（生物医学工程专业论文）大气痕量气体监测的差分吸收光谱技术理论与应用研究.pdf

a b s t r a c t t h ea t m o s p h e r ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni sm o r es e v e r ei n c r e a s i n g l y , t h eh u m a n b e i n gh a dr e a l i z e d t h ei m p o r t a n c eo fe n v i r o n m e n tq u a l i t ya n dr e q u i r e st h eb e t t e r e n v i r o n m e n tq u a l i t y d a y a f t e r d a y a st h et y p i c a l n e wm e t h o di n s p e c t r o s c o p i c r e m o t e - s e n s i n gt e c h n o l o g i e s ，t h ed i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( d o a s ) i sb e c o m i n ga ni d e a lt o o li n a t m o s p h e r i cp o l l u t i o nm o n i t o r i n gf o r i t sw i d er a n g e ， c o n t i n u o u sa n dr e a l t i m em o n i t o r i n gm e t h o d b a s e do nt h es u p e r i o r i t yo fd o a si n a t m o s p h e r i cp o l l u t i o nm o n i t o r i n ga n dt h es i t u a t i o no fc h i n a ，i ts h o u l dl a yas t r o n g e m p h a s i s o nt h ed e v e l o p m e n to f a t m o s p h e r i cp o l l u t i o nc o n t i n u o u sm o n i t o r i n gs y s t e m w h i c hu s e dd o a s b a s e do nt h et h e o r yo fd o a s ，t w o k e yf a c t o r sw e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r , a n da s u i t a b l em a t h e m a t i c a l p r o c e s s i n g m e t h o dw a ss c h e m e d o u t c o m p a r e d w i t h t r a d i t i o n a lp o i n tm o n i t o r i n gt e c h n o l o g y , t h ea d v a n t a g e sa n d d i s a d v a n t a g e so fd o a s w e r ea n a l y z e d ，a n dt h ew i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c to fd o a sw a si n d i c a t e db a s e do n t h ea n a l y s i s t h ef a c t o r sa b o u ta b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft h eg a sb e e nm e a s u r e d ，w h i c ha f f e c to n t h em e a s u r e m e n tp r e c i s i o no fd o a s ，i ss t u d i e dd e e p l y t h eq u a d r a t i ce q u a t i o no f t e m p e r a t u r ew a sp u tf o r w a r df o rt h ef i r s tt i m et oc o r r e c tt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r eo n a b s o r p t i o nc r o s s - s e c t i o n ，a sw e l la st h ec o n v o l u t i o no fl o r e n t z i a nf u n c t i o na n d c r o s s s e c t i o no fl o w p r e s s u r ep u r eg a s t oc o r r e c tt h ee f f e c t so fp r e s s u r e o n c r o s s 。s e c t i o n ；a e a s yo p e r a t i o n a n d h i g hp r e c i s i o na b s o r p t i o n c r o s s s e c t i o n m e a s u r e m e n ts y s t e mw a s d e s i g n e dw h i c hn o to n l yc a l lm e a s u r eg a s e sb u ta l s oc a r l m e a s u r ev a p o r ；t h em o r ep e r f e c ta b s o r p t i o ns p e c t r u md a t a b a s eo f a t m o s p h e r i ct r a c e g a s e sw a se s t a b l i s h e dt h r o u g hm e a s u r e dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo f m a n yg a s e sa n d r e f e r r e dt om u c ho t h e rd a t a b a s e t h ek e yp a r a m e t e r si nt h es y s t e m d e s i g no fd o a s w e r e a n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y a n e wd o a ss y s t e mw a s d e s i g n e d w h i c hc a na c h i e v et ot h e r e q u i r e m e n t t o a t m o s p h e r i cq u a l i t ym o n i t o r i n gi nc h i n a a tt h es a m et i m e ，t h i ss y s t e mc a nm o n i t o r m a n yg a s e si n c l u d e n 0 2 、s 0 2 、0 3 、n 0 3 、c s 2 、h o n o 、c h 2 0 、o c i o 、c i o f o r t h ec h e a p n e s sa n dh i 曲a u t o m a t i z a t i o n ，t h en e w s y s t e m c a nb ep o p u l a ri nc h i n a i n t h es y s t e m ，o n er e f o r m a t i o nw a sb r o u g h tf o r w a r dt oc o r r e c tt h ed e f e c t so f e x i s t i n g o p t o m e c h a n i c a ls c a n n i n gd e v i c e st o i m p r o v et h e m e a s u r e m e n tp r e c i s i o no ft h e s y s t e m ；a n o t h e rr e f o r m a t i o n i st h a tt h et r a n s m i s s i o no p t i c a lf i b e ro u t p u te n dw a s a r r a y e dl i n e a r l y ，s u c h c a nb e u s e da st h ee n h a n c es l i to fs p e c t r o m e t e ra n dc a n s i m p l i f yt h ed e s i g no fs p e c t r o m e t e r t h es o f td e v e l o p m e n to fd o a sd a t ap r o c e s s i n gs y s t e mw a sa c c o m p l i s h e db a s e d o nt h e a n a l y s i s t od o a sm e a s u r e m e n t p r o c e s s a n e v a l u a t i o nm e t h o d t o m e a s u r e m e n te r r o ro fd o a s s y s t e mw h i c hu s e dt h es t a 妇a r dd e v i a i o no fr e s i d u a l s p e c t r u mw a ss c h e m e do u t t h ef a c t o r sa f f e c t e do nr e s i d u a ls p e c t r u mw e r ea n a l y z e d t h r o u g he x p e r i m e n t s ，a n dt h er e f o r m a t i o nt od e t e c t i n gm e t h o do fd o a ss y s t e mw a s d o n e a c c o r d i n g t ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i ti ss h o w ni nt h er e s e a r c ha n de x p e r i m e n t st h a tt h ed o a sh a sw i d ea p p l i c a t i o n p r o s p e c t s i nc h i n a t h e s t u d y i n g o ft h i s p a p e rp r o v i d e d t h et h e o r e t i ca n d e x p e r i m e n t a lb a s e so ft h ed o a sa p p l i e ds u c c e s s f u l l yi nc h i n a ，a n dp r o v i d e dt h e t e c h n i c a ls u p p o r tt oi m p r o v el o w a t m o s p h e r ep o l l u t i o nm o n i t o r i n gl e v e li nc h i n a k e yw o r d s ：a t m o s p h e r ep o l l u t i o n ，d i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( d o a s ) ， a b s o r p t i o nc r o s s s e c t i o n ，t r a c e sg a s e s ，d a t ap r o c e s s i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘盗盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名疑才次签字日期： 声r ；年7 月毋日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘连盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨燮盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ， ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：关张导师签名： ) 气止遗 签字同期： 年 月日 签字日期：2 p ；年7 月罗同 第章绪论 一一 第一章绪论 1 1 环境监测技术的意义和目的 如何防治污染保护环境，成为当代科学的一个课题。科学家认为，要防治 污染，就首先要了解污染，要正确地了解污染物来源于何处，成分是什么，污 染物量有多少，影响有多大，危害有多深，对这一切做出周密、认真而广 泛的调查研究后，才能制定出防治的办法和措施，为此就要进行广泛的环境监 测。 环境监测技术是随着环境科学的形成和发展而产生的，是在环境分析的基 础上发展起来的。它是运用现代科学技术方法获得、运用环境质量数据资料的 科学活动，是用科学的方法监测和检测反映环境质量及其变化趋势的各种数据 的过程，是用监测数据表征环境质量的变化趋势及污染的来龙去脉为目的，它 是环境保护的基础。 从2 0 世纪7 0 年代开始，人们认识到环境问题不仅仅是控制排放污染物保 护人类健康问题，而且还是自然环境的保护和生态平衡，维护人类繁衍发展的 资源问题。人们对环境质量的理解和要求不断提高。不仅要掌握化学物质的污 染，还要掌握各种物理因素的污染和生物污染。不仅要求自然环境质量，还要 求社会环境质量。在控制污染方面，由末端治理向全过程控制的清洁生产。由 主要搞单项污染治理发展到综合治理、资源综合利用。相应环境监测的概念不 断深化，监测范围不断扩大。早期理解的环境监测环境分析，是以化学分 析为主要手段，建立在对测定对象间断的、定时、定点局部的分析结果，已不 能适应及时、准确、全面的反映环境质量动态和污染源动态变化的要求。7 0 年 代后期，随着科学技术的进步，环境监测技术迅速发展，仪器分析、计算机控 制等现代化手段在环境监测中得到了广泛应用。各种自动连续监测系统相继问 世。环境监测从单一的环境分析发展到物理监测、生物检测、生态检测、遥感、 卫星监测，从间断性监测逐步过渡到自动连续监测。监测范围从一个断面发展 到一个城市、个区域，整个国家乃至全球。监测项目也日益增多。环境质量 及污染状况发展趋势随时可知。故而一个以环境分析为基础，以物理测定为主 导，以生物监测为补充的环境监测技术体系已初步形成。 环境监测的目的是及时准确全面地反映环境质量和污染源现状及发展趋势， 1 笙= 主丝堡 为环境管理、环境规划和污染防治提供依据。 大气污染监测是环境监测的主要内容之一。 1 2 大气的组成及主要气态污染物 大气是由多种气体混合组成的，按其成分可以概括为三部分：干燥清洁的 空气、水汽和悬浮微粒。干燥清洁空气的主要成分是氮气、氧气、氩气、二氧 化碳气体，其含量占全部干洁空气的9 9 9 9 6 ；氖、氦、氪、甲烷等次要成分 只占o 0 0 4 左右，如表1 1 1 2 所示。 表1 1 干洁空气的组成 成分分子量体积比( )成分分子量体积比( ) 氮( n 2 ) 2 8 0 17 8 0 8 4氖( n e )2 0 1 80 0 0 1 8 氧( 0 2 )3 2 0 02 0 9 4 6氦( h e ) 4 0 0 30 0 0 0 5 氪( a r )3 9 9 40 9 3甲烷( c h 4 )1 6 0 4 0 0 0 0 1 7 二氧化碳 4 4 0 10 0 3 6氪( k r )8 3 8 00 0 0 0 1 ( c 0 2 ) 一氧化二氮 4 4 0 10 0 0 0 0 3l 氢( h 2 ) 2 0 1 60 0 0 0 0 0 5 氙( x e )1 3 l _ 3 00 0 0 0 0 0 9 一氧化碳 2 8 0 00 0 0 0 0 i 随着经济的快速发展，人类在大量消耗能源的同时，将大量废气、烟尘杂 质排入环境大气，严重影响了大气环境的质量，尤其在人口稠密的城市和大规 模排放源的附近区域更为突出。 大气污染物的种类繁多，依照污染物的存在形态可分为气溶胶状态污染物 和气体状态污染物。本文主要讨论气体状态污染物的监测。 气体状态污染物是以分子状态存在的污染物简称气态污染物。 气态污染物又可分为一次污染物和二次污染物。 一次污染物：若大气污染物是从污染源直接排出的原始物质，进入大气后 其性质和状态没有发生变化，则称为一次污染物。 二次污染物：若由一次污染物与大气中原有成分或几种一次污染物之间发 生了化学变化或光化学反应，形成了与原污染性质不同的新污染物，称为二次 2 第章绪论 污染物。 气态污染物的种类很多，大部分为无机气体。常见的有五大类：以二氧化 硫为主的含硫化合物，以氧化氮和二氧化氮为主的含氮化合物，碳氧化物、碳 氢化合物及卤素化合物等，如表1 2 所示【2 】。 表1 2 大气中主要气态污染物 类别一次污染物 二次污染物 含硫化合物s 0 2 ，h 2 ss 0 3 ，h 2 s 0 4 ，m s 0 4 含氮化合物 n o ，n h l q o z ，h n o s ，m n o j 碳的氧化合物 c o ，c o ，无 碳氢化合物c ，c 5 h 。化合物醛、酮、过氧乙酰硝酸酯 含卤索化台物 h f ，h c l无 表1 3 列举了一些重要的气体污染物，这些污染物在污染区的典型浓度值与 清洁区的浓度值相比可高出几倍甚至几百倍吲。 表1 3 清洁与污染空气的成分含量对比 成分清洁空气污染空气成分清洁空气污染空气 s 0 2 ( p p m ) 00 0 l 0 0 】0 ，0 2 2 n o x ( p p m ) 0 ，0 0 1 o 0 】0 0 1 0 。5 c 0 2 ( p p m ) 3 1 0 3 3 03 5 0 3 7 0 碳氢物( p p m ) 11 2 0 c o ( p p m ) 15 2 0 0 颗粒物质( t t g m 3 ) 1 0 2 07 0 7 0 0 从表1 2 和表i - 3 可以看出，大气中痕量气体的种类繁多、浓度分布范围广 以及它们之问的化学反应复杂。 一 1 ，3 大气污染的传统监测技术概述 大气环境是人类赖以生存和发展的必要条件，保护和改善大气环境质量对 于促进人类社会、经济的发展以及保障人体健康都具有十分重要的意义。而对 大气环境的保护与监督都有赖于大气环境监测。 大气的化学组成是如此的复杂，以至于要明确测量任何一种物质都是非常 困难的。除经典的化学分析方法之外，在过去的几十年里，随着科学技术的发 3 第一章绪论 展，各种仪器分析方法、许多新的测试手段和技术不断被用于大气污染监测。 这些方法可分为非光学分析法和光学分析法。 1 3 1 非光学分析法 非光学分析法主要包括化学分析法、电化学分析法、色谱法等。 化学分析法【4 1 是以化学反应为基础，分为重量分析法和容量分析法两类。重 量分析法操作麻烦，对于污染物浓度低的会产生较大误差，它主要用于大气中 总悬浮微粒、降尘量、烟尘、生产性粉尘等的测定。容量法操作方便、快速、 准确度高，可用于废气中污染物如铅的测定，但灵敏度不够高，对于测定浓度 太低的污染物，不能得到满意的结果。 电化学分析法1 5 j 是在化学分析的基础上逐步发展起来的，它的方法原理是利 用物质的电化学性质测定其含量。以电解反应为基础建立起来的电化学分析方 法有电位分析法和库仑分析法；以测定溶液导电能力为基础的电化学分析法称 为电导分析法。电位分析法最初用于测定p h 值，后来由于离子选择性电极的迅 速发展，电位分析已广泛应用于非金属无机污染物的监测；电导分析法可用于 测定大气中s 0 2 ；库仑分析法可用于测定大气中s 0 2 、n o 。此外还有以测量电 解过程的电流一电压曲线为基础的伏安法及利用阳极溶出反应测定重金属离子 的阳极溶出法。 “环境污染的检测早已成为分析化学的重要研究课题之一【“。”由俄国植物 学家茨维特( m t s w e t t ) 【7 j 上世纪初始创的色谱分析法是广泛用于大气污染监测 的一种分析化学方法。色谱法是一种用来分离、分析多组分混合物质的极有效 的方法。它的分离原理是：混合物各组分在互不相溶的两相( 固定相和流动相) 间具有不同的分配系数，当混合物中各组分随着流动相通过固定相时，在流动 相和固定相之间进行反复多次的分配，这样就使分配系数不同的各组分在固定 相中的滞留时间有长有短，从而按不同的次序先后从固定相中流出。按流动相 的状态可分为气相色谱法( g c ) 和液相色谱法( l c ) 8 - 1 0 1 。液相色谱法又分为 高效液相色谱、离子色谱分析、纸层析和薄层层析。气相色谱自上世纪5 0 年 代出现以来，获得了飞速发展，它的分析对象是在柱温下具有足够的挥发度和 热稳定性的物质，因此它只限于分析气体和沸点较低的化合物或挥发性衍生物 以及分子量小于4 0 0 的非离子型化合物。目前已成为苯、二甲苯、多氯联苯、 多环芳烃、酚类、有机氯农药和有机磷农药等有机污染物的重要分析方法 1 2 - 1 8 1 。 上世纪7 0 年代继经典液体柱色谱和气相色谱的基础上迅速发展起来的高效液相 4 第一章绪论 色谱法对式样的适用性更广，不受分析对象挥发性和热稳定性的限制，能够分 析相对分子量大于4 0 0 的有机化合物。如多环芳烃、农药、苯并芘等”j 。离 子色谱分析( i c ) 是2 0 世纪7 0 年代初发展起来的分离分析技术，它用离子交 换原理进行分离，淋洗液的本底电导用抑制柱扣除，并用通用的电导检测器检 测溶液中的离子浓度，这种分析法可同时测定多种阴离子和阳离子【2 4 。”j 。纸层 析是在滤纸上进行的层析分析，用于分离多环芳烃【2 7 矧。薄层层析是在均匀铺在 玻璃或塑料板上的薄层固定相中进行 2 9 f 蚓。色谱法用于大气污染监测具有分离效 率高、灵敏度高、分析速度快和应用范围广等优点。色谱法的缺点是对未知物 的定性分析比较困难。如果没有待测物的纯品或相应的色谱定性数据相对照， 则很难从色谱峰给出定性结果。近年来发展了色谱质谱联用技术，解决了未 知物的定性分析问题，为色谱分析开辟了新的途型”】。 气相色谱法对于很多成分的分离具有无可比拟的优越性，但为了鉴定某一 污染物必须比较未知物与已知物的保留时间，在复杂组分的分析方面存在困难。 而质谱法则相反，它适用于定性分析，根据质谱图可以研究试样的分子量和结 构。但它需要纯品试样和标准谱图，且在复杂的有机物的定量方面不是很方便， 常需进行繁琐的标定和计算，把g c 和m s 联机，组合在一起，用g c 分离装置 作为最为m s 的进样系统，用m s 作为鉴定器进行定量分析，那么就可以取长补 短、发挥各自的优点，成为一种新的有效的分析方法。特别是计算机的应用， 使数据处理和分析更加迅速准确，且自动化气相色谱一质谱联用分析法 ( g c m s ) ，简称色质谱法。其g c 部分用来分离多组分的混合污染物，而m s 部分则对各组分进行分析。环境中的污染物在很多情况下是成混合状态。利用 g c m s 法只用l o “g 的混合试样在2 3 0 m i n 内便可进行定性、定量的分析，是 其他方法难以比拟的。g c m s 法的分析范围很广，几乎大多数有机污染物、有 毒化学药品。农药、毒气、废气分析都能适用 3 2 - 3 8 。 虽然非光谱法在大气污染成分的监测方面得到了广泛的应用，但限于响应 慢，不可能对大气污染成分进行实时监测，不可能用于短寿命大气污染成分的 监测。 1 3 2 光学分析法 以光的吸收、辐射、散射等性质为基础的光学光谱分析法是重要的大气污 染监测技术。按其辐射本质可分为原子光谱法( 包括离子光谱) 和分子光谱法。 原子光谱分析法是通过测量原予发射或吸收其特征谱线进行元素的定性和 5 第一苹绪论 定量分析的方法。根据测量的原子特征光谱的不同，原子光谱分析法主要有原 子发射光谱法( a e s ) 3 9 , 4 0 、原子吸收光谱法 4 1 , 4 2 1 和原子吸收分光光度法( a a s ) 和原子荧光光谱法( a f s ) 【43 4 4 1 。在原子光谱分析中，a e s 应用最早，已有一百 多年的历史。经典的原子发射光谱仪因采用的光源温度较低，稳定性较差，测 量方法较落后，因此它的灵敏度较低，准确度和精密度较差。上世纪5 0 年代， a a s 的问世和迅速发展显示了它的高灵敏度和高精密度，使a e s 面临严峻的挑 战。a a s 操作简便、迅速、且灵敏度高，是环境中痕量金属污染物测定的主要 方法，可测定7 0 多种元素 4 5 , 4 6 1 。6 0 年代，电感耦合高频等离子体( i c p ) 被用 作原予发射光谱仪的光源后，a e s 获得了新生，方法的检出限大大降低，可达 到1 0 - 31 0 - 4 m g m 3 ，精密度明显提高，可达到1 以下，与a a s 不相上下： 而且线性范围可达7 个数量级，远比a a s 宽得多，可分析环境样品中3 0 余种 元素。现在i c p a e s 已成为灵敏、准确、精密、干扰少的多元素分析方法 4 7 _ 5 0 1 。 但i c p a e s 仪器和使用的费用均较高，适用于多元素的测定。a f s 从原理上属 于原子发射光谱法，测量的是发射的荧光；但从仪器的构造上与原子吸收光谱 仪相似。它的仪器构造简单，价格便宜，已用于多种元素的测定，对z n 、c d 、 m g 、c a 等具有很高的灵敏度 5 1 , 5 2 。 分子光谱分析法包括分子荧光分析法、紫外一可见分光光度法和红外光谱 法。分子荧光分析法( 包括可见光、紫外光、x 光、红外光荧光) 是根据分子荧 光强度与待测物浓度成正比来对待测物进行定性测定。在环境分析中主要用于 强致癌物质苯并芘、硒、铍、沥青烟等的测定【53 1 。分光光度法是一种常用分析 法，它具有仪器简单、容易操作、灵敏度高、测定成分广等特点。可用于测定 金属、非金属、无机物和有机化合物等 5 4 , 5 5 1 ，在国内外的环境监测分析中占有很 大的比重。除0 2 、n 2 、h 2 、c 1 2 等对称性双原子分子和h e 、a r 、n e 等单元子分 子外，诸如c o 、c 0 2 、c h 4 、n o 、s 0 2 等都是由不同原予组成的分子，这些分 子都具有各自的红外线吸收光谱。非分散红外法不需要将红外线进行分光，目 前已利用非分散红外吸收原理制成c 0 2 、s 0 2 、c o 、油分等监测仪器【5 6 - 5 8 。 此外重要的光学分析方法还包括化学发光法、激光光声法和激光光热偏转 法等。 某些物质在进行化学反应时，吸收反应产生的化学能，导致分子或原子呈 激发状态，当它们回到基态时，以光辐射形式释放出能量，在反应物为低浓度 时，其发光强度与物质的浓度成正比，利用这个原理测定物质的浓度称为化学 发光法。化学发光技术从上世纪7 0 年代开始用于大气污染监测，由于它具有反 6 第一蕈绪论 应迅速、特异性强、灵敏度高等优点，已被广泛用于测量大气中的氮氧化物、 氧化剂及硫的氧化物等 5 9 - 6 2 j 。 在传统的吸收光谱学中，将被吸收的能量的测量转换成通过样品的辐射能 的测量。而在光声光谱学中，被吸收的能量的测量是通过温度也就是在样品中 产生的声音直接测量的。激光光声光谱技术是一种灵敏的大气微量成分监测技 术，检出限可达1 0 _ 9 量级以下，其严重缺点是测量需要在流动的光声池中进行， 结果被测分子特别是n h 3 那样的极性分子容易粘附于池壁上，对结果产生严重 的影响 6 3 1 。 光热偏转法不需要光声池，可在大气中进行直接检测，因此克服了激光光 声光谱的不足。其原理是被测分子( 例如n h 3 ) 对某些激光波长的强烈吸收( 例 如c 0 2 激光9 6 1 0 6 um 辐射) ，激发分子无辐射碰撞衰减，使局部区域温度升 高，当h e n e 探测激光束通过该区时，将发生偏折，由偏折的量即可得到被测 成分的含量，对大气中n h 3 的检出限可达到0 5 1 0 4 6 4 1 。 综上所述，传统的大气污染监测主要以抽气取样后的实验室分析为基础， 对大气环境污染进行实时、在线监测存在一定的局限性。上世纪8 0 年代，采用 光学和电子学技术的大气环境监测仪器已经商品化，如紫外荧光法s 0 2 监测仪， 化学发光法n o 。监测仪，非分散红外法c 0 2 监测仪等。但这些仪器通常只限于 单点监测。 随着大气污染的不断恶化，传统的大气污染监测技术已经不能满足日益严 重的大气污染监测的需要，对于大气污染监测的有效技术的需求在不断增加。 由于大气中痕量气体的种类繁多、浓度分布范围广以及它们之间复杂的化学反 应，使得对于痕量气体的监测是一个具有挑战性的任务。 1 4 理想大气监测技术的要求 一个理想大气监测技术应该满足以下要求陋6 7 l ： 高灵敏度，足以探测到极低的浓度。 高区分能力，能够区别多成分混合物中的不同物质；实现定量分析，至 少实现对于混合物中指定化合物的监测。 用一个仪器实现多种化合物的同时监测。 大的动态范围，利用相同的仪器即能实现低浓度的监测，又能完成高浓 度的监测。 第一章绪论 高的时间分辨率，能够实现在线监测。 轻便，适用于现场监测和远程探测。 采样、预处理过程简单，或者实现开放大气中的非接触测量。 根据不同的情况，对这些要求的重点不同。比如，能够测量样品( 例如， 汽车排气) 中碳氢化合物的总含量，区分能力就是次要的。另一方面，对于了 解和建模光化学烟雾，区分能力又是至关重要的。有时只需要监测局部地区( 点 监测) ，有时对于污染负荷来说特定地区的综合污染情况是主要感兴趣的。 在过去的几十年里，由于现代物理学和化学研究的进步，特别是表面物理 学、光学以及电子学的发展、计算机技术的应用，各种大气污染监测技术得到 了长足的发展。其中以光谱法为基础的光谱遥感监测技术作为新兴的技术手段， 由于其大范围、连续、实时监测的方式，正在成为大气污染监测的理想工具。 1 5 光谱遥感监测技术 光谱遥感监测技术是用几百米至几公里甚至更长的光程代替了传统实验室 中的取样池，采用发射一束光通过待测气体，在另一端接收。发射器与接收器 之间的距离确定了光程长度，即所谓的开放光程。因此光谱遥感监测技术又称 为开放光程法。电磁辐射与原子和分子间的相互作用是光谱遥感监测技术探测 大气成分及特性的基础。根据大气中痕量气体成分在紫外、可见和红外光谱区 间的吸收特性来反演其浓度。 光谱遥感监测技术最早出现在19 7 0 年，但是商用仪器始于上世纪八十年代 中期。现在，全球大约有1 0 0 0 个用户，并且这个数量在持续增加【6 8 】。光谱遥感 监测技术主要包括：差分吸收激光雷达技术( d i a l ，d i f f e r e n t i a la b s o r p t i o n l i d a r ) ，傅立叶变换红外光谱技术( f t i r ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 和可调谐二极管激光吸收光谱技术( t d l a s ，t u n a b l ed i o d el a s e ra b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ) ，差分吸收光谱技术( d o a s ，d i f f e r e n t i a lo p t i c a i a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ) ad o a s 是被广泛应用于大气质量监测的光谱遥感监测技术之一。 1 5 1 差分吸收激光雷达技术( d i a l ) 差分吸收激光雷达( d i a l ) 的基本概念最先由美国s c h o t l a n d 教授在激光雷 达测量大气中水汽分布时提出来的 6 9 1 ，最早用于测量大气污染成份n 0 2 ，随着 染料激光器和c 0 2 激光器的发展，差分吸收激光雷达技术得到了逐步发展和应 8 第一苹绪论 用。差分吸收激光雷达技术利用一个脉冲激光发射器发射激光，来自于分子或 粒子的后向散射光被望远镜接收，后向散射光信号携带着大气散射体以及吸收 体的存在、距离以及浓度信息 6 5 , 7 0 , 7 1 。因此，这个技术可用于研究气溶胶分布、 烟云以及大气痕量气体的测量。 d i a l 技术已成功地对0 3 、s 0 2 、c 1 2 、n 0 2 、h g 以及红外波段的水蒸汽进 # t a f j 量 7 2 - 7 5 。目前为止，d i a l 普遍被用于0 3 和气溶胶粒子的测量。d i a l 系 统应用于其他分子测量的主要局限性是灵敏度。在红外区间后向散射系数非常 弱，从而限制了这个技术的可测量物质种类。另一个缺点是差分吸收雷达系统 复杂，成本高；用于d i a l 的脉冲激光器必须可调谐、高脉冲能量、足够短脉冲 的长度。 雷达方法是对各种大气污染物进行三维监测的独特的方法。d i a l 技术根本 的应用是全球空间气象参数和大气污染的监测。 1 5 2 傅立叶变换红外光谱技术( f i t r ) 7 6 - 7 9 红外光谱区间3 - 3 0 m ，包括了几乎所有重要气体分子的吸收带。因此，这 个波段通常被称为中红外或指纹区间，具有非常丰富的分子吸收特性，对于光 谱测量十分有利。 上世纪7 0 年代早期，在对传统的i r 光栅色散光谱仪进行改进的基础上， 发展起来了傅立叶变换光谱技术，简称h t r 。这一技术在灵敏度、速度和数据 处理上均有重大进步。f i t r 技术利用个迈克尔逊干涉仪，通过傅立叶变换将 干涉图转换成红外光谱图，得到气体成分的光谱信息，然后用多元最小二乘法 进行光谱分析，对吸收光谱与实验参考光谱进行最小二乘拟合。如果在光束到 达探测器之前，位于光程中的样品对特定波长的光进行吸收，干涉图包含污染 物的浓度信息。 f i t r 技术在红外光谱分析方面具有明显的优势，次能够对整个波段进行 采样，不需要光谱扫描；光强利用效率高，没有分光元件，如光栅和棱镜：可 以对多种成份同时进行铡量。f i t r 系统的主要缺点是低灵敏度，这限制了它对 低层对流层的污染监测；其他的主要缺点包括傅立叶变换计算耗时，探测系统 需要冷却；设备体积庞大，价格昂贵。 1 5 3 可调i n - 极管激光吸收光谱技术( t d l a s ) 8 0 - 8 2 】 正如上面所说的，被称作基本区间或中红外区间的3 - 3 0 a n 波长区间，对于 g 第一章绪论 大气测量来说是一个丰富的波长区间，因为几乎所有感兴趣的物质在这个区间 都具有强的特征吸收，而且主要的要素氮和氧没有吸收。为了避免物质之 间的吸收干扰和对大气污染物的准确测量，要求测量系统高灵敏度和高光谱分 辨率，易于充分地分析光谱。像f i t r 这样的宽光源光谱仪通常不具有足够的分 辨率。由于激光光源在有限的波长区间通过调谐得到很窄的线宽，因此优于使 用连续光源和在整个i r 光谱的扫描。与此相关的二极管激光器经过充分发展， 今天可调谐二极管激光吸收光谱技术( t d l a s ) 是建立在红外吸收基础上的另 一个被确认的技术。 t d l a s 相对于f t i r 主要的优点是高灵敏度和高分辨率。主要的缺点是不 可能对整个i r 光谱进行快速扫描；对于每种被测气体通常要使用不同的二极管 激光器，这使得一个二极管只能探测l 到3 种物质，因此t d l a s 最适合于多种 成分的混合物中指定物质的监测，而不适用于混合物的分析；t d l a s 测量的选 择性取决于分子能够被分辨的光谱结构，这本质上限制了可被测量的分子是少 于1 0 个原子的分子或是对称分子；在低于大气压强时测量可以获得最佳的测量 结果，这就要求使用采样装置，这将引入某些不利因素，比如附着、表面的相 互作用等。 1 5 4 长光程差分吸收光谱技术( d o a s ) 6 5 , 6 6 , 8 3 - 8 8 1 差分吸收光谱技术( d o a s ) 是在上一世纪7 0 年代末由德国h e i d e l b e r g 大 学环境物理研究所的u p l a t t 和d p e m e r 提出来的 8 3 , 8 4 ，目前d o a s 技术广泛应 用于大气环境监测。该技术主要是以大气中的痕量污染气体对紫外和可见波段 的特征吸收光谱为基础，通过特征吸收光谱鉴别大气中污染气体的类型和浓度， 因此适用于在该波段有特征吸收的气体分子。如标准污染物n 0 2 、s 0 2 、n o 、 0 3 和芳香族有机物苯、甲苯、间，邻，对一二甲苯、甲醛等。 长光程差分吸收光谱仪对于大气中痕量气体以及自由基的监测是一种非常 有用的技术。它的主要优点是不需要采样，因此不会由于仪器的器壁而产生损 失，分辨率高，可进行实时测量。此外，我们感兴趣的任何一种气体的吸收截 面积在实验室中可独立测得，因此利用任何一种光谱分析技术不需要进行现场 校准。但是，在大气化学以及污染控制中，许多我们感兴趣的物质由于吸收太 弱而不能被d o a s 探测到；当这种技术用于多组分监测时，由于不同被测物质 的最佳光程不同，同时实现多组分监测，要求安装多个光程和接收装置。 1 5 5 几种光谱遥感监测技术的比较 1 0 第一苹绪论 由以上叙述可以看出，对于大气环境监测，光谱监测技术提供了许多有效的 测量手段。它相对于传统的点测量技术具有大面积监测以及避免了采样操作的 优点。 应用强脉冲激光光源的差分吸收雷达( d i a l ) 技术可以实现大气污染的三 维监测，并且连续激光光源提高了光谱分辨率和灵敏度。傅立叶变换红外光谱 法( f t i r ) ，特别适用于测量和鉴别污染严重的空气成分，有机物或酸类，对于 干净环境中的痕量气体其灵敏度不够。t d l a s 的分辨率高于其他任何一种方法， 它的主要局限性是可同时测量的物质种类。传统光源和光谱仪相结合的差分吸 收光谱系统虽然没有激光系统的高性能，但是可对多种污染物实时、自动以及 长期监测。尽管f t i r 能够探测的污染物种类多于d o a s ，但是d o a s 法具有更 高的灵敏度( s a l t z m a n 法 g b ，r1 5 4 3 6 9 5 ( 以n 0 2 计)( 2 ) 化学发光法2 ) 二氧化氮( 1 ) s a l t z m a n 法g b ，rl5 4 3 5 9 5 ( 2 ) 化学发光法3 1 臭氧( 1 ) 靛篮二磺酸纳分光光度法g b 厂rl5 4 3 7 9 5 ( 2 ) 紫外光度法g b 厂rl5 4 3 8 9 5 ( 3 ) 化学发光法( 3 ) 一氧化氮非分散红外法g b9 8 0 1 8 8 苯并【0 l 】芘( 1 ) 乙酰化滤纸层析一荧光分光光度法g b8 9 7 l 。8 8 ( 2 ) 高效液相色普法g b 厂rl5 4 3 9 9 5 钳 火焰原子吸收分光光度法g b ，r1 5 2 6 4 9 4 氟化物 ( 1 ) 滤膜氟离子选择电极法g b 厂rl5 4 3 4 9 5 ( 以f 计) ( 2 ) 石灰滤纸氟离子选择电极法o b 厂r15 4 3 3 9 5 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 分别暂用国际标准i s o c d1 0 4 9 8 、1 s o7 9 9 6 、i s o1 0 3 1 3 。待国家标准发布后，执 行国家标准 1 7 本课题的目的和意义 本课题研究的主要目的是通过对d o a s 进行深入的理论及技术研究，试图 为先进的d o a s 大气污染监测系统在我国的开发、利用提供理论和实验基础， 1 2 第一章绪论 为改变或部分改变我国目前大气污染监测的落后现状提供技术支持。其具体研 究目的和意义有以下几个方面： 1 环境保护工作是一项必须长期坚持的基本国策，环境质量的好与坏，与 我们的生活和健康息息相关。我国环境污染的严重性和自然生态的脆弱性决定 了我国环境保护的长期性和艰巨性。为了保护生态环境就应该及时了解和掌握 大气污染的程度。有关专家认为【9 0 1 ，适合我国国情的环境监测仪应具有：价格 便宜，维修费用低；能在恶劣条件下使用：便于维护操作，智能性，抗干扰能 力强。一些具有高智能化、高稳定性的监测仪器也是我国环保仪器的发展趋势。 基于d o a s 在大气污染监测的优越性和我国的国情，我国应重点发展d o a s 空 气污染连续监测系统。 2 探讨d o a s 9 1 l l 量大气中痕量污染物浓度的理论依据、关键技术及实现方 法。使用差分吸收而不是绝对吸收是由于位于光程上的大多数吸收物质是连续 存在的，不可能获得未经过被测物质衰减的大气光谱作为参考光谱( n