（材料学专业论文）自组装PPVClt60gt（OH）ltngt复合薄膜的制备与光电性能研究.pdf

中文摘要 随着有机光子材料研究的不断发展，许多在传统材料中发现的光子现象 如光电转换、电致发光等在有机材料中也同样被观测到，这些光子材料包括 共轭聚合物、富勒烯族材料和具有良好的n 共轭体系的有机小分子。聚对苯 乙撑( p p v ) 具有优良的光电性能和特有的分子构架而倍受关注，c 6 0 具有三维 共轭结构完美的对称性和小的电子结合能，以其独特的结构和性能引起了光 电科学工作者的极大兴趣，将c 6 0 作为电子受体与共轭聚合物p p v 复合可以 使有机光伏电池的效率提高。但是由于c 6 0 在常用有机溶剂中的溶解度较小， 其应用受到很大限制，其加工方法还有待进一步研究。离子自组装技术是新 发展起来的一种薄膜器件制备技术，其优点是：操作简单，膜厚可控，分子 尺度复合，成膜容易，用此技术制备光伏器件研究刚刚开始。 本文合成了可用于离子自组装的共轭聚合物p p v 前驱体聚电解质，用傅 立叶红外光谱、紫外一可见吸收光谱对其结构进行了表征；用d s c 研究了 它的热处理最佳温度，其最佳热处理温度为2 5 0 ；用p l 光谱研究了p p v 前驱体和p p v 的激子发射荧光，得出p p v 能级发射黄绿色荧光。用n a o h 和发烟h 2 s 0 4 分别与c 6 0 反应合成了水溶性富勒烯衍生物c 6 0 ( o h ) 。，用i r 光谱、u v v i s 吸收光谱对其结构进行了表征；利用u v v i s 吸收光谱研究表 明用水解环硫酸酯前体法合成的c 6 0 ( o h ) 。具有很好的静电自组装性能。 采用静电自组装方法制各了p p v c 6 0 ( o h ) 。复合薄膜用u v - s 吸收光谱， p l 光谱，r a m a n 光谱和x p s 光电子能谱研究了薄膜结构；用台阶仪测定了 薄膜的厚度和表面形貌。采用i t o 导电玻璃和溅射a l 膜为电极，进一步制 备了p p v c 6 0 ( o h ) 。光伏器件，用c h i 一6 6 0 型电化学分析系统研究了 p p v c 6 0 ( o h ) 。复合薄膜光电导、光生伏效应性能，测试光源为1 0 0 w 钨灯与 日光；用f 4 5 0 0 荧光光谱仪研究了器件的发光性能。 通过以上结构的确定及各种特性的测试分析，显示静电自组装复合薄膜 在基态下p p v 和c 6 0 ( o h ) 。不发生作用，但在光照激发状态下会发生分子间 电荷转移，形成给体一受体结构。在1 0 0 w 钨灯照射下，p p v c 6 0 ( o h ) 。复合 薄膜显示出1 0 2 1 0 4 的电导率的增加，器件的最大开路光电压达到 0 】5 2 v c m 2 。 关键字：聚对苯乙撑( p p v ) ，富勒烯c 6 0 ，离子自组装，光伏电池，电荷转移 a b s t r a c t w i mt h ed e v e l o p m e n to ft h er e s e a r c ho no r g a n i cp h o t o nm a t e r i a l ，m a n y p h o t o np h e n o m e n a i nc o n v e n t i o n a lm a t e r i a lh a db e e nd e t e c t e d s u c ha s p h o t o e l e c t r i c t r a n s f o r m ，e l e c t r o h t m i n e s c e n c e t h e p h o t o n m a t e r i a li n c l u d e d c o n j u g a t e dp o l y m e r s ，f u l l e r e n em a t e r i a la n do r g a n n i cl i t t l em o l e c n ec o n t a i n i n g g o o d hc o n j u g a t e d s y s t e m p o l y p a r a p h e n y l e n e v i n y l e n e ( p p v ) h a s b e e n p a i d a t t e n t i o nt ob e c a u s eo fg o o d p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t y a n d p e c u l i a r m o l e c u l e f r a r n e w o r k ：f u t l e n e n eh a v et h r e e d i m e n s i o n a l c o n j u g a t e d s t r u c t u r ea n d d i m i n u t i v ee l e c t r o nb i n d i n ge n e r g y , a n di t sp e c u l i a rs t r u c t u r ea n d p r o p e r t yh a s i n t e r e s t e dp h o t o e l e c t r i cs c i e n t i s t a sa ne l e c t r o n i ca c c e p t o r , c 6 0c a r le n h a n c et h e e f f i c i e n c y o fo r g a n i cp h o t o e l e c t r i cc e l l s c o m p o u n d e d 、椭mp p v b u tt h el i t t l e s o l u b i l i t y o fc 6 0i nc o i t i e 3 0 n o r g a n i c s o l v e n tl i m i t e di t s a p p l i c a t i o n , a n d p r o c e s s i n gm e a s 戳en e e d m o r er e s e a r c h m e n t t 酶i o n i cs e t f - a s s e r n b t yd e p o s i t i o n t e c h n i q u e i san e w l y d e v e l o p e dt e c h n i q u e u s e dt of a b r i c a t et h i nf i l m so f p h o t o e l e c t r i cp a r t sw i t hi t s m a i na d v a n t a g e s ：e a s yo p e r a t i o n ，c o n t r o l l a b l ef i l m t h i c k n e s sa n d c o m p o u n d i nm o l e c u l a rs i z e ， 2 i nt h e p a p e r p p vp o l y m e r s p r e c u r s o rw h i c h c a nb eu s e di n i o n i c s e i f - a s s e m b l yh a sb e e ns y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r eo fp p vi sd e s c r i b e dw i t hi r s p e c t r u m a n du v - v i s s p e c t r u m ；t h eb e s tt e m p e r a t u r eo f h e a tt r e a t m e n ti s2 5 0 b yd s c ；e n e r g yl e v e lo f p p vi so b t a i n e d b yp ls p e c t r u m ，a n di t se m i s i v el i g h t i sy e l l o w - g r e e nf l u o r e s c e n c e a q u e o u ss o l u b l ef u l l e r e n ed e r i v a t i v e ( f u l l e r e n 0 1 ) i s s y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o no fc 6 0w i t l ln a o ha n d f u m i n g s u l f u r i ca c i d r e s p e c t i v e l y t h e s t r u c t u r eo ff u l l e r e n o li sd e s c r i b e dw i t hi rs p e c t r u ma n d u w - v i ss p e c t r u m ；t h er e s e a r c h i n go fu v - v i ss p e c t r u ms h o wt h a tt h el a t t e rc a n b ew e l lu s e dt oi o n i cs e l f - a s s e m b l y , i o m cs e l f - a s s e m b l e dm u l t i l a y e rf i l m sv c c r ep r e p a r e db yt h er e a c t i o no fp p v p r e c u r s o rw i 氇c 鞫( 0 国娃o n t h eg l a s s 。弧ef i l mw e r ee x a m i n e d b yu v v i s ，p 乙 r a r f l a n ，x p s a n d s t e pa p p a r a t u s t h ep h o t o e l e c t r i cc e i l s o fp p v c 6 0 ( o h ) n m u l t i l a y e r f i l m sw e r e p r e p a r e d w i t hi t o g l a s s a n da 1f i l ma s e l e c t r o d p h o t o c o n d u c t ia n dp h o t o v o l t a g eo fp h o t o e l e c t r i cc e l l si sm e a s u r e db yc h t 6 6 0 e l e c t r o c h e m i s t r y w o r k s t a t i o ni n l i g h t o f1 0 0 w t u n g s t e ni a m p ，a n d h e l e c t r o l u m i n e s c e n c e o ft h e m u l t i l a y e r f i l m si sa l s om e a s u r e d b y f 4 5 0 0 f l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l ts h o wt h a tp p va n dc “0 粥ni nt h ei o n i cs e l f - a s s e m b l e d m u l t i l a y e rf i l m sh a v en o t h i n g t od o 砸t 1 1e a c ho t h e ro r lt h eg r o u n ds t a t e b u tl i g h t a f i s ec h a r g et r a n s f e rb e t w e e np p va n dc 6 0 ( 0 1 - d “o i lt h ee x c i t a t i o ns t a t e ，a n dt h e s t r u c 凇r eo fe l e c t r o nd o n o r - a c c e p t e ri sf o r m e di nt h ef i l m s i nt h el i g h to f1 0 0 w t u n g s t e nl a m p ，t h ec o n d u c t a n c eo ft h ef i l m si n c r e a s e d1 0 2 1 0 4t i m e s ，a n dt h e l a r g e s tp h o t o v o l t a g ei so 1 5 2 v c m 。 k e yw o r d ：p o l y p a r a p h e n y l e n e v i n y l e n e ( p v v ) ，f i f l l e r e n e ( c 6 0 ) ，i o n i cs e l f - a s s e m b l y p h o t o e l e c t r i cc e l l s ，c h a r g et r a n s f e r - m - 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 导电聚合物研究综述 由于共轭导电聚合物同时具有聚合物、无机半导体和金属导体的特性， 因而具有巨大的潜在的商业应用价值，与之相关的性能研究受到广泛重视 “j 。1 9 7 7 年白川英树( hs h i r a k a w a ) 与a g m a c d i a r m i d 和a j h e e g e r 合作 口】，通过掺杂使聚乙炔的导电率达到1 0 3 ( s c m ) 成为良导体，一个多学科交 叉的新领域导电聚合物由此诞生。此后，一方面，在导电聚合物导电机 理的研究过程中，发现了新的物理现象，提出了新的物理概念，较好地解释 了导电聚合物( 典型代表如聚乙炔) 的电、磁、光、热等物理性质，促进了凝 聚态物理等基础学科的发展。另一方面，导电聚合物所具有的特性及其独特 的掺杂机制，使导电聚合物在能源 3 1 、光电子器件1 4 , 5 、电磁屏蔽f 6 、抗静电 7 1 、传感器【8 1 、金属防腐【9 】等领域都显示出广阔的应用前景，有些应用己经 实用化。由于对导电聚合物的研究既有科学意义，又具广阔的应用前景，因 此导电聚合物出现以来，一直是一个十分活跃的研究领域。 1 1 1 导电聚合物的结构特征 导电聚合物是指具有长程7 1 ：电子共轭主链、各向异性、准一维电子结构， 经化学和电化学掺杂后形成的聚合物。导电聚合物的这一7 【共轭体系的成键 和反键能带之间的能隙较小，为1 5 - 3 e v ，接近于无机半导体的导带价带能 隙【4 ，因此，本征导电聚合物都具有半导体特性，电导率在1 0 1 0 - 4 s c m 。 导电聚合物易于被氧化或还原，伴随着这一氧化或还原反应，对离子嵌 入聚合物中，中和主链的电荷，这一过程称为掺杂，p 型掺杂对应于氧化过 程，h 型掺杂对应于还原过程。正是通过掺杂使其导电率转变为导体的。 图1 1 列出了常见导电聚合物的主链结构 1 0 ，其特征是，主链基本上 都是由碳碳单双键交替构成的。 武汉联工大学硕士学位论文 p o l y e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ( p e o o t ) p o | y p y r r o l e ( p p y ) ( p p v ) 谬 p o l y p a r a p h e n y l e n e p o l y i s o t h i a n a p h t h e n e ( p i 田 l a d d e r - t y p e p o l y a r a p h e n y l e n e ( l p p p ) 乍 s 士书 o r l p o l y p a r a p h e n y t e n e s u l p h i d e ( p p s ) o r 2 p o l y ( 2 ，5 d i n k o x y ) p a r a p h e n y l e n e v m y l e n e ( e g m e h - p p v ) +警蛙 二 o 一圭o n 一 n 薹 瑟l l 零熨撼毫聚合餐戆主链结稳 墨? 文垒：飘 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 导电聚合物的特性及导电机制 1 尢电子共轭 聚乙炔是最早发现的导电聚合物，因此对聚乙炔的理论研究也最为充分， 尤其是在最初发现导电聚合物的前几年。下面就以聚乙炔为例，说明导电聚 合物的尢电子共轭能带概念。 聚乙炔的聚合单元是一c h 一，其中每个碳原予的电子轨道是s p 2 杂化， 形成三个共平面、夹角为1 2 0 。的杂化轨道。这些轨道与相邻的氢原子轨道 键合成平面型聚乙炔框架。剩下的未成链的p ：轨道与这一分子平面垂直， 它们相互重叠，形成长程的7 c 共轭体系。 在这种一维导体的电子能态分布图上，成键和反键能带之间没有能隙， 电子可以自由运动，因而应是良导体。但是，对于一维体系由于存在p e i e r l s 不稳定性，会发生导体变为半导体的p e i e r l s 相变，结果使晶格原子发生位 移，碳碳键变成长一短键交替联结的主链，同时能态图中央发生分裂，导致 成键能带和反键能带之间产生较大的能隙f l o 。 发生p e i e r l s 相变后，聚合物不再是导体，视其能隙的大小，是半导体或 绝缘体。但是长程兀电子共轭不仅大大缩小了成键和反键能带的能隙，而且 使两个能带增宽，能带内轨道数增加，轨道间能隙减小，载流子在能带内可 以自由移动。 聚乙炔中的能隙是1 7 e v ，但是通过吸收可见光或化学掺杂，可以很容 易地实现电子跃迁。 2 导电聚合物的载流子 导电聚合物的导电机理既不同于金属又不同于半导体。金属的载流于是 电子，半导体的载流子是电子或空穴，而导电聚合物的载流子是由孤子、极 化子、双极化子构成。下面仍以聚乙炔为例说明聚合物载流子的产生。 3 导电聚合物的导电机制 载流子在材料中的迁移引起电导。通常在共轭聚合物中引入大量载流子 的方式是掺杂。与无机半导体的掺杂不同，其掺杂浓度很高。载流子在导电 聚合物材料中的迁移包含沿单一共轭体系的运动和在共轭体系之间的跃迁， 前者没有阻力或阻力很小，而后者阻力往往很大，取决于材料的宏观和微观 武汉理工大学硕士学位论文 结构。从微观结构角度来看，共轭主链并不是无限长的体系，在链上和端基 都存在一些破坏共轭体系的缺陷，因而载流子的传导必然包含从一个共轭链 段到另一个共轭链段的跃迁，以及在相邻聚合物共轭主链分子之间的跃迁。 本征态导电聚合物是准一维导体，因此其导电能力是各向异性的，即平行分 子链方向的导电率盯十”和垂直于分子链方向的导电率6 垂直各不相同。 1 1 3 导电聚合物的研究进展 ( 1 ) 导电聚合物的理论研究筒述 自1 9 7 7 年第一个导电聚合物一掺杂聚乙炔问世以来，科学家们一直对其 理论问题进行探索。1 9 7 9 年s u s c h r i e f f e r 和h e e g e r 通过研究聚乙炔的载流 子，提出了著名的s s h 理论 1 l 】，该理论认为聚乙炔中的载流子是孤子，孤 子具有特殊的电荷与自旋关系。利用s s h 理论很好地解释了金属钠掺杂反 式聚乙炔时出现的电磁现象。而文献 12 】则认为，由于聚吡咯、聚噻吩、聚 苯胺的基态结构是非简并的，在其主链上形成的载流子不再是孤子，而是极 化子。 自1 9 8 0 年以来，科学家一直努力合成具有理想性能的低能隙导电聚合 物，所谓低能隙导电聚合物也就是不经掺杂就能成为金属导体的聚合物。聚 合物具有可3 n q - 、易复合等特性，因此一旦合成低能隙导电聚合物，则容易 在高技术领域上获得应用。科学家通过对影响聚合物电子结构和能隙的因素 分析，目前已提出了设计低能隙聚合物的三种物理模型：交替链长模型 1 3 】、 给体受体交替模型【1 4 】、类石墨结构模型f ”1 。 导电聚合物的掺杂，是该领域的另一重要问题。掺杂可以控制聚合物的 电导率。目前已提出掺杂方式主要有五种：伴随电荷转移的化学掺杂 2 1 、电 化学掺杂【1 6 】、质子酸掺杂 旧、光诱导掺杂f 1 8 】和金属聚合物界面的电荷注入 掺刹1 9 , 2 0 】。 就导电聚合物的导电机理科学家进行了较深入的研究，提出了变程跳跃 模型口”、电荷能量限制隧道模型、颗粒金属岛模型吲，从理论上为提高 导电聚合物的电导率指出了途径。 除此之外，科学家还对导电聚合物的制备、结构、氧化还原性能、电化 武汉理工大学硕士学位论文 学性能、掺杂脱掺杂性能进行了探索研究。 ( 2 ) 导电聚合物的制备 导电聚合物的主链是共轭网性的， 较强，致使导电聚合物通常很难溶解 且链与链之间z 电子体系的相互作用 也不能熔融。改善导电聚合物的加工 性能是科学工作者面临的又一挑战。经过二十多年的努力，目前已经成熟发 展了数种行之有效的技术，然而这些技术无一不与特定导电聚合物的特定合 成技术紧密结合，因此至今还没有一种技术可以适用于所有的导电聚合物。 根据合成方法与加工性能，导电聚合物可分为以下三类： 1 可裁剪型导电聚合物人们已经分别报道了把导电聚合物直接合 成为纤维状【2 、膜状或纳米结构 2 5 1 的技术。然而，将导电聚合物加工成所 需形状最为简便快捷的方法就是直接对它们进行切割和裁剪。这就要求导电 聚合物具有金属般的柔顺性和力学强度。到目前为止，具有高力学性能的聚 对苯撑、聚苯胺、聚噻吩等导电聚合物材料均已问世。但它们仅占导电聚合 物家族的极小部分。因此，这仍是现在和今后一段时间内极具挑战性的研究 领域。 2 可溶性导电聚合物可溶性导电聚合物可以由相应的溶液加工成 膜或纺成纤维。m a c d i a r m i d 等用o 1m o f l 氨水把聚苯胺转化成翠绿色的亚 胺后可溶于甲基吡咯烷酮( n m p ) 形成粘稠的溶液，h e e g e r 等用十二烷基苯磺 酸或樟脑磺酸掺杂后的聚苯胺具有与聚氯乙烯类似的热塑性。可溶性聚吡咯 是用十二烷基苯磺酸同步掺杂的方法获得的 2 6 1 。在这种情况下，大体积对 离子的存在削弱了导电聚合物的分子链间作用，同时降低了聚合物链间的交 联度。研制可溶性导电聚合物的另一个重要的技术是在导电聚合物主链上加 入柔顺的长链。这一技术可以应用于几乎所有的导电聚合物单体。最为成功 的例子要数聚一3 烷基噻吩的合成【2 ”。 3 可溶性聚合物前聚物一些导电聚合物能从相应的非共轭可溶 性导电聚合物前驱体制得。可溶性前驱体在溶解成型后加热处理可转化成共 轭结构。这些前驱体必须有足够好的稳定性和相当高的转化率。这是得到聚 对苯基乙炔膜的常规手段。另外，b a r l l a r d 等用这一技术得到了高分子量的 聚对苯撑【2 8 】。聚乙炔及其衍生物膜也可以从相应的可溶性预聚体得到。 武汉理工大学硬士学位论文 1 1 4 导电聚合物的应用 导电聚合妨具有雾羹般聚台镑不淘爨电学黪瞧f 羹导毫搜、邀察蛙蠢毫讫 学活馁锋) ，同时还蒸肖一系列光学性能( 电致变色性、电致靛光性和菲线性 光学性能等) 。因此，它们在电子按术的许多方颇具有潜在的用途。如信恩 储存、光信号处理、纯学能储存、魄致荧光显示等【2 9 】。 裰对无税嚣金属材瓣，导电聚念秘密度，j 、簇塞轻，掺杂厝又具有良好 的导电性，因此有翅用来制备轻瓶导电材料，如导电橡胶( 制作电子仪器的 触摸式按键) 、导电纤维( 制作导线、抗静电织物等) 等。大多数导电聚合物的 龟化学掺杂嚣去掺杂怒哥遂豹，囊愆这裁睦震导瞧聚合兹可穆为充电毫穗熬 电极材料：电子导电黧聚合物( 作奄极) 和离子导电型聚合物( 取代电解液作电 解质) 相结合，还可以制成结构全新的全固态电池：利用其导电性随电化学 掺杂程发增大蔼增大麴性质可以雠娥有枫开关器锋，妇二极繁、三极彗、麓 荤懿莲辍电路，还可镧成聚合物彀致发光耱瓣【弼。由于经过掺杂静导惫聚 合物可以接受电子一掺杂) 或给出电子( n 掺杂) ，基有氧化还原催化功能，因 此可以作为电催化或光催化材料；姆电聚合物膜的颜色随氧化还原状态的不 圈瑟不强，嚣显穗疫邃凄快，可敬鲻来铡冬不受毫楚角袋簌豹毫鑫色器搏葶器穗 反射器件i 导电聚合物膜具有通透髋，可用来制番能改变氧化还原状态的膜； 利用导电聚合物膜的抗静电和吸收微波的性能可制备电磁屏蔽材料；利用辱 电聚合秘对外部环境( 魏p h 值、水汽、温度及葵它娩覆) 豹敏感注可强制蚤 化学传憋器；诧辩，穗子导电聚合物能够露定生物酶，圜丽述可以用来制备 生物传感器。 随着信息技术的迅速发展，电子聚合物异军必起，发展迅速，在图象信 惠豹产生、绩戆、转换、存贮、霞莲龟等镶蠛显承爨独特夔佬势，隧下援裁穗 子聚合物在电致发光器件及光伏打电池方面的威用做简单介绍。 ( 1 ) 电子聚合物在电致发光器件方面的应用 本援态豹导电聚会魏羼半导髂藏薅，具有拳零髂特牲。它黢能豢结构导 致其县海荧光现象。焚光现象是电子和空穴复合嚣发光盼遘稔，因此如能程 外加电场下使电子和窳穴分别注入聚合物的成镳朔反键的能带中，电子与空 穴复合网样也会产生荧光，这就是聚合物的电致发光。聚合物电致发光材料 武汉理工大学硕士学位论文 一般可根据材料的分子结构分为主链共轭高分子、非主链共轭高分子和掺杂 高分子三大类。其中主链共轭聚合物具有长的共轭链，载流子传输性能优良， 是目前在聚合物电致发光器件中使用最为广泛的材料。这些材料包括聚对苯 乙烯撑( p p v ) 及其衍生物、聚( 3 - 烷基- 2 ，4 - 噻吩) ( p 3 a t ) 、聚对苯撑( p p p ) 等。 1 9 9 0 年英国剑桥大学的b u r r o u g h e s 3 1 1 等人首次报道了以p p v 为发光层的单 层薄膜发光二极管，随后美国加州大学的h e e g e r 32 等人也报道了以烷氧基一 聚对苯乙烯撑( m e h p p v ) 作发光层的改进的聚合物发光二极管，其发光效率 有了显著提高。 图1 2 导电聚合物电致发光器件示意图 共掘撇 r i d 透明电极 高分子电致发光器件示意图见图1 2 。其结构由下至上分别为镀有透明导 电层的玻璃基片；共轭聚合物活性介质层，金属电极钙、铝等。 这种高分子发光器件具有启动电压低、高亮度、效率高、响应速度快、 主动发光、视角宽、易实现大面积显示和功能集成、制备简单、价格低廉等 特点，而且可以做成柔性显示屏，因此被认为是有发展前景的新一代平板显 示器 3 3 , 3 4 1 。作为发光材料的电子聚合物，可根据需要进行分子设计，以调节 发射波长，得到单色或彩色显示。得到单色或彩色显示。自1 9 9 0 年被剑桥 武汉理工大学硕士学位论文 大学报道以来发展迅速，目前不仅在高校或科研机构中进行研制，各大公司 也已纷纷加入，如欧洲的p h i l i p s 、s i m o n s 、h o e c h s t ，日本的p i o n e e r 、t o y o t a 、 t d k 、s e i k o e p s o n 、n e c 、s a n y o 等，美国的k o d a k 、h p 、i b m 、d u p o n t 等。日本p i o n e e r 己开始汽车仪表及手机用多色显示器商业化试生产：荷兰 的p h i l i p s 公司已经筹建了生产线，于2 0 0 2 年3 月开始高分子发光单色显示 屏的生产，估计2 0 0 5 年高分子显示屏将达2 0 亿美元的产值。目前器件的效 率己达1 0l m w ，对比度为2 0 0 i ，在亮度3 0 0 c d m 2 下，使用1 0 0 0 0 h ，外效 率仅下降5 。采用该技术，柯达三洋联合制造出了1 5 英寸彩色电视样机， 东芝制造出了1 7 英寸彩色电视机。电子聚合物材料不仅可以用普通的溶液 旋转涂膜制成薄膜器件，还可以用喷墨打印的方法实现连续化生产。 ( 2 ) 电子聚合物在光伏打电池方面的应用 有机太阳能电池就是利用有机半导体材料作为光电活性介质而制成的薄 膜器件。共轭聚合物可以通过掺杂使其电导率在绝缘体一半导体金属范围内 变化，具有金属和半导体的电学性质与光学性质，此外还具有高分子的分子 结构多样化、易于加工以及比重小等优点。因此，在制作大面积柔性太阳能 电池方面，共轭聚合物具有非常好的应用前景并因此倍受关注 3 5 , 3 6 。这种有 机光伏打电池的结构与有机l e d 器件类似，也是将光活性介质夹于两平板 电极之间，当光由透明电极的一边入射时，产生了光生电动势，通过回路可 测到光电流，所以是电致发光的逆过程。与无机半导体光伏打电池一样，其 效率用下式计算刚： ne = v o c i s c f f p i ( 1 1 ) 其中填充因子f f = v p i p ( 、，o 。i s e ) 。式中v p 和i p 是最大输出功率对应的电 压和电流，p i 。表示入射光能量，v 。和i 。分别代表开路电压和短路电流。 研究发现，将c 6 0 或其衍生物一类的电子受体材料与导电聚合物掺杂复 合，可以显著提高光电转换效率。目前，美国、日本、欧共体等都给予了大 量的投入，进行有机太阳能电池的研究。欧共体联合起来组成了塑料太阳能 电池研究所，在柔性导电聚酯膜上做出了1 0 c m 1 5 c m 的全塑柔性样品。目 前最佳器件的效率已达4 以上。虽然此效率与无机半导体相比还相差甚远， 但是由于全塑器件可利用共轭聚合物的可溶性，通过喷墨打印的方法方便地 连续生产，不仅可以卷曲，而且可以裁减成任意形状，因而是一种适用于塑 武汉理工大学硕士学位论文 料芯片等特殊用途的新能源。 1 2富勒烯及其衍生物研究综述 1 9 8 5 年英国s u s s e x 大学的k r o t o 和美国r i c e 大学的s m a l l e y 发现c 6 0 【3 ， 以后有关c 6 0 原子团簇及其衍生结构的研究热潮迅速在全球掀起，甚至形成 了一个专门的富勒烯( f u l l e r e n e ) 学科。富勒烯( 以下简称c 6 0 ) 的发现是2 0 世 纪自然科学发展史上最重要的突破之一，k r o t o 等三人也因为他们在富勒烯 研究中极赋开创性的工作而荣获1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。当时采用激光蒸发 石墨法制备，只能得到微克量级c 6 0 ，直到1 9 9 0 年k r a t s c h m e r h u t t m a n 等采 用石墨棒电孤蒸发法获得克量级的c 6 0 产品【3 9 ，从而有力地促进了全碳分子 的研究。c 6 0 分子具有独特的结构，具有缺电子芳香烃的一些性质，它能发 生环加成反应，亲核、亲电加成，自由基加成，包合反应，聚合反应，光化 学反应，氧化还原反应等。迄今对它的研究己涉及无机化学、有机化学、物 理化学、分析化学、材料科学、高分子科学、生命科学等众多学科及应用领 域。 1 2 t 富勒烯结构 c 6 0 球状分子内外表面有6 0 个n 电子，组成三维“电子共轭体系，具有 缺电子烯烃的化学特性，六元环间的6 ：6 边双键为反应的活性部位，可发生 诸如氧化还原、亲电加成、络合和自由基加成等多种反应。富勒烯化学的 系统发展使得c 6 0 这一三维化学结构具有了前所未有的多变性，而这一多变 性则为合成令人感兴趣的新材料开辟了广阔的空间。如何将c 6 0 及其衍生物 所表现出来的光、电、磁等性质与其他材料( 加高分子) 的优良性能巧妙地结 合起来，发展具有特殊光、电、磁性能的新型材料，开拓c 6 0 及其衍生物在 信息工程、材料科学、生命科学、超导与光电子学、医药和催化等方面的应 用基础研究是最富有挑战性的一项工作。二十年来，从事富勒烯研究的科学 家，做了大量的工作，取得了长足的进展，这些工作大体上可以概括为：( 1 ) 研究富勒烯的化学性质，开发新的化学反应，总结反应规律：( 2 ) 富勒烯的 改性：把c 6 0 作为平台，接上具有特殊功能的基团，以改进富勒烯的电学， 武汉理工大学硕士学位论文 光学和磁学性能；( 3 ) 增加c 6 。在水中的溶解度，以便利用c 6 0 的抗癌，灭菌 将镶。 1 2 2 富勒烯特性与应用 ( 1 ) 毙迄导键戆 w a n g 首次报道了富勒烯( c 6 0 和c 7 0 ) 是肖效的掺杂物 ，它能税好她提 高聚乙烯咔唑( p v 聊高分子的光电导性能。富勒烯具有接受电子能力，而 p v k 中的咔唑基阉可以给出旗子，因此，鬻耪烯分子与p v k 分子之闲g 够 形藏弱的电荷转移复合物。在光照条 孛下p v k 上的电子激发到富勒烯分子 上，空穴沿p v k 悬垂的咔唑蕊团跳跃传导。富勒烯在其中的作用是掇商其 电荷产生效率。澍寓勒烯分予进行化学修饰，在其骨架上gi 入合适的取代基 竣浚交其还嚣戆力，捷毒蓑程渗赉，爨魏苯、季苯及氯髂等戆溶簇瘦，褥舂 利于较大地改善掺杂体系的光电导性能。 1 9 9 3 年，他们又报道了富勒烯和聚硅烷的掺杂【4 ”，虽然通常认为聚硅烷 并不是良好蛉电予给体，但是磷究发璎富勒燎与聚硅烧之润存在激发恣豹龟 荷转移。l m 落报道了聚【2 - 甲氧基5 ( 2 1 - 乙基己载蕊) p 一亚苯熬亚乙 烯 ( m e h p p v ) c 6 0 及p 3 a t 聚( 3 - 烷基噻吩) c 6 0 混合物的瞬态光电导特性。 y u 姆发现，将c 6 0 或其衍生物与半导体聚仓物掺杂能大大提高光生伏打电 德懿栽滚子惑效率( 略糜魏囊转纯效率疆。) 。m e h p p v 与c s o 戆绘露，受体掺 杂体系的光致电荷转移过程如图1 - 3 所示。禽富勒烯的聚噻吩衍生物的光电 q l h i _ l c i t l c l t f t l i l 5 j c n 1 1 ，_ c 捌1 h 船t q w j - - h - “ 一 。 灏1 - 3m e h p p v 与e 豹魏绘俸，受俸掺杂律系鹣光狻壤蘅转移示意灏 宁。r 譬一琶 武汉理工大学硕士学位论文 导器件的研究也有报道【4 ”。 1 9 9 7 年，w a n g 等进一步研究了富勒烯高分子光电导功能材料中光电导 性能加强的机理，提出了一种综合了o n s a g e r 和m a r c u s 理论的新理论模型 1 4 4 1 ，讨论了功能材料中富勒烯在电荷产生和电荷传递过程中所起的作用。 在制备具有实用价值的光生伏打器件时，这些“共轭的聚合物与c 6 0 之间的 光诱导电荷转移过程引起了人们的普遍关注。其电荷转移过程非常迅速，与 此同时，聚合物的光致发光被严重猝灭，说明辐射发光过程与聚合物激发态 和c 6 0 之间的电荷转移过程是相互竞争的。 ( 2 ) 光生伏效应 许多实验证明c 6 0 是具有较大光生伏效应的一种新材料，用c 6 0 和 m e h p p v 制成的m e h p p v c 6 0 双层结构其界面具有类似半导体p n 结的性 质。近年来，人们对c 6 0 及其衍生物薄膜的特性日益感兴趣。在制膜技术上 除了使用物理喷束沉积口j d ) 法外，还有使用l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) 技术的。 前者特别适用于不溶物以及衍生物无对称中心的制膜，后者主要适用于可溶 物质在空气和水的界面上形成稳定的c 6 0 衍生物的单分子膜转移到基板上成 膜。虽然对高度有序c 6 0 薄膜的研制做了大量工作，但由于c 6 0 固有的特性， 制成的l b 膜易形成多层膜，只有少数c 6 0 的化学修饰衍生物可制成单层l b 膜。曾有人用所合成的富勒烯l ，1 一联茚衍生物制备了l b 膜( 单层、多层) 并 研究了它们的光谱特性。 ( 3 ) 功能高分子材料 c 6 0 作为一种特殊的功能基团可以引入高分子的主链，侧链又可以与高 分子材料共混。如多羟基c 6 0 衍生物可作为具有三维空间伸长的聚合材料的 中间体，把不同聚合物与c 6 0 上的羟基相接合，可制成具有不同物理化学性 质的叶脉状高分子材料；c h i a n g 等通过富勒醇与脲烷聚醚反应合成种可 溶性的棕红色胶状固体，经g p c 表征，每个c 6 0 分子上平均键合6 条支链， 多分散系数为1 4 5 ：将其进一步改性可得到高度交联的高分子衍生物，它的 抗张强度，伸缩性及热和机械稳定性等都获得很大改进。b a r b o u r 等将c 。 与p 碘化杯- 4 芳苄基醚共结晶，得到一种c 6 0 分子很好地有序排列的层状结 构体。将金属有机试剂与高分子材料作用，可现场制各高分子负碳离子与 c 6 0 反应合成了不同键型( 链状、星状、枝状) 的高分子材料。 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 f 4 ) 其他性能 还有人在有机软铁磁体方面进行了研究，测得c 6 0 ( t d a e ) 0 8 6 t d a e 为 ( 二甲胺基) 乙烯 的居里温度为1 6 1 k ，电导率为1 0 s c m 。 c 6 0 分子独特的结构和物理化学性质，使其成为有重要应用前景的功能 材料。固体表面上的各种c 6 0 薄膜作为基础研究及应用探索的理想模型已 受到广泛的关注，人们曾尝试采用旋涂、真空蒸镀、聚合物包合、表面键合 及自组装等手段来制备c 6 0 的多层或单层膜结构。从单层膜的结构可控性、 稳定性以及制备简便性角度来看，自组装技术是上述各种方法中最具优势的 一种，c 6 0 的硫醇、二硫醇以及硫醚衍生物在金表面上的自组装已有不同程 度的研究，在关于c 6 0 硫醚衍生物自组装的报导中研究了一种同时含有卟啉 和c 6 0 基团的硫醚化合物自组装膜的光电响应。 由于富勒烯分子的奇特性质，尤其是i h 高度对称的三维结构，在纳米结 构材料中引入富勒烯分子有可能使其结构的有序性更趋于完美，而物理化学 性质和性能得到较大改善。 1 3 有机光子器件研究综述 固态光子器件是利用光量子作用的一类重要器件，是通过在固体材料中 的电一光或光一电效应等来实现其功能的。光子器件材料的光转变( 吸收和发光1 一般包括能量是从近红外到近紫外范围的光子，因此光子器件材料的能带宽 度一般在1 0 3 0 e v 4 。光子器件通常分为三类：光源( 发光二极管、二极管 激光器等) 、光探测器( 光导体、光二极管等) 和能量转换器件( 光伏电池等) 。 自从1 9 9 6 年t a n g 发表了双层有机电致发光器件有光伏效应以来，人们就 一直对有机器件的光伏效应有浓厚的兴趣，大量的文章报道有机器件的光伏 效应，它实现了有机器件的电光和光电相互转换。利用光伏效应的太阳电 池作为重要的清洁能源一直是国内外研究的热点，提高效率和降低成本是目 前研究的重点。传统的光子材料为无机半导体材料，如s i 、g e 、g a a s 、g a p 、 o a n 和s i c 等。但由于这类无机材料制作光子器件存在生产工艺复杂、成 本高、难设计、不透明和制作过程耗能高等不足，同时，其成熟技术的转换 效率已基本达到极限值，使进一步改进受到相当大程度的限制。近年来，导 电聚合物的快速发展使得研究开发有机光伏太阳能电池成为可能【4 8 】。目前， 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 用这类聚合物制作的高性能光子器件包括发光二极管、发光电化学电激、光 茯滚透、光掭测嚣及光电藕合器等，帮分浚髓都己接近藏这熨程瘦静无辍耪 料器件的水平。 有机聚合物光伏电池具有低成本、可弯曲和大面积的优点，通常柱光伏 电淑镰梭中，由予鼹鸯瑟电极功爨数不司蠢蠖蒺存在内建彀场，内建电绥造成 能带倾耩，而在脊些有机光饫电池中发现肉建电场与电缀的功函数无关而与 有机层材料的本身物理特性有关。当聚合物层吸收光后，一些光生电予，空 穴对将会被电场分离。空穴将会在电场力作用下在阴极凝集，而电子则在阳 投毅寨，到达毫投粒载凌予哥提供竞饺毫鬟作为l 源。毽裙关磅究瑟漆着严 峻的挑战，如目前高分子太阳电池光电转换效率低，大约为1 2 ，还不 能与无机半导体光电池相抗衡。根据g o e t z b e r g e r 等 4 9 1 推测，有机光伏电池 的巍瞧转换效率程未来若干年巾毒望突酸1 0 ，懿达戮这一转换效率，曩 霄机聚合物材料制作的光饫龟池将具有巨大的市场。 1 3 1 有机光伏电池的特点 疆着有掇光俊电池研究鹃不断发震， 檄大的进展，与死机光电材料相比较， 【5 0 】： ( 1 ) 使瘸寿愈妖； ( 2 ) 环境污染小； ( 3 ) 重量相对辍 ( 4 ) 制造成本低： 婚) 转换效率蕊； ( 6 ) 易于加工成型； ( 7 ) 温度条件限制小； ( 8 ) 器 孛疆鬓纯； ( 9 ) 低能耗等。 畿欢善有枫竞铰性髓方面，取缛了 有机光电材料潜在的具有其下特点 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 有机光伏电池的基本原理 有机光伏电池的基本原理与无机太阳电池类似：( 1 ) 一定光照射到有机 光伏器件后，具有能量 v ( e 0 的光子被有机半导体层吸收，就会激发一个 电子( ) 从价带跃迁到导带，而在价带处留出空位，这一空位被称为空穴 ( 0 ) ，空穴带有正电荷；( 2 ) 在传统的半导体中，被激发的电子和形成的空穴 会自由地向相反电极方向移动。而在导电聚合物中，受入射光子激发而形成 的电子和空穴则会以束缚的形式存在，成为激子；( 3 ) 通常这些电子空穴是 在光子激发时形成的，如果在电场或在界面处，这些电子空穴对就会分离 成电子和空穴，也就是所谓的带电载流子，它们的迁移就形成了光电流( 见 图1 _ 4 ) 。 图1 4 有机光伏电池基本原理示意图 a 电子和空穴的产生：b 激子的分离和迁移 有机材料的激子分离与迁移并非全部有效，为了有效地将光能转化成电 能，必须满足以下条件：( 1 ) 在有机太阳电池的激活区域光吸收必须尽可能 武汉理工大学硕士学位论文