（高分子化学与物理专业论文）有机无机杂化纳米粒子的构筑及其应用.pdf

摘要 摘要 双亲性嵌段聚合物具有丰富的相行为和溶液自组装特性，无机纳米粒子则拥 有独特的光、电、磁、催化性质，这两者的复合组装体势必表现出比单一组分的 组装体更为复杂的结构与性能。聚合物无机纳米粒子杂化结构体一方面赋予了 纳米粒子很好的胶体稳定性、可加工性、生物相容性以及环境( 温度、p h 等) 响应性，另一方面又保留着纳米粒子独特的物理化学性能。因此高分子与无机纳 米粒子复合体系的自组装作为超分子化学中一个新兴的领域受到了越来越多的 关注，同时也具备了更为广泛的应用前景。基于此，本文主要工作如下： 1 通过原子转移自由基聚合( a t r p ) 以及叠氮基团与c 6 0 之间的 3 + 2 1 环加成反 应合成了结构明确的联结点上只有一个c 6 0 分子的双亲性嵌段共聚物，聚环 氧乙烷( 一c 6 0 ) b 聚苯乙烯 p e o ( 一c 6 0 ) b p s 】。之后以1 ，4 二氧六环为共溶剂， 通过在水溶液中的自组装得到了含有富勒烯的杂化囊泡。这个工作充分的说 明了利用嵌段共聚物作为自组装的模板，可以实现无机纳米粒子，比如富勒 烯或者其它功能性的纳米粒子在空间上的有序排列。 2 首先利用开环聚合( r o p ) 、a t r p ，设计并合成了两种双亲性嵌段共聚物聚( s 己内酯) 6 聚甲基丙烯酸甘油酯( p c l b p g m a ) 和聚( 己内酯) b 聚( 寡聚乙 二醇甲基丙烯酸酯c o 甲基丙烯酸叠氮丙 酯) p c l b p ( o e g m a c o a z p m a ) 】，后者再与炔基功能化的叶酸分子 ( p r o p a r g y l f o l a t e ) 进行点击化学反应得到亲水链段带有几个叶酸分子的 p c l b p ( o e g m a c o f o l p m a ) 。然后将两者混合胶束化，再把十六烷基三甲 基溴化铵( c t a b ) 稳定的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子( s p i o ) 加到混合胶束 的水溶液中，通过p g m a 链段与s p i o 的作用将s p i o 负载到混合胶束的壳 层。通过光散射和高分辨电镜对杂化胶束进行了表征，并且初步探讨了该体 系在核磁共振显影，药物释放等方面的应用。 关键词：原子转移自由基聚合( a t r p ) ，自组装，嵌段共聚物，富勒烯，超顺磁性 氧化铁( s p i o ) a b s t r a c t a b s t r a c t a m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r sn o to n l ys h o war i c hp h a s eb e h a v i o rb u ta l s o p r e s e n tt h ep r o p e r t i e so fs e l f - a s s e m b l yi ns o l u t i o n ，w h i l ei n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s d i s p l a yu n i q u eo p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i c ，a n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s i ft h e s et w o c o m p o n e n t sa r ec o m b i n e dt o g e t h e r , t h eh y b r i dn a n o p a r t i c l e sc o n s i s t i n go fb l o c k c o p o l y m e ra n di n o r g a n i cn a n o c r y s t a l sw i l lh i g h l yp r o b a b l yp r e s e n tm o r ec o m p l e x s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e st h a ns i n g l ec o m p o n e n t t h eh y b r i ds t r u c t u r e sc o u l dn o to n l y e n d o wi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s 、 r i t l ls t a b i l i t y , p r o c e s s a b i l i t y , b i o c o m p a t i b i l i t y , a n d e n v i r o n m e n t a lr e s p o n s i b i l i t y ( t e m p e r a t u r e ，p h ，e c t ) ，b u ta l s or e t a i nu n i q u ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fn a n o c r y s t a l s t h es e l f - a s s e m b l yo fs u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r yo fc o m p o s i t es y s t e mf a b r i c a t e df r o mp o l y m e r sa n di n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ， t h e r e f o r e ，h a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ec o n c e r n t h ed i s s e r t a t i o ni n c l u d e st h e f o l l o w i n gt w op a r t s ： 1 。i nt h i ss e c t i o n , w es y n t h e s i z e dw e l l - d e f m e da m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r s i n c o r p o r a t e dw i t l las i n g l ec 6 0m o i e t ya tt h ed i b l o c kj u n c t i o np o n ，p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) ( 一c 6 0 ) 一b - p o l y s t y r e n e ( p e 0 4 5 ( c 6 0 ) - b p s 3 s 0 ) ，v i aac o m b i n a t i o no fa t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) a n d 【3 + 2 】c y c l o a d d i t i o nb e t w e e n r e a c t i v ea z i d em o i e t ya n dc 6 0 f u l l e r e n e - c o n t a i n i n gh y b r i dv e s i c l e sw e r ef a c i l e l y f a b r i c a t e df o rt h ef i r s tt i m ev i at h es e l f - a s s e m b l yo fp e 0 4 5 ( - c 6 0 ) - b - p s 3 s oi n a q u e o u ss o l u t i o nu s i n g1 , 4 - d i o x a n ea sac o s o l v e n t t h ec u r r e n te x a m p l ea r g u e s w e l lf o rt h et u n a b l es p a t i a la r r a n g e m e n to fd e s i r e dm o i e t i e s ，s u c ha sf u u e r e n eo r o t h e rf u n c t i o n a l n a n o p a r t i c l e s ， b ye m p l o y i n g b l o c k c o p o l y m e r s a s s e l f - o r g a n i z i n gt e m p l a t e s 2 w es y n t h e s i z e dt w os o r t so fw e l l d e f i n e db i o c o m p a t i b l ea m p h i p h i l i cb l o c k p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) 一b p o l y ( s o l k e t a l m e t h a c r y l a t e )( p c l b p g m a ) a n d p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) 一b - p o l y ( p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 )m e t h y l e t h e r m e t h a c r y l a t e c o 一3 一a z i d o p m p y lm e t h a c r y l a t e ) ( p c l - b - p ( o e o m a c o a z p m a ) ) v i aac o m b i n a t i o no fr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ( r o p ) a n da t r p f i n a l l y ， c l c i kr e a c t i o no fa z i d em o i e t i e so nt h eh y d r o p h i l i cs e g m e n tw i t hp r o p a r g y l - f o l a t e a f f o r d e d p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) b p o l y ( p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h y l e t h e r m e t h a c r y l a t e - c o - 3 - f o l a t e p r o p y lm e t h a c r y l a t e ) ( p c l 一6 p ( o e g m a - c o f o l p m a ) ) t h eh y b r i dm i c e l l e sw i t hd o z e n so f4r i ms u p e r p a r a m a g n e t i ci r o no x i d e ( s p i o ) i i a b s t r a c t e m b e d e do nt h es h e l lw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya d d i n ga q u e o u ss o l u t i o no f c t a b s t a b l i z e ds p i oi n t ot h em i c e l l a rs o l u t i o nc o m i c e l l i z e df r o ma m p h i p h i l i c d i b l o c kc o p o l y m e rp c l 一6 一p g m aa n dp c l - b p ( o e g m a c o f o l p m a ) l a s e r l i g h ts c a t t e r i n g ( l l s ) a n dh i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) w e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g i e so fh y b r i dm i c e l l e s m o r e o v e r , w ee x p l o r e d t h e a p p l i c a t i o n s o fh y b r i dm i c e l l e si n 乃一w e i g h t e d m a g n e t i cr e s o n a n c ei m a g i n g ( m ) a n dc o n t r o l l e dr e l e a s eo fa n t i c a n c e rd r u g k e y w o r d s ：a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，s e l f - a s s e m b l y ，b l o c k c o p o l y m e r s ，f u l l e r e n e s ，s u p e r p a r a m a g n e t i ci r o no x i d e ( s p i o ) i i i 中国科学技术大学学位论文原创- l 生和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 卅年舌月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1双亲性嵌段聚合物胶束化简介 嵌段聚合物的自组装是纳米科技新兴的研究领域之一。在氢键、静电相互作 用、疏水亲水作用和范德华力等作用力推动下，嵌段聚合物分子可以自发地构筑 成各种各样的结构有序的超分子结构【l 捌，从而备受学术界和工业界的关注。浓 厚的兴趣促使着科学家们对该领域的进行着持续不断的探索，使得人们对其了解 越来越广泛和深入：嵌段聚合物的合成方法、聚合物自组装的热力学动力学机制 以及自组装形成的丰富形貌等方面与以前相比都有了长足的进展。这些基础的研 究为嵌段聚合物组装体的应用开辟了广阔的前景。比如嵌段聚合物自组装形成的 胶束不仅可以将疏水药物包裹在其疏水内核中，且尺寸与典型的病毒相同，使其 在药物输送、靶向载体等领域中有着潜在的应用【4 习；用聚合物胶束作“纳米微反 应器”，可得到单分散的纳米粒子【6 7 1 ；在水相中稳定存在的聚合物胶束因吸附有 机小分子，可用于污水处理、环境净化和微量组分的富集等i s , 9 】。因此，近年来 聚合物胶束已经成为化学化工、石油、医药、材料、物理、电子学、分子器件以 及生命科学等多学科相互交叉的研究领域。 众所周知，双亲性嵌段聚合物一般是由一个亲水嵌段和一个疏水嵌段组成， 也被称为高分子表面活性剂【1 0 , 1 1 l 。双亲性嵌段共聚物的不同嵌段通常是热力学不 相容的，这就导致其在选择性溶剂( 水或者有机溶剂) 中能经自组装形成不同形态 的胶束，如球状、蠕虫状、囊泡状和复合状等。相比于小分子表面活性剂胶束， 双亲性嵌段聚合物胶束具有较低的临界胶束化浓度和较慢的胶束单分子交换速 率【1 2 ，1 3 】。另外，双亲性嵌段聚合物的自组装形态也可以和小分子表面活性剂一样， 重h 仙3 d r o 。p m 嫩l i c - l l y 。d 印, , , 一 c o p o l y m c rm i c c i l c f i g u r e1 1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h es e l f - a s s e m b l yo f a m p h i p h i l i cd i b l o e kc o p o l y m e r s i n t oc o r e s h e l ls t r u c t u r e s 根据嵌段的长度和分子链构造进行理论预测【1 4 , 1 5 】。双亲性嵌段聚合物胶束的制备 方法一般是先用两个嵌段的共溶剂将嵌段聚合物完全溶解，再缓慢或快速的加入 第一章绪论 水。水的加入导致疏水嵌段聚集，使得该嵌段形成胶束的核，同时亲水嵌段的存 在阻止了聚集体的进一步增大，从而导致该嵌段聚合物的胶束化( f i g u r e1 1 ) 。 1 2 原子转移自由基聚合 双亲性嵌段聚合物的合成方法很多，而结构规整的双亲性嵌段聚合物一般是 通过活性聚合( 包括阴离子聚合17 1 、阳离子聚合【1 8 , 1 9 1 、基团转移聚合2 川以及活 性自由基聚合【2 1 堋等) 的方式得到的。但是以上活性聚合方式各有其局限性，但 也有互补性。其中，活性自由基聚合不仅可控制聚合物的分子量及其分布，实现 端基官能化，合成各种拓扑结构的聚合物，而且适用单体广泛，反应条件温和。 近年来，研究较广泛的活性自由基聚合主要包括氮氧稳定自f l | 基聚( n m p ) t 2 1 2 2 】、 原子转移自由基聚合( a t r p ) 【2 3 。5 1 、可逆加成断裂链转移聚( 黜盯t ) 【2 6 1 等。活性 自由基聚合已成为设计合成具有特定结构和组分的聚合物的重要手段。由于本论 文中合成的嵌段聚合物采用的方法主要是a t r p ，因此对其进行简要的介绍。 原子转移自由基聚合( a t r p ) 由t _ 锦山与m a t y j a s z e w s k i 于1 9 9 5 年首次报道 【2 7 1 ，近年来在高分子领域一直处于热点位置。基本原理可见下图： i n i t i a t i o n ： r - x + a t n = = r 。4 - m t n + 1 x i + mk ii + m +0 r - m - x + m t n ；= r - m 4 - m t n + 1 x p r o p a g a t i o n ： p n x4 - m t n ；= = 兰p n + m t n + 1 x ( = 眵 f i g u r e1 2 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rt h em e c h a n i s mo f a t r p 在引发阶段，处于低氧化态的转移金属络合物m t n 从有机卤化物r - x 中夺取 卤原子，生成自由基r 及处于高氧化态的金属络合物m t n + l - x 。r 引发可给出卤 原子x ，即m t n + 1 x 与r r m 发生减活反应生成r x r - m x 。如果r m 。x ( n = l ，2 ，) 与r x 一样可与m 。“发生促活反应生成相应的r m 。及m t n + l = x ，同时若 r m n a 与m t n + 1 一x 又可反过来发生减活反应生成r - m n x 及m r ，在自由基聚合反 应进行的同时，就会始终伴随着一个活性自由基m n 与大分子卤化物休眠种 r m , - x 的可逆平衡反应。整个体系中卤原子的转移控制着自由基的浓度【m 。】处 在极低浓度，从而有效抑制了增长链间的终止。 可以a t r p 的单体主要包括苯乙烯类、( 甲基) 丙烯酸酯类、( 甲基) 丙烯酰胺 2 第一章绪论 类和乙烯基吡啶类等。a t r p 不仅可以合成均聚物，还可以将得到的高分子作为 大分子引发剂在a t r p 条件下引发另一单体聚合，得到二嵌段、三嵌段甚至是多 嵌段的聚合物。m a t y j a s z e w s k i 等【2 8 j 用a t r p 法得到的p m m a 作为大分子引发 剂，引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯( d m a e m a ) 的a t r p ，成功地合成了双亲性嵌 段共聚物p m m a 6 p d 眦m a 。 总之，通过设计特定结构的a t r p 引发剂并采用适当的催化体系，可方便的 得到结构明确的双亲性嵌段聚合物。 1 3 核磁共振成像技术简介 核磁共振成像( m r ) 是依据所释放的能量在物质内部不同结构环境中不同的 衰减，通过外加磁场梯度检测所发射出的电磁波，即可得知构成这一物体的位置 和种类，据此可以绘制成物体内部的结构图像。将这种技术用于人体内部结构成 像，就产生出一种革命性的医学诊断工具。 氢核是人体成像的首选核种：人体各种组织含有大量的水和碳氢化合物，所 以氢核的核磁共振灵活度高、信号强，这是人们首选氢核作为人体成像元素的原 因。n m r 信号强度与样品中氢核密度有关，人体中各种组织间含水比例不同， 即含氢核数的多少不同，则n m r 信号强度有差异，利用这种差异作为特征量， 把各种组织分开，这就是氢核密度的核磁共振图像。人体不同组织之间、正常组 织与该组织中的病变组织之间氢核密度、乃、乃三个参数的差异，是m r i 用于 临床诊断最主要的物理基础。 m r j 所获得的图像非常清晰精细，大大提高了医生的诊断效率，避免了剖 胸或剖腹探查诊断的手术。由于m r j 不使用对人体有害的x 射线，因此对人体 没有损害。m 可对人体各部位多角度、多平面成像，其分辨力高，能更客观 更具体地显示人体内的解剖组织及相邻关系，对病灶能更好地进行定位定性。对 全身各系统疾病的诊断，尤其是早期的诊断有很大的价值。 在试剂的临床实践中，人们发现某些不同组织或肿瘤组织的弛豫时间相互重 叠使m r i 诊断困难；m r i 不能进行动态扫描和测定器官的功能等。为解决这些 问题，研究人员开始研究m r i 造影剂，来提高m r i 诊断的敏感性和特异性，增 强信号对比度和提高软组织图像的分辨率。 目前我国医学界一般把m 对造影剂分为以下三类类：顺磁性造影剂【2 9 4 1 1 、 铁磁性造影剂吲和超顺磁性造影剂3 3 弓7 l 。下面将主要介绍顺磁性和超顺磁性造 影剂。 顺磁性造影剂 3 第一章绪论 顺磁性物质的特点是磁化率小，无外界磁场时磁性不能保留。顺磁性物质的 存在加剧了组织内部杂散磁场，是缩短m 的t l 关键。顺磁性m r i 造影剂通 常是过渡族金属离子，如g d 3 + 、m n 2 + ，这些金属离子有未成对电子，多个未成 对电子自旋产生的局部磁场能缩短邻近水分子中氢质子的弛豫时间，主要表现为 缩短t l ，增大造影剂邻近区域的磁共振信号，提高影像的对比度。但是这些金 属离子有着较大的毒性，不能以离子形式注入生物活体内，为解决这些问题，人 们将这些离子与一些配体配位，形成螯合物。由于所选择的配体与金属离子的配 位常数比较大，在生物体中有很好的稳定性。例如磁显葡胺( g d d t p a ) 是临床广 泛应用的通过缩短t l 获得高m r 信号的造影剂。其中g d 与喷替酸0 ) t p a ) 配为 常数高达1 0 2 3 数量级，在生物体中有足够的稳定性。 超顺磁性造影剂 在磁学中，当铁磁性粒子的体积减少到磁能小于热能时，热运动引起的磁畴 随机起伏，使磁性微粒的行为和顺磁性粒子一样，此时微粒呈现铁磁性，称为超 顺磁性，当外加磁场消失后，超顺磁材料磁性消失，这一点同顺磁性材料相似， 区别在于超顺磁微粒的磁矩要大得多。 超顺磁性材料作为m r i 造景剂，驰豫速率l 几高于目前所使用的钆螯合物。 铁磁性微粒的粒径一般在0 1 1g m ，当铁的氧化物如f e 3 0 4 微粒粒径远小于铁磁性 微粒的粒径时，便呈现出超顺磁性，f e 3 0 4 纳米粒子呈现超顺磁性的临界直径为 3 0n n l 。超顺磁性氧化铁在多数情况下，通过降低t 2 而使m 对信号降低，信号降 低的原因是磁性微粒所产生的磁性环境不均匀，在水分子弥散经过这些不均匀磁 场时可导致质子自旋失相位和横向弛豫加速，主要缩短t 2 ，对t l 作用较小。 1 4 聚合物c 和聚合物f e 3 0 4 杂化纳米粒子简介 嵌段聚合物有着丰富的相行为和溶液自组装特性，而无机纳米粒子则由于尺 寸小、比表面大和量子尺寸效应等而表现出独特的热、磁、光以及力学性质，使 其在光学、电子、磁学、催化和传感器等领域具有广泛的应用前景【3 引。聚合物 无机纳米杂化粒子则一方面赋予了纳米粒子很好的胶体稳定性、可加工性、生 物相容性以及环境( 温度、p h 等) 响应性，另一方面又保留着纳米粒子的物化性 能。在林林总总的聚合物无机粒子的杂化体中，我们将主要对与本文密切相关 的聚合物c 6 0 和聚合物f e ，0 4 杂化纳米粒子进行简介。 聚合物c 6 0 杂化纳米粒子 富勒烯因具有独特的理化性能而在超导，光导体，催化剂等方面有着潜在的 应用。但是富勒烯的溶解性差，且难以加工，在一定程度上限制了富勒烯的实际 4 第一章绪论 应用。为解决这一问题，人们将富勒烯引入聚合物链，改善富勒烯溶解性和加工 性能的同时，还仍然保留着富勒烯的性质。l i 等即】合成出了含有c 6 0 的a t r p 引 发剂，然后引发苯乙烯聚合，得到流星锤状的有机无机杂化聚合物。t a m 等【4 5 1 首先通过叠氮与c 6 0 之间的 3 + 2 】环加成反应合成了端基上带有一个c 6 0 的聚丙烯 酸( c 6 0 - p a a ) 。然后研究了该杂化聚合物在水溶液中的自组装行为，得到了数百 个纳米的球形粒子。s h e n k a i 等【4 6 】合成了带羧基的c 6 0 ，然后通过氢键作用将它 接到聚苯乙烯b 聚( 4 乙烯基吡啶) ( p s b p 4 v p ) 的p 4 v p 链段上，形成r o d c o i l ， 然后在溶液中自组装形成胶束内核含有c 6 0 的杂化胶束。l e e 等【47 】通过c 6 0 与嵌 段聚合物上的电子受体单元的电荷转移作用，成功地将c 6 0 负载到嵌段共聚物胶 束的核里面，而且，在胶束的核里面还含有c d s 量子点。由于量子点和c 6 0 同处 在胶束的内核里，c d s 的荧光就以光致电子转移的形势传递给c a ) 而被淬灭，这 样得到的杂化粒子有望在传感或太阳能电池方面取得应用。 聚合物f e 3 0 4 杂化纳米粒子 磁性纳米粒子是近年来发展起来的一种新型材料，它有着突出的磁学性质， 如超顺磁性、高矫顽力、低居里温度与高磁化率等特性。这些特性使其可以用在 磁共振成像、药物磁靶向传输和组织工程的结构构架，同时又能用在分子识别和 标记、d n a 传感器和生物芯片中，因此磁性纳米粒子在核酸分析、临床诊断、 靶向药物、细胞分离和酶的固定化等领域的应用已经成为研究的热点。但磁性粒 子本身生物相容性差，常常需要包衣一层生物相容性的有机层以降低其生物毒 性。w 抽等【4 8 】利用含有聚丙烯酸甘油酯( p g a ) 或聚甲基丙烯酸甘油酯( p g m a ) 的 聚合物通过共沉淀的方法原位合成了聚合物稳定的8n i n 的f e 3 0 4 纳米磁性粒子。 该粒子可以在一个很宽的p h 范围内具有很好的稳定性。g u o 等【4 9 】利用三嵌段聚 合物聚环氧乙烷b 聚甲基丙烯酸b 聚单甲基丙烯酸甘油酯 ( m p e o b p m a a b p g m a ) 原位合成了具有磁性和p h 双重响应性的纳米载体。 他们还做了这种磁性载体的细胞成像以及药物释放的研究，都取得了良好的效 果。h e l d 等【5 0 】研究了带正电的f e 2 0 3 纳米粒子与聚多肽嵌段共聚物的自组装。 纳米粒子与聚天冬氨酸嵌段的作用形成了不可溶的络合物使体系发生聚集，但是 由于另外一个不带电聚多肽嵌段的稳定作用，溶液中并没有宏观沉淀形成而是得 到了尺寸均一的聚集体，且平均每个聚集体含有2 0 个纳米粒子。在对比实验中， 聚天冬氨酸则和纳米粒子作用形成尺寸超过1 0 0n l n 、结构无序的聚集体。g a o 等【5 1j 报道，把两亲性嵌段共聚物聚b 己内酯) 一b 聚环氧乙烷和疏水f e 3 0 4 纳米粒 子的溶液滴加到水中，嵌段共聚物自组装可以形成负载磁性粒子的杂化胶束。这 种杂化胶束可以作为一种超灵敏的核磁共振显影的探针。 第一章绪论 1 6 本文的研究工作 双亲性嵌段共聚物在溶液中有着丰富的组装行为，而无机纳米粒子则有着优 异的光、电、磁及催化性能。聚合物无机杂化纳米粒子一一方面赋予了纳米粒子 很好的胶体稳定性、可加工性、生物相容性以及环境( 温度、p h 等) 响应性，另 一方面又保留着纳米粒子独特的物理化学性能。基于此，本文主要工作如下： 第一部分：首先通过原子转移自由基聚合( a t r p ) 以及叠氮基团与c 6 0 之间的 3 + 2 】环加成反应合成了结构明确的联结点上只有一个c 6 0 分子的双亲性嵌段共 聚物，聚环氧乙烷( c 6 0 ) b 聚苯乙烯 p e o ( 一c 6 0 ) b p s i 。然后以研究了这种聚合物 在水溶液中以自组装性质，并用透射电镜( t e m ) ，扫描电镜( s e m ) 、高分辨 透射电镜( h r t e m ) 和激光光散射( l l s ) 对组装体的形貌进行了表征，结果 发现这种含有c 6 0 的聚合物可以自组装形成含有c 6 0 的杂化囊泡。 第二部分：首先结合开环聚合、a t r p 以及点击化学等方法，设计并合成了 两种双亲性嵌段共聚物聚( 己内酯) 一b 一聚甲基丙烯酸甘油酯( p c l b p g m a ) 和聚 ( 一己内酯) - b 聚( 寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯c o 甲基丙烯酸叶酸丙 酯) p c l b p ( o e g m a c o f o l p m a ) 】。然后混合胶束化，并将c t a b 稳定的s p i o 加到混合胶束的溶液中，在透析的条件下将将s p i o 负载到混合胶束的壳层。通 过光散射和高分辨电镜对杂化胶束进行了表征，并且初步该体系在核磁共振显 影、药物释放等方面的应用。 参考文献 ( 1 ) gb w e b b e r ；e j w a n l e s s ；s p a n n e s ，e ta 1 2 0 0 4 n a n o - a n e m o n e s ：s t i m u l u s - r e s p o n s i v e c o p o l y m e r - m i c e l l es u r f a c e s j 】a d v a n c e dm a t e r i a l s ，1 6 ：1 7 9 4 1 7 9 8 ( 2 ) s yl i u ；m j i a n g ；h j l i a n g ，e ta 1 2 0 0 0 i n t e r m a e r o m o l e c u l a rc o m p l e x e sd u et os p e c i f i c i n t e r a c t i o n s 13 f o r m a t i o no fm i e e l l e l i k es t r u c t u r ef r o mh y d r o g e n - b o n d i n gg r a f t - l i k ec o m p l e x e s i ns e l e c t i v es o l v e n t s 【j 】p o l y m e r , 4 1 ：8 6 9 7 - 8 7 0 2 ( 3 ) w ：h u a n g ；yez h o u ；d yy a h 2 0 0 5 d i r e c ts y n t h e s i so f a r n p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r sf r o m g l y c i d y lm e t h a c r y l a t ea n dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) b yc a t i o n i cr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o na n d s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l yt h e r e o f 【j 】j o u r n a lo fp o l y m e rs c i e n c ep a r ta - p o l y m e rc h e m i s t r y , 4 3 ：2 0 3 8 2 0 4 7 ( 4 ) h w e i ；x z z h a n g ；y z h o u , e ta 1 2 0 0 6 s e l f - a s s e m b l e dt h e r m o r e s p o n s i v em i c e u e so f p o l y ( n i s o p r o p y l a e r y l a m i d e - b - m e t h y lm e t h a e r y l a t e ) 【j 】b i o m a t e r i a l s ，2 7 ：2 0 2 8 - 2 0 3 4 6 第一章绪论 ( 5 ) j e c h u n g ；m y o k o y a m a ；t o k a n o 2 0 0 0 i n n e rc o r es e g m e n td e s i g nf o rd r u gd e l i v e r y c o n t r o lo f t h e r m o - r e s p o n s i v ep o l y m e r i cm i c e l l e s 【j 】j o u r n a lo f c o n t r o l l e dr e l e a s e ，6 5 ：9 3 - 1 0 3 ( 6 ) j ps a l v a g e ；s er o s e ；gj p h i l l i p s ，e t a 1 2 0 0 5 n o v e l b i o e o m p a t i b l e p h o s p h o r y l c h o l i n e b a s e ds e l f - a s s e m b l e dn a n o p a r t i c l e sf o rd r u gd e l i v e r y 【j 】j o u r n a lo fc o n t r o l l e d r e l e a s e ，1 0 4 ：2 5 9 - 2 7 0 ( 7 ) h b l i u ；s f a r r e l l ；k u h r i c h 2 0 0 0 d r a gr e l e a s ec h a r a c t e r i s t i c so fu n i m o l e c u l a rp o l y m e r i c m i c e l l e s 【j 】j o u r n a lo f c o n t r o l l e dr e l e a s e ，6 8 ：1 6 7 - 1 7 4 ( 8 ) b m a h l t i g ；j eg o h y ；r j e r o m e ，e ta 1 2 0 01 d i b l o c kp o l y a m p h o l y t e sa tt h es i l i c o n - w a t e r i n t e r f a c e ：a d s o r p t i o na saf u n c t i o no fb l o c kr a t i oa n dm o l e c u l a rw e i g h t 【j 】j o u r n a lo fp o l y m e r s c i e n c ep a r tb p o l y m e rp h y s i c s ，3 9 ：7 0 9 718 ( 9 ) gb w e b b e r ；e j w a n l e s s ；s pa r m e s ，e ta 1 2 0 0 1 a d s o r p t i o no fa m p h i p h i l i cd i b l o e k c o p o l y m e rm i c e l l e sa tt h em i c a s o l u t i o ni n t e r f a c e 阴l a n g m u i r , 17 ：5 5 51 - 5 5 61 ( 10 ) s k t e o h ；pr a v i ；s d a i ，e ta 1 2 0 0 5 s e l f - a s s e m b l yo fs t i m u l i r e s p o n s i v ew a t e r - s o l u b l e 【6 0 f u l l e r e n ee n d - c a p p e da n l p h o l y t i cb l o c kc o p o l y m e r 【j 】j o u r n a lo fp h y s i c a lc h e m i s t r yb ， 1 0 9 ：4 4 31 - 4 4 3 8 ( 11 ) s i y u s a ；kf u k u d a ；t y a m a m o t o ，e ta 1 2 0 0 5 s y n t h e s i so fw e l l - d e f i n e da m p h i p h i l i cb l o c k c o p o l y m e r sh a v i n gp h o s p h o l i p i dp o l y m e rs e q u e n c e sa san o v e lb l o e o m p a t i b l ep o l y m e rm i e e l l e r e a g e n t 【j 】b i o m a e r o m o l e c u l e s ，6 ：6 6 3 - 6 7 0 ( 1 2 ) m h s i u ；h yl i u ；x x z h u , e ta 1 2 0 0 3 f o r m a t i o no f m e s o g l o b u l a rp h a s eo f a m p h i p h i l i c e o p o l y m e rc h a i n si n d i l u t es o l u t i o n ：e f f e c to fc o m o n o m e rc o m p o s i t i o n 【j 】m a c r o m o l e c u l e s ， 3 6 ：2 1 0 3 - 2 1 0 7 ( 1 3 ) z yz h u ；s pa r m e s ；s y l i u 2 0 0 5 p h - i n d u e e dm i c e l l i z a t i o nk i n e t i c so fa b ct r i b l o e k c o p o l y m e r sm e a s u r e db ys t o p p e d f l o wl i g h ts c a t t e r i n g 【j 】m a e r o m o l e c u l e s ，3 8 ：9 8 0 3 9 81 2 ( 14 ) l f - z h a n g ；a e i s e n b e r g 19 9 8 f o r m a t i o no fc r e w c u ta g g r e g a t e so fv a r i o u sm o r p h o l o g i e s f r o ma m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r si n s o l u t i o n 【j 】p o l y m e r sf o ra d v a n c e dt e c h n o l o g i e s ， 9 ：6 7 7 - 6 9 9 ( 15 ) w ：q z h a n g ；l q s l l i ；yl a n ，e ta 1 2 0 0 4 i n i t i a lc o p o l y m e rc o n c e n t r a t i o ni n f l u e n c eo n s e l f - a s s e m b l yo fp s 3 8 - b - p ( a a ( 1 9 0 ) 一c o - m a ( 2 0 ) ) i nw a t e r 【刀p h y s i c a l