（材料学专业论文）致密金属陶瓷型氢分离膜的透氢性能研究.pdf

中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， e p ：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 塑聋 棚年主月工f 日 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 摘要 氢气作为一种清洁能源和重要的化工原料，纯度不高，会影响在工业中的应 用，在涉氢工业中选择性的加入或者分离氢可以提高工业生产效率，提高化工原 料利用率，带来可观的经济和社会效益。因此氢分离技术倍受入们关注。掺杂的 b a c e o ，体系因其在中温段( 6 0 0 - 8 0 0 ( 2 ) 的高质子传导性有可能在未来被广泛 应用于氢气分离。本论文用b a c e o ，及其相关体系与n i 混合制备出了致密金属陶 瓷型氢分离膜，提高了掺 b a c e o ，体系的机械性能和透氢性能，论文中还尝试 利用掺杂与非对称性膜模式进一步提高这种氢分离膜的化学稳定性能和氢渗透 性能。 第一章主要介绍了氢分离与加入的意义氢分离技术的现状，钙钛矿结构质 子导体氢渗透膜的渗透理论，研究进展以及应用。并给出了本论文的研究方向。 第二章为实验部分。通过固相反应法制备了b a c e 0 9 y o ，o “与n i 混合后制 备出致密金属陶瓷型氢分离膜n i - b a c e o ，y o 。o 。，研究了厚度以及n i 体积含量 对透氢性能的影响。实验表明：当厚度为0 6 r a m 左右及以上时，氢渗透主要受 体扩散控制，当厚度降至0 3 6 r a m 及以下时，氢渗透不再是仅受体扩散控制，而 是受表面控制或受两者共同影响；当n i 体积含量为3 0 时，制备出的氢分离膜 的氢渗透速率最高。 删n i - b a c e 。，y o ，0 扣5 体系的化学稳定性尝试了改进。通过液相法合 成了微量z r 掺杂的b a c e o h 级k 。0 3 5 ( x = o 0 2 ，0 0 5 ，0 0 8 ) 体系，并制备了 n i b a c “z r x y 如o ， 致密金属陶瓷型氢分离膜。 第四章尝试采用共压法制各多孔n i - b a c e 。y o ，o 基底上的致密 n i - b a c e 。，k 。o 。薄膜，并研究了其微结构以及透氢性能。 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 a b s t r a c t a sac l e a ne n e r g ya n da ni m p o r t a n tm a t e r i a lf o rc h e m i c a li n d u s t r y , h y d r o g e nw i l l l i m i ti t sa p p l i c a t i o nf o ri t sl o wp u r i t y b o t ht h ei n d u s t r i a le f f i c i e n c ya n du t i l i z a t i o no f m a t e r i a lw i l lb ei m p r o v e db ys e p a r a t i n gh y d r o g e ns e l e c t i v e l y , w h i c hc a nb r i n gh u g e e c o n o m i c a la n ds o c i a lb e n e f i t s s ot h et e c h n i q u e so fh y d r o g e ns e p a r a t i o nr e c e i v e m o r ea n dm o r e a t t e n t i o n d o p e d - b a c e 0 3 w i l lb ep r o b a b l yw i d e l y a p p l i e di n h y d r o g e ns e p a r a t i o nf i e l db e c a u s eo fi t sh i g hp r o t o n i cc o n d u c t i v i t yi ni n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e ( 6 0 0 8 0 0 c ) i nt h i st h e s i s ，n i - b a c e 0 3 c e r m e tw a sp r e p a r e df o r h y d r o g e ns e p a r a t i o n t h i sm a t e r i a li m p r o v e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh y d r o g e n s e p a r a t i o no fb a c e 0 3 f u r t h e ra t t e m p t so fi m p r o v i n gi t sh y d r o g e ns e p a r a t i o na n d c h e m i c a ls t a b i l i t yw e r ea l s om a d eb y p r e p a r i n gd i s s y m m e t r i c a lm e m b r a n ea n d d o p i n g i nc h a p t e r1 ，t h es i g n i f i c a n c ea n dc u r r e n ts i t u a t i o no fh y d r o g e ns e p a r a t i o n , t h e h y d r o g e ns e p a r a t i o nt h e o r yo fp e r o v s k i t e t y p eo x i d e s ，i t sr e s e a r c hp r o g r e s sa n di t s a p p l i c a t i o nw e r ei n t r o d u c e d t h er e s e a r c hd i r e c t i o ni sa l s og i v e n t h ec h a p t e r2i sb a s e do nt h e e x p e r i m e n t b a c e o ，y o 1 0 3 6w a sp r e p a r e db y s o l i ds t a t er e a c t i o n ，a n dt h e nm i x e dw i t hn it of a b r i c a t et h e n i - b a c e o j y o1 0 3 _ 5 c e r m e t t h ei n f l u e n g eo ft h et h i c k n e s so ft h ec e r m e ta n dt h ea m o u n to fn iw e r e s t u d i e d i ts h o w s ，w h e nt h et h i c k n e s si sa b o v e0 6 r a m ，t h eh y d r o g e np e r m e a t i o ni s m a i n l yc o n t r o l l e db yd i f f u s i o np r o c e s s ；w h e nt h et h i c k n e s so ft h ef i l mr e d u c e dt o 0 3 6 m mo rb e l o w , h y d r o g e np e r m e a t i o ni sn o tc o n t r o l l e db yd i f f u s i o np r o c e s sb u t s u r f a c ep r o c e s so rb o t h w h e nt h ev 0 1 o f n ii sa b o u t3 0 ，t h eh y d r o g e np e r m e a t i o n r e a c h e st h eh i g h e s tr a t e i nc h a p t e r3 ，w et r i e dt oi m p r o v et h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo fn i - b a c e 0 9 y o 1 0 3 5 as e r i e so fz r - d o p e d b a c e n h 致y 0 2 0 3 w a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，t h e c c r m e t sn i - b a c e o h z r l v 0 2 0 u s e d o f h y d r o g e ns e p a r a t i o nw e r ea l s op r e p a r e d i n c h a p t e r4 ，c o - p r e s s i n g m e t h o dw a s a p p l i e d t of a b r i c a t ed e n s e 2 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 n i - b a c e o j y o i o t h i n f i l mo nt h e p o r o u sn i b a c e 0 9 y o i o h b a s e i t s m i c r o s t r u c t u r ea n dh y d r o g e np e r m e a t i o na b i l i t yw e r ea l s od i s c u s s e d - 3 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 1 1 研究背景 第一章综述 随着国民经济的发展，人们对能源的需求不断增长，储量有限的化石燃料 在不久的将来将会枯竭，同时，化石燃料燃烧时还会产生大量的二氧化碳，造成 温室效应，导致全球变暖。因此，无论从储量还是从环保的角度来看，都急需一 种可再生、对环境友好的能源来作为替代品。氢在水中大量存在，可以通过光解 水等方法制备，燃烧产生的热量高，其生成产物是洁净的h 2 0 ，对环境友好；如 果应用为燃料电池的燃料，还可以更有效地将化学能转化为电能，其能源利用效 率可达5 0 以上。因而氢能源越来越受到人们的重视“2 1 。同时，氢气也是一种 重要的化工原料，如应用在合成氨工业中，加氢脱氢反应中等。 氢气作为一种清洁能源和重要的化工原料，如果纯度不高，在使用过程中会 存在很多的负面影响，例如作为燃料时氢气不纯会影响燃烧效率，作为化工原料 时则会影响反应速率和反应平衡。 在天然气水汽重整制氢化工过程中，由于反应强烈吸热，因此需要很高的反 应温度。有效地把h 2 从反应区域移走可以达到以下效果1 3 l ：1 ) 保持温度和转化 率恒定可以降低催化剂的用量；2 ) 保持温度和催化剂用量的恒定可以提高反应 的转化率i3 ) 保持催化剂用量和转化率的恒定可以降低反应的温度。第三点倍 受人们的关注，因为降低工作温度不仅可以降低能耗，减少成本，还可以避免高 温下的种种不利因素，例如高温对仪器设备耐温能力的要求等。 同样，在甲烷部分氧化制合成气的过程中，如果能够直接把h 2 从合成气中 分离出来，就可以有效地实现能源转化，得到高纯的氢，同时c o 也是一种很好 的燃料，如果用来发电，并将其产物c 0 2 收集加以利用，就可以实现c h 4 的清 洁利用。 煤炭经气化后，分离掉污染组分，得到的主要产物是h 2 、c 0 2 和h 2 0 ，环 境压力为2 0 - - 4 0 b a r ，温度高达3 5 0 - 4 0 0 c 。如果在高温煤气化过程中有效地将 h 2 从混合气中分离出来，不仅能提高煤的气化效率，而且可以得到更清洁的氢 6 ， 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 能源，在提高了燃料价值的同时又减少了c 0 2 的排放1 4 1 石油化工工业中，会产生大量的炼厂气，其中主要含氢( 摩尔分数 9 9 9 ) c e 0 2 ( 9 9 9 ) 和y 2 0 3 ( 9 9 9 ) ， 置于适量的酒精中球磨2 4 小时，烘干。将烘干后的粉料在空气气氛中加热到9 5 0 ，保温l o 小时自然冷却后取出，仔细研磨，再以同样的步骤在1 2 0 0 ，1 0 小时和1 4 0 0 1 0 小时进行两次预烧和研磨后，得到b c y l 0 粉。其升降温控 制如下； 室温! ! ! ! 塑3 0 0 ! ! ! ：8 0 0 cj ! 竺! ! 1 4 0 0 c ! ! 竺! 竺 8 0 0 皇! ! 竺兰+ 室温_ + o o _ + - + 至盈 2 制备致密金属陶瓷型氢分离膜n i - b a c e 0 9 y 0 1 0 3 5 ( 以下简称n i - b c y l 0 ) 将制备得到的b c y l 0 粉与n i 粉( 9 9 5 ) 分别按一定的n i 体积含量比 例( 2 0 ，2 5 ，3 0 ，3 5 ，4 0 v 0 1 ) 称取原料，置于适量的酒精中球磨2 4 小时，烘 干，得到的混合粉末再经仔细研磨后压片成型，得到直径为2 0 m m 的圆片，再在 3 0 0 m p a 下等静压压实，于7 h 2 含量n 2 = h 2 混合气中在1 4 4 0 c 高温下烧结5 小时得到致密金属陶瓷n i - b c y l 0 样品。其升降温控制如下： 室温型呈圯o o 竺2 0 0 c 竺生1 4 4 0 c 二骂二骂8 0 0 c 1 4 4 08 0 0 u 皇坚室温 _ + _ + _ + 至盈 - 2 7 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 2 2 样品表征 2 2 i 样品相结构测试 实验制备出的样品及透氢测试后的样品用x 射线粉末衍射确定晶体相结构， 转靶x 射线仪使用c u 靶k a ( 0 1 5 4 1 8 n m ) 辐射。 2 。2 2 室温下的电阻测量 在室温下，使用万用表测量制备出的金属陶瓷的电阻，以判断该双相材料 是否具备电子导电性。 2 2 3 致密性测试 在水银中用阿基米德法测得制各出的致密金属陶瓷的实际密度。 实际密度= 然 理论密度= i n i 的体积含量n i 的理论密度+ 陶瓷相的体积含量陶瓷相的理论密度 相艚度= 蒜 + h 2 0 高 氢 分马= 2 h + + 2 e 压 端 皿+ h 2 0 p r o t o n e l e c t r o n f 低 氢 2 e + 2 h + = h 2 分 压 端 质子电子混合导体材料 图2 1 致密金属陶瓷型氢分离膜的氢渗透原理图 - 2 8 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 2 2 4 氢渗透测试 氢渗透实验原理如图2 1 所示：在高氢分压端，氢气在氢分离膜的表面离解 成两个质子和两个电子，质子进入钙钛矿结构的晶格中，并在化学势梯度的推动 下，从高氢分压端向低氢分压端扩散；而电子则在金属n i 的晶格中传导。到达 低氢分压端时，从高氢分压端传导来的质子和电子在氢分离膜的表面结合形成氢 气。 h 2 + n 2 1 t e m p e r a t u x ec o n l , u 1 1 口 1 i 3 图2 2 氢渗透实验装置图 基于上述原理，我们设计了一套实验装置( 图2 2 ) 。 进行氢渗透测试前，样品表面先用6 0 0 目金相砂纸打磨光亮，再经超声清洗 处理。密封用的r u l l 玻璃环利用5 0 2 胶水固定在氧化铝管上，再将清洗后的样 品固定在玻璃环上，在8 0 0 下保温3 0 分钟进行封接，然后降温到7 5 0 进行 氢渗透测量，测量过程中升降温速率控制在2 c m i n 左右。 触 ；i噶k 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 室温! 旦堕坐，8 0 0 ! ! 竺! ! 8 0 0 ! 竺翌7 5 0 c 塑! ! ! 7 5 0 + 检验封接效率后开始实验 +槿验封琢双翠后升始买粒 为了i 坊止升温过程中n i 被氧化，吹扫气使用含3 5 p p mh 2 的a r 气，流量为 2 0 m l m i n 。进气使用h 2 ( 2 0 m l m i n ) 和n 2 ( 8 0 m l m i n ) 的混合气。混合气先通 过一个置于恒温水浴中( 一般控制水浴温度为2 5 1 2 ) ，盛有去离子水的三口瓶， 以带入一定含量的水蒸气。然后经过装有加热装置的不锈钢管带再迸入外气氛管 中。使用气相色谱( s h i m a d z ug c 1 4 c ) 测量尾气中的氮含量及通过膜渗透到尾 气中的氢含量，由检测出的氮含量可得知不完全封接导致的漏气浓度以及封接效 率。 封接效率r = 丛丛鉴嵩导雾差龛毳翥笋 整个氢渗透实验过程的封接效率均大于9 0 。 实验中从玻璃环处漏入渗透侧的氢可以通过检测吹扫侧的n 2 浓度，然后按 外气氛中h 2 n 2 比扣除。 氢渗透实验中，用h 2 + n 2 混合气体来调节h 2 的分压到0 2 a t m ，p h 。的计算方 法如下： 。洗气瓶进气口氢气流速 以 外气氛管出口( h 2 + n 2 + h 2 0 ( g ) ) 流速+ 吹扫侧的氢& 氮流速 氢渗透率j h ，的计算公式为= 坐登掣 f 为吹扫侧山+ 0 2 神也的总流速，c n ，、c n ，分别为吹扫侧的氢和氮的浓度 a 为透氢面积，气：，为泄漏造成的氢浓度 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 2 3 实验结果 2 3 1 x r d 结果 本实验烧结制备出的b c y l 0 粉体的x r d 衍射谱图如图2 3 所示。经查阅， 衍射峰与b a c e o ，v o l 0 2 ，s ( j c p d s8 2 2 3 7 2 ) 的标准卡片吻合，为正交钙钛矿结构。 实验中制备出的不同体积比的n i b c y l 0 金属陶瓷样品的x r d 衍射分析表 明：所有体积比的样品除了n i 与b c y l 0 相的衍射峰外，无其他杂相，这反映了 n i b c y l 0 金属陶瓷双相成相良好。图2 4 中给出了其中n i b c y l 0 体积比为4 0 6 0 样品的x r d 谱图。 图2 3b c y l 0 粉体的x 射线衍射图 图2 4n i - b c y l o ( 4 0 6 0 ) 样品的x r d 射潜 经过透氢测试后样品在靠近湿润氢气侧发生了反应，图2 5 给出了n i b c y l 0 ( 4 0 6 0 ) 样品靠近湿润氢气面的x r d 测试结果，对比给出透氢测试前的该样品 的x r d 曲线。由图中可以看出有少j b a c 0 3 和y 掺杂的c e o ：生成，证明有如 下反应发生： 肋q + n 2 0 专b a ( o h ) 2 + c e 0 2 b a ( o h ) 2 + c 0 2 一b a c 0 3 + 0 frr詈|sc罢一 (rrx藿一 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 。 l 乙么彳。j ，。 。l 一一 小 一k _ 2 0 图2 5n i b c y l 0 ( 4 0 6 0 ) 样品透氢测试后 2 3 2 室温下电阻测量结果 将烧结好的不同n i 体积含量的n i b c y l 0 样品用砂纸打磨光亮后，测量各 个样品的电阻，测量结果表示：常温下对于n i 体积含量为2 0 的样品，电阻很 大，可以认为电子导电相n i 在体相中没有连通，因而不能形成质子电子混合导 体。而对于n i 体积含量为2 5 、3 0 、3 5 、4 0 的样品，常温下测得其电阻均 小于十个欧姆，认为n i 在体相中形成了三维网络状结构，这些样品已经具备了 电子导电相。 2 3 3 密度测量 对于烧结好的n i 体积含量为2 5 以上的片子，测得其相对密度均大于9 0 。 2 3 4 透氢性能测试 2 3 4 1n i b c y l 0 ( 4 0 6 0 ) 样品厚度对氢渗透速率的影响 我们测量了n i b c y l 0 ( 4 0 6 0 ) 不同厚度的样品在6 0 0 、6 5 0 、7 0 0 、7 5 0 3 2 时的氢渗透速率，测量结果如图2 5 所示。 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 t i # k 图2 5 不同厚度下n i b c y i o ( 4 0 6 0 ) 的氢渗透速率随温度变化曲线 由图可知，对于同一厚度样品，测量温度越高，测得的氢渗透速率越高；在 同一温度下，样品的厚度越小，测得的氢渗透速率越高。 根据所测数据计算出的活化能e a 分别是： 当样品厚度l = 0 9 0 m m 时，e a = 4 8 3 1 d m o l ； l = 0 5 9 m m 时e a = 6 1 4 k j m o l ； l = 0 3 6 m m 时e a = 5 5 3 k j t o o l ； l = 0 2 7 m m 时。e a = 6 1 3 k j m o l ， 这与文献【6 0 1 中报道的氢渗透活化能量级是一致的。 正如在第一章中所述，氢渗透过程是受体扩散与表面过程共同影响的，当氢 渗透率昂，与样品厚度成反比时，说明氢渗透主要受体扩散控制，反之，则主要 受表面过程控制。而氢渗透率吒5d “l t _ l ，其中厶，为氢渗透速率，朋为测试样品 两端氢气的浓度黼化粉又俨筹i n 器= 等l n 器谢， r 为气体常数，t 为绝对温度，f 为法拉第常数，( 1 1 1 ) 为高氢分压端的氢气分 压，最( ，) 为低氢分压端的氢气分压。 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 基于上述公式根 据实验数据计算得的 氢渗透率依厚度关 系见图2 6 所示。可以 看出：在厚度为 0 9 0 r a m 、o 5 9 r a m 时， 拟合的直线经过原点， 表明样品氢渗透可以 认为是受体扩散控制 的；而厚度为0 3 6 m m 、 0 2 7 r a m 时，实验测试 图2 6n i b c y l 0 ( 4 0 6 0 ) 氢渗透率与厚度关系曲线 点明显偏离了拟合的直 线，表明这时的氢渗透过程主要受表面过程控制或者两者共同影响。同时，实验 反映温度较低时，表面控制的影响要大些。因此，要进一步提高透氢性能，单纯 通过减薄样品厚度是不够的，还需要进行适当的表面修饰以降低表面阻挡层对氢 渗透化学势的消耗。 2 3 4 2n i 体积含量对n i b c y l 0 金属陶瓷透氢性能的影响 图2 7 给出了不同n i 体积分数样品的氢渗透速率和温度关系交化图。测量 所用样品的厚度基本相同，水浴温度均控制在2 5 - 2 7 c ，以保证测量数据可以用 来进行相互比较。实验结果表明体积比含量对透氢速率有较大影响。其中，以 n i ：b c y l 0 ( v 0 1 ) = 3 0 ：7 0 时氢渗透速率最大，而体积比为4 0 ：6 0 时最小，体积 比为3 5 ：6 5 和2 5 ：7 5 则很接近。图2 8 给出了7 0 0 c 时不同n i 体积分数与n i b c y i o 金属陶瓷氢渗透速率的关系，可以更明显的看出这种规律。 p净。10、，峥乞l_ 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 q 基 专 e 虽 t 1 1 0 3 一 图2 7n i 体积含量不同时氢渗透速率与温度关系图，样品厚度均为1 0 r a m 左右 至 o 睾 呈 图2 87 0 0 。c 时n i 体积含量与氢渗透速率关系图 - 3 5 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 体积比的差别对氢渗透速率的影响可以这样理解，由于金属相n i 的电子电 导远大于b c y 的离子电导，故n i b c y 金属陶瓷氢渗透的控制因素是陶瓷透氢 相，即离子相比例高应有利于氢的输运。但是作为电子一质子混合导体，金属相 在金属陶瓷中又必须连通，电子传导相比例低则保证不了此要求，如我们制备的 n i ，b c y 体积比为2 0 ：8 0 的样品，其室温电阻很大，反映n i 的含量太小导致金 属相在样品中基本不连通。对于n i b c y 体积比为2 5 ：7 5 的样品，金属相n i 相虽然导通，但其含量仍偏小，电子电导的不足导致其氢渗透相对较小。当体积 比达到3 0 ：7 0 时，电子导电相与质子导电相配合良好，氢渗透速率达到最大。 进一步增加金属相使体积比达到3 5 ：6 5 ，b c y 陶瓷相比例的不足导致质子导电 相不足，氢渗透速率复而下降。对于4 0 ：6 0 的体积比，b c y 相的含量更少致使 样品的氢渗透速率进一步下降。当然，体积比因素与氢渗透的关联还会受到其他 因素影响，如微结构的影响，金属n i 相的型貌如呈线状或片状就应该比粒状的 连通性要好些，因线状或片状相易于连通，其相对较少的n i 含量就具有含量稍 多的粒状相相当的电子导电性：另，高温时n i 有向表面迁移的倾向，也会造成 体内金属陶瓷相的比例变化，从而影响样品氢的渗透速率。 2 3 5s e m 测试 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 ( c ) 【d ) 图2 9n i b c y l 0 ( 3 0 7 0 ) 样品进行透氢测试前后的s e m 照片 ( a ) 透氢实验前样品的断面 ( b ) 透氢测试后样品靠近湿润氢气气氛侧的断面 ( c ) 透氢测试后样品吹扫侧表面 ( d ) 透氢测试后样品湿润氢气侧表面 图2 9 给出了n i - b c y l 0 ( 3 0 7 0 ) 样品在透氢测试前后的s e m 照片，由( a ) 可以看出烧结好的致密陶瓷样品中存在少量的闭气孔，n i 在双相体系中的连通 较好。经过透氢测试后，在湿润氢气气氛侧，可以明显的观察到双相体系中的陶 瓷相b c y l 0 发生了反应： b a c e o ；+ h 2 0 哼b a ( o h ) 2 + c e 0 2 b a ( o h ) 2 + c 0 2 一b a c 0 3 + h 2 0 反应使得曝露在湿润氢气侧的一部分样品被分解，形成了白色的c e o ，这 些白色的c e o ：覆盖在样品表面，掩盖了体相中的n i ，因此在( d ) 中可以明显 地看到，与( c ) 相比，白色的陶瓷相含量大大增高，而黑色的n i 含量大大降低。 在( b ) 图中，我们可以看到这种分解反应并没有对体相造成严重的影响，在透 氢测试过程中也没有发现由于b c y l 0 相分解而引起的氢渗透速率的降低。 含水气氛对于金属陶瓷型氢分离膜n i b c y l 0 的影响还需进一步的研究。 2 4 结论 a 用固相反应法成功地制备了钙钛矿型质子导体b c y l 0 ，并制备了致密 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 金属陶瓷型氢分离膜n i b c y l 0 湿润氢气气氛下，无须外电路，氢气 可以选择性地通过n i b c y l 0 致密膜，从高氢分压端渗透到低氢分压端。 在氢渗透条件下没有相变及分解发生，但观察到了湿润高氢分压气氛侧 的样品表面与水蒸气& 氢气发生相互作用。 b 研究了n i b c y l 0 体系中厚度对于氢渗透速率的影响，发现了当厚度为 o ，6 m m 左右及以上时，氢渗透主要受体扩散控制，当厚度降至0 3 6 r a m 及以下时，氢渗透不再是仅受体扩散控制，而是受表面控制或受两者共 同影响，因此需对样品进行表面修饰，才能更有效的提高该体系的氢渗 透速率。 c 研究了n i b c y l 0 体系中n i 体积含量对于氢渗透速率的影响，发现了当 n i 体积含量为3 0 时，氢渗透速率最高。 d 加入n i 制备的金属陶瓷混合导体比纯b c y 质子导体的氢渗透速率有较 大提高，且力学性能有改进。在电子、质子相具有合适的体积配比下， 进一步改善样品的微结构或经过一定表面修饰，有望进一步提高此体系 的氢渗透速率。 e n i b c y l 0 体系的化学稳定性仍需进一步观察。 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 第三章金属陶瓷型氢分离膜一瑚g 气枞致砜的氢渗透性 能研究 3 1 研究背景 b a c e o ，在含水及二氧化碳气氛下的不稳定性给其在实际环境中的应用带来 诸多影响，有文献【6 1 报道在c e 的位置上掺入z r 可以大大增强该种材料对于二 氧化碳的抵抗能力。在测试范围内( c e 的掺入量分别为0 4 、o 5 、0 6 、0 7 、o 8 ) 掺入z r 后均表现出了理想的稳定性，但掺入量的增加带来了透氢量的减少，其 具体的影响见图3 1 。 由第一章我们可以认识到在钙钛矿型的质子导体中，质子的传导主要依靠于 氧空位，理论上氧空位的浓度越高，质子的传导性能越好，但是氧空位浓度过高， 会形成氧空位团聚，这种团聚会造成有效传导质子的氧空位浓度的降低，对于增 加质子传导能力并无好处。钙钛矿结构的质子导体中的氧空位是由于b 位上掺 杂入三价阳离子引起的，三价阳离子的掺杂越多，氧空位的浓度也就越高，理论 上产生的质子电导也就越高。但是三价阳离子在b 位上的掺杂是有限度的，过 多的三价阳离子想要掺进晶格时，势必会以第二相或是杂质的形式析出，这对于 透氢是有负面影响的。 考虑到采用掺杂z r 改进b c y l 0 体系的化学稳定性将使得其透氢有所降低， 我们决定选取比b c y l o 体系中更高的y 掺杂含量b a c e 。y o ：0 ，；来弥补由于 z r 掺杂所引起的氢渗透速率的降低。 由于固相反应法制备掺z r 体系样品较难成相，烧结温度也比b c y l 0 体系高， 因此我们尝试了采用液相法制备微量z r 掺杂的b a c e o “致y 0 2 0 ，；( x = 0 0 2 ，0 0 5 、 o 0 8 ) 体系( 以下简称b c z y 0 0 2 、b c z y 0 0 5 、b c z y 0 0 8 ) ，并制备了 n i b a c e o z r x y 0 2 0 硒致密金属陶瓷型氢分离膜。 3 9 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 ( a ) ； “q “忡 j 畏琶冕愚；。；矧 国一2 一。：。l 图3 1z r 掺杂对于n i - b a c e 。y 0 2 0 ， 体系氢渗透性能和抗c 0 2 稳定性的影响 ( a ) 湿润氢气下厚度均为! 0 r a m 的样品的氢渗透温度曲线 ( b ) 干燥、湿润两种气氛下厚度为0 5 r a m 样品的氢渗透温度曲线 ( c ) 、( d ) 9 0 0 c t g 蒯j0 7 5 m m 样品在含c 0 2 气氛下的氢渗透时间曲线，c d 2 含量分别为2 0 、3 0 3 2 样品制备 3 2 1 液相法制备z r 掺杂的b a c e o 舳甄v 0 2 0 硒( x - - 0 0 2 ，0 0 5 、0 0 8 ) 1 配制z n 2 + 标准溶液 取少量z n o 置于8 0 0 下烧结稳定后，准确称取一定质量的z n 0 溶于2 5 0 m 1 4 0 惦 懈 啪 哺 c5董；量#flili，薹 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 容量瓶中，配制成z i l “标准溶液，并准确计算其浓度。 2 配制e d t a 溶液，并滴定其浓度 取一定量的e d t a 溶于蒸馏水中，用配制好的z n 2 + 标准溶液滴定，计算出配 制的e d t a 溶液的浓度。 3 配制z r “溶液 取一定量厅( n 0 3 ) 4 - 5 h 2 0 ( 9 9 5 ) 溶于蒸馏水中，得到z r “的溶液。用 标定好的e d t a 标准溶液来标定配制好的盈“，诗算得出z r “的浓度。 4 液相法制备b c z y 0 0 2 、b c z y 0 0 5 、b c z y 0 0 8 粉体 按照化学计量比计算称取一定质量的b a ( n 0 3 ) 2 ( 9 9 5 ) 、 c e ( n o ，) ，6 h 2 0 ( 9 9 ，o ) 、y ( n o ，) ，6 也o ( 9 9 o ) 以及一定体积的z r “溶液， 加入少量蒸馏水溶解后，按照n 柠檬酸：n 朗凇= 1 5 的比例称取柠檬酸( 9 9 5 ) 加入溶解后，然后按照n z ：辞：n 拧姻= 1 ：1 加入少量乙二醇，接着滴加氨水调节 p h 值为8 ，加热至溶液变成十分粘稠的溶胶后，放入1 5 0 ( 2 的烘箱内烘干2 4 小 时，得到黑色的干凝胶。将干凝胶研磨过筛后置于蒸发皿中在电炉上小心加热使 之燃烧，将燃烧后得到的粉装入坩埚内放于马弗炉中在6 5 0 下预烧5 个小时， 冷却后研磨，再于1 1 0 0 c 下烧结l o 个小时，即得到b c z y 0 0 2 、b c z y 0 0 5 、 b c z y 0 0 8 粉体。 在实际劁备过程中，我们发现采用液楣法制备b c z y 系列粉体，快要得到 溶胶时，加热速度过快就会有絮状沉淀产生，再经过凝胶烧结处理后得到的粉体 往往含有d 等的杂相。另外在燃烧干凝胶的过程中，蒸发皿上下表面温差过 大一方面会使得制备出的样品不易成相。另一方面也会容易造成蒸发皿的破裂， 目前我们采用的方法是在燃烧的时候关闭通风橱，控制燃烧干凝胶的量，如果使 用气氛炉在5 0 0 c 下燃烧将分解产生的气体平缓的输出，相信会更利于成相控 制。 整体而言，与固相反应法制备b c z y 体系相比，固相法需要在1 5 0 0 c 甚至 更高的温度烧结。而采用滚相法在1 l o o 即可烧结残援，但是，采用液相法要制 备出高质量、成相均匀、无杂质粉体对其工艺过程的控制需要很精确，有些条件 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 还有待进一步的优化。 3 2 2 制各致密金属陶瓷型氢分离膜n i - b c z y 0 0 2 、n i b c z y 0 0 5 、n i b c z y 0 0 8 将制备得到的b c z y 粉与n i 粉( 9 9 5 ) 按n i 体积含量为3 0 称取原料， 置于适量的酒精中球磨2 4 小时，烘干，得到的混合粉末再经仔细研磨后压片成 型，得到直径为1 5 r a m 的圆片，再在3 0 0 m p a 下等静压压实，于7 h 2 含量的 n ，h ，混合气中在1 4 4 0 c 高温下烧结5 小时得到致密金属陶瓷n i - b c z y 样品。 其升降温控制如下： 室温! ! 竺! 呈2 0 0 ! ! ! ! + 2 0 0 ( 2 ! ! ! ! 兰1 4 4 0 c 二氅1 4 4 0 c 二骂8 0 0 一皇坚室温_ 1 4 4 _ + u _ 至独 3 。3 实验结果 3 3 1 x r d 结果 液相法制备出的b c z y 0 0 2 、b c z y 0 0 5 、b c z y 0 0 8 粉体的x r d 图谱如3 2 所示。 i 。l ，、= 2 0 图3 2 b c z y 粉体的x r d 图谱 2 0 图3 3 烧结n i b c z y 0 0 5 ( 3 0 7 0 ) 的x r d 4 2 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 可以看出液相法制备的b c z y 粉体均为正交钙钛矿结构，并且随着z r 掺杂 量的增加，衍射峰有向高角度移动的趋势。 实验中烧结好的n i b c z y 金属陶瓷样品的x r d 衍射分析表明：除了n i 与 b c y l 0 相的衍射峰外，无其他杂相，这反映了金属陶瓷双相成相良好。图3 3 中给出了其中n i b c z y 0 0 5 样品的x r d 谱图。 3 3 2 密度测量 在水银中用阿基米德法测得制备出的n i b c z y 0 0 2 、n i b c z y 0 0 5 、 n i b c z y 0 0 8 样品的相对密度均大于9 0 。 3 3 3 透氢性能测试 9 q e 9 o e 、“ 工 1 a 旦 1 _ 1 10 3 k 1 图3 4n i b c z y 系列样品的氢渗透速率与温度关系图 n i b c z y 0 0 2 、n i b c z y 0 0 5 样品的氢渗透速率曲线如图3 4 所示。由于封接 等问题，n i b c z y 0 0 8 样品的氢渗透测试暂时没有进行。 测试时保持水浴温度为3 0 c ，n i b c z y 0 0 2 样品厚度为0 8 m m ，n i b c z y 0 0 5 样品厚度为0 8 8 m m 。对比给出，水浴温度2 7 ( 2 ，样品厚度为1 0 r m 的n i b c y l o 的氢渗透曲线。 4 3 中国科学技术大学硬士学位论文2 0 0 7 年 由图3 4 可以看出n i - b c z y 0 0 2 样品的氢渗透速率与n i b c y l 0 样品的氢渗 透速率相当，高温下略高一些( 7 5 0 ( 2 、7 0 0 1 2 ) ，低温下略低一些( 6 0 6 ) ， n i b c z y 0 0 5 样品的氢渗透速率则在整个测量的温度范围内均低于n i b c y l 0 样 品的氢渗透速率。 根据所测数据计算出的活化能e a 分别是： n i b c y l 0 ： e a = 3 7 2 k j t o o l ； n i b c z y 0 0 2 ： e a = 5 3 6 k j m o l ； n i b c z y 0 0 5 ：e a = 3 7 9 k j m o l ； 这与文献删中报道的氢渗透活化能量级是一致的。 受目前实验条件的限制，b c z y 体系的抗c o ，的稳定性性能测试暂时不能进 行，该体系的稳定性还需进一步研究。 3 4 结论 a 采用液相法成功制备了z r 掺杂的b a c e n h z r , y 0 2 0 3 ( x 卸0 2 、0 0 5 、 o 0 8 ) 体系，并制备出了致密金属陶瓷型氢分离膜 n i - b a c e m z r x v o2 0 b 测试了n i b c z y 0 0 2 、n i - b c z y 0 0 5 样品的氢渗透性能，发现n i b c z y 体系的氢渗透速率n i b c y l 0 体系的氢渗透率相当，但随着掺杂z r 含量的增加，该体系的氢渗透速率有所降低。 c 采用了液相法制备出的b c z y 粉体蓬松，样品的活性有所增加，烧结 性能也更好。 d n i b c z y 体系的化学稳定性仍需进一步观察。 - 4 4 第四章多孔n i b c y l o 基底上的致密n i b c y l o 薄膜的氢渗 透性能研究 4 1 研究背景 由第一章的介绍我们了解到适当的降低氢分离膜的厚度可以提高氢渗透速 率，但是厚度的降低会带来样品强度的减弱，无论在封接或是应用上都会受到 限制。 为了达到膜厚减薄的同时保持膜强度需要的目的，人们构想出这样一种非 对称性膜：在多孔的、高强度的基底上通过适当的方法制备出一层致密的功能 膜。按如此构想制备的氢分离膜，氢气分子可以通过多孔的基底直接输送到致 密的氢分离膜表面，然后再通过致密膜完成氢的分离过程。具体的原理图如图 4 1 所示。 致密层 多孔层 图4 1 非对称性致密金属陶瓷氢分离膜的透氢原理图 但是在实际操作过程中，这种非对称性膜的制备与测量时的封接都比较困 难。 本文中我们采用共压的方法在n i - b a c c o j y o 。0 ， 的多孔基底上制备了致密 眯j n i - b a c e 0 9 y o 。0 ， 薄膜，通过扫描电镜观察这种非对称性膜的形貌，并对其氢 4 5 中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 7 年 渗透性能作了评测。 4 2 共压法制备多孔n i - b c y l 0 基底上的致密n i b c y l 0 薄膜 1 取一定量的碱式碳酸镍研磨后，于马弗炉中6 0 0 c 下煅烧2 个小时，得到n i 0 。 n i c 0 3 2 n i ( o h ) 2 4 鸥d 叶3 f 0 + c 0 2 + 6 h 2 0 2 按一定比例( n i 0 体积含量为4 0 ) 称取n i o 、b c y l 0 粉后置于酒精中球磨2 4 小时，烘干，研磨并过筛，得到混合好的基底粉体n i o - - b c y l 0 。 3 按n i 、b c 1 1 0 体积比3 0 ：7 0 称取粉体置于酒精中球磨烘干，研磨届过筛，得 到致密膜的粉体n i - b c y l 0 。 4 称取1 9 左右的基底粉铺入直径为1 5 舢的模具中，轻压。称取一定量的致密 膜粉，称取的质