（皮革化学与工程专业论文）棉籽油改性制备皮革加脂剂.pdf

中文摘要 本课题以棉籽油为原料，系统地研究了棉籽油经过酯交换一酯化一氧化一亚 硫酸化等工艺过程以制定皮革加脂剂的生产方案，并对产物进行了加脂应用试 验。分析总结出合理有效的制备工艺条件，制得的加脂剂具有优良的加脂性能。 在醑交换过程中，通过分析测定反应时间、温度、甲醇用量、催化剂用量等 对反应产物羟值和粘度的影响，并经在皮革上的加脂应用，优化了酯交换反应的 条件。在甘油酯结构基础上，引入尽可能多的羟基，为以后酯化反应引入双键提 供必要条件。最佳酯交换反应条件是：油脂和甲醇的摩尔比为1 ：2 ；催化剂用量 为油脂量的0 9 ；温度6 5 ；反应时间4 小时。 在酯化反应过程中，以顺丁烯二酸酐转化率为酯化程度判据，考察了温度( 在 其它条件一致的情况下) 对酯化转化率的影响，确定了最佳的酯化反应温度。在 确定的温度下，通过正交试验考察了顺丁烯二酸酐用量、催化剂用量、时问等对 酯化反应的影响，优化了反应条件。在此基础上进一步验证和确定了影响酯化反 应的各因素。确定的最佳酯化反应条件是：顺丁烯二酸酐1 5 、催化剂1 5 ( 按 酯交换油脂计) ，温度1 3 0 左右，时间4 小时。 在氧化过程中，用醋酸作带氧剂，硫酸作催化剂，双氧水作氧化剂对酯化油 脂的双键氧化。对氧化产物进行分离水洗后，研究了氧化反应温度、时间、氧化 剂用量等对氧化反应产物的碘值、p o v 的影响。确定最佳双氧水用量为酯交换 油脂的4 0 ( 含量3 0 ) ，9 醋酸，2 催化剂，在5 5 温度和稍快均匀的搅拌 下，氧化反应4 小时左右。 亚硫酸化程度决定油脂的自乳化能力、乳粒的大小和加脂剂的渗透程度。采 用两相滴定法测定了温度、时间、p o v 值、亚硫酸氢钠用量等对油脂磺酸化的 影响，并对产物进行皮革加脂应用。结果发现最佳亚硫酸化条件为：温度6 51 2 ， 亚硫酸氢钠的用量为氧化油脂重的3 0 ，反应时间为3 小时。 棉籽原油经合理的酯交换一酯化一氧化一亚硫酸化等工艺过程和加脂应用 得到了较好的加脂剂组分。为进一步提高其综合性能和乳液稳定性，将其与氯化 石蜡、硅油等用正交试验法进行复配，复配产物用于皮革加脂，对皮革进行感官 鉴定。经试验确定最佳配比为：2 5 份皿硫酸化油，6 份氯化石蜡，2 份硅油作为 油脂成分。 关键词：棉籽油酯交换酯化氧化亚硫酸化 a b s t r a c t w i t hc o t t o n s e e do i la sar a wm a t e r i a l ，s y s t e m a t i c a ls t u d i e sa r ed o n eo nt h e p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so ff a t l i q u o r i n ga g e n tt h r o u g hs u c hp r o c e s s e sa se s t e re x c h a n g e ， e s t e r i f i c a t i o n ，o x i d a t i o na n ds u l p h r a t i o n t h ep r o d u c t sa r ea l s ob e e na p p l i e di n f a t l i q u o r i n gp r o c e s s t oe v a l u a t et h e i r f a t l i q u o r i n gp r o p e r t i e s t h ep r e p a r a t i o n t e c h n i q u e s a r e a n a l y z e da n ds u m m a r i z e d t h ep r o d u c to b t a i n e di s e x c e l l e n ti n f a t i i q u o r i n ga tl a s t b ya n a l y z i n gt h ei n f l u e n c eo fs u c hi n f l u e n c i n gf a c t o r sa st i m e ，t e m p e r a t u r e ， d o s a g eo fm e t h a n o la n dc a t a l y z e ro nt h eh y d r o x y lv a l u ea n dv i s c o s i t yo ft h em o d i f i e d p r o d u c t s ，w i t ht h ef a t l o q u o r i n gp r o p e r t i e sb e i n gc o n s i d e r e d ，t h ep r o p e rp r e p a r a t i o n t e c h n i q u e sa r eo b t a i n e da tl a s t w i t ht h em a i ns t r u c t u r eo ft h eo i lc o n s t a n t i tm a y p r o v i d ea ne a s yc o n d i t i o nf o rt h ee s t e r i f i c a t i o no ft h eo i lt ot r yt oi n t r o d u c ea sm o r e h y d r o x y lg r o u p sa sp o s s i b l et ot h eo i l t h ep r o p e re s t e re x c h a n g ec o n d i t i o no b t a i n e d a tl a s ti sa sf o l l o w ：t h em o lr a t i oo fo i la n dm e t h a n o li s1 ：2 ：t h ed o s a g eo fc a t a l y z e ri s 0 9 ；t h et e m p e r a t u r ei s6 5 ：a n dt h et i m ei s4h o u r s w i t i lt h ec o n v e r s i o no fm a l e i ca n h y d r i d ea sac r i t e r i o n t h ei n f l u e n c eo fs u c h f a c t o r so fe s t e r i f i n gt e m p e r a t u r eo nt h ee s t e r i f i c a t i o ni s s t u d i e d ，a n dt h ep r o p e r t e m p e r a t u r ef o rt h ee s t e r i f i c a t i o ni sg o t w i t l lt h ee s t e r i f i n gt e m p e r a t u r ec o n s t a n t b y t h eo r t h o g o n a lt e s t ，t h ei n f l u e n c eo ft h ea m o u n to fm a l e i ca n h y d r i d e ，t h ea m o u n to f c a t a l y z e r , e s t e r i f i c a t i o nt i m eo nt h ee s t e r i f i c a t i o ni ss t u d i e d ，a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n i so p t i m i z e d o nt h eb a s eo ft h e s es t u d i e s t h ef a c t o r st h a tm a ya f f e c tt h ee s t e r i f i c a t i o n a r ed e t e r m i n e da tl a s t t h ep r o p e re s t e r i f l c a t i o nc o n d i t i o ni s ：t h ea m o u n to fm a l e i c a n h y d r i d es h o u l db e1 5 o ft h em o d i f i e do i li nw e i 【g h t ；t h ea m o u n to fc a t a l y z e r s h o u l db e1 5 o ft h em o d i f i e do i li nw e i g h t ；t h ee s t e r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r es h o u l db e 1 3 0 ：a n dt h ee s t e r i f i c a t i o nt i m es h o u l db e4h o u r s a st ot h eo x i d a t i o np r o c e s s ，w i t ha c e t i ca c i da so x y g e n - c a r r y i n ga g e n t ，v i t r i o l 嬲 c a t a l y z e r , a n dh 2 0 2a so x i d i z e r , t h ed o u b l e - b o n d so ft h ee s t e r i f i e do i la r eo x i d a t e d a f t e rt h eo x i d a t i o np r o d u c t sb e i n gs e p a r a t e db yw a t e rw a s h i n g ，t h ei n f l u e n c eo fs u c h f a c t o r sa s t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dt h ea m o u n to fo x i d a t i o na g e n to nt h ei o d i n ev a l u e a n dt h ep o v , w h e nt h eo x i d a t i o nr e a c t i o nb e i n gc o n d u c t e d i ss t u d i e d 1 1 l ep r o p e r l l o x i d a t i o np r o c e s si so b t a i n e da sf o l l o w s ：t h ea m o u n to fh y d r o g e np e r o x i d ei s4 0 o f t h em o d i f i e do i li nw e i g h t ；t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 5 。c ；t h er e a c t i o nt i m ei s4 h o u r s t h es e l f - e m u l s i b l ea b a l i t y , t h es i z eo ft h ee m u l s i o np a r t i c l e sa n dt h ep e r m e a t i o n d e g r e eo ft h ef u t l a q u o r i n ga g e n ta r ed e t e r m i n e db yt h es u l p h i t a t i o nd e g r e e t h e i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，t i m e ，p o va n dt h ea m o u n to fs o d i u mb i s u l f i t e0 1 1t h e s u l p h i t a t i o nd e g r e ei ss t u d i e db y t h eb i - p h a s et i t r a t i o nm e t h o d t h ef a t l i q u o r i n ga g e n t s a r ea p p l i e di nt h ep r o c e s so fl e a t h e r ap r o p e rs u l p h i t a t i o nc o n d i t i o ni sg o ta s ：t h e a m o u n to fs o d i u mb i s u l f i t ei s3 0 o ft h eo x i d a t e do i li nw e i g h t t h et e m p e r a t u r ei s 6 5 a n dt h er e a c t i o nt i m ei s3h o u r s t h ef a t l i q u o f i n ga g e n tw i t hp r o p e rc o m p o n e n t si sa c h i e v e df r o mr a wc o t t o n s e e d o i lt h r o u g he s t e re x c h a n g e ，e s t e r i f i c a t i o n ，o x i d a t i o n ，s u l p h i t i o na n da p p l i c a t i o ni n l e a t h e r f o rf u r t h e ri m p r o v e m e n tt h eg e n e r a lb e h a v i o r sa n dt h ee m u l s i o ns t a b i l i t yo f t h ep r o d u c t s ，c h l o r c o s a n ea n ds i l i c o n eo i la r ec h o s e nt oc o m b i n ew i t hs u l p h i t a t e do i l a c c o r d i n gt oa no r t h o g o n a lt e s t t h ec o m p o s i t ei sa p p l i e di nt h ef a t l i q u o r i n go fl e a t h e r ， a n dt h eq u a l i t yo ft h el e a t h e r si sj u d g e d t h ep r o p e rp r o p o r t i o na m o n go fs u l p h i t e do i l - c h l o r c o s a n e ，a n ds i l i c o n eo i li nw e i 【g h ti s2 5 ：6 ：2 k e yw o r d s ：c o t t o n s e e do i l ；e s t e re x c h a n g ；e s t e r i f i c a t i o n ；o x i d a t i o n ；s u l p h i t a t i o n i i i 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学 位论文没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行 为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后 果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：条球对 岔 2 0 0 5 年5 月3 0 日 郑州大学硕士学位论文 引言 我国皮革产量占世界皮革产量的2 0 ，占全国商品出口总额的5 1 3 ，占轻 工行业出口总额的：2 0 5 ，在轻工业中排名第一。皮革加工离不开皮革化工材料， 皮革生产大国势必成为皮革化工材料的消耗大国，而加脂剂又是皮革加工中用量 最大的皮革化工材料之一，对皮革性能有很大的影响。目前，不论在质量上还是 在性能方面，国产加脂剂都难以满足迅速发展和日益高档化的皮革加工的需要， 进口加脂剂已占我国加脂剂需求量的5 0 以上。主要是由于国产加脂剂新品种 少，大部分产品的使用性能不理想。由此可见，开发高性能的皮革加脂剂新品势 在必行。 国内专门从事加脂剂研究的技术人员较少，加脂剂品种以传统的老产品居 多。主要以天然油脂乳化、天然或改性油脂硫酸化为主，其渗透能力和耐酸、耐 碱、耐盐稳定性不高。高档皮革加脂采用多步骤、多工序加脂，皮革加工各工序 p h 变化较大：同时各地区的水质硬度不同，有些地区水质硬度很高，这就严重 影响和制约了传统皮革加脂剂的应用。高档皮革的主要优点之一就是其具有良好 的柔软性。由于传统加脂剂乳粒大，渗透能力差，难以渗透到革纤维内部，造成 皮革柔软度达不到理想的要求。 我国又是一个产棉大国，有着丰富的棉籽油资源。由于棉籽油中含有毒物质， 不便于食用，却是很好的皮革加脂剂原料，以前未得到很好的开发应用。以棉籽 油为原料，经过改性制备皮革加脂剂，即可充分利用这价格低廉的可再生资源， 为制革加工提供性能优良的加脂剂新品种。 国外加脂剂研究比较深入，但有关棉籽油制备加脂剂的研究未见详细报道， 主要原因是国外棉籽油产量较小。国内有研究报道用棉籽油环氧化后制备增塑剂 的研究。有关棉籽油制备加脂剂的相关报道较少：郭学阳尝试过将棉籽油经丁醇 进行酯交换反应后，再经空气氧化和亚硫酸化，但未对其过程进行系统分析测定。 程宝箴等人曾将棉籽油用甲醇酯交换后进行硫酸酯化的研究。 本课题以棉籽油为原料，对棉籽油的改性、与顺丁烯二酸酐酪化、过氧化氢 氧化、亚硫酸氢钠磺化等进行了系统的分析研究，选取适当的测定方法，并将产 物进行加脂应用，为生产优良加脂剂材料确定出最佳工艺条件。 郑州大学硕士学位论文 第一部分综述 1 1 加脂剂在皮革加工过程中的应用 加脂也称加油或上油、转油等，其实质是通过对皮革加油，使皮革吸收适量 的油脂，赋予皮革良好的使用性能。皮革吸收适量的油脂，使革纤维得到润滑， 革具有适度的柔软、丰满、坚韧、蓬松、防水、抗折、抗磨、延伸等特点，可以 避免干燥后皮革僵硬、发板、甚至开裂等不良现象：改善皮革的物理和机械性能。 若将皮革复鞣后不加油直接干燥，则皮革干燥后革身板硬，不耐弯曲，缺乏柔软 和弹性，折后会出现严重的裂面或折断现象，无法正常使用。这是因为皮革在干 燥过程中脱水，纤维互相粘接在一起，降低了纤维之间的可移动性，即相互滑动 性能差。经过加脂后，革纤维被油膜包裹起来，纤维之间滑动的阻力降低，相互 可移动性增强，表现出皮革具有一定的柔软耐折性，符合使用的要求。经加脂后 的皮革抗张强度有所提高，延伸率加大，干燥过程中收缩率降低，面积得革率明 显提高。加脂剂在皮革中除了具有润滑作用外，一部分具有活性基团的加脂剂与 革胶原纤维结合，起到轻微的补充鞣制作用，赋予革以韧性。但是，加脂对皮革 孑l 率和透气性有一定的影响，皮革的含油量越大，其孔率就越小，从而使皮革的 透气性降低。总之，加油与皮革的质量性能紧密相关【”。 加脂剂是制革生产中重要的化工材料，其用量仅次于鞣剂。加脂剂的选择及 加脂操作的正确与否都对皮革的质量有重要的影响。 皮革加脂是一个复杂的物理化学过程，皮革加脂剂一般是指常温下可水乳化 的油状物质，主要由油脂或其衍生物、乳化剂和乳化助剂，其它添加剂及水等成 分组成。油脂通过与皮革纤维物理或化学结合，即物理吸附或氢键及共价键结合， 在皮革内处于不同状态；所处位置有纤维较大空隙之间，也有渗入到微纤维甚至 更细小的空隙之间。 加脂剂乳液的转鼓加脂基本历程可分为四个阶段。 ( 1 ) 在机械作用下，加脂剂乳液粒子通过介质水向皮革表面扩散，进入扩 散边界层( 皮革周围近区的液体中总有一个边界层，这个边界层为扩散边界层) 。 在加脂过程中，乳液加脂剂浓度逐渐降低，这种降低首先发生在皮革周围的近区 乳液里。要使加脂过程连续进行，乳液就要在机械作用下不断循环，使皮革周围 近区的乳液不断更新。在皮革周围只有进入扩散边界层的乳液粒子才能被皮革表 面吸附，使加脂过程不断地进行下去。机械作用对加脂效果具有十分重要意义， 如果机械作用不充分、乳液流速太慢，会引起加脂剂在皮革各个部位上的吸收差 异而导致加脂不均和加脂剂的吸尽率低。 郑州大学硕士学位论文 ( 2 ) 进入扩散边界层的加脂剂乳液粒子连续不断地被革吸附到表面。不同 种类的皮革有各自不同的粒纹，同一张皮的不同部位纹络也不一样，皮革表面有 波浪型、三角型、回型等沟纹，其深浅不一形态各异。皮革经剖层、削匀后在肉 面形成均匀细致的绒毛，皮革的比表面积很大。皮革经前工序松散处理，胶原纤 维不断合而又分、分而又合、纵横交错、盘根错节地形成三维网状结构。这样的 组织结构使皮革具有极高的内表面积。按热力学第二定律，恒温恒压下自发过程 的方向是吉布斯函数趋于减小的过程。而表面吉布斯函数g ( 表面) 。硝。，故 岛j g ( 表面) = o f f a + a d o 其中，s 为表面张力，n m la 为表面积，1 2 ；g 为表面吉布斯函数。在一 定的t 、p 下，当s 恒定时，系统的表面积a 趋于自动缩小；当a 恒定时，系 统的表面上将自发地吸附一些能使s 下降的物质，而使表面能降低。可见皮革具 有很强的吸附能力【2 】。 ( 3 ) 被吸附在皮革表面的乳液粒子由皮革内部的毛细管通道向皮革内层渗 透，并吸附在皮革纤维上。加脂剂向皮革内部的渗透过程实质上也是一种扩散过 程，但与在溶液中的扩散相比其阻力大得多，扩散较慢。影响加脂剂在乳液中扩 散的因素都对加脂剂向皮革内部渗透起相同的作用。在皮革纤维束之间及纤维束 内部，甚至更精细的微纤维结构内部都存在着许许多多、大大小小、曲曲折折而 相互连通的孔道。这许多孔道里充满着水，加脂剂粒子在水中通过这许多直接或 问接连通的曲折孔道向皮革内部渗透。在渗透过程中，加脂剂粒子与革纤维间不 断发生吸附和解吸。鞣制过的皮革胶原纤维带有大量的正电荷，对于阴离子加脂 剂来说，其吸附占主导地位，不利于渗透的进行，使中层加脂剂含量过低，加脂 剂分布不均匀，严重影响加脂效果。因此，加脂前要进行中和处理。皮革中的这 些大大小小的通道，来自于准备工段对皮革纤维的充分松散，和纤维间非胶原组 分的去除，这是制作软革的先决条件。充分松散的纤维经鞣制后得到固定，形成 了这些大大小小的通道。因此，这些大大小小的通道与纤维的前期处理情况和鞣 制效果都有直接的关系。这些通道的存在是加脂剂粒子顺利进入皮革内层的必要 条件。如果这些通道不通畅，必然给加脂剂粒子向皮内渗透造成很大的空间阻碍， 不利于加脂剂向皮革内层的渗透。同样，如果乳液粒子大于皮革中的通道直径， 加脂剂也不可能进入到皮纤维之间。如果乳液粒子太小，渗透容易，在后工序被 洗出和干燥过程中随水分从皮革中逸出也容易。对于乳液加脂来说，加脂剂乳液 是由乳化剂和被乳化的中性油组成的o w 型乳状液，乳化剂与中性油的结构和 比例直接影响着乳液的稳定性及乳液粒子大小，进而影响加脂剂向皮革内层的渗 2 郑州大学硕士学位论文 透，影响到皮革的加脂效果。 ( 4 ) 在降低p h 值和干燥的过程中，渗入皮纤维间的乳液粒子破乳。这些 油脂分子以物理吸附和化学结合的方式固着在皮革纤维上，包裹在纤维表面，起 到加脂润滑的作用。不同结构和性能的加脂剂，在皮革内部处于不同的位置和亲 合状态。加脂剂与皮革亲合状态有纯物理吸附，也有以氢键、共价键、离子键、 配位键结合等化学吸附；所处位置有纤维束之间，也有微纤微甚至更细小的原纤 维之间；皮革的加脂效果是加脂剂的这些不同亲合方式和所处位置的综合效应体 现。 1 2 常用加脂剂及特点 1 2 1 加脂剂的分类 皮革加脂的主要目的是润滑皮革纤维，具有这一功能的材料大都可用作皮革 加脂剂。由于其原料广，加工方法多，所以加脂剂的分类方法很多。 1 按原料来源分类如下【3 】： f n 止龇蒌= ， 油脂 如大豆油、芝麻油、菜油等。 3 郑州大学硕士学位论文 2 根据用途不同可分为： ( 1 ) 复鞣加脂剂：该类加脂剂集复鞣加脂功能于一体，如巴斯夫公司的 b a s v n t a i l m c 加脂剂。 化) 填充性加脂剂：主要是在加脂过程中，克服皮革空松和减少部位差的缺 陷。该类加脂剂是使长碳脂肪链通过活性基团引入大分子树脂链，集加脂和填充 于一体，如日本吉川公司b e u c o t a n - - r c j j i b 旨剂。 ( 3 ) 防水加脂剂：该类加脂剂是引人大量憎水基团，在加脂后能赋予皮革良 好的防水性能。国内应用效果较好的主要有四川亭江化工厂生产的防水白色革加 脂剂，西北轻工业学院研制的含硅加脂剂以及青海省轻化工研究所研制的a s a 型烯基琥珀酸加脂剂。国外有代表性的，如德国亨格尔公司的p e l l a n 8 0 2 等。 耐洗加脂剂：包括耐水洗和耐溶剂。耐水洗加脂剂大都具有可与皮革牢 固结合的反应性基团，与皮胶原纤维以化学键结合而不能被洗掉。耐有机溶剂加 脂剂相对较少，这类加脂剂不会被干洗溶剂洗掉。欧洲专利e p _ a 一9 8 6 3 2 、美 国专利6 5 0 5 2 4 都对低雾耐洗加脂剂的研究提供了新方法。 ( 5 ) 耐光性j j n , 唱剂：耐光性对皮革特别是白色革和浅色革十分重要。德国汤 普勒公司的t r u p o ns u 烷基磺酸盐) 属于此类f 3 1 。 ( 6 ) 其它特殊功能的加脂剂：主要是指一些专用加脂剂。诸如丝光加脂剂、 滑爽加脂剂、绒面革专用加脂剂、阻燃加脂剂、防尘防毒，防油防污防静电加脂 剂等【4 l 。 3 按加脂剂中乳化成分所带的电荷可分为：阴离子型、阳离子型、两性离子 型和非离子型加脂剂。 4 按加脂剂所带亲水基团结构分：硫酸酯基、羧酸基、磷酸基、磺酸基、多 羟基、季胺盐结合物等。 5 按化学链结构分：单酯、双酯、多酯、饱和酯和不饱和酯等。 1 2 2 皮革加工对加脂剂性能的要求 由于加脂过程乳液的情况比较复杂，不同品种的原皮和不同成革对加脂剂都 有不同的要求。因而，在加脂剂的开发研究方面，总的来说要求加脂剂具有以下 特点【3 l = 1 、在制革溶液中具有稳定性，耐酸、耐碱、抗金属离子，这样可以克服水 质状况对加脂剂应用的限制；同时也可在鞣制、复鞣、染色等工序中用作预鞣和 加脂，简化生产工艺。 2 、不同皮革应有不同的渗透深度的加脂剂。如：完全渗透、半渗透或粒面 加脂，便于制革者根据不同的需要选用。 4 郑州大学硕士学位论文 3 、加脂剂应具有耐光性，克服因加脂引起的浅色皮革黄变。 4 、不影响染色效果，有较好的分散染料的性能，使染色均匀一致。 5 、加脂后应耐老化。 6 、用于绒面革的加脂剂应使革有丝光感和丝绸感。 7 、有的加脂剂要求有填充性、防水性、柔软性f 弹性) 、防霉性、耐热性、 助染f 固色) 等附加性能。 1 2 3 常用j j n , 瞪剂的性能及特点【5 】 1 阴离子加脂剂 阴离子加脂剂是加脂剂中的主导产品，应用广泛，用量最大。阴离子加脂剂 主要是通过对天然油脂或矿物油进行化学改性，在油脂分子中引入阴离子亲水基 团而使其具有自乳化性。主要的化学改性方法有三种：硫酸化法、亚硫酸化法和 磷酸化法。 硫酸化改性法：是用浓硫酸处理天然油脂、不饱和酯类、蜡或它们的改性产 物，从而引入酸性硫酸单酯，再经碱中和后形成具有亲水性的硫酸单酯盐。硫酸 改性油脂主要通过两类反应：主要是油脂的羟基同浓硫酸进行酯化反应；油脂中 部分双键同浓硫酸的亲电加成反应。一些本身不具有羟基的油脂通过酯交换技术 形成带有羟基的单、双脂肪酸甘油酯，再进行硫酸化。使一些不具备硫酸化条件 的油脂也可制成硫酸酯加脂剂，扩大了硫酸化加脂剂的原料油来源。硫酸酯盐型 加脂剂具有乳化性好、成革柔软、丰满和具有良好的油润感等优点。但由于硫酸 化油的亲水基团是硫酸酯基，在酸性条件下易水解，所以耐酸稳定性差，应用范 围有限，多用来和其它类型加脂剂复配使用。 磺化改性法：磺化就是向油脂分子中引入s 0 3 h 基，使磺酸基直接与碳原子 相连的反应。因为硫原子直接连在碳原子上，稳定性好，所以磺化法改性的加脂 剂在耐电解质、乳化稳定性和渗透能力等方面远远优于硫酸酯盐。是生产高档革 应用最广泛的一种油脂改性方法。 磷酰化改性法：磷脂类加脂剂是一类乳化成分为单烷基磷酸酯盐或二烷基磷 酸酯盐的j j n , 瞪n ，分为天然类和合成类。磷脂类加脂剂具有良好的j j h , 脂性能、柔 软性、防水性、填充性、丝光感强等特点，而且由于该类加脂剂生物降解性好， 毒性和刺激性低，因其环保性而e l 益受到重视。近几年已受到国内外制革业的青 睐，国内外对其研究也越来越深入。 2 阳离子型加脂剂 阳离子型加脂剂的品种、数量都不如阴离子型加脂剂。但阳离子型加脂剂乳 液粒子带正电， 皮革经染色后带负电荷，阳离子加脂剂既有表面加脂效果，又 5 郑州大学硕士学位论文 可起固色作用。在皮革加脂过程中，阳离子型加脂剂通常用于铬鞣前的预处理及 阴离子型加脂剂加脂后革的顶层加脂。 3 两性加脂剂 两性加脂剂，国内外的产品较少，由于近几年在制革中显示出了优异的功能， 才引起重视，发展迅速。这类加脂剂由两性表面活性剂和中性油组成，两性表面 活性剂是兼有阴离子型和阳离子型亲水基团的表面活性物质，随介质的p h 的变 化而分别显阴离子性和阳离子性。阳离子部分多为胺盐或季铵盐型亲水基，阴离 子部分则为羧酸盐、磺酸盐、磷酸酯盐型亲水基。所以两性加脂剂可在较宽的 d h 范围内使用，具有良好的乳化性和分散性。一般将两性型加脂剂分为氨基酸 型、咪唑啉型、甜菜碱型和卵磷脂型。 4 非离子加脂剂 非离子加脂剂是加脂剂中品种最少的一类。这类加脂剂是用非离子表面活性 剂乳化油脂，或者将天然油脂和矿物油直接进行乙氧基化反应制得。非离子型加 脂剂由于非离子型乳化成分的表面活性，具有良好的分散性和渗透性。可适用于 制革过程的多个工序。非离子加脂剂可单独使用，如常用的乳化锭子油。但非离 子型加脂剂有与革亲合性差，乳液在革内不易破乳等缺点，从而制约了该类加脂 剂的应用。因此常作为一种组分用于同阴离子加脂剂的复配。 1 3 国内外加脂剂状况及发展前景 1 _ 3 1 国外加脂剂概况 目前，国外皮革加脂剂的生产已形成了较完整的体系，一些大型皮革化工公 司主要集中在德国，如波美( b o e 乜o 、汤普勒公司( t r u m p l e r ) 、赫斯特公司 ( h o e c h s t ) 、斯托豪森( s t o c k h a u s e n ) 、希纶赛勒赫公司( s c h i l l + s e i l a c h e r ) ，瑞士 山度士公司( s a n d o z ) ，西班牙的皮尔卡勒公司( p i e l c o l o r ) 等都是较专业的加脂剂生 产公司，生产品种达1 7 0 多种，产量都在万吨以上。其中，动物油加脂剂占1 0 1 5 ， 合成加脂剂占2 0 - 3 0 ，多功能加脂剂占3 5 4 0 。仅庄普勒公司生产加脂剂已有 1 0 0 多年历史，加脂剂及加脂助剂达5 0 多个品种；斯特豪森公司的品种有4 0 种之 多。德国拜耳公司( b a y e 0 、巴斯夫公司( b a s f ) 等也具有相当实力。国外正在大 力发展多功能加脂剂，以达到一材多用和简化制革工艺的目的。同时，专用加脂 剂在国外与日俱增，正在大力研究分阶段加脂工艺，随之出现开发了许多相应的 新型加脂剂【3 】。 1 3 2 我国制革加脂材料的发展概况 我国制革加脂剂的生产始于二十世纪3 0 年代，当时生产规模很小，品种有 郑州大学硕士学位论文 限，仅限于硫酸化蓖麻油和软皮白油( 1 9 4 9 年前综合所有化工厂的能力月产量 仅为2 0 吨) ，其它类型的加脂材料研究和开发则是空白。直到7 0 年代初期，我 国相继建立了上海、新华、北京、天津和泸州五大皮化骨干企业，轻工系统形成 了二十余家皮革化工企业，加脂材料的品种才逐步有所增加，其性能逐渐提高。 至今，全国已有近百家皮革化工厂生产皮革加脂剂，其中5 0 6 0 家以制革加脂 材料为主要产品和重点开发项日，出现了专业化较强的皮革加脂剂生产厂。1 9 9 2 年，全国皮革加脂剂总产量达2 3 万吨，品种近6 0 个；研制加脂剂的单位也迅 速增加，国家和轻工总会以及省市有关部门都设立了专项基金，用于开发新产品。 经过十多年的科技攻关，我国共研制成功加脂剂一百多种，很多已转化为批量生 产。 目前，绝大多数制革厂已经淘汰用天然油脂直接加脂，而采用天然油脂的改 性产品，其中硫酸化油广泛地用于皮革加脂中。除蓖麻油外，菜籽油、猪油、鱼 油、玉米油和米糠油等也被用作制造硫酸化油的原料。硫酸化油成为国内加脂工 艺中普遍采用的一种加脂剂。沿海地区利用丰富的海洋渔业资源，开发出多种改 性鱼油加脂剂。同时羊毛脂的改性产品在绒面革加脂中取得了特别良好的效果。 利用天然动、植物油为基本原料研制成功的s c f 结合型加脂剂，大幅度提高了 加脂剂与皮革纤维的结合力。 我国应用较多的矿物油改性加脂剂主要是氯化石蜡和烷基磺酰氯及其衍生 物( 如a _ 1 合成加脂剂) 。其中，上海皮化厂的s e 合成加脂剂在应用中取得了 较好效果。以高级脂肪醇和高级脂肪酸组成的合成鲸蜡油用于部分高档绒面革加 脂颇受重现，其它合成油脂尚处于研制生产阶段。 国内较为普遍运用的是各类复合型加脂剂，其中阴离子型复合加脂剂能显著 改善皮革品质，很受制革行业欢迎，是目前采用最多的一种复合型加脂剂。上海 皮化厂的s f 、s g 系列；陕西威阳轻化工厂的x c 卜i s e ；四川望江化工厂的c n s 和广东东莞长江化学工业公司的龙光油等都取得了一定的使用效果。阳离子型复 合加脂剂在二次加脂中得到广泛应用，我国生产的阳离子加脂剂如d l f - 4 、c s 等都是阳离子表面活性剂和矿物油、植物油及其改性产品的复配产物。目前，非 离子加脂剂生产和使用都较少，但其在浅色革加脂中具有的良好的耐光性能已得 到重视。两性加脂剂局部应用于高档服装革的加脂( 如d 一5 甜菜碱型加脂剂 和x q 一1 加脂剂) ，虽其开发程度尚有限，但极具发展潜力。另外，国内菜油磷 脂和豆油磷脂贮量丰富，以其为原料制成的磷酯加脂剂具有高度的反应活性和结 合能力，近几年皮化行业开始注重开发此类产品。 7 郑州大学硕士学位论文 1 3 3 主要差距 国外皮革加脂剂已形成较完整的体系，一些大型化工企业，都是专业加脂剂 生产公司，产量大，品种多，产品性能好，系列化，更新换代快。在我国几大类 加脂材料中，实现工业化生产的约有4 0 5 0 个品种。天然动、植物油脂加工产 品占加脂材料总量的8 0 左右，合成加脂剂品种较少，石化加工产品非常缺乏。 中、低档产品占加脂材料的8 0 以上。而相比而言，国内加脂材料存在着较大差 距，主要表现为： ( 1 ) 品种少、档次低及专用性差。我国现有产品中4 0 是十几年前的老产 品，其产量占总量一半以上，多属低档材料，仅有少数产品性能接近国外8 0 年 代后期水平。适合各种皮革特殊要求的专用加脂剂很少，难以满足多方面的要求。 ( 2 ) 性能一般，用于制革加脂后，成革品质无显著改观，缺乏明显的优势。 ( 3 ) 国内产品更新缓慢，大多数皮化厂平均每年仅增加l 2 个加脂剂新品 种；而一个大的国外化工公司每年就可推出十几个甚至几十个加脂剂新品种。 1 3 4 加脂剂发展方向 以复合型加脂剂为主要研究方向，开发多功能加脂剂。随着皮革及其制品朝 着高性能、高品质、高附加值的方向发展，各种专用的合成加脂剂和满足特殊要 求的多功能加脂剂将迅速发展。耐光加脂剂、防水加脂剂以及耐电解质加脂剂和 具有防霉、填充、复鞣等功能的多功能加脂剂的需求增长很快。 皮革工业迅速发展的同时，也带来了日益严峻的环境污染问题。皮革工业要 实现可持续发展，绿色化学和在此基础上的清洁化工艺技术是必由之路。加脂剂 是造成废水污染的主要原因之一，同时加脂剂的开发及生产也面临着绿色化的问 题。近几年，人们对含铬废料的水解多肽在加脂剂领域的应用进行了有益的探索。 张铭让等【6 1 将水解多肽接到天然油脂分子上，将油脂的加脂性与多肽的亲水性结 合起来，制备出新类型的自乳化含蛋白加脂剂。通过调整多肽链的长度，控制反 应深度，可调整材料的加脂性斛4 ”。 目前无论是在加脂剂的功能性，还是在新原料的选用、改性和合成方法的创 新及产品的生产设计思路等方面都有了很大的进展。皮革加脂剂的开发正朝着高 质量、特异功能、多功能和绿色化的方向发展。 1 4 本课题研究的目的意义 中国已成为世界皮革工业的大国。2 0 0 3 年统计，我国加工皮革达5 3 亿m 2 ， 占世界皮革产量的2 0 强，全年完成外贸进出口总值2 6 4 亿美元，占全国商品出 口总额的5 3 ，占轻工行业出口总额的2 0 5 ，在轻工业中排名第一。皮革大 8 郑州大学硕士学位论文 国势必成为皮革化工材料消耗大国，而加脂剂又是皮革加工中用量最大的皮革化 料之一。2 0 0 0 年制革所用化工材料需要就已达到约三十多亿元人民币( 其中， 进口2 7 亿美元，国产1 5 亿元人民币【8 1 ) ，加脂剂在其中占有相当大的份额。国 产加脂剂难以满足迅速发展的日益高档化的皮革加工的需要。在这种情况下，国 外皮革化工公司瞄准了这一皮革大国的大皮化需求，纷纷涌入我国；入关以后情 况尤为突出。我们只有开发新品种，提高加脂剂性能，才能增强国际竞争能力。 因此，研究高档皮革加脂剂是中国皮革工业发展的需要。 另外，我国是一个产棉大国，拥有大量的棉籽油资源。棉籽油中含有大量棉 酚和棉酚紫、棉绿素等有毒物质，未经精炼的粗制棉籽油中棉酚类物质清除不彻 底，而游离棉酚是一种细胞毒素和血管神经毒素，可以造成人体的胃和肾脏损害， 人们若长期食用或大量食用粗制棉籽油，会引起中毒。因此，粗制棉籽油不能吃。 尽管精棉籽油不会造成中毒，但人们对于棉籽油的食用也会心有余悸。所以，研 究开发棉籽油新的应用领域就显得特别重要。目前，很少有人在棉籽油加脂剂方 面开展系统的研究。由于加脂剂制备方法的原因，使棉籽油未能在皮革加脂上得 到广泛应用。棉籽油的皂化值为1 9 0 1 9 8 ，碘值1 0 5 1 1 0 ，主要脂肪酸组成为 ( ) ：肉豆寇酸0 5 ，榈酸2 1 0 ，硬脂酸2 0 ，油酸3 3 0 ，亚油酸4 3 5 ，其中饱 和脂肪酸组成偏高，占总脂肪酸的2 3 ，因而其凝固点也较高( - 5 5 c ) 。理论 分析和实验都表明，棉籽油直接进行硫酸化，制成的加脂剂易发生严重的凝固现 象，不仅不易使用，加脂效果也不好。 本课题从棉籽油改性入手，使棉籽油中的甘油三酸酯部分地变成甘油脂肪酸 双酯和甘油脂肪酸单酯，从而在油脂分子中引入羟基，为进一步的酯化提供条件； 同时，可以降低油脂的平均分子量和粘度。改性油脂与顺丁烯二酸酐进行酯化反 应生成顺丁烯二酸酯，引入双键。由于马来酸酐上的双键处于超共轭结构之中， 具有较大的反应活性，受到亲核试剂如亚硫酸盐的进攻而易发生磺化反应，在其 分子上引入了磺酸基( q 0 3 哪使之成为磺酸基琥珀酸，具有乳化作用，使油脂 乳化后形成较小乳液，加脂应用时，容易渗透到皮革内层，而且具有与皮革胶原 纤维形成牢固结合的多反应活性点。将制得的亚硫酸化油和适当氯化石蜡、硅油 及助剂等复配，制得性能优良的皮革加脂剂。 该课题的研究，一方面充分利用资源丰富易得而又价格低廉的棉籽油，提高 棉籽油的使用价值；又为制革行业提供高性能的加脂剂，为制革业生产高档革提 供条件。目前，服装革、装饰革在皮革生产中比例很大，而服装革和装饰革首要 的需要就是其柔软度。而皮革软度的获得主要依靠加脂。因而，加脂剂本身的性 能和加脂工艺方法是关键。 9 郊州大学硕士学位论文 2 1 棉籽油的改性 第二部分试验部分 2 1 1 原理 油脂酯交换反应被广泛用于表面活性剂、食品、代用柴油、纺织及化妆品工 业等，在我国制革工业中的应用则要晚一些，而且主要是采用酯交换中的醇解反 应来制备性能优良的加脂剂。 醇解是最重要的酯交换反应，其实质是在反应混合物内含有过量的羟基，从 而使有效的羟基随机地进行再分配，其产物可按概率算1 9 1 。本研究采用甲醇在 催化剂作用下进行酯交换。在酯交换反应中，使用的催化剂有酸性催化剂和碱催 化剂。在碱催化反应机理中，目前一致的观点是亲核取代反应【1 0 - 3 1 1 。w e i s s 等提 出碱性催化剂和甘油酯通过反应产生中间体烯酮离子的观点。因碱性催化剂夺取 质子的能力强，在这里起到了关键作用，该基团靠近甘油酯基的a 碳原子后，夺 走一个质子而产生烯酮式阴离子，烯酮离子中羰基的碳原子的电子云密度较低， 即亲电能力强，醇的烷氧基作为亲核试剂进攻该碳原子，生成双甘酯、单甘酯， 甚至甘油，以及新醇的酯阴离子。这时，该新醇的酯阴离子再从碱性催化剂中夺 去一个质子。同时会发生醑酯交换反应，此烯酮离子与另一酯的羰基碳作用并 连结，而后一个酯的碳又和前一个酯的羰基连结，随后分别在第一酯的羰基和与 之相连的a 碳原子两端断裂而完成酯交换【1 1 l 。 在酸催化反应机理中【1 2 1 ，一般认为酸性催化剂电离形成质子，质子与甘油酯 作用形成质子化的甘油酯，质子化的甘油酯亲电能力非常强，与醇形成正四面体， 然后发生质子的迁移，进而生成双甘酯、单甘酯，甚至甘油，以及新的质子化的 脂肪酸酯，后者消去质子得到脂肪酸酯。同样，也会发生酯酯交换反应，此质 子化的甘油酯与另一酯的a 碳原子作用并连结，而后一个酯的羰基又和前一个酯 的a 碳原子连结，随后分别在第一酯的质子化羰基和与之相连的a 碳原子两端断 裂而完成酯交换。 碱催化酯交换操作方便，转化率高，得到比较广泛的应用。 2 1 2 试验仪器及材料 1 、试剂材料 品名等级生产厂家 棉籽油一级河南省驻马店佥海油脂厂 1 0 郑州大学硕士学位论文 甲醇分析纯 酒精( 9 5 )分析纯 苯分析纯 酚酞指示剂