（材料学专业论文）用于钢水定氧mgopsz相变特性对抗热震性的影响研究.pdf

武汉科技大学 硕士学位论文第1 页 摘要 用于钢水定氧的氧探头除了要满足良好的导电性能的要求外，还需要满足抗热震性的 要求，而氧探头中最重要的是m g o p s z 管的抗热震性，其优劣直接影响着钢水定氧的成 败。本文首先以共沉淀法为基础，探索不同的粉体制各工艺制备复合掺杂其他氧化物的8 m 0 1 m g o p s z ( 理论含量) 粉体，并分析了沉淀剂p h 值和洗涤介质对粉体中m g o 含量的 影响。 然后分别采用干压成型和挤压成型制备了西1 0m m 柱状试样和长约4 0m m 的棒状试 样，探讨了粉体的最佳制备工艺及试样的烧结和热处理工艺，用x 射线衍射仪定性和定量 分析了相组成，用热膨胀仪测定了试样的热膨胀曲线，并用扫描电镜观察了试样的显微结 构。最后用注射成型机把m g o p s z 粉体注射成管状，按所探讨的工艺处理，并组装成探 头，进行了模拟抗热震性试验。 试验研究结果表明采用直接共沉淀法复合掺入c e 0 2 、y 2 0 3 及c a o 的m g o p s z 试样 在1 7 0 0 烧结0 5h 可以达到所需要的致密度和相组成。先经1 4 2 0 保温2h ，再经1 1 0 0 保温6h 两步热处理的试样，在烧结试样得到的立方相氧化锆基( c z r 0 2 ) 的晶内和晶界处 析出细小的单斜相，使得试样表现良好的热膨胀特性。两步热处理，高温段，在立方相基 体和晶界处析出细小的四方相颗粒；低温段，较大的四方相将转变为单斜相，而细小的四 方相将被保留下来，可以很好地控制m g o p s z 的相比例和相结构，在一定程度上优于一 步热处理。模拟抗热震性试验也证实了这一结果。 关键词：m g o - p s z ；热处理；热膨胀特性；抗热震性 第1 i 页武汉科技大学 硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r o b ef o rm o n i t o r i n go x y g e nd i s s o l v e di nm o l t e ns t e e l ss h o u l dm e e tt h en e e do f t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ea sw e l la st h en e e do fg o o de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y t h em o s ti m p o r t a n t p a r ti st h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e o fm g o - p s zt u b ew h i c hd i r e c t l ya f f e c t st h es u c c e s so f m o n i t o r i n go x y g e n 。f i r s t l y , t h i sp a p e re x p l o r e dd i f f e r e n tp r e p a r a t i o np r o c e s s e so fp o w e rt o c o d o p eo t h e ro x i d e si n t o8m 0 1 m a g n e s i ap a r t i a l l y - s t a b i l i z e dz i r c o n i a ( m g o - p s z ) b a s e do n c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ee f f e c t so fp hv a l u eo fp r e c i p i t a n ta n dw a s h i n gm e d i u m so nt h e m g oc o n t e n ti np o w d e rh a v ea l s ob e e na n a l y z e d t h e n ，毋1 0m mc o l u m ns p e c i m e n sa n dr o ds a m p l e sw i t hal e n g t ho fa b o u t4 0m mh a v e b e e nr e s p e c t i v e l yp r o d u c e db yd r y - p r e s sa n de x t r u s i o nm o u l d i n g a n dt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o n p r o c e s s ，t h es i n t e rp r o c e s sa n dh e a t - t r e a t m e n tp r o c e s so ft h es p e c i m e nw e r ee x p l o r e d x r a y d i f f r a c t i o na n a l y s e sh a v eb e e nc a r d e do u tt os t u d yt h ep h a s e sq u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t i v e l y d i l a t o m e t r ya n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yo b s e r v a t i o n sh a v ea l s ob e e np e r f o r m e d a tl a s t ， t h em g o - p s zp o w d e rw a ss h a p e di n t ot u b e sb yi n j e c t i o nm a c h i n e t h e nt h et u b e st r e a t e dw i t h t e c h n i c st h a th a db e e ne x p l o r e dw e r ea s s e m b l e di n t op r o b e sa n dw e r et e s t e di nt h es i m u l a t i o n t e s to ft h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e e x p e r i m e n t ss u g g e s tt h a tt h em g o - p s zs a m p l e sd i r e c t l yc o - d r o p e d 谢儇c e 0 2 ，y 2 0 3a n d c a o b yt h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dc o u l dg e te n o u g hd e n s i t ya n ds u i t a b l ep h a s e sa f t e rs i n t e r e da t 董7 0 0 f o r h a l f a nh o u r i nt h es a m p l e sh o l d e da t14 2 0 f o r2h o u r sa n dt h e na tl1 0 0 f o r 6h o u r s ，t h ef i n em p h a s e sp r e c i p i t a t i n gf r o mt h eg r a i ni n n e ra n db o u n d a r yo fc - p h a s e so b t a i n e d b ys i n t e r i n g ，w h i c hm a k e st h es a m p l e so f f e rg o o dt h e r m a le x p a n s i o nb e h a v i o r t w o s t e ph e a t t r e a t m e n t ，a th i g ht e m p e r a t u r es e c t i o n ，f i n et - p h a s e sp r e c i p i t a t ef r o mt h ec - p h a s e ss u b s t r a t ea n d t h eg r a i nb o u n d a r y ；a tl o wt e m p e r a t u r es e c t i o n ，b i g g e rt - p h a s e sw i l lc h a n g et om p h a s e sw i t ht h e f i n eo n e sp r e s e r v i n g i tc o u l dc o n t r o lt h ep h a s ep r o p o r t i o n sa n dp h a s es t r u c t u r e so fm g o - p s z w e l l ，a n dt os o m ee x t e n ti ss u p e r i o rt ot h eh e a tt r e a t m e n tb yo n es t e p t h es i m u l a t i o nt e s to f t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ea l s oc o n f i r m e dt h i sr e s u l t k e y w o r d s ：m g o p s z ；h e a tt r e a t m e n t ；t h e r m a le x p a n s i o nb e h a v i o r ；t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：鱼拖日期：趔盔必丝日 研究生学位论文版权使用授权书 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照( ( 武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 引言 钢水定氧探头是钢铁生产过程控制和质量控制的先进技术和有效措施之一。目前，我 国对钢水定氧探头的消耗量大约是1 0 0 万支，而全世界钢液直接定氧探头每年消耗量超过 4 0 0 万支。但是，国内定氧探头的质量不稳定，只能用于高氧测量，测量低氧含量的探头 只能依靠进口。由于用于低氧测量的探头生产技术已经成为钢材质量竞争的“秘密武器”， 国外对我国进行技术封锁，我国每年必须花巨资进口这类定氧探头。所以研究开发用于低 氧测量的探头，推进我国自主知识产权的炼钢技术进步，非常必要。 钢水定氧具有高温( 1 6 0 0 1 6 5 0 ) ，低氧到2 0p p m ，在6 8s 内能得到电信号( m v 值及对应的氧含量) 等特点。m g o p s z 作为钢水定氧传感器中的固体电解质，其应用环境 和条件是极其恶劣的，快速插入钢水( 温度约为1 6 5 0 ) 时，氧化锆定氧探头管内外壁上承 受的温度梯度是极大的，如此大的温度梯度会产生巨大的内应力，如果氧化锆管没有极其 良好的抗热震性，就会在管体表面产生裂纹甚至炸裂，从而影响电动势的输出。因此必须 保证m g o p s z 管具有优良的抗热震性。 有研究表明，国外氧化锆管在室温下主要是单斜相，其含量大约为8 5 5 8 6 6 ，室 温组织中合适的单斜相和四方相的相对含量可以使材料具有良好的抗热震性。本文首先从 粉体制备入手，选择出较好的m g o p s z 粉体制备工艺，再通过设计调整烧结和热处理工 艺，以热膨胀特性的改善为目标，调节m g o p s z 的相组成，获得最佳处理工艺，以提高 材料的抗热震性，并在模拟实验中检验之。 第2 页武汉科技大学 硕士学位论文 1 1 固体电解质概述 第一章文献综述 圆体电解质是在一定温度以上具有离子导电的一类固体物质，是最近几十年才发展起 来的一种新型固体材料。固态离子导体是一类在固态时即呈现离子导电性的物薅。固态离 子器件与计算机相结合，形成新的一类智能系统，在现代信息社会的发展中起着独特的重 要作用。ok 以上，由于质点的热运动，实际晶体将产生与理想晶体的偏离，形成晶体缺 陷，为离子迁移创造条件。离子晶体在定条件下还能产生自由电子和电子空位。化合物 的电子导电可以用能带模型解释。晶体中缺陷组元的扩散服从其热力学和动力学规律。固 体毫解质从一闯世就与能源科学建立超了密切的联系。它已经在燃料电遣、高能量密度电 池、固体电池、电化学器件、电化学传感器、离子选择电极及彩色显示磁流体发电等有关 领域中获得了广泛的应用。 固体电解质最主要用途之一是组成原电池，根据电池电动势计算有关的热力学函数， 如反应的a g 、a h 、a s 、组元的活度、偏摩尔热力学量和过剩热力学量等。要 ! 导到准确测 量值必须遵从一些制约因素。电动势法是设计一个可逆电池，通过电化学反应实现所要研 究的化学反应，这种方法要在几乎无电流通过的情况下进行测量。如果固体电解质、参比 电极和测量仪表选择难确，测量温度场均匀，又没有相闻各种副反应发生和电极极化作用 等，固体电解质电动势方法与其他方法相比，可以得到更准确的热力学数据。 用固体电解质氧浓差电池法成功地测定了一系列金漓熔体中氯的溶解度及氧活度， 这可视为固体电解质传感器的起源。之后，固体电解质逐渐由实验室推广至实际应用，并 得到迅速的发展。2 0 世纪7 0 年代初，固体电解质钢液定氧技术被誉为当代世界上钢铁冶 金领域三大重大成果之一。 董。2z r 0 2 露体毫解质 在现有的先进陶瓷如，碳化硅、氮化硅和氧化铝等中，很难筛选出一类像氧化锆这样 具有杰出特性的陶瓷材料。z r 0 2 具有化学稳定性好、热稳定性好、力学性能优良、增韧效 果显若、高温导电等一系列的优点，因而越来越受到人们的重视，其应用领域同益扩大。 在作为固体电解质材料应用方面，z r 0 2 基电解质是迄今为止最有实际意义和应用前景的固 体电解质，并以其为基体发展了各种作辅助电极法测定熔体中金属活度的化学传感器，以 用于理论和实际中l m l 。 此类材料常常是在高温条件下使用，而且氧化锆最开始就是作为耐火材料得到应用 的。抗热震性是衡量这类材料高温使用效果的一项重要性能f 引。影响氧化锆陶瓷材料抗热 震性的因素很多，其中，二氧化锆的热膨胀行为和相变特征是很重要的两个因素，并且这 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 两个因素密切相关。 1 2 1z r 0 2 褶变特征 纯z r o z 有三种晶型。低温为单斜( m ) 晶系，密度5 。5 6g c m 3 。高温为四方( 1 ) 晶系，密度 6 1 0g c m 3 。更高温度下转变为立方( c ) 晶系，密度5 6 8 5 9 1g c m 3 f 5 一。其转化关系为： 1 ，n r2 3 t o 2 7 1s 单斜z r d 善四方相叠立方相嗣：滚相 w o l t e ngm 最早提出四方相向单斜相的相变为马氏体相变同。该相变具有马氏体相变的基 本特征，丽且在陶瓷材料的研究中具有特别重要的意义。其相变特征如下： ( 1 ) 无热相交( a t h e r m a l ) 。即在给定温度下，相变与时间无关嘲。 ( 2 ) 热滞现象( t h e r m a lh y s t e r e s i s ) 。即相变发生能在一定温度范围内，单斜相转变成四 方楣温度为1 1 7 0 ，焉四方稽转变成单斜相时湿度在8 5 0 1 0 0 0 范围内，相变湿度滞蜃 约2 0 0 ，见图1 1 。 图1 1z r 0 2 懿差热分柝陵线 ( 3 ) 相变伴随约3 - 5 的体积效应和相当的剪切形变。由t - z r 0 2 相变成m z r 0 2 体积 膨胀，反之体积收缩。 p ) 相变无扩散反应发生，相变速度可达固体中声速。这已经为高温金相显微镜的观 察所证实1 8 j 。由于相变总是在瞬问完成，快于裂纹扩展的速度，使利用相变阻止裂纹扩展 提高陶瓷材料的韧性成为可熊。相交的速度更快于材料急冷急热时温度和燕应力变化的速 度，因而有可能将其特有的体积效应用来缓解热应力，达到改善材料抗热震性能的目的。 ( 5 ) 具有颗粒尺寸效应，处于一定状态下的颗粒小于某一临界尺寸时，t - z r 0 2 砸保留至 室温而不发生相变。 ( 6 ) 添加稳定剂可以抑制相变。在z r 0 2 中固溶入m g o 、c a o 、y 2 0 3 或c e 0 2 等可以使 z r 0 2 以t - z r 0 2 或c z r 0 2 形式在室温下稳定存在1 9 , 1 0 。 ( 7 ) 相变受应力约束状态影响。处于压应力状态时，t _ m 相变将受到抑制；反之，则 有剥于相交豹发生。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 z r 0 2 在冷却过程中鳃方相变成萃斜楣的马氏横变使褥体积增加。壶于钵积变纯超过了 z r 0 2 晶粒的弹性极限而导致开裂，因此，无法用纯z r 0 2 来制备大的部件。在z r 0 2 的实际 应用孛，需要逶过强溶具有立方结构酶碱金属氧讫物或稀氧纯物来全部残部分稳定 z r 0 2 的结构，这种稳定是指立方多型体的网溶体冷却至室温过程中在动力学上的稳定性。 通过避免在中等温度形成四方相，从两避免在低温产生单斜相的相变。最常用的稳定剂有 c a o 、m g o 和0 3 ，它们都与z r 0 2 形戒溺溶体l 聪j 。如采室温得到的全部是c 相结构，刚 称为完全稳定的氧化锆，简写为f s z ( f u l l ys t a b i l i z e dz i r c o n i a ) 。如果稳定剂加入量少一些， 则可得到c + t 的混合结构，这藜为部分稳定氧纯锆，篱稳p s z ( p a r t i a l l ys t a b i l i z e dz i r c o n i a ) 。 如果室温得到全部为t 相结构，称为四方多晶氧化锆，简称为t z p ( t e t r a g o n a lz i r c o n i a - - p o l y c r y s t a l s ) | l e l 。 1 2 2z r 0 2 的热膨胀行为 热膨胀行为是影响材料抗热震性极其重要的因素。而且，根据材料的热膨胀理论，我 髑可以在一定程度上对材料的热膨胀行为进行设计积调整，例如氧化镑鲢热膨胀系数的大 小与稳定剂的种类和添加量有一定关系。因此，考蠢材料的抗热震性，应将其热膨胀行为 作为研究的重点。 众所周知，材料在翔热和冷却过程中会发生膨胀和收缩，当这种膨胀或收缩受到约束 时，就会在材料内产生热应力。通常情况下，存在温度梯度或不同物相之间热膨胀失配及 霹种物褶热膨胀呈现各翔异性时，裁会在零孝料内产生热瘟力。燕膨张系数越小，在同一温 度变化条件下产生的热威力越小。如果热膨胀为零( 或热膨胀处于无约束的自由状态，实 际中一般不考虑这种情况) ，则不会产生热瘟力，热应力足够大时，将导致材料筋热震破 坏。 图1 2 不同类型氧化锆的热膨胀曲线图1 3 单斜辍化锆的各向异性热膨胀 圈重。2 绘出了不弱类型酶z r 0 2 的热膨胀蓝线溺。缝单斜穗氧琵锆的熟膨胀系数虽然较 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 小，但其热膨胀具有显著的各向异性( 见图1 3 ) ，而且还存在相变的问题。立方氧化锆的热 膨胀系数最大，并且随着温度的增加而增加。完全由立方氧化锆构成的材料抗热震性能较 差【1 4 l 。部分稳定z r 0 2 比全稳定z r 0 2 热膨胀系数小，热导率高，并且有较高的强韧性，因而 具有更好的抗热震性，正因为部分稳定z r 0 2 有比纯z r 0 2 和全稳定z r 0 2 更优越的性能，使得 部分稳定z r 0 2 更加受到科学工作者的重视【1 5 以7 1 。部分稳定z r 0 2 的原理在于当稳定剂加入量 较少时，只有一部分z r 0 2 与稳定剂生成固溶体，由高温冷却到常温时，仍有一部分z r 0 2 发 生相变，由立方或四方相转化为单斜相，伴随发生一定的体积变化，由于此体积变化较小， 并且由稳定剂的加入量所控制，所以并不会造成烧结体的破坏。由此体积变化可在烧结体 内产生一定量的显微裂纹，这种显微裂纹在材料受到热应力作用时，能起到吸收裂纹扩展 能量的作用，抑制了裂纹的扩展，提高了材料的抗热震能力。因此，部分稳定的z r 0 2 较全 稳定z r 0 2 具有更广泛的用途。目前钢水定氧中较为成熟的是采用m g o 部分稳定的氧化锆管 制成定氧探头。 1 2 3z r 0 2 的增韧机制 传统观念认为，相变在耐火材料烧结体中引起的内应变终将导致材料的开裂：1 因此， 人们往往将相变视作不利因素。然而，部分稳定z r 0 2 具有比全稳定的z r 0 2 好得多的抗热 震性，根据这一事实人们得到启发，把相变作为改善材料韧性的主要手段，并已得到显著 效果。二氧化锆相变作用的主要机理被认为是相变增韧和微裂纹增韧。 相变增韧是指相变弹性能对提高韧性所作的贡献。m g o z r 0 2 的二元相图1 4 表明，往 z r 0 2 中掺入8m 0 1 m g o ，可在1 8 0 0 获得全稳定的z r 0 2 立方固溶体相，将其冷却在1 5 0 0 ，就出现了弥散于z r 0 2 立方基体中的四方z r 0 2 。若按相平衡规律，进一步冷却将促使 四方z r 0 2 转化为单斜相，实则不然。其原因是当弥散于z r 0 2 立方基体中的四方z r 0 2 向单 斜相转化时，相应出现1 - 2 的线膨胀，使得基体和弥散相都受到了约束，因而产生了一 次反抗相变的弹性压应变能，当其大于相变自由能时，相变就不会发生。从能量平衡条件 进行分析，可以得到几种影响z r 0 2 相变的因素。 2 5 0 0 p 世2 0 赠 1 5 0 0 l o 伽 i ：= 二、一、?、一、 、。、 i c - z r ( x ( 鼹户一 邀立翌： 厶z r o ：( s s ) + m 9 0 1 z 箜一一 !m - z r 0 2 ( s s ) + m g o 5 沥1 0 1 5 2 0 m g o ，克分子多； 铡 捉 抑制) 制) 图1 4m g o - z r 0 2 二元相图 图1 5 相变反应过程中的能量变化 在基体中，四方z r 0 2 是高温稳定相，而单斜z r o ：是低温稳定相，在低于相变温度条 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 佟下，由于受到基体的抑制，未转化的四方z r 0 2 褥以保持箕稳定状态，一旦基体的约束在 外力的作用下得到减弱或消失，z r 0 2 粒子就从高能态的四方相转化为低能态的单斜相。如 图l 。5 所示，z r 0 2 粒子发生相交时的自由缝平衡关系式为： g m ，r = 一a g 。h e m + a u t 一u 。+ a s( 1 1 ) 式中 g 凇单位体积四方压0 2 相向单斜相转化雩| 起的自由能变化； g 洳单斜z f 0 2 相和四方z f 0 2 相之间的自由能差； a u t 相变弹性应变能的变化； u 。激发相变外应力所付出的能量； s 单斜相与基体问的界面能和四方相与基体间的界面能之闻的界面能之差。 四方z r 0 2 向单斜z r 0 2 的转化能否发生，取决于转化后系统的自由能是否下降，转化 的能量条件是 g ms 0 ( 1 2 ) 即 a g 。h 。瑟a u t a u 。( 1 3 ) 其中略去s 项，因为它远小于式( 1 1 ) 中的其它项。单斜和四方z r 0 2 的自由能差a g 。h 。m 不 足以克服a u 罩镌抵制作用时，欲促使z r 0 2 相交只能借助外力，即材料承受了适当的外加 应力。耐火材料中m 的存在将为其断裂能的提高作出贡献。 陶瓷的韧性是指抵抗外力的能力，而抗热震性则是指抵抗温度应力的能力。镁部分稳 定氧化锆的单斜相向圜方相转变的温度与单斜相中固溶的m g o 的含量有关，单斜相中固 溶的m g o 越少，其转变温度越高。若氧化锆制品中具有固溶m g o 含量不同的单斜相存在， 那么单斜相向溜方相的转变将在一温度段内进行，更有利于割晶抗热震性施的提高瑟副。 微裂纹增韧是指微裂纹的存在对韧性提高所作的贡献。其理论基础是，通过热处理在 基体中出现了四方z r 0 2 沉淀的弥数相，随后在温度或应力的作用下，一旦满足热力学的相 变能麓条件就发生四方一单斜的相变，相应出现了体积膨胀所导致的微裂纹，无论是z r 0 2 材料在冷却过程中产生的相变诱发微裂纹，或者是裂纹在扩展过程中在尖端区域形成的应 力诱发相变导致的微裂纹带，都将起着分敖主裂纹尖端能量的作用，郎相变时所导致的微 裂纹进一步吸收一些能量裂纹继续扩展所需要的能量。从而不同程度地提高了z r 0 2 材料的韧性。銎1 6 为微裂纹增韧机理示意图。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 图1 6 主裂纹尖端微裂纹“分散区”( 2 r d ) 和过程区( 2 p ) 1 2 4z r 0 2 固体电解质的离子导电机理 现行使用的z r 0 2 固体电解质多为立方相结构，该结构电导率高、信号强。这种立方相 具有面心c a f 2 结构，如图1 7 所示 2 0 , 2 1 】。在该晶体结构中每个z r 4 + 离子周围有8 个0 2 。离 子环绕，每个0 二离子周圈有4 个z f 4 + 离子环绕，处于面心位置的z 产离子构成一个八面体， 其内部就是个八面体空隙。这些空隙可以构成z r 0 2 固体电解质氧离子间隙扩散的通道。 扩 o o 扛 图1 7z r 0 2 的晶体结构网1 8 在z r 0 2 晶格中产生氧离子空位示意图 为获得稳定的立方相，常在z r 0 2 中加入氧化物作稳定剂以形成z r 0 2 为基的置换固溶 体。由于所加的阳离子往往与锆离子的化合价不同，因而形成置换式固溶体。现以z r 0 2 c a o 体系为例，在z r 0 2 ( c a o ) 的立方型固深体中，阳离子晶格的立方体角上和晶面中心被z r 4 + 和c a 2 + 共同占据，每嵌入一个c a 2 + ，为补偿过剩的两个负电荷，受| j 形成一个氧离子空位， 以保持电中性，如图1 8 所示。置换反应如下式表示： ( c a o ) 丑c a 西”十瓯w ( 王。4 ) 其中( c a o ) 为置换前的氧化钙；为晶格上的氧空位，可认为带两个正电荷；c a 教”为占 据了晶格中原是锆离子位置的钙离子，与置换前相比，该位置相当于带了两个负电荷；z r 0 2 为正常晶格位置上的分子。 由式( 1 4 ) 可以看出，每加入1t o o l 的c a o 可造成1t o o l 的氧空位数。正是由于z r 0 2 第8 页武汉科技大学 硕士学位论文 基体中存在的这整大量氧离子空位，在较高的温度下，氧离子就有可能透过空位较容易地 移动。在电场的作用下，表现为氧离子定向移动形成电流，使掺杂的z r 0 2 成为氧离子导电 的固体电解质。 氧化锆基固体电解质通常用于测定气相中氧分压或液态金属的氧活度。图1 9 为 m g o - p s z 固体电解质的工作原理【2 2 矧。当在其两端存在氧位梯度时，氧就可以通过z r 0 2 由高氧位端向低氧位端传递。 图1 。9m g o - p s z 嘲体电解质工作原理 高氧分压端电极反应：o ：( 磋) + 4 e 一一2 0 2 。 低氧分压端电极反应：2 0 2 。= o ：( 磁，) + 4 e 总电池反应：o ：( 噬) = 0 ：( 磁：) 反应自由能变化为： 娅刚n 嚣 根据公式a g ：一n e f 得 ( 1 5 ) ( 差9 ( 1 7 ) ( 1 8 ) e ；坚4 fm 器 “9 ) p 芸 u 。 式( 熏9 ) 称为麓斯特方程，式中f 为法拉第常数；r 为气体常数；e 为氧电池电动势； 噬和噬分别为z r 0 2 固体电解质两端的氧分压。 1 3m g o - p s z 概述 采用氧化锆固体电解质直接定氧技术，是目前最有效的控制氧含量的一种方法。氧化 镁部分稳定氧化锚( m g o p s z ) 是众多部分稳定氧化锆中应用最广泛的一种【2 4 1 ，这里介绍的 m g o p s z 用作钢水定氧探头中固体电解质方面的应用。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 1 3 1 钢水定氧探头选用m g o p s z 作固体电解质的原因 研者究发现，z r 0 2 随着掺杂氧化物半径的减小，氧离子的运动就越易进行，如表1 1 ， 可知m 9 2 + 最接近z r 4 + 阳离子，因此m 9 2 + 掺杂的z r 0 2 的氧空位扩散比其它阳离子掺杂的 z r 0 2 更容易进行【2 5 1 。 表1 1 不同掺杂剂的离子半径 i r o n s r a d i u m 似j d i f f e r e n t f r o mz r 0 2 z 一0 8 4 y 3 + 1 0 1 9+ 2 1 m 9 2 + 0 8 9+ 6 c e “0 9 7+ 1 5 c a 2 +0 9 9+ 1 8 其次，z r 0 2 中的氧空位数与掺杂剂中阳离子的化合价有关，当与z r 4 + 相近时，氧空位 数少，反之则较多。因此有c e t z p y - t z p y - f s z m g p s z l 2 6 1 。m g p s z 与c a p s z 的氧空 位数差不多，但m g o 稳定的z r 0 2 较c a o 稳定的z r 0 2 有较好的抗热震性和较低的高温低 氧分压下的n 型电子导电性【3 1 。因此在钢水这种恶劣的环境中，无论是从氧离子的导电性 方面还是从抗热震性能方面考虑，选用m g o - p s z 作固体电解质无疑是最佳的选择。 1 3 2 复合掺杂m g o - p s z 氧化锆陶瓷已经被证明是强韧性最高的单相氧化物陶瓷，这类以马氏体相变增韧为基 础的氧化锆增韧陶瓷已经在许多材料体系和产业部门中获得应用和推广。目前，m g o 部分 稳定的氧化锆陶瓷( m g o p s z ) 是应用较广泛的一类高温材料，但是在长时间的高温使用 后，其中的立方固溶体会分解，导致材料性能蜕变，从而限制了其应用。同时钢水定氧中 使用的m g o p s z 由于所需的烧结致密温度高，难于获得所需的三相显微结构，使得 m g o p s z 的抗热震性一直难以达到要求。近年来研究者们积极探索在m g o 部分稳定的基 础上复合掺杂入其他氧化物，希望能够降低其烧结温度，能更方便快捷地得到所需的相组 成。 张永治等研究表吲2 7 j ，加入y 2 0 3 可促进试样的烧结，有利于试样致密度的提高及显 气孔率的降低；当y 2 0 3 加入量为0 6m 时，可较好地促进试样的烧结。加入c e 0 2 可改 善试样的抗热震性能，当添加剂中c e 0 2 的加入量约为0 6w 。时，试样的抗热震次数可达 5 次以上。樊传刚等研究表吲2 引，在c a o 和m g o 复合稳定剂总摩尔分数为1 0 的情况下， 试样中立方相含量随着c a o 量的增加而增加。当c a o 摩尔分数占1 时，试样中的单斜相 与立方相含量之比为2 ：1 ，此时，m c z r 0 2 陶瓷具有较高的常温抗折强度和较为理想的抗 热震性。还有研究者表明，适当加入a 1 2 0 3 可以与m g o 发生反应生成尖晶石起到抑制品粒 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 长大的作用，同时还可以控制过多的m g o 进入晶格，避免z r 0 2 晶粒过于稳定，从而净化 晶界。 1 3 3m g o - p s z 粉体的制备方法 粉体制备的目的是根据特定体系的特点，决定何种性质的粉体有利于后序的各种工艺 经济合理地进行。根据所需粉体的性质来选择技术经济合理的制备工艺，以便获得高性能 的粉体。先进陶瓷的发展一般要求粉体具有如下的特点：成分分布均匀( 最好在原子级别) ； 烧结活性高；粒度分布窄，无团聚；低温下获得所需的高温相；比表面积大等特点。 m g o p s z 粉体的制备传统的是以m g o 和z r o z 为原料，直接用机械混合的方法制备。 该方法制备的粉体组分可以精确控制，工艺简单，但是化学成分很不均匀，不能满足先进 陶瓷材料的用料要求。因此，许多湿化学法被用来制备成分均匀、烧结活性高、粒径分布 窄的高性能m g o p s z 粉体。目前用到的湿化学法有：共沉淀法、金属醇化物水解法、水 热合成法、溶胶一凝胶法等【1 ，2 9 1 ，具体制备方法如下： ( 1 ) 共沉淀法 将可溶性锆盐( 通常采用z r o c l 2 8 h 2 0 ) ，溶于蒸馏水，与添加剂的金属可溶性盐溶液 混合后加氨水，在一定的p h 条件下产生沉淀，将沉淀物清洗烘干，在一定温度下分解， 即可得到超细的氧化物混合粉料。 ( 2 ) 金属醇化物水解法 由金属醇化物制备凝胶现有两种方法： 第一种，将金属醇盐如锆的醇盐和添加剂醇盐在有机溶剂中混合加水，控制水解速度， 形成亚微米颗粒后使之在水中分散，加入稀酸形成胶状溶胶。脱溶剂处理后得凝胶，在一 定温度分解得氧化物混合粉料。 第二种，金属醇化物直接水解，形成链状化合物，成凝胶，脱去水解产物后，在一定 温度下分解，形成混合氧化物粉料。 ( 3 ) 水热合成法 水热合成法是利用氧氯化锆水溶液在高温、高压作用下析出氧化锆微晶，将微晶过滤 干燥得z r 0 2 细粉。1 9 8 4 年m a r a h i r o 等报道了利用这种办法在2 0 0 3 0 0 、1 0 0m p a 压力 下反应2 4 h 制得平均粒径为6n m 的超细粉末。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶是近些年来研究较为活跃的方法，利用该工艺制备的粉体具有高纯、超细、 均匀性高、颗粒尺寸及形状可控、烧结温度低等优点，但该过程较为复杂，溶剂对环境有 污染，生产率偏低，离工业化应用尚有一定距离。 另外，还有喷雾干燥法、冷冻干燥法、火焰干燥法等，这些方法一般具有粒度小，均 匀性好，表面活性高等特点。共沉淀法比较其他方法具有设备简单、成本低廉、操作方便 等优点，是最适合于我国工业生产条件的粉体制备方法。 武汉科技大学 硕士学位论文第1 1 页 1 3 4 成型方法 陶瓷成型般是制备陶瓷的第二道工艺，是影响陶瓷性能的重要环节。在陶瓷材料的 制备过程中，有许多成型方法已经被应用，如模压成型、挤压成型、热压铸成型、注射成 型、轧膜成型、等静压成型、热压成型和流延成型等。这里重点介绍本课题用到的模压成 型，挤压成型及注射成型3 0 3 1 。 ( 1 ) 模压成型 模压成型也叫干压成型，是将粉料中添加少量结合剂，先经造粒，然后将造粒后的粉 料置于钢模中，在压力机上加压形成一定形状的坯体。适合压制高度为o 3 6 0m m ，直径 巾5 - 5 0 0m m 形状简单的制品。其特点是粘结剂含量较低，只有百分之几( 一般为7 8 ) ， 不经干燥可以直接焙烧，坯体收缩小，可以自动化生产。 干压成型的实质是在外力作用下，颗粒在模具内相互靠近，并借内摩擦力牢固地把各 颗粒联系起来，保持一定形状。这种内摩擦力作用在相互靠近的颗粒外围结合剂薄层上。 加压后颗粒接触一般为球形接触或尖项接触，无论何种情况，当颗粒接触时，小半径的将 相当于微孔半径或微孔隙，这样由于微孔压会把各颗粒拉近紧贴，也即通常所说的“粘着 力”。 干压坯体可以看作是由一个液相( 结合剂) 层、空气、坯料组成的三相分散体系。 ( 2 ) 挤压成型 挤压成型是将经过添加增塑剂的粉末混合后经搅拌和混练，再经抽真空去除气泡和陈 化处理，在一定的压力下通过压模嘴挤压成所需形状的坯件。基本工艺为：加黏结剂、真 空混练、困料、挤压成型。混练的目的是将不同组分充分混合并使颗粒与有机添加剂间充， 分润滑。挤压所用的塑性剂本质上是弹塑性的，采用大分子量的有机黏结剂可以增加弹性 压缩，减少水分迁移，使成型体具有足够的强度。挤压成型常用的黏结剂有：糊精，坯 料中加入糊精一般不超过6 ；桐油，能增加成型的坯体的可塑性，可使坯体干燥后的 表面形成一层柔韧薄膜，提高坯体强度，一般加入量为3 4 ；甲基纤维素，溶于水， 不溶于乙醇、乙醚和氯仿，与水的配比为：甲基纤维素：水( g m 1 ) = ( 7 8 ) ：1 0 0 ，在瓷料中的 加入量为：瓷料：甲基纤维素水溶液= 1 0 0 ：( 2 0 4 0 ) ；羧甲基纤维素c m c ，配比为：c m c ： 水= ( 5 。6 ) ：1 0 0 ，瓷料：c m c 水溶液= 1 0 0 ：( 2 0 4 0 ) ；羟丙基甲基纤维素。 ( 3 ) 注射成型 注射成型也是一种塑性成型方法，将原材料粉末与黏结剂加热混合后调制成塑性粉 料，经模压造粒、加热挤压，将成型颗粒再粉碎后，通过注射成型机将混合料在1 3 0 3 0 0 下注射到金属模中形成素坯。 这种方法的物料使用热塑性树脂或石蜡作为添加剂，陶瓷粉末只是其中的填料，因此 对粉体颗粒和介质的相容性要求低，制得的产品精度高，可以制备形状复杂的坯料，其成 型时间短，只需1 0 9 0s ，素坯密度均匀，生产成本低，适合于现代非氧化物陶瓷的成型和 大规模自动化生产。 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 4 钢水定氧探头 1 4 。1 钢求定氧的意义 氧是钢铁冶金过程最重要的元素之一，氧为多种反应的参与者，不同过程对氧含量有 不同要求，在冶炼和凝固过程的各个步骤中，都需要控制氧含量的变化，如高炉铁水预处 理前后氧的测定，转炉中氧和碳的终点控制，电炉炼钢中氧化期和精炼期氧的控制，脱氧 工艺控制，钢的真空处理中氧的控制，沸腾钢或半镇静钢生产过程控制以及钢液中其它元 素的测定和控制等。精确控制氧含量在提高钢材质量、开发新品种、提高合金收得率、提 高钢水成分命中精度等方匿有极为重要的作用。 铝是强脱氧剂，常用作终脱氧，其加入量由终点氧含量确定，过多既浪费又使夹杂物 增多。据高雄中钢公司资料，采用定氧技术后，铝消耗量下降了。我圜每年用于脱氧 的铝消耗量上万吨，如能节约2 0 ，便可获得可观的直接经济效益i 翊。 为了更好地了解在冶金过程中氧的行为以及对熔融金属化学成分和清洁度的影响，需 要在线精确快速可靠地监测过程中氧含量及其变化。焉围体电解质氧传感器可以在约 3 5 0 1 6 5 0 对不同金属熔体熔渣、金属界面和气体的不同部位实现在线间断或连续地快 速精确鉴测氧含量及其变化。逶过计算机，使信息进入网络系统可以更好地实现对冶金过 程的控制。 1 4 2 定氧探头工作原理 霹前，工业化应用中，大量采焉的还是以z r 0 2 掺杂作为固体电解质的氧传感器。实际 应用的定氧探头是在m g o 部分稳定z r 0 2 管内填装金属及其氧化物的混合物如c r + c r 2 0 3 或m o + m 0 0 2 组成具有一定氧分压的参比电极，构成了定氧探头的半电池，该半电、邈与回 路电极( 如铝棒或铁环) 同时插入到钢水中，就构成了定氧探头，即氧浓差电池，如图1 1 0 所示。由于钢水中的氧分压与参比电极氧分压不同，使定氧探头产生电动势。若以c r + c r 2 0 3 为参比电极，则定氧电漉可表示为 m o c r ，c r 2 0 3 z r 0 2 ( m g o ) o m o( 1 1 0 ) 电池反应为 ， 1 三c s ) + 【0 】= c 毛o ，( s ) ( 1 。1 1 ) j0 反应( 1 “) 的标准囱由能变化为 a g 。= - 5 3 0 5 0 + 1 6 6 5 t ：羔董2 ) 根据n e r n s t 方程得出电池电动势与氧活度的关系为： 武汉科技大学 硕士学位论文第1 3 页 ；一11598-1008e+364lga (113)ol2 一_ i 一+ 【1 1 3 j 实测时，同时测出定氧探头电动势及钢水温度，由式( 1 1 3 ) 即可计算得出钢水中的氧活 度。 图1 1 0 定氧测头的结构及工作原理示意图 卜电极引线2 一a 1 2 0 3 管3 一高温水泥4 一础2 0 3 粉5 一参比电极 6 - m g o - p s z 电解质管7 一钢水8 一记录仪9 一回路电极1 0 一钢包 1 5 国内外研究现状 1 5 1 钢水定氧传感器的研究现状 氧传感器的发展，最初是用z r 0 2 基固体电解质片熔封于石英管端的塞式传感探头。因 在低氧情况下s i 0 2 要被还原，造成测定误差，所以又发展用小型固体电解质管组装的氧传 感器探头，目前商品化的产品多为此种。各厂家产品形式略有差异。 钢水定氧探头发展到现在共经历了三代产品，如图1 1 4 1 3 , 3 5 】。其中z r 0 2 固体电解质的 形状分别为片状、管状、针状，由此组装成的测氧探头分别称为第一代的塞式、第二代的 管式、第三代的针式测氧探头。由于钢液测氧探头是直接插入钢液，依据电池瞬时反应所 产生的浓差电势为测量结果，因此对测氧探头的心脏部件z r 0 2 固体电解质，无论是片 状、管状或针状，均有很高的要求，具体要求如下： ( 1 ) 要具有优良的抗热震性能； ( 2 ) 具有很高的离子导电率。离子导电率的高低一般用离子迁移率来衡量，其数值应 大于9 6 ，最好是1 0 0 ； ( 3 ) 无毛细缺陷，不泄