（化学工艺专业论文）纳米构筑nizro2催化剂在乙醇水蒸汽重整制氢中的研究.pdf

中文摘要 采用生物质乙醇水蒸汽重整制氢供给氨能燃料电池，具有原料可再生、产 品气体中h 2 含量高、系统能量效率赛等优点。开发活性高、稳定性好麓殛基 催化剂，是该工艺实现工业化的一个重要途径及努力方向。本文黢在开发一种 新型的纳米构筑n i 基催化剂，可以在乙醇蒸汽重整制氯中获得较好的催化活性 和稳定性。 采用化学沉淀法制备了分别具有约5 0n r l l 、2 5h i l l 和1 0n m 尺度水平的z r 0 2 颗粒。采用湿法浸渍的方法制得活性金属与氧化物载体的相对尺度大于普通催 纯裁( l ：1 0 ) 的纳米构筑n 娩内2 催化荆。在固定床反应器中对催化剂的活 性和稳定性进行测试，并对催化剂进行初步的表征，为下一步深入研究开发这 种新型催化剂打下基础。 t e m 分析结采表明，n z i 、n z 2 、n z 3 催化剂中，活性金属颗粒与载体 氧化物颗粒的棚对尺度分别约为l ：6 、l ；2 和l ：l 。h 2 - t p r 分析结果显示， 随着活性企属与载体氧化物问相对尺度的增大，两者之间的相互作用也在增强。 长时间( 1 5 0h ) 的活性测试结果表明，纳米构筑的n z 1 、n z 2 、n z 一3 催 化荆对乙醇水蒸汽重整制氢都麓表现邀较好的催化活性和稳定性。催纯荆在反 应过程中能保持对乙醇的完全转化，并且保持每lt o o l 乙醇进料，可以催化转 化产生4 5m o lh 2 、1 0t o o lc 0 2 、0 9t o o lc o 和0 1m o lc i - h 。在相对较高的空 速下进行的稳定性测试结果表萌，随着活性金属和载体氧化物颗粒福对尺度的 增大，其对乙醇水蒸汽重整制氢的催化稳定性也增强。 t g 分析结果表明，在1 5 0h 的稳定性测试之后，催化剂的表面都形成了较 多的积炭，n z - 2 具有较多的碳物种。x r d 分析结果表明，n z 3 较好的稳定性 褥益予其活性金属与载体氧化物之阗较强的相互作用。 关键词：生物乙醇，水蒸汽重整，制氢，镍基催化剂，稳定性，纳米构筑催 化剂 a b s t r a c t p r o d u c i n gh y d r o g e nf r o ms t e a mr e f o r m i n go fb i o - e t h a n o lh a sb e e ne x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e df o rt h ef u e lc e l la p p l i c a t i o n s ，s i n c et h e 受醯c a nb ep r o d u c e df r o m r e n e w a b l er e s o u r c ea n dp r o d u c i n gh 2 一r i c hm i x t u r ew i t hh i g hs y s t e me n e r g y e f f i c i e n c y d e v e l o p i n gan i - b a s e dc a t a l y s tw i t hh i ，g ha c t i v i t ya n dg o o ds t a b i l i t y , w h i c hw a sj u s tt h i sw o r kp o i n tt o ，c a l lb e i pc o m m e r c i a l i z i n gt h ei m p o r t a n tr o u t ef o r h y d r o g e np r o d u c t i o n z i r c o n i ap o w d e r sw i t hp a r t i c l es i z eo fa b o u t5 0n m ，2 5n n la n d1 0n n l r e s p e c t i v e l y , w e r ep r e p a r e di nc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d n a n o a r c h i t e c t u r e n i z f 0 2c a t a l y s t si nw h i c hc o m p a r a b l es i z e dm e t a la n do x i d ed o m a i n sa r e n e t w o r k e da r ep r e p a r e di nw e t n e s si m p r e g n a t i o nm e t h o d c a t a l y s i sa c t i v i t ya n d d u r a b i l i t yi nt h es r ep r o c e s sa r et e s t e di naf i x e dm i c r o - r e a c t o rs y s t e m t h e c a t a l y s t sa r ec h a r a c t e r i z e dt op r o v i d eu s e f u li n f o r m a t i o nf o raf u r t h e rs t u d yw i t ht h i s n e ws t y l ec a t a l y s t s t e m p h o t o g r a p h ss h o w e dt h a tt h eo x i d ep a r t i c l e sa r el a r g e rt h a nm e t a lp a r t i c l e s i nf a c t o r so f6 ，2a n dlr e s p e c t i v e l yi nt h en z - 1 ，n z - 2a n dn z 一3c a t a l y s t s h r t p r p r o f i l e ss u g g e s t e dt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm e t a la n do x i d e sa r es t r e n g t h e n e d w h e nt h es i z eo ft h eo x i d ep a r t i c l eg e tc l o s e rt ot h em e t a lp a r t i c l es i z ei nt h ec a t a l y s t t h e15 0hd u r a t i o nt e s tr e v e a l e dt h a tt h en a n o a r c h i t e c t u r en i z r 0 2c a t a l y s t s c o u l di n d e e dc o n v e r tt h ee t h a n o ls o l u t i o ni n t o 毫如m i x t u r ew 漉h i 曲a c t i v i t ya n d g o o ds t a b i l i t y 4 5m o lh 2a c c o m p a n i e dw i t h1 0m o lc 0 2 ，0 9m o lc oa n d0 1m o l c 戡w e r ep r o d u c e d 蚵n z - i ，n z - 2a n dn z - 3c a t a l y s t ss e p a r a t e l yf o rp e rm o l e e t h a n o li n l e ti n t ot h es y s t e m a n o t h e rd e c a ye x p e r i m e n to p e r a t e di nh i g h e rs p a c e v e l o c i t ys h o w e dab e s tc a t a l y s i ss t a b i l i yo nt h ec a t a l y s tn z 一3 t ga n a l y s i sr e v e a l e dt h a tc o m p a r a b l ec o k ew e r ed e p o s i t e do nt h et h r e ec a t a l y s t s t e s t e di nt h e15 0he x p e r i m e n t , a n dt h en z - 2h a v em o r ec o m p l e xc a r b o ns p e c i e s ， x r d p a t t e r n si n d i c a t e dt h a tt h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nm e t a la n d o x i d eh e l p st h e c a t a l y s i ss t a b i l i t yo f t h ec a t a l y s t k e yw o r d s ：b i o - e t h a n o l ，s t e a mr e f o r m i n g ，h y d r o g e np r o d u c t i o n , n i c k e lc a t a l y s t , s t a b i l i t y , n a n o a r c h i t e c t u r ec a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘鲎或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：磊水苏签字同期：伽7 年月矽f f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎有关傈留、使用学位论文的规定。 特授权叁生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：兹啦苷、 签字同期：砑年月矽f 1 导师签名： j 带 签字同期： 卅1 年1 月2 7 同 前言 能源与环境是社会可持续发展的首要问题。传统化石能源的不可再生及对 生态环境的严重破坏，促使各国积极实施替代能源发展政策，清洁高效且可再 生的氢能成为了竞相开发的一个热点。近年来，燃料电池技术的发展进步推 动了氢能应用的经济性前景，氢能燃料电池的氢源技术开发成为了科学研究的 热点问题。在各种制氢技术方案中，从生物质出发进行高效制氢是符合绿色化 要求的工艺途径。其中，以生物乙醇溶液为原料进行水蒸汽重整制氢具有很好 的开发应用前景。 乙醇水蒸汽重整制氢可以直接利用生物发酵得到的乙醇溶液进行催化重整 制氢供给燃料电池发电。整个过程不仅从热力学上可行【，其系统能量效率也 很离口】，是乙醇制氢髓一个重要王艺路线： c 2 h s o h + 3 h 2 0 叫-6 h 2 + 2 c 0 2 近年来，乙醇水蒸汽重整制氢催化剂的研究工作有了初步的进展。周期表 上绝大多数常见元素都已作为催化剂组分进行了初步的筛选，不同原料组成、 空速、温度、压力等反应条件对催化测反瘴活性的影响也是前期文献搬道的主 要内容。从现有的研究成果来看，负载型的过渡金属，如r h 、p t 、p d 等贵金 属及n i 、c o 等非贵金属，对乙醇蒸汽重整制氢具有较高的催化反应活性。其 中，n i 基催化剂不仅反应活性高，对氢选耩性好，其价格也较为低廉，具有良 好的工业开发前景。但是，由于反应在中高温且有水蒸汽存在的条件下进行， 反应过程中活性金属n i 的烧结，以及催化剂表面的积炭，都会导致催化活性随 时闻延长甭下降的闻题。因此，开发共有活性高、稳定性好的n i 基催化剂，从 根本上解决催化剂在反应过程中活性下降的问题，是乙醇水蒸汽鬟整制氢工艺 实现工业化的一个重要努力方向。 本论文研究开发新型的催化剂制备技术，制备出一种新型的纳米构筑 n i z r 0 2 催化荆。在常匿固定床气体流动反应系统中，对该催化荆的稳定性进行 初步的测试。同时，对该催化荆也进行了系列的表征分析，为进一步优化催 化剂制备方法，提高催化剂的稳定性以及下一步对反应过程中催化剂活性组分 性质及徨亿剂电子结构状态的研究提供研究依据。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 乙醇制氢的意义及特点 1 1 1 “氢经济时代的到来 能源与环境是社会可持续发展的首要问题。石油、煤炭和天然气等化石能 源的不可再生性及全球分布的不平衡褴，在历史上已经雩| 起过破坏性极大的经 济危机，现在仍严重的威胁着世界各国的能源战略安全；其长期大量使用给地 球生态环境造成的严重破坏也已经以气候变化等形式显现出来，人类的居住环 境受到了严重威胁。铁上个世纪开始，人们就己经开始重薪审视_ 和调整能源发 展战略，包括京都协议书在内的各种与能源利用相关的强制性环境保护协 议开始在世界各国内施行，氢能等各种新型的可褥生能源的开发应用研究再度 受到前所未有的关注和投入。 在各种薪型的可再生熊源中，氢能作为一种清洁高效的二次能源，成力了 2 1 世纪能源研究开发的一大热点。氢在自然界中以化合物形式广泛存在。作为 燃料，氢气具有很好的导热性能和很宽的燃烧范围，其燃烧的放热值在现有燃 料中仅次于核燃料，其燃烧产物也只有环境友好的永，嚣此是非常理想的能源 替代品。氮气既可以直接燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又可以 作为化学燃料，用于燃料电池产生电能；根据不同的利用形式又可以在各种地 理环境中满足不同的功率需求，受皇然条件限制少，减少了能源铸输的浪费， 有利于能源的节约及高效利用。此外，氢气还作为重要的原料和物料广泛应用 于石油、化工、化肥、冶金等行业。早在第二次世界大战期间，氢气就作为a 2 火箭发动机的液体攉进荆藏用予军事工业。1 9 6 0 年液氢首次用作航天动力燃料， 并在随后成为了航天领域的常用燃料。1 9 7 4 年兴起的“氢能运动【3 】促进了氢 能在民用工业上的应用和发展。近年来燃料电池技术的迅速发展，进一步开拓 了氢能利用的经济性前景。 燃料迤池是种将燃料和氧化剂的化学能直接转换成电能的电化学反应装 置1 4 。早在1 8 3 9 年，英囝科学家g r o v e 就对燃料电池的原理性实验进行了介绍。 约1 0 0 年后，b a c o n 采用多孔气体扩散电极制备了培根型碱性燃料电池 ( a f c ) 。2 0 世纪年代，燃料电池作为辅劲电源应焉于阿波罗登胃飞艇上， 进入了迅速发展的空间时代。1 9 7 3 年，在全球能源危机刺激下，磷酸燃料电池 ( 源c ) 、熔融碳酸盐电池( m c f c ) 燃料电池以及固体氧化物燃料电池( s o f c ) - 2 - 第一牵绪论 作为毫站或分散式电站稳继阏世，燃料电池的研究和开发进入了蘸源时代的毅 高潮。8 0 年代寒期，以减少环境污染为疆标的燃料电池研究开发工作促进了燃 料电池开发的环境时代的到来。质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 成为了研究开 发的耨热点。 与传统的热机楣比，燃料电池不受卡诺簇环限制，具有能量转化效率高， 环境友好，噪音低，可靠性能好等突出的优越性。具有清洁、灵活特征的燃料 电池动力，势氢能的高效耧用提供了薪舱重要影式，终将推动人类社会步入氢 经济时代。 1 1 2 燃料电池氢源技术 燃料电池氢源主要有鹾襻技术方案：壹接使鬻氢气( 离线裁氢) 或使雳其 它燃料在线制氢。壹攘使麓的氢气毽翦主要来源于电勰永、天然气重整或汽油 重整等过程。电解水的能耗成本太高，而天然气及汽油都是化石能源，仍不是 理想的绿色原料。此外，鸯接使用氢气还涉及氢气的存储耩运输闻题，应用予 移动燃料电池时还涉及配套基础设施的丈量建设阏题等等，都是限制其疲用发 展的瓶颈。使用在线制氢则可以很好的避开氢气存储和运输方恧的问题，相应 的配套设施也只需在现有设施的基础上稍加改造即可投入使用，髓散性及经济 性都要明显优予离线制氢方案。 在各种燃料电池氢源技术方案中，以可露生的生物质作为期氢原料的工艺 最具长远的发展潜力。近年来，生物乙醇在美国等国家的大量生产掀起了乙醇 重整饿氢的研究熟潮嘲。 采用乙醇重整制氯具有很多豹优点： 1 从组成元素霸，乙醇氢含量相对较高，且是相对洁净的原料；其比能 量远远高于甲醇_ 穰氢气。 2 乙醇原辩价廉易褥，可由多耱生物矮进行大援摸生产；原料中含硫薰 极低，无需进行脱硫预处理；常温常压下星液态的乙醇便于存储和运 输；乙醇毒糕极低，提高了处理及使用上的安全性。 3 五醇在僵化裁上其脊热扩散f 璺t 6 j ，在高活性的德纯燕上，乙醇重整麓 在低温范围发生。 4 由生物质剃取的乙醇，其制氮翮产物c 虢摊放猁大气中后可以继续被 生物吸收再转蠢制取乙醇，实现自身的封闭簇环。 5 。忍醇水蒸汽重整制氢在热力学上可行 1 1 7 1 ，瘦耀予燃料魄池系统时可 以获得很高的系统能量效率【2 】。 - 3 第一章绪论 与甲醇重整制氢相似，乙醇重整制氢也存在水蒸汽重整( s r ) 、部分氧化 ( p o r ) 及自热重整( a 1 r ) _ - - 种工艺。水蒸汽重整制氢是一个吸热的反应过 程，需要外界供燕，但其对氢选择性很高，可达6 0 - - 8 0 ，启动后可稳定提 供富氢气体；同时，生物法制得的乙醇一般含鸯较多的水，露省却蒸发浓缩的 步骤而直接用于蒸汽重整制氢过程。部分氧化制氢是一个放热的过程，无需外 加热源，但产物气体中氢含量较少，一般仅为2 0 4 0 。将两个过程有机的 结合起来霹以达到热量的良好莲配，这就是盘热反应过程。自热爱应过程点火 迅速，对原料配比敏感，响应快，适于对功率需求变化较频繁的场合，如燃料 电池汽车等。各个过程的反应方程式如下： s r ：c 2 h s o h ( i ) + 3 h 2 0 ( 1 ) 6 h 2 ( g ) 十2 c 0 2 ( g ) a1 雾2 9 8 = + 3 7 4 4k j t o o l ( 1 。1 ) p o r ：c 2 h 5 0 h ( 1 ) + 1 5 0 2 ( g ) 呻3 珏2 ( 妨+ 2 c 0 2 ( g ) 勘= - 5 5 4 0k j m o l ( 1 - 2 、 a t r ：c 2 h s o h ( 1 ) + 8 0 2 ( g ) + ( 3 - 2 8 ) h 2 0 ( 1 ) ( 6 - 2 8 ) h 2 ( g ) + 2 c 0 2 ( g ) i f 8 0 6 ，a 珥9 8 = + 4 4 k j m o lf 1 。气、 1 2 乙醇水蒸汽重整制氢 乙醇分子中含有c - c 键，相比于甲醇蔼言，其重整反应较为复杂。从化学 计量上来说，乙醇水蒸汽璧整制氢的总反应式如式( 1 1 ) 所示，每摩尔乙醇参 与可以反应，理论上最多可以得到六摩尔氢气并释放两摩尔二氧化碳。实际的 反威过程受所选用的催化荆影响而具有许多不同的反应途径。图1 1 给出部分可 能的途径。 对于常用的负载型金属催化剂而言，乙醇一般是先吸附在活性金属表面并 脱掉羟基上的氦原予，形成吸附的乙氧基。吸附的乙氧基脱掉一个( x - h ，生成 吸附的乙醛。吸附的乙醛可能直接分鳃生成吸附的羰基、甲基及氢原予，也可 能脱离出来形成分子乙醛。羰基脱附即是一氧化碳；甲基可以跟吸附的氢原予 结合生成甲烷脱离出来，也可能继续脱掉氢原子形成皿甲基，次甲基和吸附的 碳原子等。甲烷与水蒸汽或二氧化碳发生重整反应生成氢气i 襁一氧化碳。一氧 化碳与水蒸汽发生水汽变换反应( w g s r ) 生成氢气和二氧化碳。对于r h 催化 剂，乙醇吸附后并不脱掉a h ，而是吸附在临近的金属原子上脱掉侈h ，形成一 个五元环状吸附物质，随后断开c - c 键形成吸附的- c h 。和羰基。在某些酸性的 载体上，乙醇还发生脱水反应生成乙烯。在氧化环境下，乙醇还可能转化成乙 酸或者丙酮等氧化物。乙烯、乙醛、乙酸、丙酮等物质可能在催化剂表面沉积 形成积炭或与水蒸汽反应生成氢气和氧化碳，来不及反应时直接排搿系统。 - 4 - 第一章绪论 - r _ - - s p e c i a lr o u t e 图1 - 1负载型金属催讹荆上乙醇水蒸汽重整制氢可能的反应途径 f i g1 - 1r e a c t i o np a t h w a y st h a tc a no c c u rd u r i n ge t h a n o ls t e a mr e f o r m i n go v e rs u p p o r t e dm e t a l c a t a l y s t s 在众多可能的反应历程中，d a t t a 等嘲通过计量热力学方法计算，给出了与 乙醇及氢气有关的7 个在热力学上比较重要的反应； c 2 h 5 0 h + 3 h 2 0 ，6 h 2 + 2 c 0 2 c e n 5 0 h 。- 3 2 c h 4 + 1 2 c 0 2 c 2 h 5 0 h h 2 + c h 4 + c o c h 4 + 2 h 2 0 4 h 2 + c 0 2 c h 4 + h 2 0 3 h 2 + c o c n 4 + c 0 2 叫2 h 2 + 2 c o c o + h 2 0 i _ h 2 + c 0 2 爿* + 1 7 3 。4 u a n o l 勘一1 4 8 5 k j l m o l 勘* + 4 9 。5k j m o l 勘。+ 1 6 5 1k j m o l 厶也9 s 一+ 2 0 6 。3k j t o o l 厦粥一+ 2 4 7 5l c j m o l 勘一4 1 2 l l m o l 以上各式中的焓变值基于反应物与产物都处于理想气体状态计算而得。可 以着嵩，反应过程中比较关键的中间产物是c h 4 帮c o ，这与图1 1 中的反应历程 相对应。乙醇水蒸汽重整过程是个吸热过程，较高的反应温度有利于它的进行， 并在8 0 0 - - - 9 0 0k 或更高温度下( 随水碳比s c ，即水分予与碳原子的比例，的增 5 一 ) ) ) ) ) ) 4 5 6 7 8 9 o - - 。 - - l ，l l t l t l l l - ，k ( ( ( k 1，l 第一章绪论 加丽提高) 在体系中占主导地位。甲烷的重整反应同样是吸热的过程，高湿下 有助于其反应生成氢气。对于新型的质子交换膜燃料电池( p e m f c ) ，c o 的存 在会使其铂电裰发生中毒，必须加以去除。c o 水汽变换反应( w g s r ) 是个吸 热的可逆反应过程，低温有剥予c o 的转化。为了提高氢产率，反应一般都在耀 对较高的温度下进行，因此要求要有后续的c o 脱除系统。一般的燃料电池会在 乙醇蒸汽重整之后荐加上c o 的水汽变换系统( 包括高变( h w g s r ) 和低变 ( 毛埘g s r ) ，然鬣再经过膜分离或部分氧化，将c o 的含量降低n o 。0 1 0 , - 一 0 0 2 0 0 以下送入燃料电池中。 l 。3 乙醇水蒸汽重整制氢催化剂研究现状分析 乙醇水蒸汽重整制氢过程的复杂性要求其催化剂要有较好的催化活性及选 择性。墨前研究的主要是负载型催讫裁，包括贴、p t 、p d 等贵金属催化剂体 系及n i 、c o 等非金属催化剂体系，都表现出一定的催化活性。此外，也有部 分研究人员对氧化物的催化活性进行了研究，催化活性相差较大。 1 3 1 氧化物负载型贵金属催化剂 贵金属催化剂在重整反应中具有良好的催化活性和抗积炭能力，较早被应 用于乙醇水蒸气重整制氢的研究中。 b r e e n 等阴眈较不同贵金属在不同载体上对乙醇蒸汽重整制氢的催化活性。 当金属负载在a 1 2 0 3 载体上时，活性顺序依次为r h p d n i = p t ，丽以c “) 2 - z 1 0 2 为载体时的活性顺序为p t r h p d 。通过a 1 2 0 3 ，c e 0 2 - z 1 0 2 分别作为载体的比 较表明，在酸性载体条件下会发生乙醇的脱水反应产生乙烯，但对于活性较高 的催化剂，乙烯的产生并不影响h 2 的总体产量。v e r y k i o s 等【l o 】比较研究了分别 负载在a 1 2 0 3 、m g o 、t i 0 2 等载体上的贵金属催化剂的催化活性。在较低的负载 量( 1 ) 下，r h 显示出比r u 、p t 、p d 更高的活性和对氢选择性；在高负载量 ( 5 下这种差距减小。对于不同载体，鼬负载在a 1 2 0 3 眈负载在曩。1 2 或m g o 活性高，r u a 1 2 0 3 在给定的温度下对重整反应选择性赢，副产品少，但在接触 时间较短的条件下，会有一定量的乙烯生成。s e n k a n 等f l l 】在5 7 3k 下比较了负载 予) - a 1 2 0 3 、s i 0 2 、麓o z 、c e 0 2 、y - z r 0 2 等不同载体上的4 2 种元素，0 5 5 等4 个不同负载量水平的催化剂的催化活性，结果显示p t t i ( h 和p t c 6 0 2 对乙醇 的转化率和对氢选择性相对较高。此外，p i s c i n a 等( 1 2 】研究比较p d s i 0 2 及p d z n o 催化剂，结果显示，p d s i 0 2 催化乙醇分解产生h 2 、c o 稚c h 4 ，而p d z n o 催化 剂上产生了p d z n 合金，对乙醇催化脱氢后进行断键重整，催化活性较高。 第一章绪论 贵金属中活性较好的r h 是研究的一个热点。b a r t e a u 1 3 】与其合作者将使用氟 取代甲基氢的乙醇吸附在r h ( 1 1 1 ) 晶面上，采用程序升温脱附( 口d ) 和高 分辨电子能量损失谱( 磁违l s ) 等分析手段研究乙醇的反应历程，结果发现 了如上节所提到的通过五元环进行断键的独特叛键机理。i d r i s s 等f 1 4 】f 1 5 】通过程序 升温脱附( t p d ) 、傅立叶红外( f n i r ) 等分析手段并结合稳态反应( s s r ) 也得出，乙醇在r l d c e 0 2 催化剂上吸附脱氢后直接断键生成c o 和c i - h 。将r h 负 载在传统的a 1 2 0 3 载体上进行乙醇水蒸气重整制氢豹催化反疲时，c a v a l l a r o 课题 组【1 6 】【1 7 】【1 8 】研究发现，酸性的a 1 2 0 3 载体会催化乙醇脱水和脱氢生成乙烯和少量 的乙醛，但随r h 负载量的提高，反应产物中c l 组分( c i - 1 4 、c o 、c 0 2 ) 逐渐增 加，丽c 2 组分( c 2 h 4 、c h 3 c h o 、c 2 h 5 0 h ) 摆应减少。当瀣度达至1 j 9 2 3k 时， 5 w t r h a 1 2 0 3 可以有效抑制积炭的生成。在温度为7 3 4 - 9 2 3k 时，乙醇重整 是占主导的反应。较高的反应温度和较长的接触时间有利于催化产生氢气，若 在原料中糯入少量氧气爱| j 霹以大幅提高氢气产量。僮氧气量过多，氢气产量又 会大大下降，而且乙醇完全氧化，会使局部湿度过高，r h 晶体产生烧结，弓l 起 活性下降。d e s c o r m e 等1 1 9 】【2 0 】比较多种负载型双功能催化剂的催化活性及选择性 后提崮，r h a 1 2 0 3 等对w g s r 活性较低的德亿剂可以获得较高的对c 0 2 的选择 性。与r h ( n 0 3 ) 3 相比，当采用r h c l 3 作隽贴金属的前驱体时可以获褥较高的催 化活性、选择性和稳定性。进一步研究【2 1 】表明，高温有水蒸汽存在的条件下， 存在大量空穴的尖晶石a 1 2 0 3 会促使表面的r h 发生缓慢迁移聚集，引起活性下 降；当采螽j m g ) & n i 填补这些空穴后，催化荆的稳定性可以获得较大的提高。警 r h 负载于不同c e z r 的c e 0 2 - z r 0 2 载体上时，l d r i s s 等1 2 2 1 1 2 3 研究发现，催化剂可以 获得很高的对氢选择性且催化剂的活性与r h 在载体表面的分散情况无关，而对 c 0 2 麓选择性羹l j 与c 掘r 有关，适宜的碱度有利于c 0 2 的生成。z r 的加入有利子 提高c e 0 2 表面的活性氧含量，从藤有助于w g s r 过程，提高c 0 2 选择性。 总体上来看，贵金属作为活性组分对乙醇水蒸气重整反应有较高的催化活 性和稳定性。载体的不丽对反应活性影响不大，但影响着催化反应的选择性， 从而也对催化剂的稳定性产生一定的影响。负载量对催化剂的活性及稳定性都 有着较大的影响，因此，如何在保持高活性和高稳定性的同时有效降低贵金属 的负载量是今后贵金属系列催化剂研究的一个努力方向。 1 3 2 负载型非贵金属催化剂 非贵金属催化剂如n i 、c o 等在重整反应中也具有较好的催化活性，c u 对脱 氢反应活性较高，在甲醇重整制氢中表现出很好的催化活性。由于菲责金属突 - 7 - 第一章绪论 出的价格优势，在乙醇水蒸汽重整制氢中也进行了大量的研究。 n i 对c c 键的断键活性较高，也是重整反应中研究较多的催化剂。d e s c o r m e 等【1 9 】在常压，9 7 3k ，水碳比s c = 1 5 ，负载量1 0 条件下对比多种双功能催 化剂时也发现，当负载于a h 0 3 载体上对，n i 的催化活性及对h 2 、c 0 2 的选择性 都要明显优于c u 、z n 、f e 等催化剂，而n i 负载于c e 0 2 或c e 0 6 3 z r 0 a 7 0 2 时，活性 及选择饿都要优于a 1 2 0 3 或z r 0 2 。a m a d e o 等 2 4 1 在5 7 3 - 一7 7 3k 范围内考察 n i a 1 2 0 3 的健纯活性，结果显示该催他剂对w g s r 几乎无活性，氢气选择性可 以达到9 l ；在原料中加入少量的0 2 可以抑制积炭的生成，但对c o 的选择性 没有显示出任何影响。迸一步研究f 2 5 】显示，该催化剂上仅有凼n i 产生的活性位， 反应原料在活性位上竞争吸附并发生蒸汽变换( s r ) 反应，由此获得较高的对 h 2 和c 0 2 的选择性。吴锋等 2 6 1 采用c e 0 2 、y 2 0 3 等稀土氧化物帮助n i a 1 2 0 3 催化 剂改性，结果显示，助剂的引入有助于改善催化剂的物相结构，从而提高对氮 熬选择性。v e r y k i o s 等团牡弼f 2 8 】在1 0 2 3k 、s c = l 。5 的条件下对比了负载于l a 2 0 3 、 a 1 2 0 3 、y s z 、m g o 等载体上的n i 催化剂的催化活性，结果显示，n i l a 2 0 3 不仅 具有较高的对氢选择性，而且表现出良好的稳定性。将n i l a 2 0 3 沉积在a 1 2 0 3 表瑟或先沉积l a 2 0 3 瓣负载n i ，都会因为l a 2 0 3 的引入帮助抑制积炭而便催化荆 表现出良好的稳定性。f r e n i 等( 2 9 】【3 0 】【3 1 j f 3 2 】【3 3 1 在9 2 3k ，s c = 4 。2 的条件下研究了 n i m g o 催化剂对乙醇水蒸气重整反应的催化性能。相对于酸性载体，强碱性的 m g o 载体上没有乙醇脱水产生乙烯的问题，积炭量大为减少，但e l j 于n i 金属的 烧结，积炭速率仍比较大。碱金属k 的加入可以抑制金属n i 的烧结，降低积炭 速率，提高催化剂的稳定性。马建新等【3 4 1 3 5 1 对比t z n o 、l a 2 0 3 、m g o 、a h 0 3 等多种载体对n i 催化剂催化性能的影响，结果显示，载体与活性组分n i 的相互 作用影响催化剂的活性秘选择性，其中耀互作用适中豹n 记狂o 催纯裁表现出最 好的催化活性和选择性，在5 0 3k 以上即可使乙醇完全转化，在9 2 3k 、l h s v = 5 0h - 1 、s c = 4 、n i 负载量2 0 的条件下，氢气选择性可以达到9 5 。 p i s c i n a t 3 毽嗣等比较研究了多种c o 系催化剂，在不同载体上c o 以不同形态的 化合物出现，且在乙醇蒸汽重整的反应条件下，备催化翔上的c o 滔性组分易发 生烧结或氧化。在考察的催化剂中，c o z n o 具有很好的催化性斛3 8 1 ，在6 2 3k ， s c ：6 5 ，g h s v = 5 0 0 0h - 的条件下，每lm o lc 2 h 5 0 h 进料可以产生5 5 1m o lh 2 和1 8 7m o lc 0 2 ，并且未检n n c o 的产生。与c o ( n 0 3 ) 2 楣魄，采用c 0 2 ( c o ) s 作为前驱体制得的催化剂活性及稳定性都比较好。以碱金属n a 作为助剂f 3 9 】或引 入n i 作为第二金属组分i 绱l 都有利于提高对氢选择性并抑制积炭，提高催化剂的 稳定性。t i e i a n e l l i t 4 】附】f 4 3 】等研究比较c o a 1 2 0 3 、c o s i 0 2 、c o m g o 等催化剂。 c o 与a 1 2 0 3 、m g o 分别发生相互作用，在焙烧后形成c 0 3 0 4 和c o o x 物种。c o o - 8 - 第一章绪论 在反应过程中对乙醇蒸汽重整起催化活性中心的作用。在s i 0 2 、a 1 2 0 3 载体上， c o 在c 0 0 活性位上发生w g s r 和甲烷化反应而转化，但在a 1 2 0 3 上对c o 的脱除 效果更好，在负载量1 8 ，6 7 3k ，s c = 1 5 的条件下尾气中c o 含量仅为0 8 0 。 进一步采用高变催化剂f e 2 0 3 c r 2 0 3 可降低c o 含量，当采用双床层的填充方式 时，c h 4 和c o 的量都比单独使用c o s i 0 2 时要减少；当把两种催化剂混合装填 时，c o 遴一步脱除，与单独使用c o s i 0 2 时褶比降低了8 0 。f r u s t e r i 等i 3 0 】研究 比较n i m g o 和c o m g o 时发现，c o 易发生烧结及被氧佬，焉c o o , , 物静的存在导 致了严重的积炭，使得催化剂活性不稳定。 c u 系催化剂属于低温催化剂，在甲醇催化重蕤制氨反应中具有很好的催化 性能湖，但在乙醇重整制氢反应中仅表现出一定的催化活性。l a b o r d e 等 4 5 4 6 4 7 1 在研究乙醇重整制氢催化剂的初期在5 7 3k 下对c u - n i 圣觇旗1 2 0 3 催化剂进彳亍研 究并指出，c u 是催化乙醇重整制氢的活性中心，k 的引入中和了载体的酸性， 焉n i 既帮助c c 断键，提高h 2 选择性，同时也促进c u 与载体的相互作用，形成 c u n i a l 水滑石结构，提高倦化反应活性。吕功煊等【4 s 】也在4 7 3 - - - , 5 2 3k 的低温下 考察c u z n n i 催化剂并提出，n i 的引入有助于提高c a 0 活性物种的分散度并维持 其稳定性，从褥使催化剂的活性和稳定性大幅度提高。 从总体上丽言，n i 、c o 等非贵金属催化荆对z | 醇水蒸汽重整制氢具有较好 的催化活性和选择性。载体的不同影响催化剂的活性、选择性和稳定性。因此， 结合催化剂载体的研究，进一步提高催化剂的活性和稳定性是非贵金属系列催 纯剂研究开发的一个重要努力方向。 1 3 。3 氧化物催亿剂 在研究负载型催化剂的同时，人们也对氧化物自身对乙醇蒸汽重整制氢的 催纯活性进行了研究。各种常见靛氧亿物如m g o 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、l a 2 0 3 、 c e 0 2 等，尽管性质各异，催化活性都比较差。p i s e i n a 等【4 9 】制备的z n o 贝j j 表现出 很好的催化选择性，在常压，7 2 3k ，s c = 6 5 ，u h s v = 5 0 0 0h - 1 的反应条件下， 乙醇完全转化分别产生5 1m o lh 2 和1 7m o lc 0 2 ( 按每lm o l 乙醇进料计算) ， 并且在副产物中没有检测到c o 的产生。尽管如此，在氧化物载体上负载金属活 性组分后的催化活性还是要明显高于单纯使用氧化物时的活性f 3 6 】。 1 4 面临的科学问题及其现实意义 铁整体上来看，露前乙醇蒸汽重整制氢催纯荆的研究还主要集中在考察不 同反应条件下的催化活性，对催化剂活性组贫的性质及健化剂表面的电子状态 - 9 - 第一章绪论 的研究仍比较少。就目前所研究的各种催化剂中，高负载量( 5 ) 的r h 、p t 、 p d 等贵金属催化剂的催化性能最好，而n i 、c o 等非贵金属催化剂也表现出较 好的催化活性及选择性，但稳定性相对较差。如何在保证高催化活性的同时进 一步降低贵金属用量，有效降低催化剂的成本是当前贵金属系列催化剂研究开 发的一个重要努力方向。如何进一步提高催化剂的催化活性，特别是抑制活性 金属的烧结及催化剂表面的积炭是下一步研究开发非贵金属系列催化剂应该努 力的两今重点方向。提高催化剂的稳定性一壹是重整催化剂研究开发的一个重 要的科学问题，也是实现乙醇蒸汽重整制氢催化荆工业化的个重要前提。非 贵金属催化剂豳于在成本上具有明显的优势，特别是n i 、c o 等对重整制氢反 应具有较好的催化活性，因此避一步提高其催化活性及稳定性具有菲常重要麓 科学意义和现实意义。 在乙醇蒸汽重整制氢催化剂研究过程中，除了活性金属以外，载体也是影 响催化活性及稳定性的一个重要因素。氧化物载体表面提供活性氧原子，可叛 促进水分子的活化形成o h 基团，并使这些基团向金属活性中心移动，促进氧 化反应进行，产生c 0 x 、h 2 等产物【l9 1 。载体表面不同的酸碱性质，可以催化乙 醇发生脱水或脱氢反应，进而影响反应产物的选择性冽湖l 翊。大多数具活性的 氧化物载体还会与活性金属发生相互作用，改变活性金属在高温有水蒸汽存在 的条件下的稳定性【3 1 1 。对于受载体影响较大的非贵金属催化剂而畜，通过适当 的载体的研究，可以使非贵金属催化剂收到比较好的催化效果。 1 5 论文工作的提出 积极开发清洁高效的薪能源有利予改善现有的生态环境，缓解当前能源紧 缺造成的各种社会问题，促进社会的可持续发展。采用源于生物质的乙醇进行 蒸汽重整制氢在当前其有重要的科学意义和现实意义。本论文选用对c c 断键 活性较好，对氢选择镶较高的菲贵金属燎作为催亿剂活性组分，并以氧化还原 性质较好的z r 0 2 为载体制备催化剂作为研究对象，针对如何有效提高催化剂稳 定性的问题开展工作。 纳米催讫裁在催化领域并不是一个新的概念，大部分罐化帮活性组分的粒 径都在纳米的范围内，但是当载体的尺度也达到纳米级之后，催化剂的结构就 发生了根本变化，其催化性能也有所变化。近年，r o l i s o n t 5 1 1 提出了一种新型的 多功能纳米构筑催化翔。区剐子传统的金属纳米颗粒负载予比它大十倍以上的 氧化物载体上的双功能催化剂( b i f u n c t i o n a lc a t a l y s t ) ，这_ 种耨型催化剂的金属 活性组分与数量上占多数的氧化物载体尺度相当并交错接触，每个金属纳米颗 - 1 0 - 第一章绪论 粒可与多个氧化物颗粒接触，形成一种纳米构筑的多功能催化荆 ( m u l t i f u n c t i o n a lc a t a l y s t ) 。徐柏庆等【5 2 】1 5 3 】在研究二氧化碳重整甲烷制合成气 的过程中发现，当载体的尺度小于2 5n l n 时，催化剂表现高很好的催化活性尤 其是突出的稳定性，并将这一类型的催化荆称为“纳米复合催化剂”。s o n g 5 4 l 等在研究n i r h c e 0 2 催化剂时发现，当减小载体c e 0 2 的尺度有利于活性金属的 分散和稳定，从而使该催化荆在乙醇氧化蒸汽重整中表现出很好的催化活性和 稳定性。本文采用化学沉淀法制冬纳米级的z r 0 2 载体，通过谖变制各过程中的 不同影响因素控制并获得具有不同尺度的z r 0 2 粉体。采用湿法浸渍方法负载并 制备n i z r 0 2 催化剂，对该催化剂在乙醇蒸汽重整制氢中的催化活性和稳定性进 行溅试和比较，并对其催化反应机理进行初步麴探讨。 第二章实验部分 第二章实验部分 弟一早 头掘司，万 2 1 纳米构筑催化剂的设计与催化n , i j 备方法的选择 2 1 1 氧化物载体的设计与选择 氧化物载体的选择主要从以下几个方面进行考虑： 1 载体表面具有一定数量的活性氧原子以促进水分予的活化及催化剂表 面c 物种的氧化。 2 。载体表面的酸性不能太强，避免催化乙醇脱水产生乙烯造成严重积炭。 3 载体表面的碱性也不能太强，避免对c 0 2 的吸附过强，降低对c 0 2 的 选择性。 4 载体具有一定的活性，能作用于活性金属，提高活性金属戆稳定性。 5 载体尺度的调控较为方便。 z r 0 2 表面具有丰富的活性氧原子，氧化还原性质较强，作为载体可与金属 发生强相互作用，表现出独特的催化 生能。z r 0 2 还是一种具有弱酸弱碱双功能 特性的氧化物【5 5 1 ，常被用作催化剂