有机物，可以制 备出许多高纯度和高均匀度的材料，并易于加工成型。其优势在于从过程的初始 阶段就可在纳米尺度上控制材料结构。该法目前存在的最大问题就是在凝胶干燥 过程中，由于溶剂、小分子及水的挥发可能导致材料收缩脆裂。 ( 2 ) 溶液共混法( s o l u t i o nm i x i n g ) 【2 0 2 1 1 溶液共混法的制备过程大致为：把基体树脂溶解于适当的溶剂之中，然后加 入填料，充分搅拌使粒子在溶剂和树腊中分散混合均匀，最后浇铸成膜或浇铸到 模具中，除去溶剂或使之聚合制得样品。 ( 3 ) 插层法( i n t e r c a l a t i o n ) 插层法又分为两大类：一是插层聚合( i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n ) 2 2 - 2 ”， 即先将聚合物单体分散、插层进入层状无机盐夹层中，然后进行原位聚合，利用 聚合时放出的大量热量来克服层状无机盐片层之间的库仑力，使之剥离，从而使 无机盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。按反应类型，插层聚合又可以分为 插层缩聚和插层加聚两种类型：二是聚合物插层( p o l y m e ri m e r c a l a f i o n ) 包括熔 融插层【2 62 7 1 和溶液插层【2 82 9 1 。熔融插层是指聚合物在高于其软化点的温度进行 浙江大学硕士学位论文 共混，使聚合物直接插层进入层状无机盐夹层中。溶液插层则是借助溶剂将聚合 物插层进入片层，制得聚合物无机纳米粒子复合材料。 ( 4 ) 熔融共混法或直接分散法( m e l tm i x i n g ) i 3 0 - 3 3 1 这一方法与通常的熔融共混法基本相似。但由于纳米粒子的表面能大，非 常容易团聚起来，用通常的共混法难以得到理想的纳米级复合材料。在纳米粒子 表面覆盖一层单分子层的界面活性剂，可以防止它们的团聚，使其在树脂基体中 能以原生粒子的形态均匀分散，这种技术比常规微米无机粒子的表面处理要难得 多。到目前为止，采用这种方法还没有达到真正的纳米分散水平，所谓用纳米无 机粒子复合得到的仍然属于微观复合( m i c r o e o m p o s i t e ) 的范畴。 1 ，2 2 层状硅酸盐的结构特征 层状硅酸盐是一种蒙脱土矿物，大量存在于天然界中，一些典型的矿物名称和分 子式列表1 1 。图1 1 是未经处理过的斑脱土的扫描电镜照片p 4 】，图1 2 则是精 制过的蒙脱土的透射电镜照片【3 4 】，从两张照片都可以清楚地看到它们的片状结 构。目前被研究较多的是2 ：1 型层状硅酸盐，以蒙脱土最为典型，其结构如图1 3 所示。它们的晶体结构是由两层硅氧四面体片之间夹着层铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体片构成晶层，每个结构单元的尺寸为厚度l n m 、长度1 0 0 1 0 0 0 n m 的晶层。 晶层之间存在范德华力的相互作用，晶层内的四面体片和八面俸片可以有广泛的 类质同象替代，如四面体中s i 4 + 被a 1 3 + 、t i 4 + 、p 5 + 替代，八面体中a 1 3 + 被替代， 从而使晶层带净负电荷，m 9 2 + 、f e 2 + 、n i 2 + 、f e 3 + 、z n ”、m n 2 + 。因此，水合阳 离子( n a 十、k 十、c a 2 + 、m 9 2 + ) 可以占据层间域以补偿这种负电荷。通过电子显 微镜可观察到瞰i ，蒙脱士粉末尺寸在0 1 l u m 之间。它使由一些被称为结构单 元的初级粒子聚集雨成。而初级粒子则是由一些结实的薄片构成，基本粒子的尺 寸为8 1 0 r i m ，而薄片的厚度为0 9 3 1 o n m 。因此，每个基本粒子大致含有8 个 薄片( 见图1 4 3 。蒙脱士层间水合阳离子( n 矿、k + 、c a 2 + 、m g h ) 具有可交换 的性质，可以被其它有机或无机阳离子取代正是这种特性使之成为制各聚合物 纳米复合材料的理想填加物。可交换阳离子的多少是决定其是否可以作为制备纳 米复合材料的关键指标，如果太低不足以提供足够的界顽离子键数目，从而硅酸 盐片层不易分散在聚合物基体中；而太高则层问阳离子不易参与离子交换反应， 浙江大学颅十学位论文 同样不利于硅酸盐片层均匀分散在聚合物基体中。对于蒙脱土来说，这个指标以 6 0 - 1 2 0 m e q u i v 1 0 0 9 最为适宜。 表1 1 自然界粘土的化学组成 t a b 1 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fn a t u r ec l a y s 名称化学式 n a x ( a i “m g x ) ( s i 4 0 1 0 ) ( o 珊m h 2 0 c a m m 9 2 ( a i s i “o l o ) ( o h ) 2 ，m h 2 0 n a 。( m 9 2 1 ( s i 4 0 l o ) ( 0 h ) 2 m h 2 0 ( n a c a ) x 2 ( m 9 2 l i 。) ( s i 4 0 1 0 ) ( o h ，f ) m h 2 0 ( n a ，c a ) x a ( m 9 3 ) ( h i 。s i 4 - x ) o l o ( o h ) 2 m h 2 0 聚合物硅酸盐蒙脱土矿物纳米复合材料利用了层状蒙脱土矿物的两个特殊 性能：( 1 ) 层状硅酸盐矿物颗粒能够分散成晶层，从而得到厚径比高达1 0 0 0 的 完全分散的晶层( 未分散或部分分散颗粒的厚径比约为1 0 ) ；( 2 ) 可以通过有机 和无机阳离子的离子交换反应来调节层状硅酸盐的表面化学特性。 1 2 3 蒙脱土的有机化插层处理 蒙脱土的有机化处理最早可以追溯到1 9 4 9 年由美国生产的b e n t o n e 一1 8 系 列，我国从7 0 年代开始研制生产有机蒙脱土。早期的应用是基于其良好的分散 性、加溶性和乳化性而广泛用于油漆、油墨、高温润滑脂、化妆品、铸造、石油 钻井、农药等领域作为防沉淀剂、稠化剂、增粘剂及悬浮剂等。用于聚合物复合 材料的有机蒙脱土的制备方法和原先的这种技术基本一致，蒙脱土有机化处理可 以分为干法、湿法和预凝胶法三大类。干法是指将蒙脱土与适量的有机处理剂( 季 铵盐阳离子表面活性剂) 充分混合，在无水和高于有机处理剂熔点的温度下进行 反_ 出，反应完成后，经过反复过滤一水洗一过滤( 一般用a g + 检测到无卤离子为 止) 、干燥、研磨、过筛，获得有机蒙脱土产物，这是最常见的一种处理方法； 预凝胶法类似湿法，是将蒙脱土加入到有机溶剂( 如矿物油) ，使有机组分插入 到蒙脱土层间，达到有机化改性的目的。由于蒙脱土是一种天然的矿土，不同产 地的矿土其组成和品质也有所不同，一个最大的区别就是层间阳离子的种类，当 可交换阳离子为钙、镁时称钙基蒙脱土，我国境内大部分矿土属于此类，如果可 交换阳离子为钠则称为钠基蒙脱土，还有少量锂基蒙脱土。由于钠离子的水化能 6 m 帆 一 龇 m 祧 薹 一龇_ _ | | 一 州 m 浙江大学硕士学位论文 力大于二价离子的水化能力，可以加速土的水化，更有利于有机化反应的进行， 所以一般有机蒙脱土的制备都是采用钠基土 3 6 37 1 ，钙基土需要先用钠离子活化 处理成钠基上然后再有机化 3 8 3 9 1 。 幽1 1 术处理过的斑脱十的扫描电镜照片 f i g 1 1s e m o f u n r e f i n e db e n t o n i t e 图1 3 蒙脱土的晶体结构 f i g 。1 3s t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l i t ec r y s t a l 图1 2 精制过的蒙脱土的透射电镜照片 f i g 1 2t e m o fr e f i n e dm o n t m o r i l l o n i t e 图1 4 蘩脱土的耪末、粒子和片层模型 f i g 1 4i l l u t r a t i v em o d e lf o rt h ea g g r e g a t e ， p r i m a r yp a r t i c l e sa n dl a m e n a s 天然原土含有一定量的石英、长石等密度大的杂质，按产地不同纯度在3 0 8 0 之蒯，改性处理前必须进行提纯，一般要求纯度达到9 0 以上。以钠基蒙脱土为 例，典型的湿法有机化流程如图1 5 所示。 图1 5 有机化流程图 f i g 1 5s k e t c hm a pf o rp r e p a r a t i o no fo r g a n o p h i l i cm o n t m o r i l l o n i t e 浙江大学硕士学位论文 蒙脱土的有机化处理和工艺已经有较多的研究成果，不同类型和品质的土的 处理方法和效果有很大差异【4 们，相同的是具有优良性能的有机蒙脱土，晶层问 必须被有机离子有效地覆盖，并且要有合适的定向角度。这些取决于有机离子的 大小、插层交换量及层间电荷的密度。要获得分散性能较好的有机蒙脱土，处理 剂刖离子截而积的大小必须与蒙脱土层间单位交换点平均占有面积相适应 4 ”。 当有机处理剂有效截面积小于或等于蒙脱土层间交换点占有面积的1 2 时，处理 剂分子处于单层排列状态：随处理剂有效截面积的增大在层间也由单层向双层排 列过渡；当处理剂的截面积大于或等于蒙脱土层间交换点占有面积时，层间才有 足够的离子交换度，分散也达到最佳效果。所以处理剂的用量需要按蒙脱土的阳 离子交换容量( c e c ) 来确定。 蒙脱土的有机化处理是制备聚合物蒙脱土纳米复合材料的关键之一，插层处 理剂的选择就显得尤为重要。一般遵循这样的原则：( 1 ) 插层处理剂必须能够进 入蒙脱土晶片( 0 0 1 面) 间的纳米空间，并能显著增加晶片间的距离；( 2 ) 插层 处理剂分子必须和聚合物单体或高分子链之间具有较强的物理或化学作用，以利 于单体或聚合物插层反应的进行，并且可以增强蒙脱土片层与聚合物两相间的界 面粘结，有利于提高复合材料的性能。从分子设计的观点来看，插层处理剂分子 结构应该与聚合物及其单体相容，最好具有参与聚合反应的基团，这样聚合物基 体可以通过键合与硅酸盐晶层相连接，从而大大提高它们之间的界面相互作用； ( 3 ) 来源丰富、价格低廉，最好是现有工业品。许多烷基铵盐、季铵盐、吡啶 类衍生物和其它阳离子表面活性剂都是很好的选择。 处理荆一般都具有一个较长的烷基链，首先它可以保证处理后有机土足够的 疏水性，其次根据研究认为层间距撑开的程度与处理剂的链长成正比。一般烷基 链的阪度最好在8 个c 原子以上。选择处理剂时还要充分考虑聚合物的结构特 点和特性，如不同极性的聚合物需要选择不同的处理剂。以弱极性的聚甲基丙烯 酸甲酯( p m m a ) 为例，一般可以选c h 2 = c ( c h 3 ) c o o c i - 1 2 c h 2 n + ( c h 3 ) 3 1 作为有 机处理剂，可以有利于甲基丙烯酸甲酯单体的插层，并与单体发生反应共聚，得 到非极性的p m m a 基纳米复合材料：而对于极性较强的尼龙6 ，则可以选择h o o c ( c h 2 ) 。c h 2 n h 3 c i 。作为有机处理剂，可以有利于己内酰胺单体的插层，并与单 体发生反应进行共缩聚，得到尼龙6 基纳米复合材料。 浙虹大学硕士学位论文 在许多研究中，也有人尝试使用非阳离子类处理剂进行插层处理。蒙脱土对 一些聚合物和低( 齐) 聚物具有强烈的吸附作用，这同样可以增大晶片间的距离， 甚至可以使之剥离。聚酯低聚物和聚乙二醇醚都可以成功地插入蒙脱土片层间并 使之扩大【42 1 ，前者甚至可以使之完全剥离；聚氧化乙烯( p e o ) 和聚乙烯醇同样 具有较好的插层效果。它们的共同特点是都有强亲水性基团。红外分析表明，环 氧乙烷单元中的氧原子与层间可交换性阳离子发生了离子一偶极分子相互作用。 聚乙烯本身对蒙脱土几乎没有亲和性，但是通过接枝马来酸酐后同样可以对蒙脱 1 ：进行剥离。c h r i s t o p h e rjg 等人根据以上现象尝试采用大量亲水基团而内部为 疏水链的多支链聚合物处理蒙脱土也获得了很好的效果。 根据文献报道 4 3 】，季铵盐分子链在蒙脱土晶层中有四种可能的排列方式( 见 图2 6 ) ：a 横置单层结构( 1 a t e r a lm o n o l a y e r ) 、b 横置双层结构( 1 a t e r a lb i l a y e r ) 、 c 石蜡型单层结构( p a r a f f i nm o n o l a y e r ) 、d 石蜡型双层结构( p a r a f f i nb i l a y e r ) 。 y k o j i m a 等1 研究氨基酸分子在蒙脱土夹层内存在的不同状态时认为，当主 链碳数少于8 时，分子平铺在夹层内，即采取横置结构；当碳数大于1 l 时，分 子在夹层内则呈倾斜状态即石蜡型结构，分子链与硅酸盐片晶的倾斜角分别为： n = ll ，由= 2 1 5 0 ：n = l l ，o = 2 1 5 0 ；n = 1 2 ，0 = 2 3 5 。：n = 1 8 ，0 = 4 2 1 。：文献f 43 j 根 据处理后硅酸盐片晶层间距都是以石蜡型双层结构形式存在；也有人t 4 4 认为无 论何种情况有机分子在硅酸盐片晶层问都是属于双层结构形式，其双层结构的概 翠鞫霍 翠攀 幽1 6 季铵盐分子链在蒙脱土晶层中的捧列方式 f i g 1 6w a x d c u r v e so fu n t r e a t e da n dt r e a t e dm o n t m o r i l l o n i t e 9 浙江大学硕士学位论文