（材料学专业论文）苯乙烯反向原子转移自由基微乳液聚合的研究.pdf

苯乙烯反向原子转移自由基微乳液聚合的研究 专业：材料学 研究生：冯海柯指导教师：淡宜 摘要 反向原子转移自由基聚合( r e v e r s e a t o m l y a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ， r a t r p ) 是一种新型的可控自由基聚合方法，是实现聚合物分子结构控制、制备 新型功能高分子的有效手段，近年来这一领域的研究十分活跃，研究内容也十 分广泛，主要包括新的引发催化体系、新的单体和新的聚合物结构、聚合机理 和聚合动力学等；而微乳液聚合一般以水为介质，绿色、环保，是制备聚合物 超微粒子的有效方法。将r a t r p 技术与微乳液聚合方法相结合，可望获得结构可 调控的聚合物超微粒子，有利于聚合物制备的可持续发展。 本文以苯乙烯为单体，通过苯乙烯反向原子转移自由基微乳液聚合制各聚 苯乙烯超微粒子，建立可持续发展的分子结构可调控的聚合物超微粒子的制备 方法。主要内容包括：( 1 ) 苯乙烯单体微乳液的配制；( 2 ) 苯乙烯反向原予自 由基微乳液聚合体系的探索；( 3 ) 不同引发剂催化剂配体比例对聚合反应可 控性的影响；( 4 ) 小分子电解质对聚合反应可控性的影响：( 5 ) 引发剂类型、 催化剂类型和配体类型对聚合反应可控性的影响：( 6 ) 聚合物分子结构和粒子 结构研究；( 7 ) 反应机理探讨；( 8 ) 通过可控微乳液聚合制备聚苯乙烯- b 一聚 甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。 本文通过聚合转化率和聚合物分子量及分子量分布测定，初步研究了苯乙 烯反向原子转移自由基微乳液聚合，控制各反应物的配比、反应温度、反应时 间等参数，可使反应呈现出良好的可控性；当以偶氮二异丁腈( a 1 b n ) 为引发 剂，二氯化铜( c u c l 2 ) 为催化荆，2 ，2 一联毗啶( b p y ) 为配体，且a i b n i c u c l 2 b p y 的摩尔比为1 ：2 ：6 时，反应可控性较好，表现为分子量随着转化率的增长而 线性增加；在体系中适当引入小分子电解质之后，聚合反应的可控性得到进一 步的提高，当在a i b n c u c l 2 b p y 摩尔比为l ：1 ：2 的体系中添加相对于水介质 质量的1 o 的n a c i 时，反应的可控性较好。表现为分子量随着转化率的增长 而线性增加，且与末加n a c l 体系相比，聚合转化率和所得聚合物的分子量都有 所降低；若以c u b r 2 取代c u c l 2 ，以n a b r 取代n a c l ，可获得相似的可控效果； 当分别以过硫酸钾和过氧化苯甲酰作为引发剂时，很难实现反应的可控：若以 氯化铁和三苯基瞵作为催化体系，反应的可控性较差，达不到预期效果。通过 核磁共振谱和红外光谱测定，研究了所合成聚合物的结构，结果表明：通过苯 乙烯反向原子转移自由基微乳液聚合制得端基为活性- - c 1 原子的聚苯乙烯。采 用扫描探针显微镜、透射电子显微镜和纳米粒度分析仪，研究了所得聚合物乳 胶粒子的形貌、尺寸及尺寸分布，结果表明：所得聚合物乳胶粒子结构较规整， 呈明显的球形，粒径较小，平均粒径小于8 0 n m ，粒径分布较窄；采用紫外一可 见光分光光度计研究了聚合反应体系中铜离子在液相中的分配，进而研究了反 应的机理；进一步，本文还以所制得的链端含氯原子的聚苯乙烯作为大分子引 发剂，合成聚苯乙烯一b 一聚甲基丙烯酸甲酯( p s t b p m m a ) 嵌段共聚物，并结合 凝胶渗透色谱和差示扫描量热测定结果，研究了所得嵌段聚合物的结构。本文 工作为制备具有精确结构的聚合物超微粒子，实现高分子材料的功能化并应用 于实际生产奠定了一定的实验基础。 关键词：聚合物超微粒子原子转移自由基聚合微乳液聚合聚苯乙烯 嵌段共聚物 i i t h er e a s e a r c ho fr 蛆r po fs t y r e n e i nm i c r o e m u l s i o n m a j o r ：p o l y m e rm a t e r i a l s g r a d u a t es t u d e n t ：h a i k ef e n g s u p e r v i s o r ：y id a n a b s t r a c t r e v e r s ea t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( r a t r p ) i s an e w l i v i n g c o n t r o l l i n gc h a r a c t e r i s t i cr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n i nr e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c h o na t r pi sp o p u l a rw h i c hi sm o s to nn e wi n i t i a t e c a t a l y z es y s t e m ，n e wm o n o m e l n e wp o l y m e rs t r u c t u r e ，a n dp o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s ma n dd y n a m i c s c o m b i n e a t r pw i t hm i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n w ec a ng e tm i c r o p a r t i c l ew i t hc o n t r o l l e d s t r u c t u r e i nt h i sp a p e r , t h er e v e r s ea t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei n m i c r o e m u l s i o nw a ss t u d i e da n dm i c r o p a r t i c l ew i t hc o n t r o l l e ds t r u c t u r ew a sp r e p a r e d t h em a i nr e s e a r c h e sw e r ef o c u s e do ns u c h a s p e c t s a st h ep r e p a r a t i o no f m i c r o e m u l s i o no fs t y r e n e ，t h ei n v e s t i g a t i o no fr a t r po fs t y r e n ei nm i c r o e m u l s i o n ， t h ee f f e c to fd i f f e r e n tt o o lr a t i oo fa 1 b n c u c l 2 b p y ，t h ee l e c t r o l y t e ，t h ei n i t i a t o ra n d t h ec a t a l y s to nt h ep o l y m e r i z a t i o n ，t h er e s e a r c ho ft h es t r u c t u r eo fo b t a i n e dp o l y m e r p a r t i c l e s ，a n dt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fp s tw i t hm m a t h er a t r po fs t y r e n ei nm i c m e m u l s i o nw a ss t u d i e db ym e a s u r i n gt h e c o n v e r s i o no fr e a c t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h to ft h eo b t a i n e dp o l y m e r s t h e c o n v e r s i o nw a sd e t e r m i n e db ym e a n so fw e i g h t t h em o l e c u l a rw e i g h ti sm e a s u r e d i i l b yv i s c o s i t ym e t h o da n dg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y w h e nt h et o o l r a t i oo f a i b n c u c l 2 b p yi s 1 ：3 ：6t h ep o l y m e r i z a t i o nc a l lb ec o n t r o l l e da tc e r t a i nd e g r e e w h e ns m a l lm o l e c u l a re l e c t r o l y t ew a sa d d e di n t ot h es y s t e ma n dt h ee f f e c to f c o n t r o l l i n gg e tb e t t e r , a n dw h e n t h ea m o u n to fn a c lo rn a b rr e a c h e s1 o t ow a t e r , t h er e a c t i o nc a nb cc o n t r o l l e dv e r yg o o d ，b u tt h ef i n a lc o n v e r s i o no fs y s t e mi sl o w t h es t r u c t u r eo fp o l y m e r sw a sa n a l y z e db yn m ra n di r t h er e s u l ts h o w st h a tt h e r e w a sa c 1 g r o u po nt h ep o l y m e rc h a i n s t h er e s u l t s o ft r a n s m i t t i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e a n ds c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p eo b s e r v a t i o ns h o w st h a tt h eo b m i n e d p a r t i c l e sw e r es p h e r ei ns h a p ea n di s n om o r et h a n8 0n mi nd i a m e t e r t h e m e c h a n i s mo fr e a c t i o nw a sr e s e a r c h e db yd e t e r m i n i n gt h ec o n t e n to fc + i nt h e w a t e rt h r o u g hu l t r a v i o l e t v i s i b l el i g h ts p e c t r o p h o t o m e t e r w h e nk p so rb p ow e r e u s e da si n i t i a t o rt h ec o n t r o l l i n gi sb a d w h e nf e c l 3 - p p h 3w a su s e da sc a t a l y s ts y s t e m t h er e a c t i o nw a sa l s oc a nn o tb ec o n t r o l l e d u s i n gt h eo b t a i n e dp o l y s t y r e n ea s m a c r o m o l e c u l a ri n i t i a t o lab l o c kc o p o l y m e r ( p s t - b - p m m a ) c a nb eo b t a i n e d t h e s e r e s e a r c h e sf o u n d e rt h ef u n c t i o n a lp o l y m e rt or e a l i s t i cp r o d u c t k e y w o r d s ： m i c r o p a r t i c t e ； a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ； m i c r o e m u l s i o n ；p o l y m e r s t y r e n e ；b l o c kc o p o l y m e r 四川大学硕士学位沦文 1 前言 1 1 课题提出 超微粒子材料由于其极小的微区尺寸( 日喜8s 四川大学硕士学位论文 3 4 1k c i k b r 的引入 在以体系4 的配方配制好的微乳液中引入k c i 之后，马上出现破乳现象， 反应不能正常进行，k b r 的引入也出现了相同的结果，所以不适合在反应体 系中引入k c i k b r 。这说明反应中盐效应占了主导地位，使反应难以正常进 行。这主要是k 离子半径较大，离子能压缩微乳液界面上的扩散双电层的程 度相对于半径较小的n a 粒子要大很多，最终使扩散层变薄，破乳现象严重。 所以本文接着尝试使用了离子半径较小的n a c l n a b r 的方法，希望n a c l n a b r 在起到同离子效应的同时，电解质效应又不至于产生破乳现象，影响反 应的正常进行。 3 4 2n a g i 的引入 t a b l e3 - 4 列出了以为a i b n c u c i 。b p y 的摩尔比为l ：1 ：2 的体系4 的配方 为基础，再加入不同n a c i n a b r 量所得的体系。f i g u r e3 6 为体系9 、1 0 和 1 1 的转化率一时间关系曲线。 观察f i g u r e3 - 8 发现，加入n a c i 后，与常规的微乳液聚合相比，转化率 也呈现了明显的下降趋势。在a b n c u c l 。b p y 的摩尔比为1 ：1 ：2 的体系中分 别加0 5 、1 0 、1 5 的体系9 、1 0 和1 1 的聚合物转化率时间关系曲线 相差不大，在反应1 8 0 m i n 时，转化率均为2 0 左右。对这三种体系的分子量 进行比较，结果见f i g u r e3 - 9 。 t a bj e3 - 4p r o p o r t i o no fn a cjo rn a b rt ow a t e ri nd ；f f e r e n ts y s t e m s 四j i i 大学硕：i ：学位论文 2 04 06 08 0 1 0 01 2 01 - o 6 01 8 02 0 02 2 0 2 4 0 2 6 0 r e a c t i o nt i m e ( m i n ) f i g u r e3 - - 8c u r v e so fc o n v e r s io nv s r e a c t i o nt i m eo fs y s t e m s w i t hd i f f e r e n ta m o u n to fn a c l 0 24 6b1 01 21 41 61 82 02 22 4 2 b c o n v e r s i o n ( ) f ig u r s3 9c u r v e so fv is c o s i t ya v e r a g em o i e c u i s tw e i k h tv s c o n v e r s i o n o fs y s t e m sa tdif f e r e n ta m o u n to fn a c i 由f i g u r e3 - - 9 可以看出：三种体系所得到的聚合物分子量都比较低，均 小于1 1 0 5 。体系9 和1 0 未能实现分子量与转化率呈线性增长。而体系1 1 ， 一孚)uo一坦m芑ou 0 0 o o o o o o 0 o o o 吣哪 舢 舢 姗 薹| 舢 耋| | 言 伽 pcg口忘1um石e口巴o，日毒品8n； 四川i 大学硕上学位论文 分子量在2 o 1 0 4 1 0 x 1 0 5 中缓慢增加，分子量转化率曲线基本呈线性变 化实现了部分可控。这说明，n a c i 的同离子效应和盐效应，使得c u c l 2 在 水相中的浓度降低，有利于保持休眠种与活性种之间的平衡，从而达到可控 效果。 3 4 3n a b r 的引入 体系1l 实现了较好的可控聚合。在此进一步采用c u b r 2 作催化剂，加入 1 o 的n a b r ( 体系1 2 ) 进行聚合，对实验结果进行了研究。f i g u r e3 一l o 和3 一 】1 分别比较体系1 2 与体系1 1 的动力学曲线的差异。 5 0 1 0 01 5 02 0 02 5 0 r e a c t i o nt i m e ( r a i n ) f i g u r e3 1 0c u r v e so fo o n v e r s i o r ) v s r e a c t i o nt i m eo fs y s t e m1 1 ( ) ( w i t h 10 n a c i ) a n ds y s t e m1 2 ( ) ( w i t h1 0 n a b r ) 由f i g u r e3 1 0 可以看出，体系1 1 的反应转化率在初始阶段随时间的增 长而迅速增高，在反应的后期转化率的增长趋于平缓，最终体系的转化率接 近2 3 ；体系1 2 的反应转化率在反应初期也是随时问的增长而增长较快，在 反应中后期转化率的增长趋于平稳，而最终的转化率为1 5 ，表明加入电解 质n a b r 之后，相对于未加电解质的体系，转化率也有较大的降低。这些说明 巧 幅 加 0 0 一零)uo重m，cou 四川大学硕十学位论文 n a c i 和n a b r 的加入，均降低聚合转化率，但两者的影响相差不大，它们在 盐效应对聚合转化率的影响方面基本相当。 芏1 旦】 ； 南 j 里 e 巴 童 8 5 f i g u r e3 1 1c u r v e so fv is c o s i t ya v e r a g em o i e c u i a rw e i g h tv sc o n v e r s i o no f s y s t e m1 1 ( - ) ( w i t h l 0 n a c i ) a n ds y s t e m1 2 ( ) ( w i t h1 o n a b r ) f i g u r e3 - 1 1 反映了体系中相同含量的n a c i 和n a b r 分别对聚合物的粘均 分子量和转化率的影响。对体系1 1 ，随着转化率从5 增加到2 5 ，聚合物 粘均分子量从2x1 0 4 缓慢增加到lx1 0 5 ，分子量转化率曲线基本呈线性变 化，在低转化率阶段( 2 5 ) 实现了聚合反应的可控。体系1 2 的聚合物分 子量从o 5 6 1 0 4 缓慢增加到1 1 0 l 1 0 5 ，与转化率之间也表现出较好的线性 关系。并且，两种聚合体系最终得到的分子量也相差不大。这说明当聚合反 应采用c u b r 2 为催化剂，加入n a b r 为1 o 时，聚合反应表现出较好可控性。 因此，在聚合体系中引入适量电解质，有利于实现可控，这主要是由电解质 的同离子效应和盐效应共同作用的结果。 3 4 。4 聚合物分子量及分子量分布 通过g p c 对不同聚合体系所得聚合物进行了分子量及分子量分布的测 碉川大学硕上学位沦文 定，考察加入了配体与催化剂之后，能否使最终得到的聚苯乙烯的分子量可 控，并且分子量分布变窄。 一 r - f i g u r e3 1 2t h e m ie c t j i a rd is i r i b u t i o no fs y s t e m l ( a i b n c u c i2 b p y = l ：0 ：0 ) 囊r i _ f i g u r e3 - - 1 3t h em o l e c u l a rd is t r i b u t i o no fs y s t e m5 ( a i b n c u c i2 b p y = 1 ：2 ：6 ) n，u_l_-l t 叠警 四j i l 大学硕上学位论文 冒 等 b n 矗 f i g u r e3 1 4t h em e i e c u i a rd is t r i b u t i o no fs y s t e m1 1 ( a i b n c u c i2 b p y = 1 ：2 ：6a n dw i t h1 0 n a c i ) t a b l e3 5t h es e m p e r js o no fd j f f e r e n ts y s t e n l $ 本文对于三种具有代表性的聚合体系( 体系1 、体系5 、体系1 1 ) 的分 子量及分子量分布进行了g p c 测试，测试结果见f i g u r e3 - 12 、f i g u r e 3 13 、 f i g u r e 3 1 4 ，它们之间的比较如表3 6 所示。 由f i g u r e3 - 1 2 、3 1 3 、3 1 4 和t a b l e3 - 5 可看出，体系1 所得聚合物的 数均分子量最高，且出现了双峰，这种情况可能是由于微乳液聚合中同时存 在胶束成核、液滴成核等不同的成核机理所导致的呻1 。体系5 所得聚合物的 四川大学硕士学位论文 数均分子量低于体系1 的，体系11 所得聚合物的数均分子量最低。这说明配 体和催化剂的加入控制了分予量的增长。体系1 的分子量分布指数为3 0 1 ， 这与一般微乳液聚合所得到的分子最分布相近。体系5 所得聚合物的分子最 分布指数为4 7 8 ，分析这种情况，原因可能是微乳液体系成分比较复杂，存 在着链转移和链终l 卜等副反应，使得最终所得聚合物的分子量分布较宽。体 系1 l 所得聚合物的分子量分布指数最小，为2 3 2 ，观察其分子量分布曲线可 以看出，在1 0 5 左右出现峰值，在1 0 3 左右出峰，这说明加入电介质的聚合体 系能够使分子量分布得到一定的控制。 在常规微乳液聚合体系中加入催化剂和配体，会使所得聚合物的分子量 降低。随着催化剂用量的增加，c u c l 2 在油相中的浓度增加，使得自由基在休 眠与活化之间转变，从而使得到聚合物的分子量下降。但是，由于c u c l 2 的盐 效应也很强烈，当c u c l 2 的量过高时，就会出现破乳和分子量过低的现象。另 外，在a i b n c u c l 2 b p y 的摩尔比为1 ：1 ：2 的体系中进行了温度的变量实验， 发现将温度控制在8 0 时，聚合反应更利于进行。 3 5 转化率各影响因素的考察 鉴于可控性较好的条件下，体系的反应转化率较低，在此考察了乳化剂、 助乳化剂、电解质含量对反应转化率的影响，希望能够通过参数的变化提高 反应的最终转化率。 f i g u r e3 1 5 为不同助乳化剂一正己醇的含量的体系的转化率相对于时 间的变化关系图，考察了不同助乳化剂的含量对体系的影响。可以看出，体 系1 3 ，体系1 4 和体系1 5 的反应转化率在初始阶段都随时间的增长而迅速增 高，在反应的中后期转化率的增长趋于平缓，最终体系的转化率趋于恒定值， 体系1 3 的为2 5 ，体系1 4 的为2 3 ，体系1 5 的为2 0 。这些说明随着体 系中助乳化剂含量的减少，聚合转化率逐渐降低，扶2 5 降至2 0 ，从总体 上衡量，助乳化剂的含量的变化对体系的最终转化率不能产生跳跃性的影响。 f i g u r e3 一1 6 是不同乳化剂含量的体系的转化率对时间的关系图。从图中 可以看出，体系1 3 和体系1 6 的反应转化率在初始阶段都随时间的增长而迅 速增高，在反应的中后期转化率的增长趋于平缓，最终体系的转化率趋于恒 四川大学硕士学位论文 定值，体系1 3 的为2 5 ，体系1 6 的为2 3 5 。而体系1 7 的转化率逐渐增长， 最后趋于恒定，相对于体系1 3 和体系1 6 ，增长幅度较缓，最终转化率为1 6 。考察f i g u r e3 - - 1 6 可知，降低乳化剂的含量对反应转化率不太明显，且乳 化剂含量太低，将使得反应中单体不能很好的分散，不利于体系保持均相， 所以改变乳化剂的含量以提高反应转化率是不合适的。 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 r e a c t i o nt i m e ( r a i n ) f i g u r e3 1 5c u r v e so fc o n v e r s i o nv sr e a c t i o nt i m eo f s y s t e m sw i t hd i f f e r e n tm a s sr a t i oo fr o h 05 01 0 015 02 0 0 2 5 03 1 3 03 5 0 r e a c t i o nt i m e ( m i n ) f ；g u r e3 1 6c u r v e so fc o n v e r s i o rv s r e a c t i o f it i m eo fs y s t e m s a td i f f e r e n tm a s sr a t i oo fs l s 5 o 一孚一co一世)coo 5 o 一零一co叠掌ou 四j i i 大学硕十学位论文 5 0 4 0 术3 0 ￥ 立 坦 譬2 0 u 1 0 f i g u r e3 17c u r v e so fc o n v e r $ i o r lv s r e a c t i o nt i m eo fs y s t e m s w i t hd i f f e r e n tm a s sr a t i oo fn a c i f i g u r e3 一1 7 是不同n a c i 含量的体系的转化率对时间的关系图。体系1 8 和体系1 9 的反应转化率在初始阶段都随时间的增长较快，在反应的中后期转 化率的增长趋于平缓，最终体系的转化率趋于恒定值，体系1 8 的为5 0 ，体 系1 9 的为4 l 。而体系2 0 、体系2 1 和体系2 2 的也在反应的初始阶段转化 率逐渐增长较快，但相对于体系1 8 和体系1 9 的增长幅度则稍微小一些，最 后各体系的转化率都趋于恒定，体系2 0 的为2 1 体系2 l 的为2 0 ，体系 2 2 的为1 6 。从图3 一1 7 可以看出，随着体系中n a c i 含量的增加，聚合转 化率急剧降低，分析其主要原因是n a c i 的盐效应。虽然降低n a c l 的含量可 以较好的提高反应的转化率，但是在不含n a c l 或责n a c l 含量较低的状况下， 同离子必然效应不明显，体系的可控性也就较差，不符合本研究期望反应可 控的目的。 从以上结果( f i g u r e3 1 5 、3 1 6 、3 1 7 ) 可以看出，反应中助乳化剂醇 的含量和乳化剂s l s 的含量对转化率的影响不是特别大，盐的含量是影响反 应转化率的主要因素。较少的盐含量可以使得转化率较大幅度的上升，但是 参照前面的讨论可知较少的盐含量时，体系的可控性大大降低，不符合实验 的设计要求。 四川大学硕士学位论文 3 6 引发剂的考察 为了改善反应的可控性，本文尝试使用引发剂过硫酸钾( k p s ) 和b p o 分别替代a i b n 进行反应，并考察了反应的可控性，期望能达到较好的可控 效果。 3 6 1 k p s 为引发剂 为了增加配体和催化剂能够有效地控制自由基活性，本文还研究了水溶 性引发剂过硫酸钾( k p s ) 埘聚合反应的影响，其目的是使自由基存在于水 相中，增加其与催化剂碰撞的机率。通过对其动力学曲线的研究发现，所得 到的转化率和分子量极低。分析原因： ( 1 ) k p s 为水溶性引发剂，不易与配体b p y 进行自由基的置换反应： ( 2 ) 苯乙烯是油溶性的，而自由基在水相中分布，与单体碰撞的机率降低； ( 3 ) 催化剂在水中的溶解度很大，并且配体在水中也有一定的溶解度，可 能引起自由基的活性降低。 综上，在苯乙烯的原子转移自由基微乳液聚合体系中不宜应用水溶性引 发剂。 3 6 2b p o 为引发剂 在反应中使用b p o 代替a i b n 进行可控聚合反应，结果反应无法正常进 行，单体转化率很低。分析其原因为b p o 引发效率太低，只有6 左右的单 体发生了反应，说明该引发剂不适合与c u c l 2 b p y 作用生成起到可控作用的配 体，不利于控制自由基的浓度。 3 7 氯化铁三苯基膦体系 根据文献资料，氯化铁三苯基膦体系在本体聚合中也可实现反应的可控 ”“，在此将它以与a i b n c u c l 2 b p y 体系相似的方式引入微乳液体系中，期望 能够实现反应的可控。t a b l e3 6 是各氯化铁三苯基膦体系的配方，按此配 方进行反应，结果见f i g u r e3 一l b f i g u r e3 - - 2 1 。 四j 1 1 大学硕士学位论文 t a b i e3 6t h ec o l n p o s i t i o no fs y s t e ma 、b 、c a n dd f i g u r e3 1 8 是氯化铁三苯基膦体系在8 0 * c 反应时体系的转化率对时间 的关系图，从图中可以看出，体系a 的转化率在反应初始时增长较快，在反 应中后期趋于恒定，最终转化率在7 0 左右。体系b 的反应转化率在反应初 始时，也增长较快，但最终反应转化率只有5 5 ，表明加入n a c l 对体系的转 化率影响较大。f i g u r e3 一1 9 是氯化铁三苯基膦体系在8 0 。c 反应时体系的分 子量对转化率的关系图。图中，体系a 的分子量随转化率的增加而迅速增加， 最终分子量达1 8 0 万，而体系b 虽有分子量增长的相似的趋势，但最终分予 量只有1 0 0 万，这是n a c l 的盐效应发挥作用的结果。结合f i g u r e3 1 8 和f i g u r e 3 1 9 ，在反应进行了3 0 分钟左右，体系a 的转化率即达5 0 ，体系b 为4 5 ，而他们的分子量分别为1 0 0 万和6 0 万，这说明体系的