（材料学专业论文）聚β羟基丁酸酯的纺丝成型工艺研究.pdf

两北_ t 业人学颁上学位论文 摘要 摘要 本文通过加入含量低于2 0 的高分子量聚氧乙烯( p e o ) 对聚p 一羟基丁酸 酯( p h b ) 共混改性，经红外光谱仪( i r ) 、示差扫描量热计( d s c ) 分析和力 学性能测试表明，改性后材料中的聚b 一羟基丁酸酯的分子结构没有变化，但是 使聚b 一羟基丁酸酯的韧性和加工工艺性得到了改善。然后采用干法纺丝对改性 后的聚口一羟基丁酸酯进行了纺丝工艺的研究。通过研究分析在不同纺丝工艺参 数下制得纤维的拉伸断裂强度、断裂延伸率和结结强度等力学性能的变化，并用 扫描电子显微镜( s e m ) 和偏光显微镜( o p m ) 对纤维的表面形态进行了表征， 确定了最佳的纺丝工艺条件。在此基础上，采用动物体内实验和体外实验，进一 步分析研究了纤维的生物相容性和生物降解性。实验结果表明，采用干法纺丝工 艺制备的聚b 一羟基丁酸酯纤维具有一定的韧性、强度和良好的生物相容性与生 物降解性，实验中还发现聚氧乙烯的加入可以使聚b 一羟基丁酸酯的降解速度加 快。 关键词聚1 3 一羟基丁酸酯 可纺性 聚氧乙烯 生物降解 干法纺丝 西北工业大学硕卜学位论文 摘要 a b s t a c t i nt h i sp a p e r , t h em o d i f i c a t i o no fp h bb yb l e n d i n gp e ow h i c hc o n t e n ti sl e s s t h a n2 0 i ss t u d i e d f i r s t l y t h r o u g h f t i r d s c a n a l y s i s a n dt h em e c h a n i c a l p r o p e a i e s t e s to fp h b p e o ，t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp h bi nt h i sm a t e r i a lw a sn o t c h a n g e db u tt h et o u g h n e s s a n dt e c h n o l o g i c a lp r o p e r t yo ft h i sm a t e r i a lw a si m p r o v e d ， t h e ns t u d yo nt h es p i n n i n gt e c h n o l o g yo fp h b p e ob yt h ed r ys p i n n i n g t h r o u g h s y n t h e s i z i n gt h ec h a n g eo fi n t e n s i t y , e l o n g a t i o na n do t h e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a n d c h a r a c t e r i z i n gt h es u r f a c ec o n f i g u r a t i o no ff i b e rp r o d u c e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n w i t hs e ma n do p m ，t h eb e s ts p i n n i n gt e c h n o l o g yw a sc o n f i r m e d o nt h i sb a s i s ，t h e b i o c o m p a t i b i l i t y a n dd e g r a d a t i o no ft h ef i b e r sw e r es y n t h e s i z e db ye x p e r i m e n ti n v i t r oa n di nv i v o e x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a tp h bf i b e r sp r o d u c e db yd r y s p i n n i n g h a v es o m e t o u g h n e s s ，s t r e n g t h a n d g o o db i o c o m p a t i b i l i t y a n d g o o d b i o d e g r a d a b i l i t y a n d a l s oa d d i t i o no f p e oc a na c c e l e r a t et h eb i o d e g r a d a t i o no f p h b k e yw o r d s ：p o l y 一1 3h y d r o x y b u t y r a t e s p i n n a b i l i t y p o l y ( e t h ) r l e n eo x i d e ) b i o d e g r a d a t i o n d r ys p i n n i n g 西北i ：业火学硕士学位论文h0 再 前言 聚p 一羟基丁酸酯( p h b ) 是一类由生物合成的脂肪族热塑性聚酯，可以被多 种细菌完全分解为c o 。和h ：o ，是理想的生物降解材料。由于其具有优良的生物 相容性，在生物工程中具有不可替代的作用。 目前英国、韩国和日本在p h b 材料研究领域居领先地位。p h b 材料制成的 制件主要应用于手术缝合线、带、夹子、外科用脱脂棉和包扎带、骨折固定材料 等医用材料，妇女卫生用品、尿布及化妆瓶等方面。在我国p h b 材料的研究也 进行的相当活跃，但是总体发展水平是处于小试向中试的过渡阶段，主要是对 p h b 材料的合成、提纯及改性进行研究，而针对p h b 材料纺丝的研究和生产在 国内未见报道国外公开报道的熔融纺丝和凝胶纺丝两种方法，其设备价格昂贵， 不易操作，而其它加工方法基本上仍处于保密阶段。对加入聚氧乙烯( p e o ) 的 p h b p e o 共混体系的研究，文献报道仅限于其共混结晶行为的研究，对其加工 和生产未见报道。 本文采用p e o 共混改性p h b 材料，并用改性后的材料进行了干法纺丝，对 纺丝工艺和制成的p h b p e o 纤维( 以下简称为p h b 纤维) 的力学性能、生物相 容性和生物降解性等性能进行了分析测试。实验结果显示，干法纺丝能够制得具 有一定韧性和强度的p h b 纤维，且成型方法简单，并降低了成本；p e o 的加入 没有改变p h b 的生物相容性，而且使p h b 的降解速度加快。 本文制备p h b 纤维的目的是拓宽该材料的应用范围。无论是制备生物可吸 收缝合线，还是用作复合材料增强纤维等方面，这种探索结果都是非常有益的。 目i i - 从已有的国内研究结果可以看出，p h b 材料用于医疗领域，具有明显的强 度优势，降解产物也容易吸收，而用p e o 改性p h b 制备有一定强度和韧性的纤 维的工作，在国内未见报道，国外也基本上处于保密阶段。因此为填补国内在 p h b 纤维研究方面的空白，本实验具有重要的现实意义。 两j r , 【：业人学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 生物降解材料简介 高分子材料的科技进步给人类带来了巨大的物质文明，但是高分子化合物 的不可降解性，大量废弃的高分子材料是城市垃圾的主要来源之一，“白色污染” 物严重污染环境，已成为固体废弃物处理中的一个世界性棘手难题。为解决塑料 污染问题，世界上一些主要国家和著名公司投入大量资金开发研究可降解材料， 并已取得引人瞩目的进展，一些可降解塑料产品也已进入市场，实现工业化生产。 可降解材料的降解主要是由高分子中化学键断裂所引起的反应。所谓降解是 指高分子聚合物材料在热、机械、光、辐射、生物及化学物质作用下，分子中化 学键断裂，并由此引发的一系列材料老化、性能劣化的过程。该过程包括多种物 理的和化学的协同作用。高分子材料的降解有4 种主要形式：微生物降解。在 有氧无氧条件下，通过微生物使高分子转变成二氧化碳甲烷及各种副产物。大 型生物降解。高分子被昆虫、动物或其他生物摄取，在它们咀嚼和消化活动中降 解。光降解。化学降解。根据其降解机理大致可将材料的环境降解分为光降 解和生物降解，以及光生物共降解等。 可降解材料按来源分为天然材料和合成材料。天然材料是指来源于动植物或 者人体内天然存在的大分子，是人类最早使用的可降解高分子材料，主要有多糖 和蛋白质两大类；合成材料与天然材料相比，具有原料来源丰富、结构和性能可 人为地修饰和调控等优点，已有多方面的应用，其按大分子主链的结构特征又分 为聚酯类、聚酸酐类、聚酰胺类、聚原酸酯类、聚n 一氰基丙烯酸酯类、聚磷腈 等 2 i 。 可降解材料按降解方式可将降解材料分为化学降解材料、物理降解材料和生 物降解材料三种。化学降解材料和物理降解材料顾名思义，就是分别使用化学和 物理的方法来破坏分子链，使分子链断裂，达到降解目的；而生物降解材料则是 通过微生物的吸收和破坏大分子结构进行降解的。 生物降解材料( b i o d e g r a d a b l ep l a s t i c s ) 是指在一定条件下，采用生物工程技 术来合成生物高分子降解材料。这种降解材料可以在细菌、酶和微生物的侵入、 吸收及破坏下产生分子链的断裂，从而达到降解、崩坏的结果。生物降解塑料的 降解机理主要是通过各种细菌及酶将高分子材料分解成二氧化碳、水、蜂窝状的 西北【业大学硕士学位论文第一章文献综述 多孔材料和低分子盐类，它们可被植物用于光合作用，不会对环境造成污染。 生物降解主要过程可简述为：首先，高分子材料的表面被微生物粘附，微生 物黏附表面的方式受高分子材料表面张力、表面结构、多孔性、环境的搅动程度 以及可侵占的表面影响；其次，微生物在高分子材料表面分泌酶，酶再作用于高 分子，通过水解和氧化等反应将高分子断裂成低分子的碎片；然后微生物吸收或 消耗低分子的碎片( 分子量 5 0 0 ) ，最终形成c 0 2 、h 2 0 及生物量。除以上生物 化学作用外，当微生物侵蚀聚合物后，由于细胞的增大，致使高分子材料也可以 发生机械性破坏。高分子材料的生物降解性与其结构有很大关系，一般情况下， 只有极性高分子材料才能与酶相粘附并很好地亲和。因此，高分子材料具有极性 是使生物降解的必要条件。高分子的形态、形状、分子量、氢键等都会影响到塑 料的降解性u j 。 根据制造方法的不同，生物降解材料可分为“微生物合成系”，“化学合成系” 和“利用天然高分子系”【引。化学合成系是用化学方法合成生物降解材料，具有 使用价值并已商业化的主要有聚乳酸，聚几内酯和聚乙烯醇等。利用天然高分子 系主要是利用淀粉和纤维素等天然高分子。 微生物合成系主要是指自然界中许多微生物在生长受限制的情况下，在体 内积聚的作为能源和碳源物质的类热塑性聚酯，聚羟基烷酸酯 ( p o l y h y d r o x y a l k a n o i ca c i d s ，简称p h a ) 博，”，通式如下： ?0 一 i忆 - - k - 0 一c h _ ch z 守c 古 p h a 具有很好的生物相容性，在细菌体内是作为碳和能量的供体储存在细 胞间。这类聚酯是目前一种理想的替代合成材料，它不仅是消除“白色污染”、 保护环境的新型材料，也是医疗植入和人体组织工程的可降解性医用高分子材 料。 聚0 羟基丁酸酯( p o l y - - bh y d r o x y b u t y r a t e 简称p h b ) 是p h a 家族中结构最 简单，发现最早，分布最广的，也是研究最多的一种。1 9 2 7 年法国m l e m o i g n e 首次从巨大芽孢杆菌( b a c i l l u s m e g a t h e r i u m ) 提取得到p h b 。 目前英国、韩国和目本在p h b 材料研究领域居领先地位。英国z e n e c a 公司 已建成年产3 0 0 吨能力的工厂，主要用于手术缝合线、带、夹子、外科用脱脂棉 2 西北j ：业大学硕士学位论文 第一章文献综述 和包扎带、骨折固定材料等医用材料，妇女卫生用品、尿布及化妆瓶等产品”。 f 1 本工业大学用戊酸，乳酸为碳源通过微生物发酵合成的新型p h b 共聚聚酯现 在仍处于探索性阶段。 在我国，p h b 材料的研究也进行的相当活跃，山东大学的文欣和中科院北 京微生物所的陈琦等人，对真养产碱菌积累p h b 的发酵条件和生物学特性等作 了较深入的研究，北京农业大学的王敬国等对菌体内p h b 含量的测定做出了许 多有价值的探索；武汉大学生物工程中心也正集中力量丌展p h b 开发利用方面 的研究吼现在p h b 材料的研究又被列入国家“8 6 3 ”计划之中。但是p h b 材 料研究的总体发展水平是处于小试向中试的过渡阶段，主要是对p h b 材料的合 成、提纯及改性进行研究，而对p h b 材料的纺丝研究和生产则尚属空白。 1 2生物降解纤维 所谓纤维是一种长度比其直径大很多倍，并且具有一定柔软性的纤细的物 质。 聚合物纤维是类由高分子化合物组成的纤维。它根据来源可分为两大类： 一类是天然纤维，如棉花、羊毛、丝和麻等；另一类是化学纤维，化学纤维又可 分成人造纤维和合成纤维两大类。人造纤维是以天然高聚物经化学处理与机械加 工而制成的纤维，所以又称再生纤维。人造纤维根据化学组成不同可分为再生纤 维素纾维、纤维素酯纤维和再生蛋白质纤维。合成纤维是由合成的高分子化合物 加工制成的纤维。根据大分子主链的化学组成，可分为杂链纤维和碳链纤维。按 纤维的降解性又可分为不可降解纤维和可降解纤维两种。 随着纤维科学与技术的进步，一些具有独特功能，能够满足特殊需要的特种 聚合物纤维也应运而生。除了应用于建筑材料、运动器械、汽车飞机的零部件外， 聚合物纤维还被广泛应用于生物医学、药学、食品和其它物理及化学的相关领域。 由于部分高分子化合物的不可降解性，“白色污染”物严重污染环境，不可 降解纤维将逐渐被淘汰，而可降解纤维的理化性能和力学等性能又不能满足实际 应用要求，所以可降解纤维的研究是目前国内外研究的热点，特别是生物降解纤 维更是重中之重。 生物降解纤维按其应用方式可分为通用生物降解纤维和医用生物降解纤维。 下面将分别介绍。 西北工业犬学硕十学位论文 第一章文献练述 1 2 1 通用生物降解纤维 通用生物降解纤维是用于日常生活各领域( 如包装、建筑等) 的生物降解纤 维。在这方面，聚酯类生物降解纤维的研究发展非常迅速，最近有许多报道1 9 , 1 0 i 。 东丽公司用生物降解的脂肪族聚酯做成一种名为f i e l d b m a t e 的生物降解钓鱼线。 该线放入水和二氧化碳中，3 个月后会发生降解。日本的尤吉卡公司用含有聚丁 二酸丁二酯和聚丁二酸乙二酯的共聚物制各具有高拉伸强度的生物降解性耐热 皮芯聚酯单丝，皮层聚合物熔点比芯层低，制得的单丝在土壤中埋藏3 个月后质 量损失3 6 。该公司还将聚丁二酸丁二酯的热塑性脂肪族聚酯经熔融纺丝并以 最大拉伸比的0 5 o 8 5 倍拉伸，制得具有高拉伸强度的生物降解聚酯纤维。可 以制成中空或多叶形纤维，适用于作卫生材料、工业原料和混合涂料，强度可以 达到4 9 c n d t e x 。经过1 次、6 次及1 2 次去污处理后，其强度保持率分别为8 7 、 6 8 及4 4 。 1 2 2 医用生物降解纤维 生物医学是聚合物纤维最有前途的应用领域之一。用于这一领域的生物纤维 材料主要可分为三类：( 1 ) 外科用材料，如缝合线，人造皮肤和肌腱，通过同种 成型技术制作胸腹腔问的膈，以及人造血管；( 2 ) 具有分离、浓缩和纯化功能的 生物和化学膜( 例如人工肾脏和肺) ：( 3 ) 用于固定酶和微生物的生化反应物载 体川。 医用生物降解纤维主要是作为外科用材料使用的。近些年来，医用生物降解 纤维被用于人体疾病的诊断与治疗方面，取得了显著成效。生物降解纤维的应用 具体可分为体内和体外两方面。体外的要求比较底，主要是应用于合成纤维制作 手术衣、口罩、床单、病房用的窗帘、地毯以及各种医用覆盖物和外科手术用的 止血棉花纱布等。体内的应用技术要求非常高，主要是在生物降解纤维制作手术 缝合线、人工血管、人工器脏补片、人工辅助脏器及人工肾等方面。 其中生物降解纤维制成的外科用缝线材料，可被人体吸收，伤口愈合后不需 要拆线，并且能保持定的强度，容易打结，便于操作。缝合线作为暂时的植入 物，用于封闭伤口以及在伤口愈合期间提供强度，因此对其要求极为严格。为了 获得具有更高的强度和更高柔韧性。又有留存断裂强度高、组织反应小和吸收性 能好的缝合线，人们对聚酯类生物降解材料纺丝制得的缝合线的研究较为广泛。 4 婀北t 业人学硕士学位论文 第一章文献综述 如英国i c i 公司生产的商品名为b i o p o l 树脂，就用于制作手术缝合线、医用绷带 和棉球；美国氰胺公司生产的聚乙醇酸和美国e t h i c o n 公司生产的聚交酯，乙醇 酸和乳酸的共聚物电制成手术的缝合线“。 生物降解纤维还可加入到生物降解材料中，以提高生物降解材料的韧性。在 这方面，主要研究的是将生物降解纤维加入其本体内制成自增强生物降解材料。 如t j n i l i l i 等人和v a n i o n p 赫等人”1 研究的p g a p l l a 的自增强生物降 解材料，这种增强材料表现出韧性断裂行为和良好的机械强度。芬兰h e l s i n k i 大学中心医院的研究者“用自增强生物降解材料用于骨外科临床研究，并与常 规的金属材料对比，发现两者在应用后治疗效果无显著差异，且自增强材料不需 二次取出。 近一些年，我国在医用生物降解纤维方面的研究工作主要集中于聚乙交酯、 聚乙丙交酯、聚乳酸、聚乳酸一聚乙二醇等材料的合成及体外降解和动物实验。 但到目前为止，这些工作仍只处于实验室阶段，尚有不少技术性的关键问题有待 进一步解决。目前国内医院大量的外科手术仍然以使用丝线、涤纶线、聚丙烯线 以及羊肠线为主。一些特殊部位和场合的外科手术，如小儿的皮肤缝合、腹壁造 口、面颈等暴露部位的手术，以及在污染、感染创面的场合所进行的手术，则需 要使用进口的可吸收的合成手术缝合线。因此，国家每年需要花费大量的外汇( 如 一根l m 长的可吸收缝合线，重o 2 9 ，售价为5 6 美元) 。 为了改变这一落后现状，填补国内空白，节省外汇，减少病人的痛苦，提高 医疗水平，所以加强我国在医用生物降解纤维方面的研究和开发工作是很有必要 的。医用生物降解纤维材料的开发应用和工业化生产的早同实现，将大大促进我 国医学科学的发展，使纤维材料越上一个新的台阶。 1 3 生物可降解聚合物的性质及制备 1 3 1 成纤聚合物特性 并不是从任何高分子化合物均能得到有机高分子纤维。定性的说：大分子互 相缠结，整体看形成线状，并且各处都有一定的结晶，从而能防止大分子之间滑 移，使纤维富有力学性能。故成纤高分子化合物通常应具备以下条件。 成纤聚合物的分子必须是线型结构的，没有较长的支链、交联结构和很大的 取代基基团。用于溶液法纺丝的聚合物要求能溶于溶剂中制成聚合物溶液，溶解 西北1 业大学硕士学位论文第一章文献综述 及熔融后的液体具有适当的粘度。成纤聚合物的分子量及其分布影响纤维性能， 分子量高的才能制成强度好的纤维，分子量分布窄的比宽的好。成纤聚合物的分 子结构要有一定的化学及空间结构的规律性，同时还应具有好的结晶性，它的玻 璃化温度高于纤维通常的使用温度，熔化温度应大大地超过洗涤和烫熨温度( 1 0 0 以上) 。 成纤聚合物除上述一般特性外，还必须具有好的染色性、吸附性、嗣热性和 对水及化学物质的稳定性，还应具有一定的亲水极性基团。它的分子结构还应具 有抗细菌、耐光等性能。 根据这些基本性能和纤维的不同要求，目前成纤聚合物有聚丙烯、聚丙烯腈、 聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚己内酰胺、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、聚己二酸己二胺以及纤维素、醋酸纤维素等。对合成纤维的综合性能 起重要作用的是成纤聚合物的温度特性，热稳定性及其结晶性能。聚合物的分子 链及其结构对成纤聚合物的性能的影响更为重要。 1 温度特性及热稳定性 成纤聚合物的重要特性之一就是温度对其性能的影响。一般同常生活中所用 纤维的使用温度范围为5 0 。c n + 5 0 。c 之间，作为工业、国防及特殊用途的纤维的 使用温度范围要宽一些。常用于纺丝纤维材料的洗涤和熨烫温度要求在1 0 0 。c 以 上，所以纤维熔化温度应高于1 0 0 以上。这与成纤聚合物的热力学性能有关， 在热力学方面考虑的主要是成纤聚合物的玻璃态及粘流态的转变温度，如聚合物 的玻璃化温度、熔化温度和粘流温度，它们在一定范围内与聚合物制备的方法及 其结构有关。 成纤聚合物的加工一般是在高于玻璃化温度的条件下进行的。纤维的结晶取 向，松弛热处理是在t g t m 之间进行的。 成纤聚合物在熔融纺丝过程中处于高温熔化状态，在此状态下很可能产生热 分解及热氧降解，使聚合物的结构及性能发生较大的变化，影响成纤聚合物的加 工性能及使用性能。所以要求成纤聚合物在纺丝成形及加工过程中应具有很高的 热稳定性。 2 结晶性能 无定型的成纤聚合物具有低的玻璃化温度( 低于4 0 6 0 。c ) ，则加工成型的 6 荫北上业大学硕士学位论文 第一章文献综述 纤维耐热性差，强度较低，纤维形状不稳定，这类纤维无实用意义。真正有使用 价值的成纤聚合物都是结晶聚合物或能产生部分结晶的聚合物。这类聚合物在纺 丝成形和拉伸取向后，具有高的结晶度，分子结构较稳定，耐热性高，纤维形状 稳定。分子链之i 刈相互作用力较大，所以取向结晶后纤维强度高，模量高，同时 具有较好的耐磨性能及其它综合性能。 用结晶聚合物制成纤维的可能性与聚合物分子链的化学结构和空间结构的 规整性有关，结晶聚合物的分子链电要有足够的活动性( 柔曲性) 才有利于结晶 过程很好地进行。 成纤聚合物的结晶行为与聚合物的热力学性质有关，但也与结晶过程的动力 学因素有关。成纤聚合物只有在高于玻璃化温度和低于熔化温度时才有利于结晶 作用，在低温时分子链的活动能力很小，结晶作用的产生需要较长的时问。玻璃 化温度( t g ) 高于室温的结晶型聚合物制成的纤维具有较好的综合性能和使用性 能。它的结晶度一般为4 0 - - 7 0 ，热稳定性能好。如降低聚合物的结晶度，将会 大大地降低纤维的综合性能。 无定型聚合物的模量和强度都较低，变形较大；而结晶聚合物则相反，制成 的纤维结构及形状都较稳定。但是，具有高的结晶度和高结晶性能的成纤聚合物 也有其不好之处，在制作纤维时有较大的困难，具有高的结晶性能的纤维拉伸性 能可能降低。 值得注意的是，具有不同结晶性能的成纤聚合物，它们的一系列性能的差别 也是很大的。也就是说在改变成纤聚合物结构时，一定要注意保存它的结晶性， 只有这样才能制得性能较好的纤维。 3 分子链结构 成纤聚合物的主链结构对它的性能有一定的影响。如碳链聚合物中可能有双 键或环化基团，杂链聚合物中可能有一s 一、一。一、_ n 一、一s i 一等键，以及 环化基团等。这些不同的键和基团的存在，改变了分子链的作用力和链的内旋转 能力，使链的柔曲性能发生变化。不同键和基团的存在使分子链的构象和结晶能 力发生变化，从而影响了纤维的结构和性能。 聚合物的分子量及其分布是引起纤维性能变化的重要因素，在一定范围内分 子量越大强度越高。 7 两北工业人学硕士学位论文 第一章文献综述 根据大量实验数据，成纤聚合物应有窄的分子量分布。不应含有过多的低分 子级分和高分子级分。当低分子级分过多时分子量分布增大，纤维强度下降，如 高分子级分太多，引起聚合物液体粘度急剧的增大，出现凝胶型的颗粒而难于拉 伸取向。聚合物的分子量与强度的关系可用式1 1 表示： 州强度) _ 沪寺 m 1 ) 式中a ，b 为常数。 此式说明m 。增大，o 值也增大。分子f f 4 、则无法加工成纤维。分子量及 其分布是链结构的重要参数之一，它与加工性能有极为密切的关系。强度随分子 量变化的关系如图卜3 所示。 强。舢。 度 o o 。 分子量 图i - 3 成纤聚合物的分子量与纤维强度的关系 o 。r 为低分子级分的强度；o 。一纤维极限强度 4 其它性能 除上述性能外，成纤聚合物还必须具有较好的吸附性能、电性能、抗腐蚀 介质的性能、染色性能、耐光性、耐霉、耐菌及抗蛀等性能。纤维材料的选择性 吸附能力具有很大的意义。纤维对水蒸汽的吸附作用是由于聚合物分子中有羟基 和酰胺基存在造成的。不含极性基的聚合物基本上不吸收大气中的水分。所以， 化学结构相似的物质相互溶解的规律也适用于吸湿原理。纤维能作为离子交换材 料就在于它具有选择性的吸附能力。吸水后的纤维分子间的作用力将会消弱，所 以力学性能大为降低。 纤维的电性能经常在纤维加工成型时表现出来，因纤维的电阻很高( 约1 0 1 1 1 0 欧姆厘米) ，在纺纱中由于零件摩擦而产生电荷，给纺织加工带来困难。纤 8 西北e 业人学硕士学位论文第一章文献综述 维的另一项重要的电性能是介电性，即能承受耐高压电的能力，它主要决定于分 子结构及基团的性能，同时也与纤维中的杂质有关。 纤维抗腐性能主要对工业用或工作服用的纤维而言，包括对酸、碱、盐及氧 化剂等作用的稳定性，这类作用引起纤维大分予降解、断裂、强度下降等。染色 性能主要决定于分子链上的极性基团，如聚酯、聚酰胺、纤维素纤维、聚乙烯醇 等由于有极性基团而容易染色。 1 3 2 成纤聚合物的熔融及溶解 在纺丝之前，成纤聚合物必须制成纺丝的熔体或溶液。但是在制成液体过程 中不希望出现化学反应及分子链结构的变化。更不希望出现聚合物的降解或交联 反应。 1 聚合物的熔融 成纤聚合物在吸收大量热能后，使分子问的活动能力大于分子白j 的作用力， 分子链节及整个大分子能产生自由运动。随大分子链吸收能量的增多，成纤高分 子从玻璃态转为粘流态。当有外力作用时，将出现分子链的流动。这时聚合物转 为熔融状态，分子链的构象数目亦增加。成纤高分子的熔融，必须使分子链的活 动能力远远大于分子间的相互作用力。 聚合物的熔解过程服从予热力学原理，与系统的自由能，熵值和热焓的变化 有关，可用热分解基本公式表示； z = 么h t s( 1 2 ) 式中：4 z 系统自由能； h 系统热焓； 么s 熵： t 熔化绝对温度( k ) 。 聚合物熔化过程中系统的翻z = o ，所以聚合物的熔化温度t 。= a h s ，即在 聚合物分子链中随h 值的增加，熔化温度提高。 非极性或极性很小的柔性链的高结晶聚合物( 聚乙烯、聚丙烯等) ，在接近 熔融温度时它们才与非极性溶剂很好的混合。具有中等柔性的分子链不含有强极 性基团的聚合物具有高的结晶性能，在熔解时不易发生分解，可阻用熔融法加工。 有些极性聚合物( 如聚酰胺类) ，由于分子链的极性不是很大，具有一定的 9 两北“i ：业人学硕_ ：学位论文第一章文献综述 柔性，所以容易熔融，熔融时不会产生分解。所以出可用熔融法加工。 2 聚合物的溶解 成纤聚合物用溶液法纺丝时，就必须使聚合物溶解，制成聚合物溶液。聚合 物的溶解过程是热力学上的可逆过程，一般来况服从相律，但是它们的行为又不 完全等同于双组分低分子系统的行为。从相律的原理看，大分子同低分子( 溶剂) 形成的液相体系与低分子体系之间不存在原则性的区别，只不过是在相的组成和 建立平衡的动力学方面有一定的特点，如：( i ) 在系统中到达平衡的速度很低， 易产生过冷或过饱和现象；( i i ) 在不完全相容的体系中液相内聚合物组分的浓度 较低，而溶剂浓度较大；( i i i ) 相平衡曲线与聚合物分子量有关，所以在多分散的 聚合物中相平衡有多重性；( i v ) 形成冻胶时，体系中包含大量溶剂。 成纤高分子为线型大分子，整个溶解过程是溶剂同高聚物相互扩散、渗透、 溶解的过程。聚合物同溶剂作用后，溶剂分子使聚合物分子间距离增大而作用力 逐渐降低，并出现溶胀现象。与此同时，聚合物大分子向溶剂中缓慢的扩散。随 扩散过程的发展，聚合物内部渗入溶剂最终达到平衡时，大分子便均匀地分散在 溶剂中形成了单相溶液，并处于热力学的平衡状态。因此，聚合物的溶解过程可 以用热力学有关参数来描述。 在高聚物溶解过程中，大分子链同溶剂分子相接触时有热效应，伸展的分子 链在溶液中与溶剂接触机会较多，形成溶液所需能量要低一些。卷曲的分子链与 溶剂分子接触的机会要少一些，形成溶液的能量较高。如分子链是伸展状态，溶 解时放热，溶解粘度大，而卷曲的分子链溶解时吸热，粘度小。要聚合物溶 剂体系能达到溶解，体系的自由能必须减少，即 z = 1 h t 4 s 曲北 业大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 综合上述原因，氯仿满足干法纺丝中溶剂选择的要求，可以作为p h b 干法 纺丝的最佳溶剂。 3 5p e o 含量的确定 根据报道8 2 q ”，要使共混体系完全相容，p e o 在整个组份中的含量最高为 2 0 。故实验中选用p e o 含量分别为5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 的共混溶液作为纺 丝原液。 在实验中，我们用p e o 含量分别为5 ，1 0 ，1 5 和2 0 的共混物制成的 纤维在同等条件下的力学性能对比试验，数据见表3 2 。 表3 2 不同组分比的纤维的力学性能 7 p e o 含量( ) 2 01 51 05 断裂强度( c n d t e x ) 1 0 lt1 92 0 9l0 7 断裂延伸率( ) 4 06 06 05 0 结结强度( c n d t e x ) 04 60 5 61 0 4o5 1 由数据可以看出，p e o 含量为2 0 时，纤维的断裂强度、断裂延伸率和结 结强度都很低，分析原因可能是由于p e o 含量过多，纤维结构中非晶区域加大， 导致材料虽然具有一定的韧性，但是强度不高，在未达到最大拉伸时，纤维就发 生了断裂的现象。而p e o 含量为5 的纤维的断裂强度降低的原因可能是p e o 在组分中的含量偏低，并没有加强p h b 非晶区的柔性，成纤后纤维则表现出了 p h b 材料本身的脆性，致使断裂强度和结结强度下降，此时纤维的断裂延伸率 略有下降，说明p e o 的含量不能再继续减少，否则p e o 的加入将起不到增韧作 用。当p e o 含量为1 5 n1 0 时，出数据可以看出纤维的断裂延伸率相同，说 明纤维达到了最大伸长率：而断裂强度和结结强度则随p e o 含量的减少而增大， 晚明在纤维组分中，p e o 含量较为合适，充分起到了对p h b 材料的增韧效果， 改善了p h b 材料的脆性。 所以，通过以上分析可以推断出p h b 材料中p e o 含量较为合适的范围是： 5 p e o 的含量 2 0 。 3 6 纺丝工艺优化1 7 郴，8 5 9 0 】 3 6 1 干法纺丝原理 3 7 两北1 2 业大学硕士学位论文 第二章结果与讨论 干法纺丝是实际生产中最基本的纺丝方法之一。该方法的凝固介质为干态 的气相介质。从喷丝头的小孔中压出的粘液细流，被引入通有热空气流的通道中， 热空气将使粘液细流中的溶剂快速挥发，挥发出来的溶剂蒸气被热空气流带走， 而粘液细流脱去溶剂后很快转变成细丝。图3 2 为干法纺丝示意图。 图3 - 2 干法纺丝示意图 i 绕卷盘；2 喷丝头；3 通道 同时，纤维的结构和性能与纺丝工艺条件有着密切的关系。纤维的性能不 是与组成纤维的高分子的分子特性( 一次结构因素) 直接发生因果关系的。与 组成纤维的高分子的分子特性( 一次结构因素) 直接发生因果关系的，纤维的 性能是由多个方面的因素所控制的。纤维的内部结构分类如图3 3 所示。 化学结构 分子量及 其分子量 分布 次结构网素 结晶结构 结晶度 取向度 非晶结构 结晶组织 非晶组织 非晶与结 晶的连结 二次结构因素三次结构因素 图3 3纤维的内部结构因素 3 8 单纤 维的 性能 西北i ：业大学硕十学位论文 第三章结果与讨论 纤维的结构因素，尤其是二次以上的结构因素，往往是由纤维的纺丝条件所决定 的。但是二次以上的结构因素又受到一次结构因素的支配，纤维的性质则受一次 至三次结构因素影响。所以说纤维的结构和性能与纺丝工艺条件有着不可分割的 关系。 3 6 2 纺丝溶液的配制条件 1 溶液配置顺序 溶液配制的顺序影响物质的溶解时间。实验中，在1 8 。c 条件下，作了四种 溶解对比试验：a ) 将l 克p h b p e o ( 9 0 1 0 ) 放入烧杯，然后加入3 0 毫升氯仿， 待物质全部溶解完的时间为4 8 小时；b ) 先在烧杯中加入3 0 毫升氯仿，再将l 克p h b p e o ( 9 0 1 0 ) 放入烧杯，待物质全部溶解完的时间为粥小时；c ) 先加 入0 ，1 克p e o ，再加入2 0 毫升氯仿，待p e o 溶解完毕，加入0 9 克p h b ，同时 加入l o 毫升氯仿，待物质全部溶解完的时间为2 0 小时；d ) 先加入0 9 克p h b ， 再加入2 0 毫升氯仿，待p h b 溶解完毕，加入o 1 克p e o ，同时加入l o 毫升氯 仿，待物质全部溶解完的时间为4 0 小时。 从以上结果可以看出，c ) 方案的溶解速度最快，a ) 方案的溶解速度最慢。 分析原因如下，p e o 和p h b 的密度比氯仿的密度小，它们后加入氯仿中，则会 延长溶解时间，所以应先加p e o 和p h b 。考虑到p e o 在溶于溶剂时，颗粒状的 p e o 立即被湿润，颗粒还未来得及分散就粘结在一起，形成“鱼眼”，本身这种 “鱼眼”很难快速溶解，同时加入p h b 则会更加阻碍p e o 的溶解速度，大大延 长了溶解时间。 由以上分析可以得出，实验中溶液最佳配置顺序为：先加入p e o ，再加入 氯仿，待p e o 全部溶解之后，再加入p h b ，同时加入少量氯仿。 2 溶液配簧温度 纺丝原液的配制，实质上就是三种物质的混合过程。混合是一种趋向于减少 混合物非均匀性的操作，是在整个体系的全部体积内各组分在其基本单元没有本 质变化的情况下的细化和分布过程。混合中组分非均匀性的减少和组分的细化是 通过各组分的物理运动来完成的。按照b r o d k e y 混合理论，混合涉及到三种扩散 的基本运动形式，即分子扩散、涡流扩散和体积扩散。在聚合物加工中，体积扩 散占支配地位。 3 9 西北工业大学硕十学位论文第三章结果与讨论 实验中，分别在1 0 。c ，1 5 。c ，1 8 。| 0 ，2 5 。c ，2 8 时作了对比实验，发现当 温度升至2 8 时，p h b p e o 在溶剂中不能形成均一的液体，发生了分层现象， 同时上层出现混浊现象，表面形成一层薄膜；当温度为1 0 。c 时，溶液虽然是均 一的液体，但是其溶解时间加长；在1 5 到2 5 之间，溶液呈无色透明状，没 有分层现象发生，溶解时间变化不大。分析原因如下。 p h b p e o 和氯仿的溶液再加外界空气构成三相平衡体系中，当温度过高时， 体系打破了原有的平衡，氯仿部分挥发，气一液表面的溶液粘度迅速增大，而在 溶液中由于大分子的存在，氯仿分子在内部的活动缓慢，来不及补充液体表面所 损失的分子，造成上层大分子增多，浓度增大，p e o 和p h b 发生部分析出，出 现混浊现象；在溶液表面，由于氯仿分子的挥发，大分子析出，从而形成了一层 薄膜，同时，也隔绝了液体与外界能量的交换。 当温度过低时，大分子链的活 动能力也随之降低，所以其溶解速度就会减慢，溶液达到相体系平衡的时间也就 会加长。 由以上综合分析，可以得出配制温度范围在1 5 - 2 5 。c 之间。 2 溶液浓度 纺丝溶液的浓度在干法纺丝中是至关重要的，这是影响到可纺性的最主要因 素之一。溶液必须在一个适当的粘度范围内z t l 具有可纺性。例如在含p e o 的水 溶液中，当溶液浓度为1 时溶液己具有相当大的粘度，当溶液浓度大于5 时，溶液则呈现高弹态，如用此浓度的溶液纺丝，必定不能出丝，影响纺丝的进 行。所以我们要求溶液的浓度不宜太高。 在实验中，我们选用p h b p e o 组分比为9 0 ：1 0 的纺丝溶液，配成浓度分别 为i ，1 5 ，2 ，2 5 ，3 的溶液作如下比较。采用将中5 m m 玻璃棒浸入液 体l c m 深，然后以9 m r r g s 的速度向上提引观察拉丝长度的方法来确定纺丝溶液 浓度。 从现象可以观察到，1 5 ，2 ，2 5 的溶液中，玻璃棒取出后，随着玻璃 棒与烧杯的距离增加，丝越来越长；当原液浓度为3 时，玻璃棒从溶液中取出 几乎不能成丝：而当溶液浓度为l 时，玻璃棒从溶液中取出也不能成丝a 分析 原因如下。 溶液浓度过大时不能成丝，主要是因为液体的粘合强度太大造成液体弹性过 西- kr 业人学硕 学位论文 第三章结果与讨论 大。根据润湿接触理论，粘合强度主要决定于界面张力，界面张力越小，粘合 强度越大。随着玻璃棒的取出，由于液体的粘合强度大，液体的界面张力变小， 使得液体表面收缩很快，导致不能拉丝。此浓度的溶液应用于纺丝过程中，由于 液体是在外压力的作用下强迫流出喷丝孔的，所以流动时只有部分应力得到松 弛，液体的应力无法得到松弛，导致断丝：当溶液浓度为1 时，由于液体的粘 度太低，溶剂的含量过大，液体的应力很快就消失了，也能造成无法拉丝，将该 浓度的纺丝液应用于纺丝中，纺丝液从喷丝孔流出时，由于粘度太小，不能很好 地形成纤维，丽是沿喷丝头表面散流，难于形成纤维。 由以上分析可知，原液的浓度应控制在1 , 5 - - 一2 5 之间为最佳，在此浓度范 围内溶液有利于成丝。 3 6 3 纺丝温度的确定 在本实验干法纺丝中，纺丝温度分喷丝管温度和热空气温度两部分，它们关 系着纤维能否顺利成形。 1 喷丝管温度 喷丝管温度决定纺丝溶液的流出状况。其主要目的是为了不让喷丝口堵塞和 溶液细流能够连续挤出。 实验中选取i o 。c ，1 54 c ，1 8o c ，2 5 。c ，3 0 。0 作为喷丝管温度进行对比实验， 从中发现在3 0 。c 时，液体在未从喷丝口挤出时，就形成了一层薄膜，从而使喷 丝管堵塞，溶液不能流动，导致不能成丝；在i o 。c 时，液体从喷丝1 2 1 挤出后， 易形成液滴面滴落，造成断丝。这些现象与溶液配制时出现的现象极为相似。分 析原因如下。 当纺丝原液从喷丝管中经过时，由于喷丝管温度过高，细流中溶剂挥发太快， 会使液体表面溶剂快速蒸发，形成薄膜，随着溶液的推进，包膜增厚，导致喷丝 口被堵，液体不能流动成丝。而当温度过低时，溶剂的挥发量很少，不能及时成 纤，并因为液滴的重力作用，容易造成断头，还可以导致纤维在绕卷时彼此之间 互相粘结，从而影响纤维性能。 因此，在实验中选取1 5 2 5 c 为喷丝管温度范围。 2 热空气温度 热空气温度是细流从喷丝口挤出后，溶剂挥发过程中在烘干通道中空气介质 两北工业大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 的温度。在这个恒定的温度段内，纤维同时进行着传热和传质，大量的溶剂从纤 维中除去是利用热介质加热液体细流来使溶剂挥发。它的传递过程的动力学实质 与聚合物材料的干燥过程极为相似。 干法纺丝中，一般要求纺丝的温度不高于溶剂的沸点就可以了。但是要使溶 剂强烈挥发，让液体细流能够很好的成丝，并且不会出现粘接现象，则又不能使 温度偏低。在实验中，根据氯仿的沸点为6 1 2 ，我们选择4 0 。c ，4 5 ，5 0 。c ， 5 5 。c ，6 0 。c 作对比实验，比较纤维之间是否容易分开。发现在4 0 。c ，4 5 。c 时纤 维之间不易分开，这表明纤维表面溶剂没有挥发完全，导致纤维互相粘接；而在 5 0 。c ，5 5 。c ，6 0 。c 时纤维就比较容易分离，不会出现粘接的现象了。 综上所述，在实验中选择的热空气温度范围为5 0 6 0 之间。 3 6 4 纺丝速度的分析 在干法纺丝中，纺丝速度的大小决定了纤维的形状和性能。纺丝速度分为挤 出速度和绕卷速度两部分，这两部分速度对纤维同时起作用纤维的形状和性能 受它们配合的限制。挤出速度与绕卷速度之间必须有很好的配合，才能纺出形状 均匀、性能良好的纤维。 在实验中，选用溶液挤出量为0 1 毫升，在保证溶液能够连续成丝的条件下， 分别在2 分钟、2 5 分钟、3 分钟，3 5 分钟和4 分钟内将溶液匀速挤完，比较不 同时间内纺丝的状况及所制得的纤维的形状、性能，确定出适合的挤出速度和绕 卷速度。 对2 分钟和2 5 分钟内得到的纤维分别用扫描电镜进行分析，如图3 - 4 所示。 从图3 4 a 中可以看出，在2 分钟内纺出的纤维发生了粘接的现象，而在图3 4 b 中，也就是2 5 分钟内纺出的纤维却没有这种现象发生。分析原因如下。 纤维之间发生粘接的现象主要是因为在一定长的烘干通道内，由于挤出速度 和绕卷速度过快，使成形过程中纤维表面的溶剂没有挥发完全，当进行绕卷时， 纤维表面残存的溶剂与邻近纤维表面的溶剂相互渗透，使纤维之问的接触面互 溶，从而造成纤维之间的粘附现象。这种现象会造成纤维在后加工时纤维表面的 拉伤，影响纤维的美观，更有甚者会造成纤维的剥离断裂，从而影响整个纤维束 的力学性能。 由于在2 5 分钟时纺出的纤维没有出现粘接现象，因此随着时间的增长和纤 4 2 两北工业大学硕士学何论文 第三章结果与讨论 a b 图3 4不同时间条件下的纤维扫描电镜照片 a 2 分钟；b 一2 5 分钟 维内溶剂的进一步挥发，在3 分钟，3 5 分钟和4 分钟内纺出的纤维也就不会出 现这种现象。 为了确定纺出的纤维性能较合适的纺丝速度，对以上5 个时间段内制得的纤 维在同等后处理条件下做力学性能测试，结果如表3 - 3 所示。 表3 - 3 不同时间内的纤维的断裂强度 时r 日q ( m i n l 22 533 54 断裂强度( c n d t e x ) o 9 81 1 9 1 1 01 0 71 0 2 从表中可以看出，2 分钟内制得的纤维的断裂强度很低，也进一步证实了纤 维之间的粘接会