（材料学专业论文）苝二酰亚胺聚合物电子受体的合成及性能研究.pdf

摘要 捅要 有机聚合物太阳能电池是近二十年来发展起来的新型太阳能电池，具有低成本、 超薄、重量轻、制作工艺简单、可制备大面积柔性器件等突出优点，但其发展受其 低效率的制约。而其效率低下的主要原因是光伏材料吸收波段不宽及载流子迁移率 低。 花二酰亚胺常用作有机受体光伏材料，本论文把花二酰亚胺优异的热稳定性和 光电特性与聚合物材料的可加工性及柔韧性相结合，制备含有花二酰亚胺聚合物光 伏材料。 1 通过对花四酸酐的l ，7 位溴化及亚胺化，合成了一种新型的1 ，7 位二溴代花 二酰亚胺单体。利用这种单体分别与5 ，5 二三丁基锡基二噻吩并噻吩、5 ，5 二乙 炔基二噻吩并噻吩、1 ，4 对苯二炔、二( 三丁基锡基) 乙炔和l ，4 对苯二硼酸丙二 醇酯，分别进行s t i l l e 耦合反应、s o n o g a s h i r a 耦合反应和s u z u k i 耦合反应，合成了五 种新型聚合物p d t t 、p 册、p t b 、p t 和p b 。 2 合成了五种新的卟啉单体。利用卟啉二炔与一种新合成的1 ，7 一溴代花二酰亚 胺单体通过s o n o g a s h i r a 耦合反应合成了一种新的给体一受体型聚合物p t p 。 3 用1 hn m r 、cn m r 、质谱、元素分析和g p c 、t g a 、d s c 、紫外一可见吸 收光谱、循环伏安法等方法对上述单体和聚合物进行了表征。t g a 和d s c 结果表 明聚合物具有良好的热稳定性；紫外一可见吸收光谱显示聚合物在可见光范围内有很 强的吸收；循环伏安数据表明聚合物是典型的电子传输材料，具有较低的 h o m o l u m o 能级带隙。 4 制备了聚合物p d t t 和p t d t t 的有机薄膜晶体管，测得二者的电子迁移率 分别为3 1 x 1 0 4 c n l 2 v - 1 s 。1 和7 1 x 1 0 。5 c m 2 v 一1 s 。 5 制备了以驼二酰亚胺聚合物p d t t 和p t i ) t r 为电子受体，以p 3 h t 为电子 给体的全聚合物太阳能电池。在a m l 5 ，1 0 0 m w c m 2 的光照下，电池能量转化效率 分别为0 4 3 和0 5 1 。 关键词：花二酰亚胺；聚合物太阳能电池；s t i l l e 耦合；电子受体 a b s 仃a c t a b s t r a c t p o l y m e rs o l a rc e l l s ( p s c s ) h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et ot h e i r p o t e n t i a lf o ru s ei nl o w c o s t ，l i g h t - w e i 曲t ，s o l u t i o n - p r o c e s s a b l e ，a n df l e x i b l el a r g e - a r e a p a n e l s ，s i n c et h ed i s c o v e ro ft h i sn e wt y p eo fs o l a rc e l l s ，l a s tt w e n t yy e a r sa g o h o w e v e r , t h ec h a l l e n g ef o rp s c si sr e l a t i v e l yl o wp o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yd u et ol i m i t e d a b s o r p t i o na n dl o wc h a r g ec a r r i e rm o b i l i t yo fo r g a n i cp h o t v o l t a i cm a t e r i a l s p e r y l e n ed i i m i d e sa r ew i d e l yu s e da sa c c e p t o rm a t e r i a l si no r g a n i cp h o t v o l t a i c m a t e r i a l s t h e yh a v ee x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y ，l a r g ee l e c t r o na f f i n i t ya n dh i g he l e c t r o n m o b i l i t y w e 埘e dt oc o m b i n et h e s ea d v a n t a g e so fp e r y l e n ed i i m i d e sw i t hp r o c e s s a b i l i t y a n df l e x i b i l i t yo fp o l y m e r s ，s y n t h e s i z e sn e wp o l y m e r sc o n t a i n i n gp e r y l e n ed i i m i d e sa s p h o t v o l t a i cm a t e r i a l s 1 an e wm o n o m e ro fm 一b i s ( 3 ，4 ，5 一t r i - d o d e c y l - p h e n y l ) 1 ，7 一d i b r o m o p e r y l e n e 3 ，4 ，9 ，10 一t e t r a c a r b o x y l i ca c i dd i i m i d ew a ss y n t h e s i z e d 。f i v ep o l y m e r s ，n a m e da sp d t t ， p t d t t ，p t b ，p ta n dp b ，w e r es y n t h e s i z e db ys t i l l e ，s o n o g a s h i r aa n ds u z u k ic o u p l i n g s o ft h i sm o n o m e rw i t h5 ，5 - d i ( t r i - n b u t y l s t a n n y l ) d i t h i e n o t h i o p h e n e ，5 ，5 - d i ( e t h y n y l ) d i t h i e n o t h i o p h e n e ， 1 ，4 - d i e t h y n y l b e n z e n e ，b i s ( t r i - n - b u t y l s t a n n y l ) a c e t y l e n e a n d b e n z e n e - 1 ，4 - b i s ( b o r o n i ca c i d ) p r o p a n e l ，3 一d i o i ld i e s t e r 2 an e wk i n d so fp o r p h y r i na n di t sd e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e d an e wt y p eo f d o n o r - a c c e p t o rp o l y m e r , n a m e da sp t p ，w a ss y n t h e s i z e db ys o n o g a s l i i r ac o u p l i n go f m - b i s ( 2 一p r o p o x y e t h y l a m i n e ) 一1 ，7 d i b r o m o p e r y l e n e 一3 ，4 ，9 ，10 一t e t r a c a r b o x y l i c a c i d d i i m i d ew i t h5 ，15 - d i e t h y n y l 10 ，2 0 d i ( 3 ，4 ，5 一t r i d o d e c y l o x y - p h e n y l ) p o r p h y r i n ( z i n c ) 3 t h ep r e p a r e dm o n o m e r sa n dp o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n g 1h n m r ，l j c n m r ，m s ，e a ，g p c ，t g a ，d s c ，u v - v i ss p e c t r aa n dc v t g aa n dd s c r e s u l t ss h o w e d t h e s ep o l y m e r sh a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y u v 二v i ss p e c t r as h o w e dt h e s ep o l y m e r sh a da s t r o n ga b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l e t h ec v r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s em a t e r i a l sw e r et y p i c a l n t y p es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa n dt h e yh a ds m a l lh o m o l u m ob a n dg a p 4 e l e c t r o nm o b i l i t i e s3 1xlo _ 4a n d7 1xl0 5 c m 2 v - i s 。w e r ea c h i e v e df o ro r g a n i c f i e l d - e f f e c tt r a n s i s t o r sb a s e do np o l y m e rp d t ta n dp t d t r , r e s p e c t i v e l y 5 a l l - p o l y m e rp s c sw e r ef a b r i c a t e dw i t hp e r y l e n ed i i m i d ep o l y m e r s ，p d t ta n d p t d t t , a se l e c t r o na c c e p t o r , a n dp 3 h ta se l e c t r o nd o n o r t h ep o w e rc o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo ft h ep s c sb a s e do nt h eb l e n do fp d t ta n dp t d t tw i t hp 3 h tr e a c h e d 0 4 3 a n d0 5 1 ，r e s p e c t i v e l y , u n d e rt h ei l l u m i n a t i o no f s i r e u l a t e d a m l 5 ，1 0 0 r o w 锄z k e yw o r d s ：p e r y l e n ed i i m i d e ；p o l y m e rs o l a rc e l l s ；s t i l l ec o u p l i n g ；e l e c t r o na c c e p t o r 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 日期：瑚年6 月号日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密f ：，在年解密后适用于本声明。 不保密剐 ( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名： 曰期：谳年6 月 罗日 翩繇歹山全吼啡6 月7 日 9 8 青岛大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 能源是关系到国家安全和经济发展的重大战略问题，是世界各国经济发展遇到 的首要问题。随着社会的发展和世界人口的增加，全球能源需求量同益增长。然而， 以煤炭、石油、天然气为主的化石能源却濒临枯竭的边缘，而且这些化石能源的利 用也给环境带来巨大的压力，如二氧化碳、二氧化硫等气体的过量排放，不仅加剧 了温室效应，还造成酸雨，极大地破坏了地球的环境。 为解决所面临的能源问题，各国都在加紧研究开发可再生能源，以代替化石燃 料。在太阳能、潮汐能、风能等可再生能源中，太阳能是未来人类最安全、最绿色、 最理想的洁净能源。充分开发利用太阳能是世界各国政府可持续发展的能源战略决 策，其中太阳能电池备受瞩目，_ 些国家纷纷实施、推广太阳能电池计划，如美国 “百万屋顶计划 、德国“1 0 万太阳屋项计划”、日本“阳光屋顶计划等等。在世 界范围内，太阳能电池的应用已经形成了新兴产业，而且方兴未艾。专家预测，到 2 1 0 0 年，可再生能源将占总能源的8 6 ，其中太阳能发电将占6 4 。 在过去的5 0 多年中，太阳能电池主要是依靠硅或稀有金属合金等无机材料制成 的面板实现光电转换。目前，商品化的太阳能电池也多为无机材料制成，如：硅( s i ) 、 砷化镓( g a a s ) 及碲化镉( c d t e ) 等。但是无机材料制备太阳能电池时对材料纯度 要求极高，制备工艺复杂，生产加工能耗大，使得造价较高从而限制了其应用。与 无机太阳能电池相比，有机太阳能电池以其廉价、重量轻、制备工艺简单、可大面 积制备等优点，日益被人们所重视。 1 2 太阳能及太阳能电池简介 1 2 1 太阳能及其分布i l 叫 太阳能是由太阳热核反应所释放出来的巨大能量。与化石能源、风能、水能等 能源相比，太阳能有其独特的特性，如分布广泛、无害、持久及巨大等。 从太阳表面辐射出的太阳能中仅有2 0 亿分之一到达地球大气层，而这些能量中 只有4 7 到达地表。即便如此，地球每年接受来自太阳的能量约为7 1 0 2 4 焦耳，比 全世界每年消耗的总能量还多三万倍。太阳辐射的波长范围，大约在o 1 5 4 微米之 间。在这段波长范围内，又可分为三个主要区域，即波长较短的紫外光区、波长较 长的红外光区和介于二者之间的可见光区。太阳辐射的能量主要分布在可见光区和 红外光区，前者占太阳辐射总量的5 0 ，后者占4 3 。紫外光区只占能量的7 。 在波长0 4 8 微米的地方，太阳辐射的能力达到最高值( 如图1 1 ) 。精确地掌握太阳 光能量的分布对研究太阳能电池很重要，要尽可能有效地利用太阳能就必须考虑其 1 第一章绪论 光能分布的特点。 ，_ i 呈 叩 暑 u 芭 、 蛹 缳 架 臻 波长岬 图1 1 太阳能能谱分布图 a 一大气层外，卜6 0 0 0 k 黑体辐射，c 一海平面上 1 2 2 太阳能电池的基本原理 太阳能电池是利用太阳能发电的基础和核心，是一种利用光生伏打效应把光能 转变为电能的器件，又叫光伏器件【5 】。用适当波长的光照射到某些物质上时，其吸 收光能后两端产生电动势，称为光生伏打效应。这种现象在液体和固体物质中都会 发生。但是，只有在固体中，尤其是在半导体中，才能有较高的能量转换效率。所 以，人们常常把太阳能电池称为半导体太阳能电池。 太阳能电池最早于1 9 5 4 年由c h a p i n 等人用s i 的p n 结制成【6 j 。当用适当波长的光 照射到p n 结上时，大于材料禁带宽度的光子能量被半导体吸收，激发一个电子从价 带跃迁到导带形成非平衡载流子电子，并在价带上留下一个电子的空位称为空 穴。由于在p n 结内存在较强的静电场，使得电子向n 型半导体移动，空穴向p 型半 导体移动，并分别聚集于两个电极。图1 2 示意了太阳能电池的基本原理。 2 青岛大学硕士学位论文 图1 2 太阳能电池工作示意图 负极 1 2 3 太阳能电池的分判5 7 j 太阳能电池种类繁多，按照器件结构可分为同质结太阳能电池、异质结太阳能 电池和肖特基太阳能电池。按照光电转换机理的不同可以分为传统太阳能电池和激 子太阳能电池。传统太阳能电池主要是指那些吸收光子产生电子一空穴对及载流子传 输同时进行的太阳能电池，如无机硅太阳能电池；激子太阳能电池是指那些吸收光 子产生激发态，再发生电子转移的太阳能电池，此类太阳能电池吸收光能和传输电 荷是分开的，如有机太阳能电池、塑料太阳能电池、量子井电池。不过更多的时候， 人们习惯于按照太阳能电池的制备材料来进行分类，如图1 3 所示： r 硅材料 1 2 3 1 无机太阳能电池【8 j 无机太阳能电池的材料主要包括硅及化合物半导体。据2 0 0 2 年的统计，硅太阳 能电池的产量为5 0 0 m w p ，其中4 0 的为单晶硅材料，多晶硅材料占5 1 ，而无定 型的硅材料只占约8 。在无机太阳能电池中，光子吸收及电荷分离同时进行，为了 避免电子和空穴的再复合，所使用的半导体材料必须高度纯净且没有缺陷，因此无 机太阳能电池的制备工艺要求非常苛刻，生产耗能大，使得无机材料太阳能电池造 价很高，尽管硅太阳能电池的造价已经从1 9 9 2 年的4 2 美元w p 降至2 0 0 2 年的1 7 3 第一章绪论 美元w p ，其高昂的造价仍限制了在工业或生活中的大量使用【9 】。 1 2 3 2 染料敏化太阳能电池 1 9 9 1 年，g r i t z e l 及其合作者首次报道了一种廉价高效的染料敏化t i 0 2 薄膜太 阳能电池，该电池的材料主要由联吡啶钌( i i ) 配合物染料和纳米多孔t i 0 2 组成， 光电转换效率可达7 1 ，与传统的无机太阳能电池相比，染料敏化t i 0 2 太阳能电 池将光能的吸收与电荷的分离过程区分开来，电池的光电压是t i 0 2 的费米能级与电 解质氧化还原电势之间的差，光电压对光强的变化不敏感，与传统光电器件相比， 这也是一大优势。这一突破性进展成为染料敏化太阳能电池发展的里程碑。染料敏 化太阳能电池的发展对于聚合物太阳能电池性能的提高有较大的借鉴意义。目前， 染料敏化太阳能电池发展的阻力主要存在于电极、密封和连接等应用上【l0 1 。 1 3 聚合物太阳能电池 1 3 1 聚合物太阳能电池的基本原理 聚合物太阳能电池的基本原理与无机太阳能电池不同：当光照射到器件上时， 能量大于材料禁带宽度的光子被吸收，激发一个电子从价带跃迁到导带，并在价带 上留下一个电子的空位空穴，形成受束缚的电子空穴对激子，激子扩散到 电极与聚合物的界面上而得以分离，当外电路处于闭合状态时，电路中就会产生电 流。其等效电路刚5 j 如图1 4 所示： ，l - _ - - - _ l 。 ) 5 卟 詹c 图1 4 理想太阳能电池等效电路图 对于单层聚合物太阳能电池，聚合物吸收能量大于材料的禁带宽度的光子，激 发电子从聚合物最高占有轨道( h o m o ) 跃迁到最低未占有轨道( l u m o ) ，形成受 束缚的电子空穴对激子。激子扩散到电极与聚合物的的界面得以分离，在内电 场的作用下，分离而成的自由载流子向相反的电极移动形成光电流。如图1 5 所示： 4 青岛大学硕士学位论文 图1 5 单层聚合物太阳能电池的工作原理图 v b 是价带，c b 表示导带 对于给体一受体型异质结聚合物太阳能电池，其工作原理与单层聚合物太阳能电 池类似，只是激子分离的场所为异质结界面或电极界面，电子由给体聚合物向受体 聚合物传输。由于电荷传输的速度极快( 亚皮秒内) ，电荷在给体一受体间的传输或 分离的量子效率约为1 ，这样光诱导载流子的寿命就因早期的再次复合被抑制而得到 延长，光响应也大大增强。但是，由于激子的扩散距离只有7 个纳米左右，因此在远 离界面处产生的激子就会在到达界面前再度复合j 。 1 3 2 聚合物太阳能电池的山y 特性 太阳能电池的输出特性一般用电流一电压( j - v ) 曲线表示，如图1 6 所示。在对 太阳能电池的性能表征上，以下几个参数是特别重要的： j 。 ? 一 v 厶倒呻山 ， 图1 6 太阳能电池乒y 曲线图 5 第一章绪论 ( 1 ) 开路电压( o p e n c i r c u i tv o l t a g e ，) ，此时光电池的外回路断开，在光电池 异质结处分开的少数载流子将全部在异质结附近积累，最大限度的来补偿原来的接 触势垒，于是产生了数值最大的光生电动势。有机聚合物光电池的丌路电压与给体 和受体材料的种类，混合时的浓度，器件的电极结构等因素有关。对于器件结构为 i t o p o l y m e r 金属电极的单层聚合物太阳能电池，其开路电压由正负电极的功函 数差产型1 2 1 。对于给体一受体异质结型太阳能电池，其开路电压来源于电子给体最高 占有轨道h o m o 与电子受体最低空轨道l u m o 的能级差【1 3 ，1 4 】。 ( 2 ) 短路电流密度( s h o r t c i r c u i tc u r r e n td e n s i t y ，厶) ，即在太阳能电池正负极短 路时的电流。此时光电池的外回路短路，被异质结分开的少数载流子将不可能在异 质结处积累，而全部流经外回路，于是在回路中产生了最大数值的光生电流。厶与 器件的制作工艺有密切关系，良好的制作工艺，能形成高性能的膜，能减少串联电 阻危，从而增大短路电流 。不同比例的给体与受体材料，能产生不同的电子与空 穴的传输通道，能改变短路电流厶。不同的溶剂中共混，能影响高分子的溶解，也 能影响器件的性0 k 】。不同的后处理方法，特别是热处理对于以p 3 h t 的给体系列的 光电池有明显的影响，热处理能大幅度提高电池的短路电流【i6 1 。短路电流如还随着 入射光强一i g h 。的增加而增大，如果止与r g h 。近似线性关系，可以说明光电池是单分 子复合旧18 1 。 ( 3 ) 填充因子( f i l lf a c t o r ，f f ) ，定义为光电池提供最大功率与厶之比，它 说明了光电池能够对外提供的最大输出功率的能力，是全面衡量太阳能电池品质的 参数，由串联电阻r 。与并联电阻瓜h 决定，简单的来说，脯是图1 6 0 7 所示阴影长方 形面积( 只膦= a x 矗纵) 与虚线长方形面积( 厶) 之比，所以是无量纲的。鸸 于1 意味着理想的太阳能电池特性，一般来说，f f ：f i j j , 于1 。填充因子受电荷传输 与分离的电荷再复合的影响。定义为： p m 伐 j 。f f：型：= = 型：璺 y o c j 虻v o c j 汇 其中厶，分别为对应最大功率的电流和电压。要提高填充因子就要降低串联电阻， 可以在器件制作工艺时减少膜的厚度，提高膜的质量。在i t o 与活性层中引入 p e d o t ：p s s 薄层可以明显提高填充因子i i9 1 ，因为p e d o t ip s s 的能级介于i t o 与给 体的h o m o 之间，有利于空穴的传输，减少串联电阻。在阴极与活性层中引入l i f 或b a 也能提高填充因子【2 0 1 ，这是因为l i f 或b a 的引入能够使阴极与受体的l u m o 能 级形成欧姆接触，减少串联电阻，从而提高填充因子。 ( 4 ) 能量转化效率( p o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，p c e ) ，对于太阳能电池，人们 最关心的参数就是光电转换效率。光电转换效率就是指有多少入射光的能量最终转 6 青岛大学硕士学位论文 化为有效的电能，一般用输出的能量除以入射光的能量来表示： r l ：生j d d l = 盟1 0 0 ：堡兰竖竺1 0 0 己&匕 p i n 是入射光能量。由于聚合物太阳能电池的光谱响应范围较窄，对于其最大吸收波 长的响应强烈，所以一般单色光照射时的光电转换效率较高，但单色光不能真实地 反应太阳光，因此实际上多用白光下的能量转换效率，光强为1 0 0 m w c m 2 。白光下 的能量转化效率要低于其吸收峰的单色光能量转化效率。 ( 5 ) 太阳能电池的研究中，还有一个很重要的参数一一量子效率( e q e 或 i p c e ) ，是指在某一给定的波长下每一个入射的光子所产生的能够最终到达外电路 的电子的比例，要想得到较高的光电转换效率，必须有较大的量子效率。在无机太 阳能电池中，量子效率一般可以达到8 0 , - , 9 0 ，而有机太阳能电池的量子效率比较 低，一般为2 0 左右，这也是有机太阳能电池光电转换效率比较低的一个重要原因。 e q e ( i p c e ) = 笺黼 1 3 3 聚合物太阳能电池的器件结构 聚合物太阳能电池一般采用i t o ( t i nd o p e di n d i u mo x i d e ) 恍活性层金属电极 的三明治( s a n d w i c h ) 型结构【2 1 1 ，如图1 7 所示： 图1 7 单层聚合物太阳能电池示意图 在理想状态下电子给体材料与功函数较高的电极如i t o 连接，电子受体材料与 功函数较低的电极( 一般为金属电极，如a i ) 连接。i t o 在可见光范围内几乎没有 吸收，透光性很好，而且与金属具有相近的电导率，因此常用来做聚合物太阳能电 池的正极。有时为提高器件的效率，在金属电极与光活性层之间加入l i f ，l i f 的作 用主要是：形成偶极层，降低了金属电极的功函数。在加工过程中可以防止热 的有机层与金属原子接触。使金属电极与光活性层之间具有更好的欧姆接触，减 少系统的阻抗。不过当l i f 层厚度太大时会对器件性能产生负面影响i l o j 。在聚合物成 第一章绪论 膜的过程中，常因技术原因产生针孔状的缺陷，为了防止其漏电常在聚合物薄膜与 i t o 层之间加入缓冲层【2 2 】p e d o t ：p s s ，以稳定器件性能。 为了得到高光电转换效率的器件，人们设计了不同的器件结构。光活性层经历 了从单层到双层再到多层的演变，近年来又有i p n ( 两相互穿网络) 型聚合物太阳能 电池的报道【2 3 , 2 4 , 2 5 , 2 6 ( 如图1 8 所示) 。 隧黼豳阑 凰鬃翮 凌缀鬻懿躺鬟 烫黧缀翳飘黼篓一 图1 8 不同结构的聚合物太阳能电池示意图 1 3 4 聚合物太阳能电池的发展 聚合物太阳能电池的研究起步较晚，最早期的有机太阳能电池为肖特基电池， 即在真空条件下把有机半导体染料，如酞菁等蒸镀在基板上形成夹心式结构。这类电 池对于研究光电转换机理很有帮助，但是蒸镀薄膜的加工工艺比较复杂，有时候薄 膜容易脱落。因此又发展了将有机染料半导体分散在聚碳酸酯( p c ) 、聚醋酸乙烯 酯( p v a c ) 、聚乙烯卡唑( p v k ) 等聚合物的技术。然而这些技术虽然能提高涂 层的柔韧性，但半导体的含量相对较低，使光生载流子减少，短路电流下降。2 0 世 纪7 0 年代初期以前有机半导体太阳电池仅具有象征性的学术意义，其光电转换效率 相当低，只有1 0 q 。 1 9 7 1 年，s h i r a k a w a 等人用z e i g l e r - n a t t a 催化剂合成了具有金属光泽和很高的结晶 度的聚乙炔薄膜。室温下该薄膜的电导率约在1 0 母( 顺式) 1 0 。5 s c m ( 反式) 之间。 1 9 7 7 年，美国物理学家m a c d i a r m i d ，h e e g e r 与s h i r a k a w a 合作，对聚乙炔薄膜用电子 受体h 进行掺杂，结果发现其电导率上升到1 0 2s c m 。他们把这种聚合物称之为“导 电聚合物 ( c o n d u c t i n gp o l y m e r s ) 亦称“电活性物质”( e l e c t r o a c t i v ep o l y m e r s ) 或“合 成金属”( s y n t h e t i cm e t a l s ) 。导电聚合物的发现，开辟了聚合物光伏材料这一新的研 究领埘2 7 , 2 8 1 。 随着导电聚合物的发现，h e e g 斫口m a c d i a m l i d 等【2 9 】最早于1 9 8 0 年尝试将聚乙炔 应用于光电化学太阳能电池，但效果并不理想。1 9 8 2 年，w e i n b e r g e r 等【3 0 】用聚乙炔 作为活性聚合物设计了一个太阳能电池：a 1 p a 石墨。这个电池的开路电压( ) 只 匿 青岛大学硕士学位论文 有0 3 v ，量子效率只有0 3 。随后g l e n i s 等【3 l j 研究了类似结构的聚噻吩类聚合物电 池，器件的和e q e 仍不高。 1 9 9 0 年，f r i e n d 等发现p p v 的发光现象【3 2 】。随后，他们在集中精力研究聚合物显 示器件的同时，也开始关注p p v 等在太阳能电池中可能的应用p 引。与聚乙炔和聚噻 吩类不同，p p v 中只有有限的激子弛豫，有可能得到较理想的器件。但遗憾的是f r i e n d 等并没有得到理想的结果。1 9 9 3 年，k a r g 等第一次报道了p p v 在l e d 和光伏器件 ( i t o p p v a i ) 中的应用，测得了超过1 v 的。和0 1 的能量转换效率( p c e ) ，这 比起前述结果有很大进步【3 引。 人们发现把两种不同电子亲和势和电离能的材料连接在一起可以使激子分离变 得更容易：电子被高电子亲和势的材料接收同时空穴被低电离能的材料接收。这就 是光伏器件中异质结的概念。1 9 9 2 年，s a r i c i f t c i 等人发现了光诱导电子给体聚合物 和电子受体c 6 0 分子问快速的电荷传输现象【3 5 】，并于1 9 9 3 年成功地研制出双层的聚合 物c 6 0 太阳能电池器件【3 6 1 ，其在单色光照射下的光电流比己广泛应用的m e h p p v 单 层太阳能电池增加了2 0 多倍。 1 9 9 4 年，y u 等【3 7 】设计了第一个分散异质结太阳能电池。他们把m e h p p v 和富 勒烯按重量l l 匕l o ：1 混合，然后旋涂在i t o 玻璃上，真空蒸镀c a 做阴极。此电池的感 光灵敏度为5 5m a w ，比纯聚合物的大了一个数量级。在此基础之上，1 9 9 5 年，y u 等【3 8 】报道了第一个聚合物聚合物分散异质结。活性层由m e h p p v 做给体，c n p p v 做受体。器件的效率比纯c n p p v 器件高三个数量级，比纯m e h p p v 器件高1 5 - 2 0 倍。1 9 9 5 年，h e e g e r 研究组研制出本体异质结单层聚合物c 6 0 太阳能电池【3 9 】。 2 0 0 0 年，c h e n 等【4 0 】报道了聚合物聚合物富勒烯分散异质结。增加一层聚合物 的目的是为了增加器件在白光照射下吸收光谱的范围并增加器件的能量转换效率。 同年，s t a l m a c h 等合成y p p v 富勒烯共价连接的二嵌段共聚物异质结。p e e t e r s 等【4 2 j 把一系列的低聚对苯乙烯连接到富勒烯上，并对其在光伏器件中的应用做了研究。 p e e t e r s 发现器件中电荷分离寿命取决于低聚物单元的重复数目。v a nh a l 等【4 3 】在富勒 烯一低聚噻吩一富勒烯体系中观察到了类似的结果。 2 0 0 1 年，r a m o s 等【2 6 】第一次在光伏器件中使用了双沟道聚合物，得到器件的k 为4 2 0 m a c m 2 ( a m i 5 ) ，为0 8 3 v ，峰值e q e 为6 ，而f f 只有0 2 9 。同年，z h a n g 等【删设计t p t 双沟道聚合物，得至i j p c e 为0 6 ( 单色光) 的器件。 b r a b e c 等于2 0 0 2 年制备出白光下能量转换效率达3 3 的聚合物太阳能电池【2 。 2 0 0 3 年s a r i c i f t c i 等人得到白光下光电转换效率为3 5 的聚合物太阳能电池【4 5 1 。2 0 0 5 年，b e r e z b e v 及其合作者得到效率为4 1 的聚合物太阳能电池l 4 6 】。2 0 0 6 年，h e e g e r 研究组成功地研制出效率为5 的聚合物太阳能电池 4 7 , 4 8 】。2 0 0 7 年，他们又成功地研 制出效率为6 5 n 聚合物太阳能电池p 到。 9 第一章绪论 目前全固态有机太阳能电池的转化效率小于6 5 ，而单晶硅材料的能量转换效 率最高为2 4 ，目前无机材料j t l c d t e 、c u l n s e 的能量转换效率普遍为1 0 。尽管聚 合物太阳能电池的光电转换效率还远低于无机太阳能电池，但有机太阳能电池材料 所具有的低成本、柔韧性、良好的机械加工性能及可大面积成膜性等优点显示了巨 大的潜力和应用前景，更为人们所看好，成为目前太阳能领域的研究热点【4 9 ，5 0 1 。 1 4 聚合物太阳能电池中的电荷传输材料【5 】 聚合物太阳能电池中的电荷传输材料是一类当有载流子( 电子或空穴) 注入时， 在电场作用下，可以实现载流子的可控定向有序移动，从而来进行电荷传输的有机 半导体材料。有机电荷传输材料一般按照它传输载流子种类的不同来分类，以传输 空穴( h o l e s ) 为主的，叫做空穴型( p 型) 传输材料；以传输电子( e l e c t r o n s ) 为 主的，称为电子型( n 型) 传输材料。p 型传输材料主要有三芳胺( t p d ) 类、腙 类、三苯甲烷化合物、丁二烯类、苯乙烯、聚噻吩及低聚噻吩、聚乙烯基咔唑( p ( ) 、 聚对苯撑乙烯撑( p p v ) 、聚硅烷等。目前，文献报道的有机n 型材料主要包括四氰 基苯醒二甲烷( t c n q ) 、三硝基芴酮( t n f ) 、c 6 0 及其衍生物、三( 8 羟基喹啉) 铝( a l q 3 ) 、嗯二唑( o x a d i a z o l e ) 、三氮唑( t r i a z o l e ) 、氟代聚噻吩类、全氟代酞菁、 萘酐、茈二酰亚胺及其衍生物等。 从能级结构来看，n 型材料有高的电子亲合势( e l e c t r o na f f i n i t y ，e a ) 和低的 最低未占有轨道( l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ，l u m o ) 能级，以利于接收 电子；p 型材料有低的电离势( i o n i z a t i o np o t e n t i a l ，i p ) 和高的最高占有轨道( h i g h e s t o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ，h o m o ) 能级，以利于接收空穴。有机电荷传输材料发 展至今，总的来说，p 型材料种类繁多而且性能较好( 迁移率已接近无机半导体材 料) ，而n 型材料品种稀少，性能不尽人意，电子迁移率与无机半导体材料相比存 在较大差距，还存在着稳定性差等问题，这都是影响有机半导体发展的瓶颈。 1 5 茈二酰亚胺类受体材料【5 1 】 藐类材料是一类特殊的稠环结构化合物，具有优异的耐热、耐晒、耐溶剂性能 和染色性能。其衍生物花二酰亚胺自1 9 1 3 年由f r i e l d l a n d e r 合成以来，在染料工业 和涂料工业得到广泛的推广。由于具有大的眦共扼结构，这类化合物表现出优异 的光电性能。目前对这类化合物的研究已涉及电子照相、太阳能电池、电致发光、 生物荧光探针及分子光电材料等领域。 1 5 1 小分子型茈二酰亚胺材料 小分子的花二酰亚胺具有与p c b m 相当的l u m o 能级，其共轭大7 c 键之间的觚 堆叠使其具有较高的电子迁移率，同时它在可见区的强吸收又是p c b m 等一般受体 1 0 青岛大学硕士学位论文 材料所无法比拟的。另外，其纯度可以达到很高，可以有效减少电荷传输中的杂质 陷阱。因此茈二酰亚胺很自然地被人们考虑用作有机受体光伏材料。 图1 9 为用于有机受体材料的小分子花二酰亚胺的分子结构式。从t a n g 首先使 用n ，n 二苯并咪哗3 ，4 ，9 ，1 0 花四羧酸二酰亚胺( p b i ) 和酞菁铜制备双层p n 结光 伏电池开始，光电转换效率达到1 t 2 l j 。后来b r e e z e 等又将花二酰亚胺小分子p b i 蒸镀后涂上p 3 h t 及p p v ( 分子式见图1 9 ) 等聚合物薄膜制成双层器件，在 8 0 m w c m 2 模拟光光照下，优化后的光伏转化效率最高达到o 4 7 1 5 2 】和o 7 1 【5 3 1 。增 加膜厚虽然能吸收更多的光子，但由于双层器件中给受体异质结接触面有限，大部 分经光照产生的激子还没有到达分离界面就猝灭了，损失了大部分光电流。因此， 目前以小分子花二酰亚胺为受体的双层器件发展到多层异质结串联的器件，通过将 多个双层给受体结构串联在一块，光电流有了较大增加唧】。 f r i e n d 研究组将e p p t c 与共轭聚合物给体p 3 h t 共混制备了本体异质结型的光 伏器件，其在4 9 5 n m 光照下光电转换的外量子效率( e q e ) 由原来纯p 3 h t 材料的 0 2 提高到7 1 5 s 】，他们认为这是由于在给体p 3 h t 与受体e p p t c 之间发生了有效 的电荷分离。因为前面提到的花二酰亚胺的l u m o 和h o m o 能级都比p 3 h t 相应 的能级低0 4 e v ，符合其给体受体界面上激子电荷分离的电子能级要求。他们在将 另一种花二酰亚胺分子p p e i 与共轭聚合物给体材料m e h p p v 共混制备的光伏器件 中，也得出了同样的结论1 5 6 1 。此后，他们又将e p p t c 与小分子给体材料h b c p h c l 2 ( 分子式见图1 9 ) 共混制备了光伏器件，在4 9 0 n m 光照下的光电转化效率达到 1 9 5 【57 1 。从纳米形貌上也证实了具有液晶性的花二酰亚胺易发生分子间堆叠，形 成自组装膜【5 引。这种自组装垂直于花二酰亚胺分子平面，为电子的传输提供了畅通 的路径。r o n c a l i 研究组【5 9 j 将花二酰亚胺d p l 3 与窄带隙寡聚物给体材料共混得到的 光伏器件也有较好的光伏性能。目前，以花二酰亚胺小分子为受体材料制备的共混 本体异质结型光伏器件在模拟太阳光( a m i 5 ，1 0 0 m w c m 2 ) 下能量转化效率最高 达到o 5 0 6 ，单色光下的外量子效率达到1 6 ，是由聚咔唑( p c z ) 或并五苯 ( p e n t a n c e n e ) ( 分子式见图1 9 ) 作为给体、e p p t c 作为受体得到的【硎。 p 3 h t m e h p p v l l 1 2 h 笛 第一章绪论 c c p d ip d i c n 图1 9 给体( a ) 和小分子受体( b ) 光伏材料5 “2 花二酰亚胺用作有机受体光伏材料与给体材料共混制作本体异质结型光伏电池 的不足之处在于，其分子的兀7 c 堆叠使它溶解性大大下降，与给体材料之间会形成 微相分离，影响器件的性能。解决上述问题的途径主要有增加花二酰亚胺的大兀键 程度( 合成如p b i 类的分子) ，通过与给体分子共蒸镀制造光伏器件【6 3 1 ，但这个方 法会增加制造成本。另一种解决途径是增加花二酰亚胺分子上的柔性链长度或支化 程度来提高其溶解度。但是这种方法带来的问题是，茈二酰亚胺上的柔性链段会阻 碍电荷传输，降低载流子迁移率。陈红征等畔j 设计合成了菲酰全氟代亚胺d f p p ， 克服了柔性链段降低载流子迁移率的问题，这种分子既减少了柔性链段又提高了溶 解性。但由于过多的氟原子导致d f p p 的l u m o 能级过低，下降到了- 4 3 7 e v ，作为 受体光伏材料，过低的l u m o 能级会降低器件的开路电压和器件效率。 1 5 2 含茈二酰亚胺受体单元的给体一受体双功能材料 由于花二酰亚胺的溶解度问题，将其与一般给体材料共混制备本体异质结型光 伏电池时往往遇到相分离的问题。有机光伏器件的光电转换过程涉及激子的产生( 吸 收光子) 、激子的扩散、激子在给体受体界面上的电荷分离、电荷的传输和电荷在 电极上的收集等5 个步骤。相分离问题主要影响激子扩散的效率，因为有机半导体 的激子扩散距离一般不超过1 0 r i m 【6 5 j ，给体或受体材料聚集尺寸超过l o n m 会使激子 1 2 青岛大学硕士学位论文 在到达给体受体界面之前发生复合，从而导致能量的损失。解决此相分离问题的一 种途径是提高给体和受体材料的溶解度和他们之间