（材料学专业论文）膨胀阻燃聚乙烯中协同阻燃作用的研究.pdf

竺尘量垩：盔兰：兰2 ：兰竺丝三 膨胀阻燃聚乙烯中协同阻燃作用的研究 摘要 根据膨胀炭层的形成方式，膨胀型阻燃剂有化学膨胀和物理膨胀之分， 以聚磷酸铵( a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ，a p p ) 、季戊四醇和三聚氰胺为膨 胀组分的膨胀阻燃剂( i n m m e s c e mf l a m er e t a r d a n ，i f r ) 是典型的化学膨胀 阻燃剂，其研究获得了广泛的关注；可膨胀石墨( e x p a n d a b l eg r a p h i t e ， e g ) ，作为典型物理膨胀阻燃剂的代表，其研究和应用是最近阻燃领域研究 的热点，然而，有关i f r 与e g 协同阻燃的研究很少。本论文采用氧指数、 热分析及扫描电子显微镜等方法系统研究了两种膨胀阻燃聚乙烯 ( p o l y e t h y l e n e ，p e ) 体系的阻燃性能、热降解过程及炭层结构，通过比较 分析e g a p p 与e g i f r 两个协同阻燃p e 体系的阻燃性能和阻燃机理，获 得了高效复配阻燃体系，并利用两种膨胀阻燃机理，制备了具有自身协同阻 燃作用的新型高效e g 阻燃剂。 本论文的研究表明：( 1 ) 两种膨胀阻燃体系具有不同的阻燃性能和阻燃 机理，膨胀炭层的致密性和耐热性对阻燃性能起到了关键作用，e g 形成的 膨胀石墨炭层能够更有效地降低体系热降解速率，增加了体系燃烧过程中的 成炭，i f r 由于形成的膨胀炭层的致密性不足、耐热性有限，导致阻燃性能 有限；( 2 ) e g 与a p p 或i f r 之间均存在显著的协同阻燃作用，体系氧指数 表现出大幅度的增加，协同阻燃机理的关键在于能够形成致密、稳定的膨胀 炭层，而且e g 与i f r 的成炭过程能够互相作用，协同阻燃效果更加明显； ( 3 ) 利用e g 的协同阻燃作用原理，通过对石墨层间反应的控制可制备具 有自身协同阻燃作用的高效e g ；插层剂对e g 阻燃性能有重要的影响，以 a p p 为插层剂的e g 具有较好的阻燃性能，体系热降解残炭较高、热失重速 率较低，表现出较好的协同阻燃作用。 关键词聚乙烯；可膨胀石墨：膨胀阻燃剂；协同阻燃 r ； 哈尔滨理工大学_ 学硕士学位论文 s t u d yo nt h es y n e r g i s t i ce f f e c t so f i n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n t p o l y e t h y l e n e a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ef o r m a t i o np r o c e s so f i n t u m e s c e n tc h a rl a y e r , t h e r ea r et w o k i n d so fi n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，c h e m i c a l l yi n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( c i f r ) a n dp h y s i c a l l yi n t u m e s c e n to n e ( p i f r ) i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( i f r ) b a s e do nt h ec o m p o n e n t so fa m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( a p p ) ，p e n t a e r y t h r i t o l ( p e r ) a n dm e l a m i n e ( m n ) ，a st r a d i t i o n a lc i f h a sb e e nw i d e l ys t u d i e dw h i l e e x p a n d a b l eg r a p h i t e ( e g ) a st y p i c a lp i f rh a sb e e np a i dm u c ha t t e n t i o nt o r e c e n t l y h o w e v e r , f e wr e p o r t so nt h es t u d yo ft h es y n e r g i s t i ce f f e c to fe ga n d i f rc a l lb ef o u n d t h ep a p e ra i m sa tt h es t u d yo nt h es y n e r g i s t i ce f f e c to ft w o k i n d so fi n t u m e s c e n t s y s t e m s t h e f l a m er e t a r d a n t p r o p e r t i e s ，t h e r m a l d e g r a d a t i o np r o c e s sa n ds t r u c t u r eo f c h a rl a y e ro f t w ok i n d so f i n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n tp o l y e t h y l e n e ( p e ) ，p e e ga n dp e i f r , a r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f l i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e n o 。b yc o m p a r i s o no ft h es y n e r g i s t i ce f f e c t so fe g a p p a n de g i f r ，t h es y n e r g i s t i cm e c h a n i s mi sr e v e a l e da n dac o m p o u n df l a m e r e t a r d a n ts y s t e mo fh i g hf l a m er e t a r d a n te f f i c i e n c yi so b t a i n e d f u r t h e r m o r e ，n e w e go fs e l fs y n e r g i s t i ce f f e c ti sp r e p a r e db yu s i n gt h es y n e r g i s t i ce f f e c to ft w o k i n d s o fi n t u m e s c e n ts y s t e m s f o l l o w i n gr e s u l t sc a nb eo b t a i n e di nt h ep a p e r ：( 1 ) a l t h o u g ht w ok i n d so f i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a ns y s t e m ss h o wd i f f e r e n tf l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e sa n d m e c h a n i s m ，t h ep r o p e r t i e so fi n t u m e s c e n tc h a rl a y e rp l a ya l li m p o r t a n tr o l ei n f l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s m t h eb e t t e rf l a m er e t a r d a n te f f i c i e n c yo fe gs h o u l d b ea s c r i b e dt ot h et h e r m a ls t a b l ee x p a n d e dg r a p h i t el a y e rw h i c hg r e a t l yd e c r e a s e d t h ew e i g h tl o s sr a t ea n di m p r o v e dt h ec h a rm a s sd u r i n gt h e r m a ld e g r a d a t i o n p r o c e s sw h i l et h el i m i t e df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e so fi f rs h o u l db ear e s u l to f 一 l ，+ ! i 氅玺堡堡三查兰：兰矍：兰竺芝三 l e s sc o m p a c ta n dt h e r m a ls t a b l ei n t u m e s c e n tc h a rl a y e r ( 2 ) o b v i o u ss y n e r g i s t e f f e c t so fe g ，a p pa n de g i f rc a nb ef o u n db yg r e a ti n c r e a s eo fl o io ft h e s y s t e m s t h es y n e r g i s t i cm e c h a n i s ml i e si nt h ef o r m a t i o no fm o r ec o m p a c ta n d s t a b l ei n m m e s c e n tc h a rl a y e r m o r e o v e r , t h ei n t u m e s c e n tp r o c e s s e so fe ga n d i f rc a ni n t e r a c tt op r o m o t eb e t t e rs y n e r g i s t i ce f f e c t ( 3 ) b a s e do nt h es y n e r g i s t i c m e c h a n i s mo fe ga n di f e go fs e l fs y n e r g i s t i ce f f e c ta n dh i g l lf l a m er e t a r d a n t e f f i c i e n c yc a nb ep r e p a r e db yc o n t r o l l i n gt h ei n t e r l a y e rr e a c t i o no fg r a p h i t e i n t e r c a l a t e sa r ef o u n dt ob ea ni m p o r t a n tf a c t o ro nt h ef l a m er e t a r d a n te f f i c i e n c y o fe ge gi n t e r c a l a t e db ya p pw h i c hg r e a t l yd e c r e a s e st h et h e r m a ld e g r a d a t i o n r a t ea n di n c r e a s e st h ec h a ri n a s ss h o w sb e t t e rf l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e s k e y w o r d sp o l y e t h y l e n e ；e x p a n d a b l eg r a p h i t e ；i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ， s y n e r g i s t i ce f f e c t i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文膨胀阻燃聚乙烯中协同阻燃作 用的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进 行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发 表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者虢阀够竿眺础；月w 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 膨胀阻燃聚乙烯中协同阻燃作用的研究系本人在哈尔滨理工大学攻读硕 士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工 大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔滨 理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论文 和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密盯。 ( 请在以上相应方框内打) 绰 f 彭反 1 7 1j 胡：如绥3 , , g i , o n 日期：如净乡月为日 哈尔滨理_ 大学 学硕十学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着现代化科学技术的发展，高分子材料正迅速代替传统的钢材、金属、 水泥、木材、棉等在国民经济建设和人民生活中发挥着巨大作用。2 0 0 0 年仅塑 料的产量就达到1 7 亿吨，其体积大大超出了同年生产的钢材体积。但大多数 高聚物属易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大、热值高、火焰传播速度 快、不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，造成对环境的危害，特别是近年 来我国特大火灾事故时有发生，仅1 9 9 9 年就发生火灾1 8 万起，致死2 7 4 4 人，致 伤4 5 7 2 人，造成财产直接损失1 4 4 亿元。2 0 0 4 年初又接连发生两起重大火灾 事故，社会影响较大。火灾造成的经济损失在欧美国家有时高达国民生产总值 的0 2 0 1 。火灾事故不仅造成严重的经济损失，而且对人们的生命安全形成巨 大的威胁，已成为日益严重、人们普遍关心的社会问题。因此，如何提高合成 高聚物及天然高聚物材料的阻燃性已成为一个急需解决的问题。 对高聚物进行阻燃处理是减少火灾的重要措施之一。其中最有效的方法 是加入阻燃剂。通过测试表明：经阻燃处理的电视机和未经处理的电视机暴露 于同样的火源下，当测试火源熄灭后，含阻燃成分电视机的火焰能够自熄，而 几乎不含任何阻燃剂的电视机导致房间在8 分钟之内完全毁灭。对家具的燃烧 研究表明：不含阻燃剂的扶手椅仅能提供2 分钟的确保安全撤离时间，而含阻 燃剂的扶手椅则提供t 2 2 分钟的安全撤离时间。阻燃高聚物与未阻燃同类材料 相比，有更好的热稳定性、更低的燃烧速率。 由于世界范围内阻燃防灾呼声的日益高涨以及阻燃法规的日趋完善，直接 促进了阻燃化学品的研究开发和生产应用1 4 1 。自2 0 世纪6 0 年代起，一些工业发 达的国家即开始生产和应用阻燃高分子材料。随着电器、电子、机械、汽车、 船舶、航天和化工的发展，对产品材质的阻燃要求也越来越高，使阻燃剂和阻 燃材料的研制、生产及推广应用得以迅速发展，产量急剧上升口l 。 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，也是聚烯烃阻燃中 使用最多的阻燃剂，添加量少，阻燃效果显著，阻燃机理比较清楚。日| ； 聚烯 烃阻燃应用较多的是含氯或溴的阻燃剂。在国际市场上溴系阻燃剂占大多数， 仅有中国等发展中国家仍大量使用含氯阻燃剂【6 】。但其最大的问题是在阻燃的 哈尔滨理丁大学t 学硬+ 学位论史 同时，放出大量的有毒气体( 如h c l 、h b r 、多溴代二苯并二恶烷等) ，产生腐 蚀性烟雾。这些烟雾、有毒气体给灭火、逃离和恢复工作带来很大的困难。近 期有研究称溴系阻燃剂d b d p o 在燃烧时会产生致癌物质二羟基喹啉1 7 1 ，而使 它的使用受到了限制，它在溴系阻燃剂中的比例己从1 9 8 9 年的2 6 降至1 9 9 2 年的1 6 嘲。 在寻求环保、安全阻燃剂的形势下，无卤阻燃剂的研究，引起了人们的普 遍关注。无机阻燃剂是无卤阻燃体系中的主要原料，这类物质具有热稳定性 好、阻燃无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优 点争“l ，但是要达到阻燃目的通常需要高的添加量( 大于5 0 ) ，且与聚合物 结合力小、相容性差等 1 2 - 1 4 l ，从而严重影响了高聚物的加工以及机械性能。 含卤阻燃剂的环境问题，无机阻燃剂的阻燃效用等问题，使人们认识到必 须研制新型的无卤、高效、低烟、低毒阻燃剂，才能有效解决高聚物的易燃问 题，使人民的生命财产得到有力保障。 膨胀型阻燃剂是2 0 世纪8 0 年代，由于阻燃新法则的颁布和卤素阻燃剂的环 境问题而迅速发展起来的一类新型阻燃剂l “。它在加热或火焰的作用下，通过 不同组分( 碳源、酸源、气源) 之间的化学反应在材料表面形成具有隔热、隔 氧作用的泡沫状炭层，此炭层对长时间或重复暴露在火焰中的高聚物具有很好 的保护性陋。膨胀阻燃聚合物具有阻燃效率高、无熔滴、低烟、无毒、无腐 蚀气体释放等特点，是一种环境友好阻燃剂。以聚磷酸铵( a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ，a p p ) 、季戊四醇( p e n t a e r y t h r i t o l ，p e r ) 和三聚氰胺( m e l a m i n e ， m n ) 为膨胀组分的膨胀阻燃剂( i n t u m e s c e n tf l a m er e m r d a n ，i f r ) 是典型的化 学膨胀阻燃剂，其研究获得了广泛的关注【1 螂】。 可膨胀石墨( e x p a n d a b l eg r a p h i t e ，e g ) 是2 0 世纪9 0 年代发展起来的物理 膨胀型阻燃剂，其通过自身的物理膨胀在材料表面形成膨胀绝热层，此炭层具 有良好的隔热、隔质作用，阻燃效果显著。除具有i f r 阻燃的优点外，e g 的耐 候性非常好，其研究和应用成为最近阻燃领域的热点。 i f r 和e g 可与多种阻燃剂发生协同作用，提高阻燃效果，然而，有关i f r 与e g 协同阻燃的研究很少。这将是一个很重要的研究课题。 聚乙烯是一种性能优异的通用塑料，其原料广泛，价格低廉，具有优良的 电绝缘性、耐化学腐蚀性、质轻、无毒等特点，成型加工方便，然而p e 的氧 指数低、易燃烧【2 6 】，且燃烧时产生熔滴的行为，制约了其在工程领域的应用。 人们在膨胀阻燃聚丙烯方面做了很多研究并获得了较大的成功，而膨胀阻燃聚 乙烯的报道很少，大都在阻燃聚丙烯的基础上做一些推广，这是远远不够的。 堕玺堡矍：奎兰三兰矍：兰竺兰三 因此，e g i f r 协同阻燃聚乙烯的研究，不仅可以更加清楚地了解e g 与 i f r 的协同阻燃机理，更可以获得高效复配阻燃聚乙烯体系，提高聚乙烯的综 合性能，它将具有更为广阔的应用前景和巨大的市场价值。 1 2 阻燃剂的研究进展 1 2 1 阻燃剂发展概述 阻燃技术的最早历史记载始于欧洲，是在公元前8 3 年，古希腊人在围攻 战中采用矾溶液处理木质碉堡，提高木质碉堡的阻燃性能。第一个阻燃纤维专 利是( 英国专利5 5 1 ) 1 7 3 5 年w y l d 以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织 品。此后阻燃技术开始发展起来。1 9 1 3 年，化学家珀金( p e r k i n ) 采用锡酸盐 浸渍绒布，再用硫酸铵溶液处理，获得较好的阻燃性能。他还对阻燃机理进行 理论上的研究，开创了阻燃技术新纪元，标志着近代新阻燃方法的开始。1 9 3 0 年，人们发现氧化锑氯化石蜡协效阻燃体系，并将其在高分子材料中广泛应 用，卤锑协效作用的发现被誉为近代阻燃技术的一个里程碑，至今仍是阻燃 技术和研究的主流。此后阻燃技术蓬勃发展起来。 近二十年来，世界阻燃剂产量以每年1 0 1 5 的速度递增，阻燃剂的使用 量和需求量也逐年增加。目前全球阻燃剂总消费量己超过1 0 0 0 万吨。美国、 西欧和日本对阻燃剂的需求较大，是世界三大阻燃剂市场。表1 1 列出了1 9 9 8 年发达国家阻燃剂使用量及各类常用阻燃剂在使用量中所占的比例。 表i - 11 9 9 8 年世界主要国家阻燃剂使用量及比例 t a b l e1 - 1t h ep r o p o r t i o no f d i f f e r e n tf i r e - r e t a r d a a t si ns o m em a i nc o t m l r i e s 淤 溴系氯系 磷系无机系 国家( 使用量) 、忒 美国( 3 5 万吨)2 7 l l 1 2 4 8 日本( 1 8 万吨) 1 3374 6 欧洲( 4 8 万吨) 2 01 01 55 2 从表1 - i 中的数据可看出国外阻燃剂的现状及发展趋势。在产品结构中， 无机系阻燃剂占有一定的优势，约占使用总量的4 6 - 6 0 ，应用比较广泛，而 且这种趋势仍将维持下去，具有很好的发展前景 2 7 1 。 哈尔滨理工大学t 学硕七学位论文 时至今日，作为一种具有一定规模的工业，阻燃剂和阻燃材料的生产和应 用，已经有5 0 多年的历史了，阻燃技术蓬勃发展也有3 0 余年，所取得的成果 更是不计其数。但可以看到从阻燃剂的使用到新的阻燃剂的开发都始于国外。 国外制定了很多阻燃法规和阻燃性能测试标准，出版了为数不少的有关阻燃高 分子材料的系列专著，每年召开多次阻燃国际会议。 我国的阻燃技术起步较晚，目前尚处于早期发展阶段，阻燃技术还不够成 熟，应用不是很广泛，与国外发达国家还有一定的差距。但也已得到有关部门 和专家的极度关注。近年在无卤阻燃方面也加大了研究力度，取得了一定成 果。目前我国阻燃剂的总生产能力在1 0 1 0 4 吨以上，其生产能力超过了市场 需求。但阻燃剂产品的结构还很不合理，在国外产量较大的溴系阻燃剂，在国 内存在生产规模小、品种少、产品质量不稳定等缺点，难以与国外产品竞争， 满足不了国内市场的需求。 1 2 2 高分子材料常用阻燃剂研究进展 阻燃剂按其与被阻燃材料的关系分为反应型和添加型两大类 2 8 1 。目前常采 用添加型阻燃剂( 占阻燃剂使用量的8 5 ) 按其化学结构分为有机j 无机、 高分子阻燃剂等，为适应绿色环保的要求分成含卤、无卤阻燃剂。根据化学成 分的不同，分为：卤系阻燃剂、无机水合金属化合物及无机盐类、磷系阻燃 剂、硅系阻燃剂、氮系阻燃剂、膨胀型阻燃剂( 化学膨胀和物理膨胀) 等。 1 2 2 i 卤系阻燃剂如十溴联苯醚( d b d p o ) 等。卤系阻燃剂因环保问题受到人 们的置疑，所以国外很多厂商正在积极开发无卤阻燃系统，特别是最近两年， 全球三家最大的卤系阻燃剂供应商( a l b e m a r l e 公司、g r e a tl a k e 公司和d e a d s e as r o m i n e 公司) 也转向无卤阻燃剂的开发，并开始供应无卤产品，作为它们 传统溴系阻燃剂的补充，显示出国内外对无卤阻燃剂也是越来越重视。 不过，由于溴系阻燃剂在阻燃舞台上举足轻重的地位，而且目前尚未找到 取代它的适用的阻燃体系，所以美国一些性能较优的溴系阻燃剂近二年仍在扩 大生产。如大湖公司开发出环保型阻燃剂f i r e m a s t e r 2 1 0 0 ( 溴系，非联苯醚型) 和五溴苯氧乙烷f e 6 8 0 、美国f e r r o 公司开发的溴代聚苯乙烯p y r o c h e k 6 0 p b 、 c h e k 6 8 p b 、c h e k l w 等，可望用于聚烯烃的阻燃 3 0 l 。在本世纪初，溴系阻燃剂 仍将在阻燃界大显身手。 1 2 2 2 无机水合金属化合物如m g ( o h ) 2 、a l ( o i - i ) 3 、s b 2 0 3 、f c 2 0 3 、硼酸 盐、碳酸盐等口”。此类阻燃剂的晶型、粒径大小和表面状态，对阻燃材料的机 哈尔滨理t 大学t 学硕+ 学位论文 械性能和电性能有很大影响 3 2 1 。目前这类阻燃剂发展方向是减小粒径f 3 3 l ，采用 超微细化或纳米级金属水合物，以提高材料的相容性及机械力学性能：进行表 面处理改性 3 4 1 ，常用硅烷偶联剂改善有机高分子材料和无机填料之间的界面亲 和性，改善复合材料的加工性能和物理机械性能，减少复合材料因受潮而引起 物理性能和电气性能的劣化；以及采用协同效应进行复配郾】，提高阻燃效率。 我国目前氢氧化镁阻燃剂生产能力约为1 3 万t a ，有十余家企业生产。氢氧化 铝、氢氧化镁两种阻燃剂的复配协效型阻燃剂已经进行批量生产。但品种较单 一，且由于缺乏超细化产品及产品表面处理技术落后，导致了产品质量较差， 在阻燃剂市场所占的份额不高，仅适用于建筑、交通等领域，在对阻燃剂性能 要求较高的电子工业、航空等高科技领域中应用还很少m 。 1 2 2 3 磷系阻燃剂磷系阻燃剂是一种研究和应用较多的阻燃剂，常用的有机 磷系阻燃剂有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三( 二甲苯) 酯、丙苯系磷酸 酯、丁苯系磷酸酯等。无机磷阻燃剂主要以红磷、磷酸铵盐、聚磷酸铵等化合 物为主。磷系阻燃剂可以有效地克服卤系阻燃剂的缺点，受到人们的广泛重 视，美国、德国、日本、瑞士、英国等国家均有多种型号微胶囊红磷产品推向 国际市场，用于各种合成材料领域中。对于无机红磷国内进行大量研究。如国 内湘潭大学研究者分别用氢氧化铝、蜜胺树脂、聚乙烯醇三种不同的囊材和不 同的合成方法对红磷进行微胶囊化处理，该产品对聚烯烃、聚酰胺、不饱和树 脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、a b s 、h i p s 等均具有阻燃效果，可以应 用于电线电缆、电线套管及橡胶制品的阻燃等；深圳益通生物化工公司也研制 出高效包覆红磷阻燃剂，具有高效、无毒、抑烟、阻燃、热稳定性好、分散性 高等特点。还有成都有机硅研究所、天津阻燃技术研究所、杭州化工研究所等 多家科研单位对包覆红磷进行了研究，并都有较好性能的阻燃剂产品问世。但 是国内市场并没有得到广泛应用，今后要加快产品的研究与宣传力度。 1 2 2 4 硅系阻燃剂有机硅系阻燃剂主要有硅油、硅树脂、硅橡胶、带功能团 的聚硅氧烷、聚碳酸酯硅氧烷共聚物、丙烯酸酯硅氧烷复合材料以及硅凝胶 等。有机硅具有优异的热稳定性，这是由其分子主链的s i o 键的性质决定 的，有机硅的闪点几乎都在3 0 0 以上，具有难燃性；硅作为阻燃体系的加工 助剂，同时也是一种良好的分散剂。有研究表明，将硅树脂或硅橡胶加入烯烃 塑料中，可以有效提高聚烯烃的防熔体滴落和阻燃抑烟性能，物理机械性能和 加工性能也可以得到改善，是非卤低烟低毒阻燃聚烯烃塑料开发的新技术之 一。这类阻燃剂在燃烧时生成炭化合物，作为绝缘层具有隔热阻燃的效果。使 用硅系阻燃剂，不仅可以大大改善材料的阻燃抑烟性，而且可以提高材料的力 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 学性能和电气性能1 3 7 l 阳。 1 2 2 5 氮系阻燃剂如三聚氰胺、氢氰酸等，主要通过热分解吸热及生成能稀 释可燃物的不燃性气体发挥阻燃作用。与无机填充型阻燃剂相比，含氮阻燃剂 的添加量较少，不会导致材料物理一机械性能的严重恶化，但是阻燃效率欠佳 仍是含氮阻燃剂的主要缺点之一，此外，与聚合物的相容性不好，不利于在阻 燃聚合物中的分散，容易导致阻燃聚合物黏度增高，且易产生盐析。而且大量 实例使用后发现，该类化合物在火灾中会产生腐蚀性气体和大量烟雾9 9 1 制约 了含氮阻燃剂的广泛应用。 1 2 2 6 化学膨胀型阻燃剂( i f r )关于膨胀阻燃的最早报道是t r a m m 等于 1 9 3 8 年申请的专利。而膨胀一词用来描述阻燃高聚物受热或燃烧时发生膨胀或 发泡现象，是o l s e n 和b e c h l e 在1 9 4 5 年最早使用。j o n e s 等详细研究了膨胀阻 燃体系各成分所起的作用，并确定了三源。膨胀型无卤阻燃技术，被誉为阻燃 技术中的一次革命，已成为近年来最为活跃的阻燃研究领域之一1 4 0 1 1 4 ” 以a p p 为基础的膨胀型阻燃体系是当前无卤阻燃聚烯烃研究的热点。近 年来国外多个国家推出众多性能优异的a p p ，其聚合度已达到5 0 0 。据资料披 露，现在世界上已商品化的i f r 有m e n t e d 公司的m f 8 0 、h o c h e s t 公司的 e x o l i t 、m o n s a t o 公司的s p i n f l a m 、g r e a t l a k e 公司的c n 3 2 9 、c n 1 9 7 等，主要 用于p p 、p e 、和p u 。据最新资料报道，e x o l i t a p - 4 2 2 已成功地用于阻燃p p 、 p e 、p u 、u p ( 不饱和聚酯) 、e r ( j 不氧树脂橡胶) 、a d ( 粘结剂分散体) 、i c ( 膨 胀涂料) ，并试用于r e ( 橡胶，弹性体) 、p w ( 纸张木材) 体系中。对于i f r 国内 也进行了大量研究，1 9 9 2 年就有研究成功的报道，至今有多个研究单位从事这 方面的开发1 4 2 1 。如国内研究的笼状磷酸酯或盐与a p p 复配的膨胀型阻燃体系 即有良好的耐热性和阻燃性。目前国内已有近十家企业生产长链聚磷酸铵。 当前，国内外的单体型膨胀阻燃剂的商品化品种还较少，仍处于实验室研 究阶段。徐旭荣等利用自己合成的磷杂螺环化合物一双( 4 甲撑2 。6 ，7 三氧杂1 磷杂双环【2 ，2 捌辛烷) 磷酸三聚氰胺盐膨胀型阻燃剂( 简称x s f r ) 同时添加聚 磷酸铵( a p p ) 和三聚氰胺( m n ) 来阻燃l d p e 。研究发现a p p 和x s f r 配合 使用的最佳比例( 质量比) 为1 6 ：1 ，三者联用有协效作用，同时，添加该膨胀 阻燃体系可使氧指数达到2 7 以上。李巧玲等合成y _ - 新戊二醇问苯二胺双膦酸 酯，它是一个单体膨胀型阻燃剂( 集炭源、酸源、气源三组分于同一分子 内) 。该阻燃剂分子无卤原子存在，耐热性好，不易水解，熔点较高，吸湿性 较低，可用于阻燃高聚物。其它单体型膨胀阻燃剂还有2 ，4 ，8 ，1 0 四氧3 ，9 - 磷螺 环【5 ，5 】十一烷一3 , 9 - - 氧3 ，9 - 二三聚氰胺盐( c n 3 2 9 ) 、三( 新戊二醇磷酸酯- p 一 哈尔滨理t 大学t 学硕士学位论文 亚甲基) 胺( t n g p a ) 【v i 】、新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐i i 】等。 对于i f r 体系存在的添加量大( 一般为2 5 - - 5 0 ) 、耐高温性较弱、耐候 性耐腐蚀性差1 4 3 l 、分散性差等问题，人们作了大量研究：三组分一体化1 4 4 1 、阻 燃剂聚合物h “”、阻燃接枝聚合物将阻燃剂与聚合物单体接枝共聚1 4 q 此 外，通过对i f r 体系基本组分“三源”凝缩相热分解酯化、酯分解交联成炭的 研究，使人们意识到加快i f r 体系热分解交联、成炭的速度能够提高阻燃效 果：研究指出，少量二价或多价金属化合物与膨胀型阻燃剂复合，可明显提高 其阻燃效果；z e o l i t e s 的加入导致体系的氧指数有大幅度提高。在三源改进方 面：采用改进合成方法和工艺、对a p p 进行微胶囊化包覆或表面偶联处理的手 段来改善a p p 的性能；尝试采用酚醛树脂、尼龙6 、热塑性聚氨酯、p a 6 - e l a y 纳 米复合物作为i f r 的炭源，在克服传统炭源的缺陷方面获得了进展，使膨胀型 阻燃材料的阻燃性能更持久，同时也使材料的力学性能得到相应的改善。 1 2 2 7 物理膨胀型阻燃剂可膨胀石墨是典型的物理膨胀型阻燃剂，是由天然 鳞片石墨经特殊处理而得到的，其原料来源广泛，制备方法简单i s l l 【5 2 1 ，价格低 廉，具有非常优异的阻燃性能。有关可膨胀石墨的研究工作，可以追溯到1 8 4 1 年，由德国s h a f a u t l 在将石墨浸入浓硫酸和浓硝酸中时首次发现。但是可膨胀 石墨一直作为生产膨胀石墨的中间体使用，直到2 0 世纪9 0 年代之后，可膨胀 石墨在阻燃领域中的应用才受到广泛的重视和研究。 可膨胀石墨已用于阻燃聚氨酯泡沫、阻燃热塑性塑料等，对于热塑性塑料 的阻燃研究主要是阻燃聚丙稀，而阻燃聚乙烯研究较少。可膨胀石墨在达到同 样阻燃效果时，用量远小于普通阻燃剂【5 侧；而在相同用量下，阻燃效果大大 好于普通阻燃剂，更高于i f r 。可膨胀石墨可和多种阻燃剂发生协同阻燃作 用，如红磷、a p p 、m p p 、g p 、m n 、金属氧化物、无机水合物等，阻燃效果 显著p 7 1 1 硐。可膨胀石墨与其他阻燃剂协同阻燃聚合物机理及应用的研究，将会 对阻燃领域产生深远的影响。北京理工大学，中国科学技术大学、河北大学等 科研单位已经对其阻燃性能及应用进行了研列“1 i 。 综上所述，从阻燃剂发展历程及主要阻燃剂发展现状来看，阻燃剂的发展 经历了一个不断进步、不断完善的过程。阻燃剂正向着无卤、无毒、低烟、高 效的多功能型阻燃剂发展。今后阻燃剂研究方向主要有：( 1 ) 阻燃剂的表面处 理及微胶囊化 6 2 - 6 5 1 ( 2 ) 阻燃剂的微细化处理( 3 ) 各种阻燃剂间的复配协同i 嗍 ( 4 ) 阻燃剂的共聚与改性( 5 ) 成炭催化剂的应用 6 7 1 ( 6 ) 对膨胀阻燃材料中 的一些反应动力学进行分析，从而进一步了解膨胀型阻燃材料的阻燃机理，以 此来指导膨胀型阻燃材料的制备和应用1 6 1 6 7 0 1 哈尔滨理一 大学t 学硕士学位论文 1 3 本论文研究目的、意义及内容 随着纤维、塑料、橡胶三大合成材料的广泛应用，阻燃剂得到迅速发展， 并且出现了许多新的品种。但历经了有卤、无卤的争论后，为确保阻燃性能和 适应环保的要求，化学膨胀型阻燃剂( i f r ) 应运而生，i f r 在合成阶段，加工 过程，火灾发生时，以及产品的回收处理过程中，对人身健康及环境所带来的 影响和危害均较小，其受热和燃烧时形成具有隔热、隔氧的泡沫状炭层，起到 阻燃作用，具有无卤、低烟、低毒、无腐蚀性气体释放等特点，符合可持续发 展概念，且阻燃效果显著，价格低廉，因此最有可能成为含卤阻燃剂的替代 品，一度被广泛研究和应用。新型膨胀阻燃剂一可膨胀石墨，通过受热膨胀形 成优质膨胀绝热层，有效隔热、隔氧，抑制或延缓了聚合物的热降解和热氧化 进程，有利于减少烟的产生和释放，从而起到阻燃抑烟的作用，也是一种无 卤、无毒、低烟的环境友好阻燃剂。w r 存在的问题，主要是耐候性差和添加 量大。而可膨胀石墨( e g ) 的出现能够有效解决这些问题。e g 具有非常优异 的耐候性和耐久性，但e g 单独使用时，在许多实际应用中阻燃能力仍显不 足。若能将这两种阻燃剂结合起来，充分发挥它们的协同阻燃作用，将会大大 提高协同体系的阻燃效果。本论文正是以此为出发点来研究e g ，i f r 对聚乙烯的 协同阻燃作用的。膨胀阻燃聚乙烯的研究，是一个很重要的研究课题，对加速 膨胀阻燃剂的实际应用，加快阻燃无卤化进程有着重要的意义。 本论文研究的主要内容： 1 两种膨胀阻燃p e 体系的阻燃性能及其阻燃机理的研究 ( 1 ) p e i f r 膨胀阻燃体系阻燃性能、热降解过程及其膨胀炭层结构的研究 ( 2 ) p e e g 膨胀阻燃体系阻燃性能、热降解过程及其膨胀炭层结构的研究 2 膨胀阻燃体系协同阻燃作用的研究 ( 1 ) e g a p p 协同阻燃p e 的阻燃性能及其协同阻燃机理的研究 ( 2 ) e g i f r 协同阻燃p e 的阻燃性能及其协同阻燃机理的研究 ( 3 ) 两种协同阻燃作用的比较研究 3 自协同阻燃e g 的结构及其阻燃性能、阻燃机理的研究 ( 1 ) e g 的制备及其结构的研究 ( 2 ) 含有不同插层剂e g 阻燃性能的研究 ( 3 )自协同阻燃e g 的阻燃机理的研究 哈尔滨理- 大学t 学硕士学位论文 第2 章理论分析 2 1 聚合物的燃烧及其阻燃途径 2 1 1 聚合物的燃烧 燃烧本质上是一种剧烈的( 发光发热) 氧化反应，可燃物质在有足够氧气 的条件下，可能着火燃烧。聚合物的燃烧过程比较复杂，从材料的吸热分解到 燃烧的发光发热，包括一系列的物理变化和化学变化。其主要过程可分四个基 本步骤，即加热、分解、燃烧和传播【7 i l ，如图2 1 所示。 图2 - 1 聚合物燃烧过程模式图 f i g 2 - 1t h e m o d ec h a l to f t h ep o l y m e r sc o m b u s t i o np r o c e s s 大部分有机聚合物的持续燃烧是由三个阶段组成的：首先，聚合物转化成 可燃性的气体产物，然后这些产物在周围氧化剂的气氛中燃烧，最后，部分燃 烧热返回到固态聚合物上或熔融状聚合物上，使聚合物持续地产生可燃性分解 产物并补充到火焰中去以维持燃烧。而阻燃作用就是通过阻止和延缓上述三个 燃烧阶段中的一个或几个来实现的。 2 1 2 聚合物的阻燃途径 阻燃是指降低材料在火焰中的可燃性，减缓火焰蔓延速度，当火焰移去后 哈尔滨理工大学t 学硕士学位论文 能很快自熄，不再阴燃。阻燃剂是能使聚合物及相关材料不易着火燃烧和能减 慢着火燃烧速度的一种助剂。 根据聚合物持续燃烧三个阶段的划分，不同阻燃剂在聚合物燃烧过程中的 作用也可分为三种阻燃机理1 7 2 1 1 ”l ，它们分别是：凝聚相阻燃机理、气相阻燃机 理和中断热交换机理。 2 1 1 1 凝聚相阻燃是指在固相中延缓或阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释 放出可燃气体，可以通过以下方法来实现： 1 添加能在固相中阻止聚合物热分解产生自由基链的添加剂； 2 加入各种无机填料，起蓄热和导热的作用，阻止聚合物的升温，使它 达不到热分解而产生可燃气体的温度； 3 添加吸热后可分解的阻燃剂，保持聚合物处于较低温度而不致达到热 分解的程度。工业上大量使用的氢氧化铝及氢氧化镁均属此类阻燃剂； 4 在聚合物材料表面罩以非可燃性的保护涂层，这样可使聚合物隔热、 隔氧并阻止聚合物分解出的可燃气体逸入燃烧气相。膨胀型阻燃剂即属于此类 阻燃剂。 2 1 1 2 气相阻燃即抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，而发挥阻燃作 用。聚合物热裂产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，包括下述四步： 1 链引发反应：r h 寸r h 或 r h r + h 2 链增长反应：h + 0 ，一o + o h r + 0 2 寸r o o 。 r o o + r h r o o h + r o 3 链支化反应：r o o h 寸r o + h o 2 r o o h 哼r o + r o o + h 2 0 r o + r h r o h + r o h + r h 寸h 2 0 + r 4 链终止反应：2 r o j r r r + o h + r o h 2 r o * r o o r 2 r o o e - - - r o o r + 0 2 在受热过程中，产生活性非常大的h o 、h 和o 自由基，这些自由基 有促进燃烧的作用。只要控制自由基的生成或终止掉产生的自由基，就可以达 到阻燃的目的。气相阻燃可采用以下手段来实现： 哈尔滨理工大学 学硕十学位论文 1 采用在热的作用下能释放出活性气体化合物的阻燃剂，这种活性化合 物能对影响火焰形成或增长的自由基产生作用；应用广泛的卤- 锑协同体系主 要按此机理产生阻燃作用； 2 采用聚合物在燃烧过程中能形成细微烟粒子的添加剂。这种烟粒子能 从异相对火焰的增长起作用，主要是对燃烧中自由基的结合和终止起催化作 用； 3 选择分解时能释放出大量惰性气体的添加剂，可稀释氧和气态可燃产 物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧终止； 4 加入分解时能放出重质蒸气而不发生化学变化的添加剂，可覆盖于可 燃气上，隔绝它与空气的接触，使燃烧窒息。 2 1 1 3 中断热交换阻燃就是加入能把燃烧热带走而不返回到聚合物上的添加 剂，从而使燃烧中断。例如以液体或低分子量氯化石蜡或与s b 2 0 3 协效的阻燃 体系，能发生吸热脱水、相变、分解或者其他吸热反应，降低聚合物表面和燃 烧区域的温度的阻燃体系，能形成具有隔热作用炭层的阻燃体系( 如膨胀型阻 燃体系) ，最终破坏维持聚合物持续燃烧的条件，达到阻燃目的。 2 2 化学膨胀阻燃体系及其阻燃机理 2 2 1 化学膨胀阻燃体系的基本组成 化学膨胀阻燃体系主要包括以下三个部分： i 炭源( 成炭剂) ：多为富含碳的多元醇类化合物，例如淀粉、蔗糖、糊 精、季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂等，该成分的效果主要取决于 它的含碳量和羟基数目。炭源可以单独或在脱水剂( 炭化催化剂) 作用下加热 成炭； 2 酸源( 脱水剂) ：多为无机酸或能在燃烧加热时原位生成酸的盐类，例 如磷酸、硼酸、磷酸铵盐、磷酸酯等。无机酸要求沸点高，而氧化性不太强； 3 气源( 发泡剂) ：多为含氮的多碳化合物，如尿素、三聚氰胺、氯化石 蜡、双氰胺、聚酰胺等，受热放出惰性气体。 对于特定的聚合物膨胀阻燃体系，有时并不需要三个组分同时存在，有时 聚合物本身也可以充当其中的某一组分。由于膨胀型阻燃体系是添加到被阻燃 材料体之中，而不像膨胀型涂料那样覆盖于被阻燃材料的表面，所以这类膨胀 阻燃体系的各组分必须具备以下