（材料学专业论文）聚氨酯有机硅复合水分散体制备及在织物整理上的应用.pdf

摘要 随着人们生活水平的提高和环保意识的加强，对服装不仅要求穿着舒适，对 保持平整外观、料理简便、安全等也提出更高要求，高性能的无甲醛多功能织物 整理剂成为了研究的热点。 本文以异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、聚醚二元醇、阴离子型扩链剂二羟甲基 丙酸( d m p a ) 和阳离子型扩链剂，- 二甲基w ，- ( 2 羟丙基) 1 ，3 丙二胺 ( d m d h p p d a ) 为主要原料，合成了离子型聚氨酯，并与多种改性硅油复合，制 备了纳米聚氨酯有机硅水分散液。通过1h n m r 、f t i r 、g p c 、动态光散射( d l s ) 等手段，研究了聚氨酯有机硅共混水分散体系的结构与性能，确定了合成及共 混乳化最佳工艺条件。 将合成的聚氨酯有机硅共混水分散液用于棉织物整理，确定了聚氨酯有机 硅整理剂体系的适宜整理工艺条件。通过织物折皱回复角、悬垂度、断裂强力等 性能的测试，确定了聚氨酯有机硅水分散体整理剂的配方及用量，同时与醚化 2 d 树脂整理剂进行了效果对比。采用了扫描电镜( e s e m ) 、x 射线光电子能谱 ( x p s ) f 毙谱对织物纤维表面形态进行分析。结果表明，所合成的聚氨酯有机硅纳 米水分散液做为棉布的整理剂，在抗皱、悬垂及强力保留方面都有较好的效果。 关键词：聚氨酯，有机硅，共混，水分散液，织物整理剂 a bs t r a c t a si m p r o v e m e n to fp e o p l e sl i v i n gs t a n d a r d ，p e o p l er e q u i r et h ec l o t hn o to n l yt o w e a rc o m f o r t a b l eb u ta l s ot om a i n t a i na p p e a r a n c ea n dc l e a ne a s y a n dw i t ht h e e n h a n c e m e n to fp e o p l e se n v i r o n m e n t a la w a r e n e s s ，t e x t i l ef i n i s h i n gw h i c hf o c u s e so n f o r m a l d e h y d e - f r e ea n dm u l t i - f u n c t i o nb e c o m e sh o t p o t as e r i e so fi o n i cp o l y u r e t h a n ew e r ep r e p a r e dt h r o u g hi s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e s ( i p d i ) ，p o l y d i o l ，a n i o n i ce x t e n d e rd i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) ，a n dc a t i o n i c e x t e n d e r ，- d i m e t h y l - n ：n 一d i ( 2 - h y d r o x y p r o p y l ) 一1 ，3 - p r o p a n e d i a m i n e ( d m d h p p d a ) w h i c hw a ss y n t h e s i z e db yt h el a b t h ed i s p e r s i o n so fp o l y u r e t h a n e p o l y s i l o x a n e w e r ep r e p a r e db ys e l f - e m u l s i o no fi o n i cp o l y u r e t h a n ea n dp o l y s i l o x a n ec o m p o s i t i o n t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fp o l y u r e t h a n ea n d p o l y u r e t h a n e p o l y s i l o x a n e d i s p e r s i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 h n m r , f t i r , g p ca n dd l s t h eo p t i m u m p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n de m u l s i f i c a t i o nc o n d i t i o n so fp o l y u r e t h a n e p o l y s i l o x a n e c o m p o s i t i o nd i s p e r s i o n sw e r ed e t e r m i n e d t h eo p t i m u mc u r i n gc o n d i t i o n so fc o t t o nf i n i s h e db yp o l y u r e t h a n e p o l y s i l o x a n e d i s p e r s i o n sw e r ed e t e r m i n e db ye x p e r i m e n t s t h ef o r m u l aa n dd o s eo fp o l y u r e t h a n e p o l y s i l o x a n ed i s p e r s i o n sw e r ec h o o s e db yw r i n k l er e c o v e r ya n g l e ，d r a p ec o e f f i c i e n t ， b r e a k i n gs t r e n g t ht e s t s ，a n da l s oi t sf i n i s h i n ge f f e c tw e r ec o m p a r e dw i t h2 dr e s i n b e s i d e s ，e s e m ，x p sw e r eu s e dt os t u d yt h ec o t t o nf i b e rs u r f a c e t h ef i n i s h i n ge f f e c t o fp o l y u r e t h a n e p o l y s i l o x a n ed i s p e r s i o n sw a sg o o da tw r i n k l er e c o v e r ya n g l e ，d r a p e c o e f f i c i e n t ，b r e a k i n gs t r e n g t h k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n e ，p o l y s i l o x a n e ，c o m p o s i t i o n ，d i s p e r s i o n ，t e x t i l ef i n i s h i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：石r 劾签字日期：出g年 多月尹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字同期：驴年月卢同 签字同期：哪乎年石月凹同 第一章前言 第一章前言弟一早刖i 随着人们对棉织物需求量的不断增大，对其服用性能要求也日益增加，尤其 是对外观的要求，从而对棉织物的抗皱、柔软等性能的要求也相应增加。 织物后整理不仅可以克服纺织品本身的缺点，还可以赋予纺织品多功能性， 使纺织产品向着深层次和高档次方向发展。传统的整理剂在整理过程、产品储存 和服用过程中会或多或少的释放出对人体和环境有害的物质，甚至致癌。因此， 近年来国际上对纺织品释放甲醛量的限定标准越来越严，从2 0 0 3 年1 月起，我国 也强化了对纺织品的甲醛释放量的限定，并制定了强制标准g b l 8 4 0 1 2 0 0 1 。因 此，高效、环保的多功能整理剂逐渐成为研究的热点。 水性聚氨酯具有高强度、柔韧性好、耐磨、无毒、不易燃烧、不污染环境、 安全可靠、不易损伤被涂饰表面、易操作和易改性等优点，在织物、皮革涂饰及 粘合剂等许多领域得到了广泛的应用。尤其是用做织物涂层具有成膜性能好，遮 盖力强，粘结牢固，涂层光亮、平滑、耐水、耐曲折、易于清洁保养、产品革手 感丰满、舒适，环境效益好等特点，深受国内外服装纺织业高度重视。有机硅整 理剂，由于其特殊的化学结构使其具有柔软、防水、耐候、耐撕裂等优异性能， 特别是功能化硅油，已成为重要的织物整理剂。将聚氨酯与有机硅复合，希望能 取长补短，获得兼具柔软、抗皱功能的综合性能，开发无甲醛多功能整理剂。 本课题以异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、聚醚二元醇、阴离子型扩链剂二羟甲 基丙酸( d m p a ) 及实验室自制阳离子型扩链剂，n - - 甲基w ，- - ( 2 羟丙基) 1 ，3 丙二胺( d m d h p p d a ) 为主要原料，合成了离子型聚氨酯，并与多种改性硅 油复合，制备了纳米聚氨酯有机硅水分散液，并将其用于棉布的整理上，探讨 了工艺条件对纳米聚氨酯有机硅水分散液体系的结构与性能的影响，并通过实 验，确定了最佳的整理工艺条件、整理剂配方及用量。 第二章文献综述 第二章文献综述 弟一早x 陬琢尬 2 1 织物整理剂 纺织品整理剂是作用于织物表面以及内部的一类化合物，它通过与纤维间的 物理、化学作用，改变纤维表面结构或在织物表面形成一层薄膜，改善织物外观 和风格，增加附加功能，使之具有抗皱、免烫、柔软、防水透湿、抗静电、阻燃 等特殊功能i l j 。随着人们对纺织品各方面性能要求的不断提高，各种不同功能的 整理剂以及多功能的整理剂受到越来越多的关注。 织物整理剂的种类很多，按功能分主要有1 2 】：柔软剂、抗皱剂、防水透气型 整理剂、抗静电整理剂、阻燃整理剂、抗起毛起球整理剂等。 2 1 1 织物整理相关机理 2 1 1 1 棉纤维结构 成熟的棉纤维的主要成分是纤维素，纤维素是天然高分子化合物，在纤维素 化学结构式的构造单元中，含有三个游离醇羟基，这三个游离羟基中，一个是伯 羟基，两个是仲羟基，分别处在2 、3 、6 三个碳原子上，各构造单元之间依靠1 _ 4 苷键连接，相邻两个葡萄糖环彼此的位置扭转18 0 。 棉纤维不同部位有不同聚集密度的结构，称之为“双侧结构”。根据x 衍射图 的研究，棉纤维的超分子结构中有晶体存在，它们的长轴与纤维轴有一定的平行 性，即有一定的取向度。目前较为普遍的结构理论是二相结构模型，该理论认为 棉纤维的结构由结晶区和非结晶区组成，结晶区占6 5 - - , - 7 0 ，结构紧密，不易 变形，由晶粒较完整、侧序度高的部分构成；而非结晶区占3 0 - - 3 5 ，结构疏 松，且分子链处于不规则卷曲状态，是由晶粒不完整、缺陷较多的部分组成。此 外，还存在着介于两者之间的过渡部分。由于棉纤维这种本身内部结构的差异， 当棉纤维在物理或化学作用下，不同的部分表现出不同的反应活性。 天然棉纤维则是由这种高度结晶化的基础纤维聚集构成，纤维内有基本纤维 间细长不等的间隙，纤维间有更大的细长间隙，这些毛细间隙在干燥状态时变小， 当在水中时棉纤维沿纤维直径方向膨胀3 0 ，而沿纤维轴向只有1 。棉纤维的 这种变化，导致棉织物在水中纱的直径增大，纱线之间距离缩短，引起织物组织 变化，洗涤后易产生织物收缩而起皱。 2 1 1 2 折皱形成的原因 棉纤维是由p d 葡萄糖醛基通过1 ，4 甙键联接起来的纤维素大分子组成。在 纤维分子中每个葡萄糖环上都保留有3 个可以形成氢键的自由羟基。当纤维受到 外力作用下，一般只发生较小的可逆形变，即普弹形变，当外力增大时则产生不 2 第二章文献综述 可逆的形变。这种不可逆的形变主要来自于非晶区。因为在规整度较低的无定形 区，羟基大多处于游离状态，形成的氢键较少，在洗涤或穿着过程中经受外力作 用时，纤维素分子沿着外力的方向发生一定的形变，基本结构单元相对滑移，羟 基在新的位置又会产生新的氢键重新排列。当外力去除后，系统发生蠕变回复， 若新形成的氢键产生的阻力大于回复力，使系统形变不能恢复，便出现了永久形 变。由于氢键排列的多样性而产生多种形态变化，这种不均匀而且不可逆形变的 宏观表现就是织物的折皱。 另外，棉纤维在水中溶胀时横截面的面积增大4 0 以上，而长度变化不大， 由于经纬纱交织而导致的不均匀收缩和干燥时不均匀恢复，也是折皱形成的原因 之一。 2 1 1 3 抗皱机理 抗皱性是指织物抵抗弯曲变形的能力，也称为折痕回复性【3 】。织物的抗皱整 理主要有共价交联和树脂固定两种机理1 4 ，5 】。 共价交联是采用含有两个或两个以上官能团的多官能化合物作为交联剂，与 纤维中相邻分子链上的羟基发生反应形成共价交联结合，交联反应往往需要催化 剂。而树脂固定则是将高分子材料包覆在纤维素分子周围或沉积在纤维分子之 间，从而限制分子链的变形或分子链间的相对滑移。这样，当织物受n ； t - 力作用 时，由于共价交联或树脂的固定，不仅可减少纤维素大分子的形变，更主要的是 稳定了原有的氢键结构，降低了形成新氢键的可能性，提高了形变的恢复能力， 从而达到抗皱的目的。由抗皱整理的机理可以看出，如果在抗皱整理操作时纺织 品已形成某种形状，则在抗皱整理后亦倾向于保持该形状，如裤线、裙褶。因此， 耐久压烫整理的方法和机理与抗皱整理相仿。 2 1 1 4 柔软机理 织物加入柔软剂后，这些柔软剂通过化学和物理吸附于织物上，降低静电积 累，改善了纤维纤维间的相互作用，使得微纤维躺倒与纤维束平行，消除了“倒 勾”，并且通过覆盖和润滑纤维束，减少了纤维间的摩擦，得到了更柔软、易弯 曲的纤维。常用的柔软整理剂主要是有机硅类柔软剂、二氢化油基二甲基氯化铵 ( d t d n a c ) 、二酰胺基乙氧基化季铵盐、咪唑啉季铵盐、月桂基硫酸钠以及酯基 季铵盐等【6 1 。 2 1 2 棉织物抗皱整理的历史、发展和现状 为了改善棉织物的抗皱性差的缺点，许多研究工作者己从多方面着手进行了 大量的研究与探讨，主要通过化学处理，提高其抗皱性，称为树脂整理。棉织物 的抗皱整理发展大致经历了含甲醛整理、低甲醛整理和无甲醛整理三个阶段【7 】o 第二章文献综述 2 1 2 1 含甲醛树脂抗皱整理 主要是应用含甲醛的树脂初缩体，如二羟甲基二羟基乙撑脲( d m d h e u ) 、三 羟甲基三聚氰胺等初缩体，经浸轧、预烘和焙烘整理，使初缩体在预烘时进入棉 纤维内部，在焙烘过程中完成初缩体与纤维大分子的共价键交联，从而限制大分 子的可移动和提高大分子受到外力后恢复原有位置的能力，达到防皱效果。但是， 这类整理剂及其整理方法存在整理后织物泛黄、色变以及生产加工过程中释放甲 醛量大等问题，而且织物上的游离甲醛也很大，严重危害人体健康。近几年来， 国际上对服装的甲醛含量有了更严格的限制性标准，因此这类整理方法已逐步淘 汰【8 1 。 2 1 2 2 低甲醛树脂抗皱整理 为了降低整理过程中甲醛释放量，改善工作环境，也为了降低织物上游离甲 醛含量，减少对人体的伤害，在整理剂中加入甲醛捕捉剂、改进催化系统、加多 元醇等从源头上降低甲醛含量【9 】。近年来又发展出了醚化2 d 树脂、潮态交联工艺 1 0 1 。采用该工艺，棉织物整理后有较高的折皱回复角，特别是湿弹大于干弹， 断裂强力保留率近6 0 ，白度与未整理织物相近。另外，在整理加工过程中，采 用增加整理后的水洗和皂洗，以及让整理后织物通过蒸汽处理等，释放织物上的 甲醛，减少织物上的甲醛含量，以达到国际上对织物上甲醛含量的限制。目前国 内外普遍采用这一类方法。但含甲醛整理剂工艺固有的缺点并没有克服，因此迫 切需要开发和研制无甲醛整理剂及其整理工艺。 2 1 2 3 国内外织物无甲醛整理剂发展现状 近年来，国内外织物整理剂发展迅速，类型也较为丰富，例如双醛类交联剂、 环氧树脂类防皱整理、液氨整理剂、多元羧酸类等。 ( 1 ) 乙二醛整理1 1 1 j 乙二醛又名双甲醛、草醛，属双醛类交联剂。乙二醛抗皱整理的织物耐氯损 牢度好，但湿弹性差，断裂强度损失大，泛黄严重。所以又开发了其改性产品， 主要是7 , - - 醛( 酰) 胺缩合物，如4 ，5 一二羟基乙烯j i k ( d h e u ) 、4 ，5 二羟基1 ( 2 羟 乙基) 7 - - , 烯脲( d h h e e u ) 和二甲基二羟基乙烯脲( d m e d h e u ) ，但用这些化合物进 行抗皱整理仍存在泛黄等问题。 ( 2 ) 环氧树脂类整理 1 2 , 1 3 1 常用的环氧类整理树脂是环氧氯丙烷与多元醇的缩合物。环氧类整理剂整理 织物没有甲醛释放或吸氯等问题，耐水解稳定性和防缩性也较好。由于环氧交联 生成的cc 键或co 键比用n 羟甲基整理剂生成的n c 键具有较好的湿抗皱 性，所以它们特别适用于丝绸类织物的抗皱整理，但整理后丝织物的手感不太好。 环氧类整理树脂用于棉类织物的折皱效果不如n 羟甲基类整理剂和2 d 树脂，但 4 第二章文献综述 整理后织物耐水解稳定性好，湿抗皱性突出，其缺点是手感不佳、稳定性较差、 价格高，尚需进一步研究改进。 ( 3 ) 液氨整理1 1 4 1 液氨整理主要是物理整理。纺织品的液氨加工技术的系统理论研究始于2 0 世纪3 0 年代，正式投入工业生产是在2 0 世纪7 0 年代。最初于1 9 6 3 年在挪威由德克 斯塔尔里莎大学和挪威中央工业研究所共同开发了液氨加工工艺。当时还只是从 纱线整理入手，以替代纱线丝光处理技术。由于液氨对棉纤维有着极强的渗透性， 残留在纱线上的氨液比碱液更容易去除，而且比液碱丝光效果更好，因而得到重 视【1 4 】。 液氨的粘度和表面张力都小于水，渗透性强，会使棉纤维中心的纤维蛋白充 分膨胀，改变原来的氢键和晶体结构，平衡并减少内部应力，从而使织物不易吸 水变形，平滑柔软，降低了缩水率，提高了抗皱性能。 液氨处理纯棉织物的特点是可以提高织物的强力、断裂伸长率、柔软性、耐 磨性和弹性，但还不能达到耐久压烫效果。若将纯棉织物先经液氨处理，再进行 树脂整理，则弹性回复角可达2 7 0 0 2 8 0 0 ，强力保留率大于8 0 。由于液氨本身 的毒性、价格、安全、环保、回收等一系列问题，使液氨处理工艺的广泛应用受 到限制。 ( 4 ) 多元羧酸类整理 很久以前，人们就知道纤维素大分子上的羟基可以和羧基发生酯化反应，但 是当时很少有人把这一反应和免烫整理联系起来。直到2 0 世纪6 0 年代，g a g l i a r d i 等人开始用多元羧酸处理棉织物以提高其抗皱性能，结果却并不理想。主要原因 是用强酸作催化剂，这样处理后织物的强力损伤过大，水洗牢度很差，在碱性水 洗条件下，酯键几乎全部水解。后来r o w l a n d 等人用碳酸钠作催化剂，发现这种 催化剂不仅可以加快酯化反应的速率，而且整理后织物的强力损伤和耐洗牢度也 有一定改善。尽管如此，经这种处理的织物的免烫性能和2 d 树脂处理的织物相比 还有很大差距。所以，多元羧酸在当时并不被人们看好，有关这方面的研究在7 0 年代几乎没有什么进展。8 0 年代后期，w e l c h 首先建议用磷酸盐作为多元羧酸和 纤维素大分子酯化反应的催化剂并取得了很好的效果，特别是处理后织物的耐洗 牢度相当好，突破了在碱性条件下酯键比醚键容易水解的传统概念。这一突破使 得多元羧酸又成为无甲醛免烫整理剂的研究热点i l 5 | 。 目前，用作免烫整理剂的多元羧酸有以下几种：丁烷四羧酸( b t c a ) 、柠檬 酸( c a l 、马来酸、苹果酸、丙三酸、丙烯三甲酸、衣康酸、苯六酸、聚马来酸( p m a ) 、 聚马来酸乙烯醇丙烯酸和环戊烷四羧酸、酒石酸等。在所用的多元羧酸中， 1 ，2 , 3 ，4 四羧酸丁烷( b t c a ) 是研究得最多、也是免烫整理效果最好的一种。 尽管b t c a 整理效果最为显著，但其昂贵的价格( 约为2 d 树脂的l0 倍) 阻碍了 5 第二章文献综述 其工业化的应用；c a 虽价廉安全，但整理效果不及b t c a ，且存在泛黄等问题【1 6 】。 2 1 3 抗皱整理的标准 我国纺织标准中规定免烫纺织品( n oi r o nt e x t i l e s ) 包括防缩抗皱( s h r i n k p r o f f a n dw r i n k l e r e s i s t a n t ) 和耐久压烫纺织品( d u r a b l ep r e s st e x t i l e s ) 两类产品。 免烫纺织品是指纺织品经洗涤干燥后需满足尺寸稳定性、外观平整度、褶裥 保持性和接缝外观等四个方面的要求。对洗染干燥后要求保持褶裥的产品( 如裙 子、裤子等) ，免烫的含义就是耐久压烫；而对于没有褶裥、折痕或洗涤干燥后 不要求保持褶裥的产品，如衬衣和休闲装等，免烫的含义仅是防缩抗皱，只包括 洗涤干燥的尺寸稳定性、外观平整和接缝外观三个方面的要求。因此，织物只有 防皱产品，没有耐久压烫产品，服装和制品则既有防缩抗皱产品，又有耐久压烫 产品。 防缩抗皱性是指纺织品在服用过程中，经多次洗涤仍可保持满意的尺寸稳定 性、平整度和接缝外观。防缩抗皱纺织品是指经5 次循环洗涤干燥后，仍具有防 缩抗皱性能的纺织品。 耐久压烫性是指服装和纺织品制成品在使用过程中，经多次洗涤后不需熨烫 或只需轻微熨烫，即可恢复到适于穿着或使用状态的性能。耐久压烫性除了对尺 寸稳定性平整度和接缝外观的要求以外，还要求褶裥外观的保持性。耐久压烫纺 织品是指经5 次循环洗涤干燥后，仍具有防缩抗皱性能且保持褶裥外观的纺织品。 织物的抗皱性可用织物的折皱回复角( w r a ) 和洗涤平整度( d p 等级) 表征。如 洗可穿棉织物国际市场一般要求折皱回复角( w r a ) 22 5 0 0 ，d p 等级3 4 ，抗张 强度损失s4 0 。耐久压烫要求纺织品的折皱回复角( w r a ) 一般为2 5 0 - 3 0 0 。， d p 等级3 5 ，抗张强度损失s 4 0 i l 。 2 2 聚氨酯 聚氨酯( p o l y u r e t h a n e ，简称p u ) 是聚氨基甲酸酯的简称，一般定义为在高分子 链的主链上含有重复的氨基甲酸酯结构单元的高分子化合物。聚氨酯大分子主链 由玻璃化温度低于室温的柔性链段( 亦称为软段) 和玻璃化温度或结晶温度高于 室温的刚性链段( 亦称硬段) 组成1 18 | 。 2 2 1 聚氨酯离聚体 在p u 链上引入离子化亲水基团所形成的带电聚合物称为聚氨酯离聚体。根 据聚氨酯分子链所带电荷的不同，可以从结构上将聚氨酯离聚体分为阴离子型、 阳离子型和两性三大类，其结构示意图如图2 1 所示。其中阴离子型聚氨酯常在 分子主链上引入可离解为阴离子基团的羧基或磺酸基，阳离子型聚氨酯则通过在 6 第二章文献综述 分子链上引入各种氨基基团来形成阳离子，将两种基团同时引入分子主链则可构 成两性聚氨酯19 1 。 c a t i o n oi t ier an i0 n 0mer z w i t t er i o n omer 图2 1 聚氨酯离聚体结构示意图 f i g 2 一ld i f f e r e n tt y p eo fi o n i cp o l y u r e t h a n e 2 2 2 离子型聚氨酯基本原料 离子型聚氨酯的基本原料有多异氰酸酯、大分子多元醇或多元胺等含氢化合 物、离子型扩链剂、助剂、溶剂和水等。 ( 1 ) 多异氰酸酯 制备聚氨酯常用的二异氰酸酯有t d i 、m d i 等芳香族二异氰酸酯，h d i 等 脂肪族二异氰酸酯和i p d i 、h m d i 等脂环族二异氰酸酯等十多个品种，不同二 异氰酸酯的特点见表2 1 。 表2 1 不同二异氰酸酯的比较 t a b 2 1c o m p a r i s o no fd i f f e r e n td i i s o c y a n a t e s 二异氰酸酯 特点 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 4 ，4 一亚甲基一二苯基二异氰酸酯( m d i ) 六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 4 ，4 - 亚甲基一二环己基二异氰酸酯( h 1 2 m d i ) 异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 易挥发、强度高、遇光不稳定、成本低 不易挥发、常温下为固体、强度高、低毒 不变黄、强度低、毒性大 不变黄、强度高、活性小 不变黄、强度大、活性较低、成本较高 芳香族聚氨酯材料的力学性能良好，但容易黄变，并且由于存在苯环结构而 使水分散液的活化温度较高，限制了它的应用范围。脂肪族或脂环族聚氨酯的耐 水解性比芳香族聚氨酯好，储存稳定性好，耐黄变。国外高品质的聚酯型水性聚 7 第二章文献综述 氨酯一般均采用脂肪族或脂环族为原料制成。而我国受原料品种及价格的限制， 多采用t d i 为原料【2 0 j 。 不同二异氰酸酯的反应活性存在有一定程度上的差别，它们之间的活性关系 表示如下： 2 ，4 - t d i m d i 2 ，6 - t d i i p d i h d i h 2 m d i ( 2 ) 大分子多元醇 制备聚氨酯所用大分子多元醇主要是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯酰胺多 元醇、聚四氢呋喃醇及端羟基聚丁二烯橡胶、聚l ，6 己二醇碳酸酯等，它们在合 成聚氨酯中起着重要的作用。 一般说来，不同的聚二醇与二异氰酸酯制各的p u 性能各不相同1 2 1 1 ，聚碳酸 酯型p u 强度大、水解稳定好、适于制备高强度材料；聚酯型p u 比聚醚型p u 具有较高的强度和硬度，这归因于酯基的极性大，内聚能( 1 2 2k j m 0 1 ) 比醚基的 内聚能( 4 2k j m o i ) 高，软段分子间作用力大。并且由于酯键的极性作用，与极 性基材的粘附力比聚醚型优良，抗热氧化性也比聚醚型好。然而，聚醚型p u 因 醚基较易旋转，具有较好的柔顺性、优越的低温性能，且聚醚中不存在相对易水 解的酯基，具有比聚酯型p u 更好的耐水解性，故而在织物上的应用更加广泛。 ( 3 ) 离子型扩链剂 不同的扩链剂合成的聚氨酯类型及性能也会不一样。离子型扩链剂就是能引 入亲水性离子基团或可以离子化基团的扩链剂。这类扩链剂中常常含有羧基、磺 酸( 盐) 基团或叔( 或仲) 胺基，经过反应，可使聚氨酯带有强亲水性的离子基团。 对于阴离子型聚氨酯来说，常用的阴离子型扩链剂有2 ，2 二羟甲基丙酸 ( d m p a ) 2 2 1 、2 ，2 - - - 羟甲基丁酸( d m b a ) 2 3 1 、还有氨基酸、二胺基苯甲酸。此外， 乙二胺基乙磺酸钠、1 ，4 丁二醇2 磺酸钠以及其衍生物2 4 1 、l 赖氨酸【2 5 等可用 作磺酸型水性聚氨酯的扩链剂。 对于阳离子型聚氨酯来说，则主要是引入可盐化或季铵化的含氮多元醇【2 6 | 。 常用的叔胺多元醇化合物有二乙醇胺、三乙醇胺、- 甲基二乙醇胺m m d e a ) 、 - 乙基二乙醇胺洲e d e a ) 、n - 丙基二乙醇胺( n - p d e a ) 、n - 苄基二乙醇胺 ( n - b d e a ) 、叔丁基二乙醇胺( f b u d e a ) 、二甲基乙醇胺、双( 2 羟乙基) 苄基苯胺 ( b h b a ) 、双( 2 羟丙基) 苯胺( b h p a ) 等掣2 7 】。国外对利用不同叔胺化合物合成不 同的阳离子水性聚氨酯研究较为深入，而国内大多数采用i 甲基二乙醇胺 ( n - m d e a ) 。 ( 4 ) 催化剂 水性聚氨酯合成过程中，反应速率不仅受原料的结构、反应条件等影响，也 受到相应催化剂的影响 2 8 - 3 0 】。较为重要的催化剂有三乙烯二胺( 国外商品牌号： d a b c o ) 、二丁基二月桂酸锡( 简称d b t d l ，商品名t 1 2 ) 、辛酸亚锡( 商品名t 9 ) 。 8 第二章文献综述 ( 5 ) 溶剂 在聚氨酯制备反应中，有时体系粘度会很大，以至于搅拌困难，此时向体系 中加入有机溶剂以降低黏度、利于搅拌。且低黏度有助于充分反应，使分子链进 一步增长。常用的溶剂有丙酮、甲乙酮、二氧六环、- 二甲基甲酰胺、甲 基吡咯烷酮等水溶性( 亲水性) 有机溶剂和甲苯等憎水性溶剂。考虑到成本、操作 性等因素，工业上大多采用的是丙酮，丙酮的沸点较低，有利于脱除，但会使制 备最后的反应温度较低，反应时间加长。因此也有人选用丁酮做溶剂。总的来说， 选择溶剂的原则是： i 与- n c o 、o h 等不发生反应，有利于反应的正常进行( 传质、传热) ，如苯系 列； i i 对逐步生成的聚合体有相当的溶解性，降粘性好，利于使后期反应粘度小， 如乙酸酯系列； 降粘好，转相分散，助溶性好，如酮类。 ( 6 ) 成盐剂 成盐剂( 中和剂) 是一种能与羧基、磺酸基、叔氨基或脲基等基团反应，形成 聚合物盐，或者生成离子基团的试剂。阴离子型水性聚氨酯使用的成盐剂主要是 氢氧化钠、氨水、三乙胺等；阳离子型水性聚氨酯的成盐剂有盐酸、醋酸以及 c h 3 i 、( c h 3 ) 2 s 0 4 、环氧氯丙烷刚等烷基化试剂。 ( 7 ) 水 水是水性聚氨酯的主要介质，为了防止自来水中的c a 2 + 、k + 等杂质对离子 型( 主要是阴离子) 聚氨酯的稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯的水一般是蒸馏 水或去离子水。 2 2 3离子型聚氨酯的特点 离子型聚氨酯在主链或侧链上具有带电荷的离子基团，能够在水中乳化或自 发地分散于水中而形成水基聚氨酯。由于分子链间强大的库仑力和氢键作用，该 类型水性聚氨酯在粘结性能、机械性能等领域显示出很大的优越性1 4 1 | ，并且具 有良好的抗生物老化功能【4 引。近年来人们探索在聚氨酯材料中引入不同的阴离 子、阳离子或双离子等功能基团加以改性。离子基团的引入使聚氨酯材料的微结 构和微区形态发生了显著变化，导致特有的物理性质。这些特点主要有： ( 1 ) 在聚氨酯硬段中引入离子基团能明显的增强其力学性质。一般认为这些 离子基团能形成一些典型的“簇( c l u s t e r ) ”，这些“簇”能使硬段微区的凝聚力增强， 使材料的模量增加，并使硬区的玻璃化温度或熔点增高。 ( 2 ) 离子型聚氨酯在极性溶剂中具有自乳化作用。因此，可以制成乳液直接 用做涂料和粘合增强材料，非常方便。 9 第二章文献综述 ( 3 ) 由于离子型基团的引入，进一步改善了它和生物体相容性。这为制各生 物功能高分子材料提供了有利条件。 2 2 4 聚氨酯水分散液的制备方法 3 2 - 3 6 】 一般的聚氨酯疏水性很强，既不溶于水，也不能在水中自动分散，因而将聚 氨酯分散在水中时，要克服很大的界面张力，仅靠剧烈的机械搅拌制得的水基分 散液，体系也呈不稳定状态，很容易凝聚破乳。要制备稳定的聚氨酯水分散液， 需要在分散体系中引入表面活性成分，提供一定的亲水性。根据表面活性成分是 否键合在聚氨酯分子链上，可将分散液的制备方法分为# i - 孚l 化法和自乳化法。 2 2 4 1 外乳化法 外乳化法即在乳化剂存在下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在强力搅拌 下乳化于水中。其工艺简单，但却存在以下缺点：在分散阶段需要强力搅拌设 备，搅拌情况对分散液性能影响很大；制得的分散液粒径较大，且粒径分布宽， 贮存稳定性差；表面活性剂影响成膜后的力学和其他使用性能。由于以上缺点， 该法多用于储存期短的低档涂料的生产，不适合其他应用。 2 2 4 2 自乳化法 自乳化法是在制备聚氨酯分散液的过程中引入亲水性成分，不需添加乳化 剂。由于自乳化法使聚氨酯分子本身带有亲水性成分，在乳化阶段无需强力搅拌 和外加乳化剂，制成的水基分散液粒径较小，且分布窄，分散液贮存稳定，成膜 后胶膜的力学和其他应用性能优良。如何将适当的亲水性基团引入聚氨酯分子结 构，且将其良好地分散于水中，是制备聚氨酯水分散液的关键。亲水性基团可通 过原料多元醇或扩链剂在制备过程中导入聚氨酯分子结构中，一般多借助含亲水 基团扩链剂引入硬段中。自乳化法制备聚氨酯水分散液常用的具体方法有以下几 种： ( 1 ) 丙酮法 丙酮法也叫溶液法。就是在低沸点的能和水混合的惰性溶剂( 如丙酮、甲乙 酮等) 中，制得含亲水基团的高分子量聚氨酯溶液，然后用水将该溶液稀释。先 形成油包水的乳液，然后再加入大量的水，发生相反转，水变成连续相并形成分 散液。脱去溶剂后得到无溶剂的高分子量的聚氨酯分散液。该法操作简单，重复 性好。因为聚合物的生成是在均匀的溶液中完成，该法只限于含亲水基团的线性 聚氨酯的分散。另外由于溶液的浓度较低，反应器的容积较大，溶剂的回收比较 困难，设备以及操作费用较大。 ( 2 ) 预聚体分散法 当含端n c o 的预聚体相对分子质量不太高、黏度较小时，可不加或加少量 l o 第二章文献综述 溶剂，直接用亲水单体将其部分扩链，中和后在高剪切力下分散于水。此时，发 生2 种现象：一是聚氨酯预聚物在水中分散成聚氨酯水分散液；二是端n c o 基团 与水或加入的二胺类扩链剂反应，使聚氨酯分子扩链。此法中，预聚体的黏度控 制十分重要，否则分散将很困难。为降低反应物粘度便于其分散在水中，可向反 应体系中加入少量溶剂。反应后根据情况可不用蒸除溶剂。这种方法避免了大量 有机溶剂的使用，工艺简单，但扩链在多相体系中，控制较难，而且乳化后形成 的脲基多，成膜后偏硬。 ( 3 ) 熔融分散法 与预聚体混合法不同，熔融分散缩聚法先合成的是带有离子基团和n c o 端 基的预聚物，经中和、季胺化或羟甲基化处理后，在熔融状态下分散于水中制成 p u 乳液。通常的做法是将聚酯多元醇、聚醚多元醇或含叔胺基团、离子基团的 二元醇与二异氰酸酯反应，- n c o - o h 的摩尔比为1 2 1 8 ，得到的含n c o 端 基的预聚物与尿素或氨在本体中反应，生成聚氨酯双缩二脲或含离子基团的端脲 基低聚物。前者加入氯代酰胺在高温熔融状态继续季铵化，由于所得的高聚物具 有亲水性，在酸性介质中再与甲醛反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯一双缩 二脲能在5 0 1 3 0 与水形成稳定乳液。当体系p h 值调低时，能在分散相中进行 缩聚反应而生成高相对分子质量的p u ；后者则直接在熔融状态乳化于水，再加 甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。熔融分散法不需要有机溶剂，工艺简单， 于控制，配方可变化性较大，不需特殊设备即能进行工业化生产，颇有发展前途。 ( 4 ) 封端n c o 法 此法是在乳化前先用酚类、甲乙酮肟、吡咯烷酮、亚硫酸氢钠等封闭剂将预 聚物的n c o 端基保护起来，再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。应用时， 经加热解封出来的预聚物n c o 端基与交联剂反应，形成网络结构的p u 胶膜。保 护n c o 端基乳化法的关键是选择解封温度低的高效封闭剂。此法对工艺要求高， 乳液的稳定性较差。 ( 5 ) 酮亚胺酮连氮法 该法与预聚体法类似，不同之处在于，此法中二胺和联胺与酮类反应，分别 得到酮亚胺和酮连氮型封闭二胺和封闭联胺。它们被用作潜在的扩链剂，两者在 通常条件下对异氰酸酯惰性，与未扩链的含离子基团的端n c o 预聚体混合，当 加入水时，发生水解反应生成二胺或联胺，二胺或联胺再与预聚体中的n c o 反 应，使扩链过程和分散过程同时进行。本法适宜于芳香族异氰酸酯制各聚氨酯分 散液。它结合了丙酮法的高品质及泛用性与预聚体法的简单和经济。 2 2 5离聚体的水分散过程与原理 从结构上讲，聚氨酯离聚体既包含不溶于水的疏水链段又有由离子化基团组 第二章文献综述 成的亲水链段。当聚氨酯离聚体与水混合时，疏水链段相互缠结形成内核，亲水 链段向水相伸展，形成带电的水化层。l o r e n z 等【37 j 证明了这一离子中心附着于聚 氨酯水分散体粒子表面，而疏水链段形成内核的结构模型。c h e n 掣3 8 j 在此基础 上进一步考察了聚氨酯离聚体的水化相转变过程，并提出了如下模型假设：聚氨 酯离聚体在有机溶剂中非溶剂化的离子链段部分，由于库仑力的作用，会形成硬 段微离子点阵。根据微离子点阵的有序程度，可将其分为有序硬段微离子点阵和 无序硬段微离子点阵。聚氨酯离聚体的水分散过程就是这种微离子点阵解离与疏 水链段部分聚集的过程。 含亲水基团的聚氨酯与水的混和过程是个十分有趣的过程。有研究人员采用 粘度计及电导仪研究了聚氨酯离子体分散的过程中体系粘度和电导率的变化，以 此研究含亲水基团聚氨酯与水的混合过程p 引，如图2 2 所示。 含亲水基团的聚氨酯溶液，特别是含离子基团的聚氨酯溶液，由于离子基团 的缔合，使体系的粘度提高。这种离子基团的缔合一般是双离子缔合，图2 3 为 羧酸型聚氨酯离子体的缔合结构的示意图。 紊水豢犀 图2 - 2 聚氨酯的亲水基团在有机体系中缔合 f i g 2 2a s s o c i a t i o ns t m c t u r eo fp uh y d r o p h i l i cg r o u p si no r g a n i cs y s t e m e c 0 0 n u n u o o c e 图2 3 聚氨酯离子体的缔合结构 f i g 2 - 3a s s o c i a t i o ns t r u c t u r eo fi o n i cp u 图2 4 为聚氨酯离聚体的水分散过程。当加入少量水时，水分子主要集中在 离子基团周围，水分子与亲水基团的缔合解除了离子间的缔合，使得体系粘度有 1 2 第二章文献综述 所下降。水的进一步加入，体系种度又会迅速上升，这主要是因为聚氨酯离子体 中疏水链段缔合作用上升。随着水的进一步加入，混合溶剂对聚氨酯疏水链段的 溶解能力下降，疏水链段在混合溶剂中分离而缔合，这是相转化形成分散体的首 次相分离。进一步加八水，使体系粘度迅速下降，形成了分散体粒子。 相转变发生的位置决定晟终产品的固含量，相转变位置与多种因素有关h ”。 主要取决于预聚体的相对分子质量、亲水基团引入量及溶剂用量。预聚体相对分 子质量越小，亲水基团引入量越少，溶剂使用量越多，相转变位置越提前，相对 来说可以获得较高固含量分散体。但这些因素的调整受到其他条件的制约。预聚 体的相对分子质量过小，就需要更多的扩链剂，同时过分控制预聚体相对分子质 量会在预聚体中形成一定量的游离异氰酸酯单体，在水体系下扩链时易形成颗 粒：过度降低亲水基团引入量，会造成分散体粒子变大，分散体稳定性降低；溶 剂使用量增加，会造成溶剂回收成本增加。通常来说，采用传统柏转变分散工艺 台成集氨酯分散体固体质量分数的极限在4 5 。 m 舟子 a ) 双离了缔台解缔圈( b ) 分敝体形成 襄女基目 术* 千 女l e ： ( c ) 进步加入的水使疏水链段缔台出现相分离( d ) 分散体稀释 国2 4 聚氨酯离聚体的水分散过程 f i g2 4p m 瞎s so f i o n i cp o l y u r e t h a t l ed i s p e r s e d i n w s t c r 第二章 文献综述 2 2 6 水性聚氨酯改性 尽管聚氨酯具有优异的力学性能，但水性聚氨酯在耐水性、耐溶剂性、耐候 性等方面尚有不足1 43 | 。为改善水性聚氨酯及涂膜的综合性能，扩大水性聚氨酯 的应用范围，将其与其它聚合物、无机材料进行复合改性已成为一种重要的发展 方向，相关的技术和产品已得到广泛的应用。 2 2 6 1 环氧树脂改性 环氧树脂具有优异的粘接、热稳定性能而且高模量、高强度，将水性聚氨酯 和环氧树脂共混复合改性用于涂饰剂，可提高涂饰剂对基体的粘合性、涂饰光泽 以及涂层的机械强度和耐水性等。引入环氧树脂制成的水性聚氨酯显示出良好的 初粘性、且其耐水性、耐溶剂性、耐热蠕变性能也得到了明显的改善【矧。 2 2 6 2 丙烯酸酯改性 丙烯酸与水性聚氨酯共混或共聚，可以大大提高水性聚氨酯的耐水性、耐化 学品性及机械强度等性能。这种方法在提高水性聚氨酯树脂性能的同时，降低了 成本，从而开拓了市场。国外已经在许多领域有了广泛的应用。而国内起步较晚， 且受到原料的限制，其应用不够广泛，但在这方面的研究工作，已取得了很大的 成就 4 5 】。 2 2 6 3 纳米材料改性 纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子 尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能【4 6 1 。孙多先等m 以水性聚氨酯 为基体聚合物材料，利用高分子纳米微胶囊化技术实现对纳米t i 0 2 、s i 0 2 等微粒 的原位包封，制得了p u 无机纳米复合水分散液。将此类无机纳米粒子改性p u 水 基分散剂用于汽车电泳漆，显著地提高了漆膜的韧性、耐盐雾性、耐磨损能力； 将之用于织物整理，可以显著改善抗紫外性能，对u v 屏蔽率平均达5 9 ，而在 可见光波段的透过率保持在9 0 以上。 2 2 6 4 有机氟改性 在聚氨酯中引入含氟结构单元或聚合物链，成膜后含氟组分在膜表面的富集 大大降低了材料表面能，显著提高材料的耐污性、拒水拒油性。陈建兵等1 4 8 j 用 巯基乙醇作为链转移剂，经自由