（生物医学工程专业论文）pvp体系中纳米金生长机理的研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t 确eu s eo fp v p 骞sp r o t e c t i n ga g e n ti nt h ep r e p a r a t i o no fm e t a ln a n o p a r t i e l e sd a t e s b a c kt ot h el a t es e v e n t i e s ，a n di th a sb e e ne m p l o y e ds i n c et h e ni nc o u n t l e s sr e p o r t s d u r i n gt h ep a s td e c a d e , p v ph a sb e e nd e m o n s t r a t e dt ob eo n eo ft h em o s tv e r s a t i l e p o l y m e r s ，c a p a b l e o fc o m p l e x i n ga n d s t a b i l i z i n ga 吕a u ，p t ，p d ，a n dc un a n o p a r t i c l e s ， a m o n go t h e r s , b u ta l s ow i t hc e r t a i na c t i v i t ya sar e d u c i n ga g e n t , a n dd e f i n i t e l y i n f l u e n c i n gt h ef i n a lp a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g y 1 at e m p l a t e l e s s , s u r f a c t a n t l e s s ，w e t - c h e m i c a la p p r o a c hi sp r o p o s e dt od i r e c t f a b r i c a t eg o l dn a n o s t r u c t u r e sb yj u s tu s i n g1 - v i n y l 一2 - p y r r o l i d o n e t h es h a p ea n ds i z e o fg o l dr v a _ n o p a r t i c l e sc o u l db ee a s yc o n t r o l l e dv i as i m p l yc h a n g i n ge x p e r i m e n t p a r a m e t e r s 1 1 1 ep o s s i b l eg r o w t hp r o c e s si sp r o p o s e db ya r r e s t i n gt h eg r o w t ha ta s e r i e so fi n t e r m e d i a t em o r p h o l o g ys t a g e sd u r i n gt h es h a p ee v o l u t i o no fg o l d n a n o s t r u c t u r e s 2 强ep r o p o s e df o r m a t i o nm e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e db yu s i n gd l v o t h e o r yt o c a l c u l a t et h e 、0 拓ca n dv , , a wo ft h eg o l dn a n o p a r t i c l e sr e d u c e da ti n i t i a ls t a g e t h e c o n t r i b u t i o no fl - v i n y l 2 - p y r r o l i d o n e st ot h es y n t h e s i so fg o l dn a n o p a r t i d e sw i t h c o n t r o l l a b l es h a p e sw a sa l s oc o n s i d e r e d 3 ，酉罅i m p o r t a n c eo ft h es o l v e n ti nt h es y n t h e t i cp r o c e s sw a ss t r e s s e d 。s i n c e d i f f e r e n tr e s u l t sw e r eo b t a i n e dw h e nt h ed m fw a su s e da st h er e a c t i o ns o l v e n ti nt h e p r e s e n c eo fv a r i o u se gc o n c e n t r a t i o ni nt h ep v ps y s t e m ap o s s i b l ef a c t o ri ss o l v e n t e f f e c t t h ed i f f e r e n ta d s o r p t i o np r o p e r t i e so fd m fa n de go nd i f f e r e n tg o l df a c e t s w o u l di n d u c ev a r i o u ss h a p e sa n dg o l dn a n o p a r t i c l e s d i f f e r e n tr e d u c i n ga b i l i t yo f a u ”b yd m fa n de gm a ya l s oa f f e c tt h ep r o d u c ts h a p e s 4 w ea l s oi n v e s t i g a t et h a tt h ec o p o l y m e rp v p c o p a aa c tb o t h 巍sa c a p p i n ga g e n t a n dr e d u c i n ga g e n t , w h i c hp r o v i d i n gav a r i e t yo fs u r f a c ef u n c t i o n a l i t i e s t h e c o p o l y m e rh a st w od i s t i n c tm o i e t i e si n c l u d i n gp y r r o l i d o n ea ss t a b i l i z e rw h i c h s e l e c t i v i l yi n t e r a c t sw i t ht h ed i f f e r e n tc r y s t a l l o g r a p h i cf a c e t sa n dp o l y a c r y l i ca c i df o r r e d u c t i o na n da d d i t i o n a lf u n c t i o n a l i z a t i o n 5 as i m p l em e t h o df o ro n e - s t e pu l t r a l s o n i c a t i o ns y n t h e s i so fm o n o d i s p e r s e d c y s t i n e - c a p p e dg o l dn a n o p a r t i c l e si na q u e o u ss o l u t i o na tm o mt e m p e r a t u r eh a sb e e n d e v e l o p e d c y s t e i n ew a su s e da sr e d u c i n ga g e n ti nr e a c t i o np r o c e s s i n g t h et h i o l g r o u po fc y s t e i n eu n d e r g o e sd i m e r i z a t i o nt of o r mc y s t i n ev i at h eo x i d a t i o no ft w o t h i o lg r o u p s t h ec y s t i n ei sc o m b i n e dw i t ht h es u r f a c eo fg o l dn a n o p a r t i c l e sd u et ot h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nsa n da u k e yw o r d s ：g o l dn a n o p a r t i c l e s ；p o l y - v i n y p y r r o l i d o n e ；g r o w t hm e c h a n i s m ； s o l v e n te f f e c t ；s h a p e - c o n t r o l l e ds y n t h e s i s 厦门大学学位论文原创性声明 本入呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成韵研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范 加剧，对材料的 电阻率产生明显的影响。金属纳米材料的电阻率随品格膨胀率增加丽呈非线性升 高，其主要原因是晶界部分对电阻率的贡献增大，并且界面过剩体积引起的负压 强使晶格常数发生畸变，各反射波的位相差发生改变，从而使电阻率发生变化。 纳米材料的介电行为也有自己的特点，主要表现为介电常数和介电损耗与颗粒尺 寸有很强的依赖关系，电场频率对介电行为有极强的影响。未经烧结退火的纳米 材料，如纳米氮化硅的界瑟存在大量的悬挂键，在受到外加压力后使得电偶极矩 取向、分布等发生变化，在宏观上产生电荷积累，表现为强的压电性。 3 p v p 体系中纳米余擞k 机理的研究 1 2 3 热学性畿 当纳米材料尺寸小到可与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子波尔半 径相比拟时，纳米粒子的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多即 为纳米粒子的热学特性。物质的熔点即在定压力下，纯物质的固态和液态呈平 衡时的温度，也就是说在该压力和熔点温度下，纯物质呈固态的化学势和呈液态 的化学势相等。对块状纯物体来说，其化学势只是温度和压力的函数( 压力对固 态物体的化学势影响非常小，通常忽略不计) ，而对于分散度极大的纯物质固态 体系( 纳米体系) 来说，表面部分不能忽视，其化学势则不仅是温度和压力的函 数，而且还与固体颗粒的粒径有关。纳米粒子的尺寸越小，比表面积越大，表面 能越高，熔点也就越低。不同形状的纳米粒子的比表面积、表面能也不相同，所 以它们的热学性能也不相同。 1 2 4 磁学性熊1 1 氧琢i 纳米粒子的磁学性质与块体的磁学性质主要有两点区别。大的表面体积比 率导致不同的局域环境，此环境下与临近的原子发生磁祸合相互作用的表面原 子导致的混合体积和表蕊磁学性质的不同。与块状铁磁材料不同，几个小铁磁粒 子可能仪由一个单磁畴组成。在单粒子往个单磁畴的情形下，发生超顺磁性， 其内部粒子的磁化是随机分布的，只有在施加外磁场条件下，磁化才能取向排列， 并且一旦外场撤销，这种排列就会消失。磁性纳米材料在彩色图像、生物过程、 磁性制冷和磁流体等方面有重要应用。对用铁磁性金属制备的纳米粒子，粒径大 小对磁性的影响十分显着，随粒径的减小，粒子由多畴变为单畴粒子，并由稳定 磁化过渡到超顺磁性。这是由于在小尺寸下，当各向异性能减少到与热运动能可 相比拟时，磁化方向就不弭固定在个易磁化方向上，磁化方向作无规律的变化， 结果导致超顺磁性的出现；出铁磁性和非磁性金属材料组成的纳米结构多层膜表 现出巨磁电阻效应。由磁性纳米粒子均匀分散于非磁性介质中所构成的纳米粒子 膜，在外磁作用下也具有巨磁电阻效应。 1 2 5 力学性能1 1 7 ，1 8 l 许多实验表明，与传统材料相冼，纳米材料的力学性能有显着的变化。常规 多晶试样的屈服应力h ( 或硬度) 与晶粒尺寸d 符合h a l l p e t c h 关系，即： 4 第章绪论 h o = h v o + k d + 1 7 z 其中h v o 为一常数，k 为一正常数，丽纳米晶体材料的超细及多晶界面特征 使它具有嵩翡强度与硬度，表现为芷常的h a l l p c t c h 关系、反常的h a l l 。p e t c h 关 系和偏离h a l l 。p e t c h 关系，瑟强度和嫒度与粒子尺寸不量线性关系。纳米材料不 仅具有高强度和硬度，而且还具有良好的塑性和韧性，且由于界面的高延展性而 表现出超塑性现象。从上面的公式可以看出，纳米粒子的力学性能和粒子的尺寸 密切相关，粒子越小，硬度越大。 董2 6 。吸附 吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象，吸附分为两类：一是物理吸附， 吸附剂与吸附相之闻是数范德华力等较弱的掳理力继含；二是能学吸附，吸蹲与 吸附剂之闻是以强的化学键结合。纳米粒子由予有较大的比表面稷表面原子配位 不足，与稿同耪矮的大块謇考料相比，骞较强豹吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸 附物质的性质、溶剂的性质及溶液的性质有关。电解质和非电解质溶液以及溶液 的p 珏值等都对纳米粒子的吸附产生强烈的影响。不同种类、尺寸和形状的纳米 粒子吸附性质也有很大的差别。 1 2 7 分散与团聚 在纳米粒子的潮备过程中，纳米粒子表蓬的活性使它们缀容易团聚在一起， 从焉形成带有若干弱连接界谶的尺寸较大的豳聚体。尺寸较大的粒子容易沉淀下 来。姿粒径达纳米级( 1 1 0 0r i m ) ，漆予布朗运动等因素阻止它韶流淀霖形成一 种悬浮液。即使在这种情况下，由于小粒子之间库仑力或范德华力使团聚现象仍 可髓发生。为了防止小粒子鬻聚磁以采磁如下方法：( 1 ) 翔入反絮凝裁形戚双电 层；( 2 ) 加表面活性剂包裹微粒；( 3 ) 使用超声波。悬浮在溶液中的粒子普遍受 到范德华力作用缀容易发生霾聚，焉囊予吸附在小粒子表磊形成的具有一定电链 梯度的双电层有克服范德华力阻止粒子团聚的作用。因此，悬浮液中粒子是否团 聚主要盘这两个因素来决定。警范德华力豹吸雩l 作用大予双电层之闽的排斥作用 时，粒子就发生团聚。 p v p 体系中纳米命生长机理的研究 1 3 。p v p 用于纳米材料的合成 1 3 。l 。p v p 合成金纳米材料 1 3 1 1 形状可控金纳米颗粒的制备 纳米材料制备技术的进展使得制备可控尺寸及形状的金属纳米微粒已成为 现实。如今，许多研究组用不同方法制备了各种尺寸的球状、椭球状、棒状、三 角形、棱柱体、八面体、十面体、二十面体等形状的金、银、铂、钯纳米粒子。 但是所得纳米颗粒的粒径和形貌均得不到很好的控制。金、银等贵金属纳米粒子 的制备研究已有很长的历史，由于纳米金属材料在微电子、光电子、催化、信息 存储、医药、能源、磁性器件等方面具有重要用途，近十几年来成为人们关注的 热点。纳米金属结构的内在特性可以通过控制其尺寸、外形、组成、晶形和结构 ( 即实心与空心) 来调控。形貌控制是纳米材料制餐研究的重点，理论计算工作 已经预言：对于金、银、铂、钯纳米颗粒，表面等离子体共振( s p r ) 峰的数量 和位置以及表露增强拉曼散射( s e r s ) 的有效光谱范围完全依赖予颗粒形状。 实验表明，纳米结构的念、银、铂、钯等贵重金属的s p r 峰可以通过组成、形 貌、结构等加以调控f 挎2 4 】。这些纳米粒子的制备方法很多，但是要获得结构、形 态、尺寸可以人为随意控制，分布均匀的纳米粒子仍然相当困难。尤其是要设计 一种简单有效的方法对隧标材料进行人为的尺寸和形态调控，是一个具有挑战的 问题。p v p 由于具有一个n - c = o 功能基团，容易吸附在晶体的表面，降低某些 面的生长速度，从焉可以控制晶体的形貌，成为墨蓠最为常用的包裹荆稳定剂。 由于不同晶体的晶面的吸附和解吸附作用是不同的，所以那些吸附包裹剂多的面 要比吸附少的面生长慢，因此，通过控制不同晶面的生长速度，麸两得到不用形 状的多面体纳米金属材料【2 引。 1 三维金纳米材料於制备 y a n g 等在2 8 0 * ( 2 的条件下，乙二醇体系中加入p v p 为包裹剂，氯金酸为前 驱体，控制合成了大小约2 1 0n m 的金纳米截角四面体；同时通过减小氯金酸的 浓度得到了粒径在2 3 0 n m 左右的金纳米二十面体；加入a g n 0 3 后，得到了1 5 0 n m 左右的金纳米立方体( 图1 2 ) 汪翻。 6 第结论 口 图1 - 2 立方体金纳米粒子的扫描电镜囤 f i g u r e l - 2s e m i m a g e so f g o l d n a n o e u b e x i a 等人于2 0 0 2 年首次报道了无水己二醇法制备纳米立方银，其方法是无 水乙二醇溶液在1 6 0 c 加热恒温回流，控制加料速度将a g n q 和p v p 的乙二醇 溶液通过双路注射器同时泵 到上述溶液，叵温定时州，得到的产物主要是纳 米立方银，纳米立方银的生成对温度、a g n 0 3 浓度及p v p a g n o ，的敏感性表明， 该反应是受动力学控制而非热力学控制，网此，产物的尺寸大小受生长时问的限 制口”。在此基础上，该研究小组将合成的银立方体1 0 0 m l 稀释在5m l 的去离 子水，四流后加入氯金酸，再持续回流定时间后，得到一种余银纳米立方盒 子( 圈1 3 ) ( 2 ”。 p v p 悼中纳水t k i ll 目的“ - - i n 1 圈1 3 金银纳米立方盒子的扫描电镜图 f i g u r e l - 3s e m i m a g e so f g o l d a gn a n o c u b e c h o 等人报道了种合成金纳米八面体的方法( 图卜4 ) ，他们先将p v p 溶 解在p e g6 0 0 后，先后加入n a b h 4 、a u c l 3 ，接着将这一溶液在油浴中加热至7 5 c 保持2 4h ，再把温度升高至1 2 5 c ，其产率高达9 0 以上 2 9 1 。 图l _ 4 八面体金纳米粒子的扫描电镜图 f i g u r e1 4s e mi m a g e so f o c t a h e d r a lg o l dn a n o e y s t a l s x i e 等人采用n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂和还原剂，在p v p 为包裹 剂，回流条件下，改变加入无机盐n a c i 或n a o h 的量，控制得到了会纳米十而 体、立方体和截角立方体( 图卜5 ) 。n a c i 的量是控制会纳米粒子的重要因素， 它可以政变各个晶面的表面能，以此来控制产物的形态i “i 。 图i - 5 十面体金纳米粒子的扫描电镜图 f i g u r e1 - 5s e mi m a g e so f d e c a h e d r a lg o l dn a n o e y s t a l s 本课题组徐俊等人通过反应温度相对较低( 1 2 0 。c ) 的水热反应，片jp v p 作 为包裹剂、e g 作为还原剂和溶剂在水热条什下还原氯会酸( h a u c h ) 制备了产 量较高的二十面体和足球状( 缺角二十面体) 纳米金颗粒( 图l - 6 ) 。图卜1 7 是二十面体金纳米颗粒和足球状金纳米颗粒可能的生长机理足球状是由二十面 体被氧化刻蚀后得到的。 鬈意稽 ，j j t ；! = 二 誊鬻 楚e 图1 - 6 不同水热处理时间制各产物的电镜图 p v p ”十* * 十k h l 口_ 1 勺j ；j f n f i g u r ei - 6f e s e mi m a g e so ft h es a m p l e ss y n t h e s i z e di ne t h y l e n eg l y c o ls o l u t i o n a t1 2 0 b yh y d r o t h e r m a im e t h o da td i f f e r e n tr e a c t i n n t i m e ：a ) 3 0r a i n ，b ) 4 0 r a i n ，e ) 5 0m l n ，a n dd ) 4he ) ，0m a g n i f i e df e s e ma n dt e mi m a g e so fas i n g l e a ut r u n c a t e dl c o s a h e d r o n h a u c - 一譬一籍一喾一争 。m u l 。l l p “) t 。“”“”o? z 侧：= ：黝僦。k l n 2 。a 。a d 。p 。t “”“ 图l 一7 由金纳米二十面体到截角二十面体的形成过程 f i g u r e l - 7p r o p o s e d f o r m a t i o no f t h e a u t r u n c a t e d i c o s a h e d r a ，p r e p a r e db y t h e h y d r o t h e r m a lm e t h o d s o n g 等人制各出从金八面体到立方体的一系列的立方对称的多面体( 图 1 - 8 ) 。他们采用p v p 为包襄荆，戊二醇为溶剂和还原剂还原氯会酸通过改变 a g n 0 3 的量得到了形状规则的盒纳米孝盘子。其中a g n 0 3 的量是拄制会纳米多 面体形状的关键，a f 可以选择悱抑制( 1 0 0 ) 而的7 l 长，同时能促进( 1 1 i ) l 射 的生长吲。 等l l 图1 - 8 八面体、截角八面体、立方体之间的转变示意图及扫描屯镜圈 f i g u r e1 - 8a ) s h a p ec o n v e r s i o nb e t w e e no c t a h e d r aa n dc u b e ss e mi m a g e so fb ) o c t a h e d r a ls e e d s ，c ) c u b e sg r o w nh ya d d i t i o no fa g + a n dt h eg o l dp r e c u r s o r , d ) c u b i cs e e d s ，a n de ) o c t a h e d r ag r o w nb ya d d i t i o no ft h eg o l dp r e c u r s o rw i t h o u t a g + t h eb a rr e p r e s e n t s5 0 0n m z h e n g 人抗坏血酸在离了液体体系巾，十六烷堆_ 二甲基氯化铵溶液( c f a c 巾室温条件f 还原h a u c 4 得到- 苛指数嘶的 四面体纳米金颗粒( 罔1 9 ) ：所 制衙的一十四向体纳米食颗粒且具有栩半商的屯化学活性m 。 图i - 9 二十四面体金纳米粒子的扫描电镜图 f i g u r e1 - 9f e s e mi m a g e st r i s o c t a h e d r a lg o l dn a n o c r y s t a l sw i t he x p o s e d h i g h - i n d e xf a c e t s s u n 等人同样用抗坏血酸在深共熔溶剂( d e s s ) 中3 0 下还原h a u c l 4 ，通 过改变溶液中水的古量u ，以得到雪花状和荆棘状纳米金颗粒( 图i - l o ) 。这些具 有独特形状的纳米金颗粒的电化学活性比苴他形状的纳米余要高很多【州。 图l - i o ( a ) 雩花状金纳米粒子的扫描电镜照片：( b ) 荆棘状金纳米粒子的透射电 镜照片 f i g u r e i 一1 0 ( a ) s e m i m a g e so f t h es n o w f l a k e - l i k e a u n p s ；( b ) t e m i m a g e s o f a un a n o t h o r n s h a l a s 等人在阿拉伯胶存在的情况下室温搅拌3 0r a i n ，用维生素c 还原 h a u c i t 制得表面增强拉曼散射信号增强的粒径5 0 0 唧拒右的肉球状纳米金颗粒 i 图1 1 1 ) ，且在u v v i s n i r 光谱上可明显观察到一级模式、四级模式以及多级 模式的吸收峰。 鬃潞孥 氰国葶； ，0 霁 矗 网凋零龃 图1 - i i ( a 】肉球状金纳米粒子的扫描电镜图：( b ) 肉球状金纳米粒子的粒径 分布图：( c ) 肉球状金纳米粒子的高倍扫描电镜图 f i g u r e1 - 1 1 ( a ) s e mi m a g eo ft h es u b m i c r o m e t e rm e a t b a l l - l i k ea us p h e r e sw i t h n a n o s c a l es u r f a c er o u g h n e s s ( b ) h i s t o g r a m s i n d i c a t i n g t h e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n ( e ) s e mi m a g ew i l hh i g h e l r e s o l u t i o n ，r e v e a l i n gt h es u r f a c e t o p o g r a p h yo fs u b m i c r o m e t e r a up a r t i c l e s cr e t n ar a j 等人室温f 搅拌h a u c l 4 和5 一羟基吲哚乙酸的混合溶液制得粒 径1 5 0 r a n 庄右的具有荧光的单晶花状纳米金颗粒( 图1 - 1 2 ) ，这种花状的纳米金 颗粒也具有很强的表面增强拉曼散射信号及电化学括性【蚓。 p v p ”十纳米牛k y tj t ”f “ 图l - 1 2 花状金纳米粒子的透射电镜图 f i g u r e l 1 2 t e m i m a g e so f f l o w e r l i k eg o l dn a n o p a r t i e l e s i j 二维会纳米材料的制各( 纳米棱柱、纳米片) 1 3 7 - 3 9 1 制备纳米片的主要方法有热化学法和光化学法。d o n g 等人采h j 多种方法合 成了会纳米片，例如利用对苯二胺还原氧余酸合成了大量厶边形结构的单晶纳米 金片状结构，合成体系中对苯_ 胺与余前驱体的摩尔比对形成片状结构起关键作 用。该小组在1 0 0 c 下采用聚匕烯亚胺还原氯会酸制备了单品金片，同样用天冬 氨酸还原氯余酸制备厚度小于3 0 n m 的六边形和截角j 角形单品食纳米片。 i j l维会纳米材料的制备( 纳米棒，纳米线、纳米带、纳米管) 晶种生长法是目前金纳米棒制备研究中应用最广的种方法 ”州】。其基本原 理是在反应溶液中加入一定量的会纳米颗粒晶种( 约3n m ) ，在表面活性剂分子 的作用下，品种颗粒定向尘长为定长径比的盒或银纳米棒。地过改变溶液中品 种的量、反应物的浓度蚍及溶液p h 值可调节纳米棒的长径比，到目前为止已成 功制备出长径比在15 2 0 范围内的余纳米棒( 图1 1 3 ) ，这种结果是以上其它方 法无法达到的。晶种法对设备的要求比较低，且制备过程较简单，是目前制各金 笫章绪论 纳米棒最成功的方法。般的合成方法为：5 0 m l 0 2 m c t a b 加入到不同量的 ( 5 0 3 0 0 ul ) 4 m m 硝酸银溶液和5 0 m l lm l h a u c h 的混台液中。轻微混合 溶液后，7 0 ul 0 1 0 m 抗坏血酸加入到溶液中并持续混匀，晟后1 2u l 的品种溶 液加入到混合液( 生长液) 中以诱发会纳米棒的生长。由于仅仅通过改变溶液中 银离子的量即可得到不同比率的金纳米棒，因此，一般说束，在没有银离子的情 况下，所得到的会棒产率不高，余棒的长径比也不容易控制，使用c t a b 保护的 小尺寸纳米金颗粒比选用柠檬酸钠保护的纳米会颗粒作为品种更为优越，得到的 会纳米棒的产率可高达9 7 。z u b a r e v 和其研究小组在m u r p h y 的研究一r 作上改 进了分离提纯方法，很好的将纳米棒与副产物纳米片等分离，得到产量高达9 9 的金纳米棒删。 目- 怒j - p p c _f 图罨臼。目图案口：了 目鎏i m t 翅 图l _ 1 3 合成不同长径比金纳米棒路线示意图和相应的t e m 照片，照j l 中标尺 均为2 0 0n i n f i g u r e i - 1 3 t h es y n t h e s i sp r o t o c o lo f g o l dn a n o r o d s w i t hd i f f e r e n ta s p e c t r a t i o t h es c a l eb a r sr e p r e s e n t2 0 0 n m x i a 等人在p v p 作为包裹剂，e g 作为还原剂1 6 0 液相加热回流15 h 条件 - ，一。 誓。 嘲_ 目 f m 五等 ，k ， p v p 怀# ，p m 半，# k h l 月的“f “ 下还原a g n 0 3 得到银纳米带。再将制备的银纳米带溶于去离子水中滴加氯余酸， 加热回流2 0 r a i n ，冷却至宅湓发现容器底部出现a g c l 沉淀。往溶液- l - 入n a c i 粉术使溶液达到饱和后高速离心1 5 分钟，用吸管将溶液的上层清液移去。 将 所剩下层固体用去离子水沈及高速离心数次即可得到会纳米管状结构( 图i 一1 4 ) 蚓。 图1 - 1 4 金纳米管的扫描电镜图 f i g u r e1 - 1 4f e s e mi m a g e sg o l dn a n o t u b e 13l2 生物性质的分子参与金纳米颗粒的制备 s h a n k a r 等利川柠漾香草的萃取液在室温下坯原得到_ 二角形的会纳永薄片 s h a o 等采川赖氧酸、包氧酸、精氨酸、酪氩酸在水溶液巾还原氯金酸得到会纳 术丰亚子，而采用天糸氩酸正原得到了大量金纳米薄片( 圈l 一1 5 ) m 。 - ，一1 l 臀蕊姆菇 图l 1 5 采用( a ) 赖氨酸、( b ) 色氨酸、( c ) 精氪酸、( d ) 酪氧酸、f e ) 天东氨酸还原氯 金酸得到的产物透射电镜| 笔| 。 f i g u r el 一1 5 t e m i m a g e so f t h eg o l dn a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e db y ( a ) l y s i n e ，( b ) t r y p t o p h a n ，( c ) a r g i n i n e ，( d ) t y r o s i n e ，( e ) a s p a r t a t e 第一带绪论 w a l l e n 发现了一种盒纳米颗粒的绿色合成方法。用葡萄糖作为还原剂，淀粉 作为保护荆，可以制备金银颗粒以及金银合金颗粒【4 9 ，s o 。制各金颗粒时必须加入 n a o h ，淀粉分子内和分子间的氢键形成网状结构，为颗粒的生长提供限制区域。 淀粉的羟基与颗粒表面结合，使其钝化达到抑制颗粒聚集的目的。这种方法是无 毒的，能够很容易的与生物应用结合。s a s t r y 报道了用赖氨酸和天冬氨酸修饰的 金颗粒，通过氨基与金的结合，使金功能化f 5 l 】。并通过酶的连接组装到聚氨基甲 酸酯微球的表面。通过酶的氨基或半胱氨酸与金结合。酶修饰的会聚氨基甲酸酯 微球能容易的从反应物单分离出来，解决了生物修饰金颗粒不能重复利用的缺点。 杨坤等用种天然生物多糖一壳聚糖作为还原剂和包裹荆成功的合成了形状规 则的金纳米片。方法简单易行，所用试剂无毒害无污染，是一种绿色化学还原方 法，并提供了一种可能的金纳米片形成机制【5 2 j 。 l - 3 1 3 纳米金在生物医学工程领域中的应用 1 造影成像方面的应用 最早关于纳米金做c t 造影剂的文献是h a i n f e l d 等人发表在t h eb r i t i s h j o u r n a lo fr a d i o l o g y 上“g o l dn a n o p a r t i c l e s ：al l e wx r a yc o n t r a s ta g e n t ” s 3 1 。文中 证明了纳米金作为c t 造影剂的可能性，以及相对碘造影剂的优越性。此后该研 究方向弓| 起了化学、材料、物理、生物医学等领域研究人员的兴趣，相关的文献 也越来越多。k i m 等用p e g 包裹的纳米金与碘造影剂在造影效果和在血液中停 留时间做了详细的比较f 5 钔。x u 等用柠檬酸钠制备纳米金，研究纳米金的大小、 浓度对c t 造影效果的影响【5 5 】。p o p o v t z e r 等制备了连接有癌细胞抗体的纳米金， 研究具有靶向性的纳米金造影剂f 5 6 】。a l r i c 等制备的钆化合物修饰的纳米金，既 用于c t 造影也可以用于磁共振戒像( m r i ) 造影，m r i 的造影效果莱自钝离子， c t 造影效果来自纳米金阳。n e h l 等证明不同形态的纳米会的紫外吸收峰不同f 5 胡。 文中提到纳米棒在8 0 0n m 左右有较强近红外吸收峰，而生物体不吸收近红外， h u a n g 等就利用纳米金的这个特性，制备了在8 0 0n l n 左右的有强近红外吸收峰 的纳米金棒应用于热疗治疗癌细胞1 5 9 】。x i a 等也制鍪了在8 0 0n n l 左右的有强近 红外吸收峰的纳米棒应用于治疗癌纲胞f 删。 i i 生物检测领域 金纳米粒子与寡核营酸之闽的作用可以产生颜色由红到蓝的变化，同时表薅 p v p 体系中纳米会生【，机理的研究 等离子共振峰发生红移【6 1 】，红移的范围为5 2 0 6 0 0n m 。这一变化对于d n a 传感 技术非常重要，它为采用d n a 碱基对在空间上构筑纳米结构d n a 序列的精确 识别等提供了多种可能，可用于生物传感器、疾病诊断、基因提取等许多方面。 金纳米粒子的组成以及热力学聚合的稳定性都将影响体系的光学、力学以及电子 特性，这为金纳米粒子对多种物质进行传感奠定了基础。金纳米粒子抗体与抗 原之间的识别作用可用于生物化验和制备生物器件上。m i r k i n 等人完成用纳米金 作探针检测寡聚核苷酸的丌拓性工作后，又进一步深入研究了影响d n a 与金纳 米粒子结合的热力学因素，以及连接后金纳米粒子光学性质和d n a 解链温度的 变化情况 6 2 , 6 3 】，为纳米金探针检测d n a 奠定了理论基础。此后用纳米金作探针 光学法检测d n a 的研究蓬勃发展起来。本课题组翁建等制备的一种新型的自组 装硫醇纳米金金刚石电极对于多巴胺的识别极限可达1 0n m ，这种高灵敏度的 电极可用于脑内神经递质多巴胺的活体研究，对帕金森综合征的早期诊断提供了 一种新的快速有效的检测手段畔】。 另外，纳米金能与细胞外基质胶原蛋白特异性结合，因此，可以采用纳米金 作为药物载体以及一些材料的载体骨架。p h a d t a r e 等研究了纳米金膜作为固定化 酶的骨架，他们将胃蛋白酶固定在纳米金膜上，制成了一种胃蛋白酶纳米金酶试 剂【6 5 】。这种试剂的特点在于该生物酶在反应介质中易于被分离，且酶的活性不受 到影响。这种被固定的酶的催化活性与溶液中的自由酶相比，其循环利用的次数 可以达到十次之多。此外，金纳米粒子与不同抗体相结合能形成稳定的复合体。 该复合体在显微镜下的光吸收和光散射所呈现的特征颜色，相当于给与抗体结合 的不同组织细胞贴上标签。因此，纳米金标记技术无可非议地成为现代四大免疫 标记技术之一。 1 3 2 p v p 合成其他纳米材料( 无机，半导体) l u 等【6 6 】利用聚合物胶束协助的方法制备了中空b a w 0 4 纳米球，并研究了其 荧旋光性质。z h a n g 等【6 1 7 】以p v p 为辅助试剂制备一系列金属硫化物( c d ，a g ， h g ) 。w 西等【6 8 1 以p v p 为辅助试剂制备了单晶z n 0 2 纳米棒等结构。n i 等【6 9 】以 p v p 为表面活性剂制备出球状c c 0 2 晶体，研究了其形成过程，并考察了它的电 化学性质。y u 课题组【7 0 】以p v p 为辅助试剂制备多晶介孔c e 0 2 纳米及微米结构。 c h e n 等以c t a b 、s d s 、p v p 、e d t a 为有机添加试剂制备i n v 0 4 粒子【_ 7 1 1 。还有 第一章绪论 很多研究以p v p 为模板或结构导向剂制备各种尺寸和形貌的纳米材料，包括 c a s n 0 3 立方体、a g 纳米粒子、n i o 纳米微粒、f e 3 0 4 单晶纳米棒、p b 0 2 亚微米 尺寸中空球、p b 3 0 4 微管和c 0 3 0 4 中空球、z r 0 2 纳米晶、c d s 单晶纳米棒、z n s 2 纳米粒子、c d s e 纳米粒子、s n s 2 亚微米粒子、z n 2 s n 0 4 、s n 0 2 纳米复合物掣7 2 娴。 1 4 p v p 体系纳米粒子生长机理 。 1 4 1 晶体生长理论简介 1 4 。l 。1 晶体生长过程 晶体生长过程大致可分为两个主要阶段，首先是晶核的形成，然后是晶核的 生长。 在溶液和晶体两相平衡的体系中，溶液的饱和浓度为内在同温等压条件下， 当溶液的浓度c l 大于斑时，则为过饱和溶液，此时溶液处于亚稳态。当晶体处 于贬稳态的溶液串时，晶体就生长。对于结晶物质体系，在相变驱动力的推动下， 亚稳相终究要转变成稳定相，也就是说，在一定的环境条件下，过饱和溶液要凝 固成晶体。般说来，相变有两种发生方式，一种是变化程度大而范围小的相变， 另一种是变化程度小但范围大的相变，前者是晶体成核作用，而后者则多指发生 在蹰组分液态体系中的不混溶作用。 晶体成核是摆晶核( 新相) 在母褶中开始形成，在新楣和母楣之闯有比较清 晰的楣界面，若体系中的空闻各煮出现新相的机率都是相同的，则在晶核形成的 涨落过程中可不考虑外来杂质的影响，这种过程称之为均匀成核，否则称之为非 均匀成核。均匀成核是较少发生的，但它的基本原理是加深理解非均匀成核的必 要理论基础。在均匀成核中，经典理论的基本思想是：当晶体在亚稳相中成核时， 可将体系吉布斯自由能的变化看成是由两项组成的，第一项是体系的体囱由能 g v 的减少，第二顼是新相形成时所伴随的表面自由能o 的增加。 单位体积自由焓变g = y a g y + a 盯絮- - 4 ，7 r r 3 旬+ 4 r c r 2 盯 a g - - - - 4 狂r 2 ag v + 8 r 移- - 0 求极值得成核临界半径： 2 0 r c = 面 1 9 p v p 体系中纳米会生k 机理的研究 而实际遇到的都是非均匀成核问题，非均匀成核理论是在均匀成核经典理论 的基础上发展起来的。在界面上，诸如外来质点、容器壁以及原有晶体表面上形 成晶核，称为非均匀成核。在非均匀成核的体系中，其空间各点成核的机率自然 也就不同了，但其临界晶核的理论计算值与均匀成核是一致的。非均匀成核的临 界晶核的理论计算值为： r c = 怒 晶面的生长可以用g i b b s v o l m e r 理论模型来解释。式中，r i 为具有平衡形态 的晶体中心引向第i 个晶面的垂直距离，o i 为第i 个晶面的比表面自由能。 a l r z = 0 2 r 2 = ( 5 3 r 3 a i ri _ 常数 这一理论认为溶质单体( 分子或原子) 到达晶体表面不是立即进入晶格点阵， 而是先在晶体表面形成一层吸附层，然后经过晶体表面扩散进入品格，进而使得 晶体表面形成一光滑的平面。在光滑晶面形成之后，新的一层晶面的生长则需要 一个新的生长中心。这种中心被认为是二维成核。与三维成核中存在临界晶核相 类似，只有当二维晶核尺寸达到临界晶核尺寸时才能自发的生长。成核过程比晶 面生长需要更高的过饱和度。溶液中过饱和度的增加对成核与生长均有促进作用， 但通常成核速率增加得更快。 晶体生长形态不仅取决于晶体内部结构和晶体的热力学性质，而且还与晶体 生长机制和生长动力学规律等因素相联系。晶体在自由环境相中生长时，各晶面 的生长驱动力是相同的，晶体生长形态取决于各晶面的相对生长速率之比，晶面 的显露与隐没在晶体生长过程中是受晶面淘汰规律的支配，起初，晶体表面由具 有不同点阵结构的多种晶面构成。不同晶面问的点阵密度及表面自由能存在差异， 在各自的晶面垂直方向上的生长速率也互不相同。根据二面角守恒定律，新生成 的晶面与原有的晶面互相平行，即晶体表面的二面角具有保持不变的趋势。添加 对某些晶面具有稳定作用的保护剂可以对晶面生长的快慢进行调节，从而实现对 晶体生长形状的控制删。一般来说，各晶面竞相生长，快生长面逐渐变小或消失， 而慢生长面则显露。 杂质对晶体生长有一定的影响，多数杂质的效应是减慢晶体生长速率，这是 因为杂质对台阶运动的阻碍作用，或可解释为台阶上的扭折吸附了杂质后即被