（材料学专业论文）聚醚砜mc尼龙6原位聚合复合材料结构与性能研究.pdf

国立华侨太学硕士学位论文 摘要 原位聚合法是制各聚合物聚合物复合材料的一种新方法，它可使 刚性链高分子与基体同时在原位生成，使初生态的两种聚合物均匀混 合在一起，尽量消除刚性链高分子和挠曲性高分子相分离倾向，达到 较高的分散水平，且工艺较为简单，克服了一般熔融共混法、溶液共 混共沉淀法本身存在的缺陷。目前采用阴离子原位聚合法制备聚醚砜 m c 尼龙6 复合材料还鲜见报道。本文在p e s 能完全溶解于己内酰胺 熔体的特点上，采用催化剂( n a o h ) 、活化剂( 2 ，4 - - t d i ) ，通过阴 离子聚合法原位制备了p e s m c 尼龙6 复合材料。研究了p e s 与己内 酰胺、己内酰胺钠、基体m c 尼龙6 的相互作用，表征了p e s 在基体 m c 尼龙6 中的分散状态，借助d s c 、w a x d 、f t i r 等方法系统探讨了 复合材料的结晶、熔融行为及晶型结构，研究了复合材料的热性能、 力学性能和破坏形态，阐明了p e s 对原位聚合复合材料结构与性能的 影响。主要结果如下： 1 p e s 与己内酰胺、己内酰胺钠、m c 尼龙6 之间均存在氢键作用； p e s 与己内酰胺钠的氢键作用大于p e s 与己内酰胺的氢键作用。扫描电 子显微镜结果表明，p e s 均匀分散在基体m c 尼龙6 中。随着p e s 含量的 增加，p e s 与m c 尼龙6 相互作用的点增多，两者间总的相互作用力提高， 但同时也团聚增强，相区变大。 2 非等温结晶结果表明：p e s 与m c 尼龙6 之间的氢键作用使p e s 阻 碍了复合材料中m c 尼龙6 的结晶；复合材料相应的多重熔融行为，对 应于不同晶型晶体及完善程度不同的晶体的熔融，与再结晶和再组合 有关。 3 m c 尼龙6 及其p e s 原位聚合复合材料均呈现尼龙6 典型的d 晶型 为主的衍射峰，从熔体用液氮淬冷后样品均呈现典型的v 晶型衍射 峰。淬冷样品在2 0 0 。c 退火2 h 后，呈现a 晶型和y 晶型共存的现象， p e s 与m c 尼龙6 之间的氢键作用阻碍了复合材料中y 晶型向0 晶型的 转变。淬冷样品在2 1 0 。c 退火2 h 后，y 晶型全部转变为q 晶型，退火 温度的提高有利于复合材料中m c 尼龙6y 晶型向n 晶型的转变。 国立华侨大学硕士学位论文 摘耍 4 k i i z 溶液处理结果表明，p e s 阻碍m c 尼龙6 中晶型向y 晶型 的转变：延长碘处理时间，有利于纯m c 尼龙6 中a 晶型向y 晶型的转 变，复合材料中晶型的转变随碘处理时间的变化则较为复杂。 5 p e s 与m c 尼龙6 之间的氢键作用提高了m c 尼龙6 的热稳定性；p e s 阻碍了复合材料第一阶段的分解。 6 与纯m c 尼龙6 5 h 比，较低含量的p e s 对m c 尼龙6 力学性能影响不 明显；进一步增j j l 3 p e s 含量，复合材料韧性提高，但刚性有所下降。 破坏形态s e m 结果表明：较- f 氐p e s 含量复合材料与纯m c 尼龙6 相似，呈 现脆韧断裂的破坏形态，而较高p e s 含量的复合材料呈韧性断裂。 关键词：聚醚砜，m c 尼龙6 ，原位复合材料，结构，性能 国立华侨大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n w a san e wm e t h o dt o p r e p a r e p o l y m e r p o l y m e rc o m p o s i t e i tc r e a t e dt h er i g i dm a c r o m o l e c u l a r w i t ht h e m a t r i xa tt h es a m et i m e ，b l e n d e dt h et w op o l y m e r s h o m o g e n e o u s l y , a v o i d e dt h e t e n d e n c y o ft h e p h a s es e p a r a t i o n b e t w e e nt h e m a c r o m o l e c u l e st ot h em o s ta n dg a i n e dt h eh i g h e rl e v e ld i s p e r s i o n i n a d d i t i o n ，i t st e c h n i c sw a s e a s i e ra n di tc o n q u e r e dt h el i m i t a t i o no f g e n e r i c p r e p a r a t i o nm e t h o d ss u c ha sm e l tb l e n da n ds o l u t i o nb l e n d i th a sb e e n r a r e l yr e p o r t e d t o p r e p a r e t h e p o l y ( e t h e rs u l f o n e ) ( p e s ) m cn y l o n 6 c o m p o s i t ev i ai n s i t ua n i o n i cp o l y m e r i z a t i o ns of a r o nt h eb a s i so f p e s a b l et od i s s o l v ei nt h ee - c a p r o l a c t a mm e l t ，p e s m cn y l o n6i n s i t u c o m p o s i t e w a s s u c c e s s f u l l y o b t a i n e dv i aa n i o n i c p o l y m e r i z a t i o n t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e np e s & - c a p r o l a c t a m ，p e s & - c a p r o l a c t a m n a o h ， a n dp e s & m c n y l o n6m a t r i xw e r es t u d i e di n d e t a i l t h ed i s p e r s i o n s t a t eo fp e si nm c n y l o n6w a sa l s oc h a r a c t e r i z e d f u r t h e r m o r e ，t h e c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , m e l t i n gb e h a v i o r , c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，t h e r m a l s t a b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa sw e l la sf a i l u r em o r p h o l o g y o fp e s m c n y l o n6c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to f p e so n s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp e s m cn y l o n 6i n s i t u c o m p o s i t e s w a s i l l u s t r a t e d c o m p a r e d t o p u r e m cn y l o n6 t h em a i nr e s u l t sw e r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h e r ee x i s t e d h y d r o g e n b o n d s i n t e r a c t i o nb e t w e e np e s & 一c a p r o l a c t a m ，p e s & 一c a p r o l a c t a m n a o h ，a n dp e s & m c n y l o n6 m a t r i xs y s t e m s s e mp h o t o g r a p h ss h o w e dp e sw e l ld i s p e r s e di nm c n y l o n6m a t r i x w i t h t h ec o n t e n to fp e s e n h a n c i n g ，t h ei n t e r a c t i v ep o i n t s b e t w e e np e sa n dm c n y l o n 6i n c r e a s e d ；t h e t o t a li n t e r a c t i o nb e t w e e n t h e mi m p r o v e d ，h o w e v e r ，t h ea g g r e g a t i o ne f f e c tb e c a m es t r o n g e r , c a u s i n g b i g g e rp h a s e s e c t i o n 2 t h ei n t e r a c t i o no fh y d r o g e n b o n d sb e t w e e np e sa n dm cn y l o n6 h i n d e r e dt h ec r y s t a l l i z a t i o no fm cn y l o n6 ；t h em e l t i n gb e h a v i o r so f 国立华侨大学硕士学位论文 c o m p o s i t e sc o r r e s p o n d e dt ot h em e l to f d i f f e r e n tc r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n d c r y s t a l l i n ew i t hd i f f e r e n tp e r f e c tl e v e l ，a t t r i b u t i n gt ot h er e c r y s t a l l i z a t i o n a n d r e o r g a n i z a t i o n 3 t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea p p e a r e dm a i n l yi nc lf o r mi nb o t hp u r e m c n y l o n6a n dc o m p o s i t e s ，w h i l em e r e l y 丫f o r mp r e s e n t e di ns a m p l e s q u e n c h e di nl i q u i dn i t r o g e nf r o mm e l t 值f o r ma n dyf o r mc o e x i s t e di n q u e n c h e ds a m p l e sa n n e a l e da t2 0 0 f o r2 h r t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n p e sa n dm c n y l o n 6h i n d e r e dt h et r a n s i t i o no f7f o r mt oc l f o r m h o w e v e r , n o t h i n g b u tqf o r m p r e s e n t e di nq u e n c h e ds a m p l e sa n n e a l e da t 210 f o r2 h r t h i si l l u m i n a t e dh i g h e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a si n f a v o r o f 7f o r m t o 旺f o r m 4 t h er e s u l t so fc o m p o s i t e st r e a t e db ya q u e o u ss o l u t i o no f ，1 2 i n d i c a t e dp e sh i n d e r e dt h et r a n s i t i o no fnf o r mt oyf o r m ；t h el o n g e r t r e a t i n gt i m ed i dt h et r a n s i t i o no f f o r m t oyf o r mo f p u r em cn y l o n6 a f a v o r h o w e v e gt h ev a r i e t yo fc r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fc o m p o s i t e sw i t h t r e a t i n gt i m eo f a q u e o u s s o l u t i o no f k 1 2w a sm o r e c o m p l i c a t e d ： 5 t h es t r o n gh y d r o g e n b o n di n t e r a c t i o nb e t w e e np e sa n dm c n y l o n 6 i m p r o v e d t h et h e r m a l s t a b i l i t y o fm cn y l o n6 p e sh i n d e r e dt h e d e g r a d a t i o n o f t h ef i r s ts t e d 。 6 c o m p a r e dt op u r em cn y l o n6 ，l o w e rc o n t e n to fp e sh a dl i t t l e e f f e c to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；h i g h e rc o n t e n to fp e si m p r o v e dt h e t o u g h n e s so fc o m p o s i t e s b u tt h er i g i d i t yh a ss o m el o s s 锄1 er e s u l t so f s e ms h o w e dt h ef a i l u r em o r p h o l o g yo f c o m p o s i t e s w i t hl o w e rc o n t e n to f p e sw a s b r i t t l e t o w i 幽f a i l u r e ，s i m i l a r l yt ot h ep u r em cn y l o n6 ；w h i l et h e f a i l u r em o r p h o l o g yo fc o m p o s i t e sw i t hh i g h e rc o n t e n to fp e sw a s t o u g h f a i l u r e k e y w o r d s ：p o l y ( e t h e rs u l f o n e ) ， m cn y l o n 6 ，i n s i r ec o m p o s i t e s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s 1 v 国立华侨大学硕士学位论文 第一一章 i i 前言 第一章绪论 聚酰胺( p o l y a m i d e ，缩写代号p a ) 是一类主链上含有重复酰胺基团( 一 c o n h 一) 的热塑性树脂的总称，俗称尼龙，历史是由杜邦公司的whc a r o t h e r s 。( 1 8 8 6 1 9 3 7 ) 开创的，位居五大工程塑料之首。尼龙品种多，产量大，应用 广泛。尼龙6 ( p a 6 ) 是尼龙中的一个主要品种，它与尼龙6 6 的产量约占尼龙总 产量的9 0 左右，于1 9 3 8 年由德国igf a r b e n 公司的ps c h l a c h 发明，1 9 4 3 年由该公司率先实现工业化生产，美国和日本等国随后相继投入生产，尼龙6 因优异的综合性能和加工性能受到了广泛的研究。m c 尼龙6 ( 又称铸型尼龙6 、 单体浇铸尼龙6 ) 是属于尼龙6 的一种，与普通尼龙6 相比，它具有聚合温度低、 工艺简单、结晶度高、分子量大、机械强度高等优点，但仍然存在一些问题，如 在干态和低温下抗冲击强度偏低，吸水率大，影响产品尺寸稳定性和电性能，导 致未经改性的m c 尼龙6 不能充分满足实际应用的要求，所以对m c 尼龙6 进行改 性成为提高其性能、扩展其用途的重要途径。近年来，用聚合物改性尼龙6 的研 究已出现了较多的报道，也已取得许多新的、卓越的成就。下面就尼龙6 及其改 性两方面的研究情况作简要论述。 1 2 尼龙6 的制各、结构与性能 1 2 1 尼龙6 的合成原理 尼龙6 的合成方法有两种：水解法和阴离子聚合法。 1 2 1 1 水解法合成普通尼龙6 的原理 普通尼龙6 的合成，主要是先将单体水解，而后缩聚和加成反应同时进行 从而聚合成尼龙6 ”。将己内酰胺单体和5 一1 0 的水混合，加热至2 5 0 2 7 0 。c 使单体水解得氨基己酸，随后缩聚和加成同时进行。基本反应如下： ( 1 ) 己内酰胺水解成氨基己酸 国立华侨大学硕士学位论文第一章 0 +h20 ( 2 ) 氨基己酸本身逐步缩聚 h + n 郧跳c 。 o u+ h + 眦c c ，5 c o 。h rl 2 ；2 2 = = 2 = 2 h 十n h ( c h 2 ) 5 c o 七；i o h + h 2 0 l j u j0 1 1 ( 3 ) 氨基上的氮向己内酰胺亲电进攻，进行增长反应 h o o c ( c h 2 ) s n i - 1 2 + o h + c c 蚴，c 。七。h h - - 卜n h ( c h 2 ) s c o 。h 聚合时无水存在，聚合速率低：有水存在，则聚合速率随转化率的提高而 降低，最终分子量与平衡水浓度有关，转化率可达8 0 9 0 9 6 。为提高分子量， 须将g i 发用的大部分水除去，同时常用单官能团酸来控制分子量。 1 2 1 2 阴离子聚合法合成高粘度尼龙6 的原理 由于水解法聚合后期的熔体粘度过高，使得传热传质都相当困难，从而导致 了反应不充分、分子量低、分子量分布过宽等缺点，影响了尼龙6 的综合性能， 而且聚合时间较长，使其在实际应用中受到限制。阴离子聚合的高粘度尼龙，结 晶度高、密度大，使其在强度、刚度、吸水性能、尺寸稳定性能、耐化学药品性 能等方面都比普通尼龙要优越得多。根据合成工艺的不同，阴离子聚合高粘度尼 一 国立华侨丈学硕士学位论文 第一章 龙可分为铸型尼龙、反应注射成型尼龙和反应挤出尼龙三种。通过这三种途径制 备的高粘度尼龙，都采用了催化剂和活化剂睁6 1 。 所使用的催化剂，常用金属钠或其氢化物、醇钠、氢氧化钠、碳酸钠等。此 外，有机金属化合物，如格氏试剂( r m g x ) 和烷基铝钠等，亦可作为阴离子聚合 的催化剂。而所使用的活化刹，主要有乙酰基己内酰胺、各种异氰酸酯、氨基甲 酸酯衍生物、碳酸酯、磺酸酯、羧酸酯、磷酰亚胺化合物等。目前较多用的是乙 酰基己内酰胺和各种异氰酸酯。这些活化剂的主要形式为： x x n c o r i r 其中，x 为极性的取代基团，r 与r 均为烷基烃链。如此便形成酰亚胺 。一营一上一嚣一，或类似的结构，两个极性基团与氮原子相连，使得环内的酰 胺键减弱，羰基的极化加强，所以它是极活泼的化合物，很容易被内酰胺阴离子 所攻击而起反应。 以n a o h 为催化剂，e p 苯二异氰酸酯( t d i ) 为活化剂，己内酰胺阴离子聚合 反应过程如下： ( 1 ) 引发反应： ( 2 ) 活化反应： o c n r - n c o + 2 oo 垦堕兰堡查堂堡主兰堡丝兰 笙二童 ( 3 )聚合反应 o h r n o + 2 一8 ( c h 2 ) 5 n o ! o o 帅n h o 蜘。c 。 l v c o o 、n h f 、c o 2 a n o f o c 2 0 oo 1 i i n h c n h r n h c n h - 正如前面所述，由于引入活化剂而形成的酰亚胺或类似的结构很容易被内酰 胺阴离子攻击而起反应，导致聚合反应速度加快，且因己内酰胺钠循环引发阴离 子，使得分子链不断增长，从而得到高分子量尼龙。而一般的阴离子聚合反应， 由于没有引入活化剂，单纯靠己内酰胺单体与引发剂反应生成的己内酰胺阴离子 引发反应，需要一个较长的诱导期，因而整个聚合过程时间长。 1 2 2 尼龙6 的分子结构特点与晶体结构 尼龙6 是由e 一己内酰胺开环聚合或6 一氨基己酸缩合得到的聚合物，可用 下列式子表示： 国立华侨大学硕士学位论文 第章 - c o mc c 嘲，一瑚 。 由p a 6 的结构式可知，大分子链中含有大量柔性链的亚甲基( - - c h 2 一) ，从 理论上分析，大分子本身分子内旋转照理应该是比较容易的，但由于聚酰胺主链 中重复出现的酰胺基是一个带极性的基团，该基团上的氢能够与另一个酰胺基团 链上的羰基结合，形成相当强的氢键，使得酰胺基在主链上呈规整的空间排列， 因而易于结晶，导致分子内旋转受阻，内聚能增大，熔融温度升高，使制品有良 好的韧性、耐油和耐溶剂性，优异的力学性能，一定的吸水性和耐热性。 尼龙6 具有多种晶体结构，其中稳定的晶型是。晶型和y 晶型“。晶型 ( f i g u r e l 一1 ) 属单斜晶系，晶区分子链是逆平行结构，而且分子链完全伸展， 亚甲基链段和酰胺基团处于同一平面内，分子链间有氢键作用，是尼龙6 较常见， 也较稳定的一种晶型结构。y 晶型( f i g u r e l - 2 ) 为打褶的片层结构，分子链问 形成的氢键与碳骨架平面几乎垂直。尼龙6 的结晶一方面使尼龙6 具有优异的力 学性能和良好的化学稳定性，但另一方面尼龙6 中球晶的存在使投射光线发生折 射，从而影响尼龙6 的透明性，而且在生产双向拉伸尼龙6 的过程中，球晶会成 为应力集中点而发生破膜现象“，因此需通过控制尼龙6 的结晶从而改善尼龙6 的性能。 f i g u r e1 - 1 d - f o r m s a l lh y d r o g e nb o n d sm a d ep e r f e c t l y b yi n v e r t i n ga l t e m a t ec h a i n s f i g u r e1 2 y f o r m s a l lh y d r o g e nb o r i d sm a d e i m p e r f e c t l y 一广 国立华侨大学硕士学位论文 第一章 1 2 3 尼龙6 的性能 表卜1 列出了尼龙家族中几个主要品种的物理机械性能。与尼龙家族其它几 个成员相比，尼龙6 机械强度较高，热变形温度和耐冲击性居中。j 比# l - ，尼龙6 还具有许多其它优异的性能，如电性能佳、耐油、耐弱碱、弱酸及其它一些有机 溶剂，但其耐强酸性差，在干态和低温下抗冲击强度偏低，加上吸水率大，而影 响其产品尺寸的稳定性和电性能，因此对其改性就显得十分必要。 t a b i e1 1 典型的尼龙树脂特性 7 】 1 3 尼龙6 的改性 为了改善尼龙6 的性能，近年来通过共聚、共混、填充、增强、复合等方法 对其进行改性，赋予其特殊功能，开发出了许多性能优异的新品种，扩大了尼龙 6 材料的应用范围和应用领域。表l 一2 列出了改性方法及其作用。 在诸多改性方法中。共混改性的效果明显，且工艺简单、实用，故研究较多。 关于尼龙6 的共混体系有很多，例如：有尼龙6 聚烯烃如聚乙烯“一1 、聚丙烯 n 8 2 。1 等尼龙6 与聚烯烃的共混体系，大大降低了尼龙6 的吸水率：有尼龙 6 e p d m 2 1 - 2 引、尼龙6 e p r 【2 4 2 引、尼龙6 p o e 2 6 2 引、尼龙6 m b s 2 9 1 等尼龙6 与各 种弹性体的共混体系，提高了尼龙6 的低温冲击性能；有尼龙6 p p o 3 0 3 ”、尼龙 6 国立华侨大学硕士学位论文 第一章 填充增强 添加助剂改性 共混改性 共聚改性 分子复合改性 提高力学性能、改善尺寸稳定性 改善阻燃性 提高干态、低温下的冲击强度，改 善吸湿性，提高耐热性 改变结晶度、提高透明性、柔软性、 流动性、耐磨性等 提高综合性能 尼龙6 玻璃纤维、无机矿物填料等 尼龙6 溴化物、磷化合物等 尼龙6 聚烯烃、p b t 、a b s 、p c 等 聚二甲基二苯基硅氧烷改性尼龙6 等 尼龙6 ，粘土分子复合材料 6 p c 3 2 。3 3 、尼龙6 l c p 3 、尼龙6 p e s 【3 5 等尼龙6 与各种工程塑料的共混体系， 提高了尼龙6 的耐热性。其中与p e s 树脂共混改性的研究相对较少，但取得了一 定的改性效果“。 聚醚砜( p e s ) 是1 9 7 2 年由英国i c l 公司开发成功的一种琥珀色透明的非结 晶性热塑性特种工程塑料，分子结构中既不含热稳定性较差的脂肪烃链节，又不 含刚性大的联苯链节，而是由砜基、醚基和次苯基组成。砜基和次苯基能赋予其 耐热性和优良的机械性能，醚基使聚合链节在熔融状态时具有良好的流动性，易 于成型加工；在对苯撑结构上交替连接砜基和醚基能得到非结品性的聚合物。聚 醚砜问世后被人们誉为是第一个综合了高热变形温度、高冲击强度和优良成型性 的工程塑料。此外，它的耐水解性能优异。其分子结构如下： o 水壮士 因此用p e s 对p a 6 进行共混改性，有望改善p a 6 的性能，得到综合性能优良 的共混材料。 共混材料的性能受组分间相容性的影响很大。n a n d a nb 的研究表明，在p e s 与p a 6 的共混物中，p a 6 的玻璃化转变温度( t g ) 、p e s p a 6 共混物的形态均不 随组成变化而改变，共混物中两组分的降解行为均没有受到影响，说明p e g 与 p a 6 是不相容的“。 国立华侨大学硕士学位论文 第一章 改善共混物相容性的方法之一是加入相容剂。实验表明，非反应型相容剂如 橡胶类物质的加入并不能改善共混物的性能，相反，其力学性能特别是抗冲击性 能欠佳【3 7 瑚1 。而反应型相容剂的加入，有利于改善其相容性、流变性能和力学 性能，特别是抗冲击性能3 9 。蚰3 。 与共混组分结构相似的物质是一类优良的相容剂。t a e0 a na h n 等人以 p a 6 一p e s p a 6 嵌段共聚物为相容剂，采用溶液沉淀法制各p e s p a 6 共混物，结果 表明嵌段共聚物的加入大大降低了分散相的尺寸，共混物的玻璃化转变温度( t g ) 随组成的变化而变化，p e s 与p a 6 间的相容性得到了一定程度的改善，动态拉伸 模量、耐热性等也得到了显著提高”“。 共混条件也是影响共混物性能的一大因素。何嘉松等人研究了共混时间对 p e s p a 6 共混体系相转变的影响。结果表明，短时间共混之后，双连续相出现在 一个较宽的组成范围，随共混时间增加，双连续相组成范围变窄，足够长时间后， 将变得只有一个组成值砌1 。 p e s 的加入对尼龙6 的结晶行为也有较大的影响：p e s 在一定程度上阻碍了 p a 6 的结晶，使结晶温度和熔融温度降低，但不影响p a 6 结晶时的成核和生长方 式，只降低其结晶速度1 。 1 4m c 尼龙6 及其改性 1 4 1m e 尼龙6 简介 i c 尼龙6 是尼龙6 的一个品种，与一般尼龙6 相比，具有聚合温度低、工艺简 单、结晶度高、分子量大、机械强度高等优点，因而得n t 国内外学者的重视。 国外对m c 尼龙研究得较早，最早由美国p o l y m e r 公司于2 0 世纪5 0 年代开发成功并 投入生产，国内中国科学院化学研究所是最早进行m c 尼龙研究的单位，于1 9 6 2 年研制成功并用于生产，其技术相对较为成熟。 m c 尼龙6 ( m o n o m e rc a s t i n gn y l o n ) ，即常压下将熔融的己内酰胺单体用强 碱性的物质作催化剂，与活化剂等助剂一起，直接注入预热到一定温度的模具中， 物料在模具内很快地进行阴离子聚合反应，凝结成坚韧的固体坯件。 虻尼龙6 是一种耐磨、耐油和耐腐蚀的工程塑料，在某些方面能代替钢、铜、 铝等金属制作输送管道、轴承、轴瓦、齿轮、滑轮、螺旋桨等等，被广泛应用于 国立华侨大学硕士学位论文 第一章 纺织、橡胶、石化、轧钢、矿山机械等工业部门。李国禄、王昆林等”“研究了 催化剂和活化剂的用量对m c 尼龙力学和摩擦性能的影响，研究结果表明，催化剂 与活化剂的加入量与单体的摩尔比均为0 ，0 0 2 时，有较好的综合力学性能和摩擦 性能。陈维壮、彭永元等”“制备的空气分离器的活塞环，其工作温度接近1 6 0 。c ， 并能承受3 m p a 的压力，其价格较玻纤增强聚四氟乙烯活塞环便宜。刘学禄等”“ 利用离心浇注成型制各的m c 尼龙6 ，成功地应用于管道输送领域，其抗结垢性能 尤为突出、吸水率大大降低、缺口冲击强度大大提高。 1 4 2m c 尼龙6 的改性 由于吸水性、收缩率较大等缺点，未经改性的m c 尼龙6 并不能充分满足实际 应用的要求，所以对m c 尼龙6 进行改性成为提高其性能、扩展其用途的重要途径 ”“。m c 尼龙6 的改性可分为物理改性和化学改性两种。物理改性是对m c 尼龙6 制 品进行热处理或是在体系中加入无机填料、增塑剂、防老剂、抗静电剂、阻燃剂、 成核剂等助剂，以期改善m c 尼龙某些方面的性能h “4 8 - 5 2 1 。化学改性是指从m c 尼龙的分子链出发改变其化学结构，从而达到改性的目的，可从改变单体结构和 改变活化剂结构两方面考虑“一。 近年来，人们选用聚醚、聚酯等高分子改性犯尼龙以增加韧性，提高其使用 性能”。陈雨萍等人首先用丙二醇和四氢呋喃共聚醚( p p g p t h f ) 制备出不同 分子量的大分子活化剂，然后用它引发己内酰胺聚合，合成出不同软、硬段比例 的聚醚型m c 尼龙；研究了大分子活化剂的含量以及分子量对m c 尼龙的单体转化 率、分子量、熔点及力学性能的影响；利用d s c 、s e m 、解偏振光法研究了共聚醚 对m c 尼龙结晶行为的影响，发现p p g p t h f p a 一6 共聚物是一个半相容的体系， 不同分子量的共聚醚与m c 尼龙的相容性不同。随着共聚醚分子量、含量的增加， 体系的相容性、结晶度呈现先上升后下降的蜂形变化，球晶变小，结晶完善程度 下降。共聚醚在m c 尼龙结晶过程中起到异相成核作用。还发现p p g p t h f 组分向尼 龙组分渗透，在尼龙保持完整球晶的同时，p p g p t h f 均匀地分散在尼龙基体中” - 6 0 o 杨桂生”“将少量聚苯并咪唑( p b i ) 及聚苯基单醚喹恶啉( p p q ) 分别加入 到己内酰胺中，混合均匀后再引发单体聚合，制得m c 尼龙6 原位聚合分子复合 材料。结果表明，改性制品的主体仍为结晶型的尼龙，所有样品都呈典型的球晶， 国立华侨大学硕士学位论文 第一章 说明p b i 的弓l 入没有使改性体系产生新的相态，但p b i 使得尼龙6 的球晶更大更 完善。与p b i 改性 l c 尼龙6 不同的是，p p q 使改性体系出现了分相，在改性制 品中，m c 尼龙6 的球晶上均匀分布着大小约为2 u m 的晶粒。随着p p q 含量的增 加，晶粒增多。显然这些晶粒是p p q 诱导产生的，且比尼龙6 的非晶部分刚硬， 囡此这些晶粒对m c 尼龙6 体系有增强作用。 pp e t r o v 等人”“通过阴离子聚合制备出尼龙6 聚四氢呋喃( p t h f ) 三嵌段共 聚物，并研究了其形态结构及热性能。发现共聚物中只有尼龙6 结晶，而p t h f 组 分则处于非晶区中，且没有改变尼龙6 基体的球晶结构。但随p t h f 含量的增加， 体系结晶度有所下降在d m a 中，体系出现了两个t g ，说明尼龙6 和p t h f 在分子水 平上是不相容的，出现微相相分离结构。当p t h f 含量为l o w w 时，共聚物在保持 相对高的硬度和拉伸强度的同时，缺口冲击强度明显提高。 1 5 原位聚合法及尼龙6 原位聚合复合材料 如上所述，在尼龙6 的改性中，由于共混改性在性能或成本上效果较好，且 工艺简单、实用，故得到了较广泛的研究。但从诸多研究工作中不难发现。采用 共混法改性尼龙6 不可避免的要加入相容剂，因为参与共混的各聚合物组分之间 在化学结构、极性、表面张力、分子量( 粘度) 上的巨大差异会造成聚合物严重 的相分离，从而导致性能的不稳定和恶化。当两种或两种以上聚合物掺杂在一起， 充分利用两者优点以创造新聚合物的关键在于如何顺利地使添加成分以微粒( 或 分子水平) 的形式分散在基体树脂中；其次是两种高聚物的相容性当两种或者 两种以上聚合物共混时，表征相容性用溶解度参数6 。，尼龙6 的溶解度参数值 较大，与之相近的聚合物很少，但由于尼龙6 具有反应性官能团，通过改性赋予 反应点，往往能达到比较良好的分散相容效果。但是这些改性方法也存在一些具 体问题。： 1 尼龙6 与各组分相容性差，共混体系里的被分散物质在尼龙6 基体中分散 不均匀，不能协同地发挥各组分的力学特性。 2 短纤维增强的尼龙6 存在着聚合物熔体粘度增加，加工困难和耗能高，螺 杆及机筒磨损增加，纤维分布不均匀等问题。 3 由于机械磨损可能导致物料污染和性能下降。 因此寻找一种合适的改性方法显得尤为重要。7 0 年代末，t a k a y a n a g i 。和 国立华侨大学硕士学位论文 第一章 h e l m i n i a k 1 几乎同时提出了分子复合材料的设想，他们将宏观纤维与树脂的复 合概念扩展到分子水平的微观复台，也就是用刚性高分子链或微纤代替纤维作增 强剂，均匀分散在柔性链高聚物基体中，其分散程度接近于分子水平，得到高模 量、高强度的复合材料称作分子复合材料( m o l e c u l a rc o m p o s i t e ) 。分子复合材 料的概念建立在棒状高分子一无规链状高分子溶液相图理论基础之上，其长径比 远远大于普通的增强纤维，这样比表面积增加，它与基体的相互作用大大提高， 使材料的模量和强度有可能达到理论值“。 严格的讲，刚性分子与柔性分子之间的分子级分散在热力学上是不可能的， 两者之间必然发生相分离，因此，真正的分子复合材料是不存在的，通常讲的分 子复合材料是指纳米级的分散或分散相的聚集体的横向尺寸小于5 1 0 。9 m ”。目 前研究较多的是原位聚合法。 原位聚合法是指在挠曲性聚合物( 或其单体) 中溶解刚直棒状聚合物分子单 体( 聚合物) ，然后就地聚合，生成的刚棒聚合物分子均匀地分散在高分子基体 中，而形成的原位分子复合材料6 9 _ 7 叫。它可以尽量消除刚性棒高分予和挠曲性 高分子相分离的倾向，达到较高的分散水平。此外，在无机微粒或无机聚合物中 溶入有机单体，使其在无机材料的结构中进行原位聚合，也可以得到原位分子复 合材料。目前，这种方法已扩展到可使刚性链高分子与基体同时在原位生成，使 初生态的两种聚合物均匀混合在起，形成原位聚合复合材料“。，从而达到 分散均匀且相容性好的复合材料，以提高材料的力学性能、热性能和尺寸稳定性 等。 以尼龙6 为基体的原位聚合复合材料是近年来的一个研究热点。其中最典型 的例子当属尼龙6 粘土混合体系。“。该体系是无机的粘土成分分散在有机的 尼龙6 之中而形成的一种原位聚合复合材料。这一形成模式可以用图卜3 说明。该 体系的拉伸强度和弹性模量提高i 5 2 倍，弹性系数为2 倍，热变形温度提高约 9 0 。c ，透明度亦有明显提高，而单纯的混合材料就不能达到如此效果。 陈雨萍7 们克服了t a k a y a n a g i 6 5 1 利用溶液共混共沉淀法制备聚对苯二甲酰 对苯二胺( p p t a ) 尼龙6 ( p a 6 ) 分子复合材料存在共溶剂难找等问题，提出采 用原位聚合法制备p p t a p a 6 原位聚合复合材料的新途径a 它先将一定量金属化的 p p t a 溶解在己内酰胺单体中形成溶液，而后将单体开环聚合即得p p t a p a 6 复合 物。该方法的特点在于利用了尼龙6 的单体己内酰胺是p p t a 的良溶剂，金属 国立华侨大学硕士学位论文 第一童 孙 搦西z a i s 翁一心裁 m o n o m e r l g y c r c l 巧 c l a y 艮l ”暇 f i g u r e1 - 3s c h e m a t i co f n y l o n6 c l a yc o m p o s i t e s 化的p p t a 阴离子可以完全溶解在己内酰胺单体中，同时形成取向性高的液晶微 纤。该液晶微纤阴离子在己内酰胺开环聚合过程中起到引发剂的作用，同时在聚 合后p p t a 仍保持很好的成纤性，在基体中起到增强的作用，使尼龙6 的力学性能 得到提高。s e m 观察、d m t a 测试、应力一应变力学拉伸性能及结晶牲能的研究结 果表明：通过此原位聚合法所制备的p p t a p a 6 原位聚合复合材料，p p t a 在基体中 的分散程度达到了纳米水平。p p t a 用量虽只占基体重量的0 5 ，却显著提高了基 体的力学性能和耐热性能。 w i f f 哺“”。等采用原位聚合方法制各了聚甲亚胺( p a m ) 尼龙6 ( p a 6 ) 复 合材料。它先让对苯二甲醛( t p a ) 及对苯二胺( p p d a ) 在己内酰胺熔体中缩 聚生成刚性链聚甲皿胺( p o l y a z o m e t h i n e ，简称p a m ) ，然后加入催化剂引发己 内酰胺聚合，从而制得刚性链高分子与基体同时原位生成的分子复合材料。复合 材料的强度和热变形温度明显高于纯尼龙6 ，也优于c a c o s 尼龙6 复合材料。刚性 棒状分子在基体中的含量远低于物理共混的比率，但材料的力学、耐湿、耐溶剂 和耐高温等性能却有较大的提高。 y o u le 等“首次发展了聚酰亚胺和尼龙6 的原位聚合的嵌段共聚物，以消除 溶液混合时的相分离现象。结果表明，除伸长率降低外，分子复合材料( 5 - w t 的聚酰亚胺) 的热稳定性、机械性能、抗吸湿性和抗冲击强度均有显著提高。 1 2 国立华侨大学硕士学位论文 第一蕈 1 6 本工作的目的、意义、构思及创新点 1 6 1 本工作的目的、意义及构思 m c 尼龙6 具有质量轻、力学性能好、强度高、耐磨、自润滑性好等优点， 是优良的工程塑料之一。但未经改性的m c 尼龙6 在某些情况下不能满足实际应 用的要求，如在高负荷条件下使用，其耐磨性、自润滑性欠佳，磨损率较大；由 于吸水性，其机械强度和尺寸稳定性、热稳定性会受到影响：在要求高冲击性或 抗静电或阻燃等的场合，m c 尼龙6 的使用也常常受到限制。 聚醚砜( p e s ) 是1 9 7 2 年由英国i c i 公司开发成功的一种琥珀色透明的非结晶 性热塑性特种工程塑料，具有突出的抗氧性、耐热性，优良的冲击性能，高耐水 解性等优异性能。为此，本文选用p e s 改性m c 尼龙6 ，采用阴离子聚合法制备p e s m c 尼龙6 原位复合材料，探讨p e s 对m c 尼龙6 结构和性能的影响，为p e s m c 尼龙6 复合 材料的制备及应用、提高m c 尼龙的综合性能、扩展m c 尼龙的应用范围进行有益的 探索。 采用原位聚合法制备p e s m c 尼龙6 复合材料的前提之一是p e s 必须能完全 溶解于尼龙6 的单体e 己内酰胺中，为此，我们进行如下可行性探讨： p e s 分子含有砜基，表面呈极性。e 一己内酰胺单体分子含有丰富的酰胺键， 极性较强，可与p e s 表面基团产生分予间相互作用，促使p e s 溶解在己内酰胺单 体中，( 由基团贡献方法根据内聚能嘲，利用公式6 = ( e 。o j v ) 1 2 计算得出己 内酰胺的溶解度参数6c l = 2 3 5 3 ，而p e s 的溶解度参数6p e s = 2 2 7 5 ，两者较为 接近，相溶性好) ，因此直接选用己内酰胺作为p e s 的分散介质。 此外，采用原位聚合法可使刚性链p e $ 高分子与基体m c 尼龙6 同时在原位 生成，使初生态的两种聚合物均匀混合在一起。尽量消除两组分相分离倾向，获 得较高的分散水平，且克服了熔融共混法和溶液共混共沉淀法的一些缺点，如采 用熔融共混法时各原料聚合物组分的熔融温度和分解温度应相近以免在一聚合 物的熔融温度下引起另一聚合物的分解；各熔融聚合物在相同的混合温度下应具