（材料学专业论文）莫来石复相纳米晶的水热制备研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 莫来石纳米材料较普通莫来石具有更好的可加工性能、力学性能、低热膨胀性能和热 稳定性能。根据高岭土原料的资源特性，特别是物质组成特性，以合适的技术方法与工艺 流程进行预处理后，能为莫来石复相纳米晶制备所应用。 制备莫来石复相纳米晶的方法有很多，其中水热法由于方法简单、成本低、制得粉体 晶型发育完整、易于控制等优点成为研究的热点。本文以广东茂名天然高岭土为原料，联 合氧化一还原工艺和黄铁矾法去除有机质和杂质，采用常压、低温水热法制得了主晶相为 莫来石复相纳米晶。利用差热热重、x 射线衍射、扫描电镜等测试手段对在不同条件下制 得样品进行相关表征与分析。 通过实验分析了搅拌方式、溶液中n a o h 浓度、保温时间、晶化温度以及前驱体浓度 等对所制备纳米晶粒度和形貌方面的影响，对前驱体水热制备莫来石复相纳米晶进行了热 力学和动力学研究，并利用负离子配位多面体生长基元理论模型对莫来石复相纳米晶的成 核和生长机理进行了探讨，结果表明： ( 1 ) 高岭土经过精细化除杂后白度有大幅度的提高，从5 6 8 提高到8 0 2 ，通过 化学全分析，精细化后样品中s i 0 2 含量为4 5 0 6 ，a 1 2 0 3 为3 5 3 7 。 ( 2 ) 通过对制备不同莫来石前躯体的研究，探讨了不同前躯体在水热过程中的热力 学和动力学，并计算出莫来石复相纳米晶成核活化能和晶体生长活化能分别为2 1 7 6 k j m o l ，1 5 6 3k j m o l ，为之后的水热制备过程提供理论数据基础，丰富了奠来石晶化反应 动力学实验数据。 ( 3 ) 根据试验确定了水热过程最佳工艺条件：采取搅拌先快后慢制度，n a o i - i 溶液 浓度为3m o l l ，晶化温度为7 5 ，保温晶化时间为4h ，前驱体固液比为1 ：1 2 5 。所得 产物主要由类球形莫来石晶粒和石英组成，含少部分针状莫来石晶体，计算得到莫来石含 量约为7 9 9 3 ，且所得产物颗粒分布均匀，平均粒度约为8 2 9 r i m 。 ( 4 ) 利用负离子配位多面体生长基元理论模型和晶体点阵理论较好分析、解释了在 水热过程中莫来石复相纳米晶的成核和生长机理，解释了不同反应条件对莫来石复相纳米 晶的粒度及形貌的影响，为实现莫来石复相纳米晶结构的可控生长提供了实验理论基础。 关键词：莫来石复相纳米晶：水热法；机理 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t hn o r m a lm u l l i t e ，t h en a n o - m u l l i t em a t e r i a l sh a v eb e t t e rm a e h i n a b i l i t y , m e c h a n i c sp e r f o r m a n c e ，l o wt h e r m a le x p a n s i o np r o p e r t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y a c c o r d i n gt ot h e r e s o u r c ec h a r a c t e r i s t i co fn a t u r a lk a o l i n , e s p e c i a l l yi t sc o m p o s i t i o n ，t h em u l t i - p h a s em u l l i t e n a n o c r y s t a l sc o u l db es y n t h e s i z e df r o mr a wn a t u r a lk a o l i no n c ei ti sf i r s tp r o c e s s e db yp r o p e r t e c h n o l o g y s e v e r a lt e c h n i q u e sh a v eb e e nu s e df o rt h ep r e p a r a t i o no fm u l t i p h a s em u l l i t en a n o c r y s t a l s ， a m o n gt h o s e ，h y d r o t h e r m a lm e t h o df o rm u l l i t ep r e p a r a t i o ni sag o o da p p r o a c hv v i t l lr e s p e c tt o e c o n o m i cc o n s i d e r a t i o n s f u r t h e r m o r e , i ti sal o wc o s tp r o c e s sa n das i m p l et e c h n i q u e , b yw h i c h t h ep r e p a r e dp o w d e rh a sg o o ds h a p ea n dc a nb ec o n t r o l l e de a s i l y i nt h i sr e s e a r c h ，t h em u l l i t e n a n o c o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ha no p e n s y s t e mh y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d u n d e rn o r m a lp r e s s u r eu s i n gm a o m i n g ，g u a n g d o n gk a o l i na sr a wm a t e r i a l s ，w h i c hw a sf i r s t p r o c e s s e db yb o t ho x i d a t i o n - r e d u c t i o nf i n i n gm e t h o da n dc o n v e n t i o n a lj a r o s i t et e c h n i q u e st o r e m o v eo r g a n i cm a t t e ra n do t h e ri m p u r i t i e s t h es a m p l e sp r e p a r e di nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e da n da n a l y z e du s i n gt g - d s c ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r o ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) t h ei n f l u e n c e so fh y d r o t h e r m a lp a r a m e t e r ss u c ha sd i f f e r e n t a g i t a t i o nw a y s ，t h e c o n c e n t r a t i o no fn a o h ，h o l d i n gt i m e ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o n ， e t c o np r o d u c t s g r a i ns i z ea n dm o r p h o l o g yw e r es t u d i e d ，a n db o t ht h e r m o d y m i c sa n dk i n e t i c s w e r es t u d i e dt h r o u g he x p e r i m e n t ，f u r t h e r m o r e ，f r o mt h ev i e w p o i n to ft h eg r o w t hu n i tt h e o r y m o d e lo fa n i o nc o o r d i n a t i o np o l y h e d r o n ，t h en u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s m so f n a n o c r y s t a l s w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ew h i t e n e s so f k a o l i ni n c r e a s e sf r o m5 6 8 t o8 0 2 a f t e rr e m o v i n gi m p u r i t y a n di n t h ef i n e ds a m p l e s ，t h ec o n t e n to fs i 0 2a n da 1 2 0 3a r e4 5 0 6 ，3 5 3 7 ，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) a f t e rs t u d y i n g t h em u l l i t ep r e c u r s o rp r e p a r e di nd i f f e r e n tc o n d i t i o n , b o t ht h e t h e r m o d y m i c sa n dk i n e t i c so fm u l t i - p h a s em u l l i t en a n o c r y s t a l sp r e p a r e df r o mp r e c u r s o rh a v e b e e ns t u d i e d ，a l s ot h en u c l e a t i o na n dg r o w t ha c t i v ee n e r g yw e r ec a l c u l a t e d ，t h e ya r e21 7 6 k j m o l ，15 6 3k j m o l ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hp r o v i d et h e o r e t i c a ld a t ab a s i sf o rt h ea f t e r w a r d e x p e r i m e n t ，a n de n r i c ht h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fm u l l i t ec r y s t a l l i z a t i o nd y n a m i cp r o c e s s ( 3 ) t l l eo p t i m u mp r o d u c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dt h r o u g hh y d r o t h e r m a le x p e r i m e n t ， w h i c h s h o w sa sf o l l o w s ：a g i t a t i o n w a y , f i r s tf a s t a n dt h e ns l o w ；t h ec o n c e n t r a t i o no f n a o h ，3 m o l l ；c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，7 5 ；h o l d i n gt i m e ，4h ，a n dt h er a t i oo fs o l i d 桂林理工大学硕士学位论文 l i q u i do fp r e c u r s o r , 1 ：1 2 5 t h ep r e p a r e dn a n o p o w d e r , c o m p o s e do f7 9 9 3 m u l l i t ea n dq u a r t z s h o w sw e l lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n du n i f o r md i s p e r s i o nw i t ht h ea v e r a g eg r a i ns i z e so f8 2 9 n l t l ，a n dt h em o r p h o l o g yo ft h en a n o c o m p o s i t ea p p e a r ss p h e r i c a l - l i k e ，a l s os o m en e e d l e - l i k e s h a p ec a nb ef o u n d ，t o o ( 4 ) t h en u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s m so fm u l l i t en a n o c r y s t a l sd u r i n gt h eh y d r o t h e r m a l p r o c e s sw e r ea n a l y z e da n de x p l a i n e db yb o t ha n i o nc o o r d i n a t i o np o l y h e d r o ng r o w t hu n i t t h e o r ym o d e la n dc r y s t a ll a t t i c e ，a l s ot h ee f f e c to fd i f f e r e n tc o n d i t i o n so ng r a i ns i z ea n d m o r p h o l o g yw e r ew e l le x p l a i n e d ，w h i c hp r o v i d et h e o r yr e f e r r e n c ef o rc o n t r o l l i n gg r o w t ho f m u l l i t en a n o c o m p o s i t e k e yw o r d s ：m u l t i p h a s em u l l i t en a n o e r y s t a l s ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；n a t u r a lk a o l i n ；m e c h a n i s m i i i 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者( 签字) ：赵塞擅 签字日期：j 堕乒l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借阅。 本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技 术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社 会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名；敖露插 签字日期：2 , 0 。7 年6 月7 日 导师签字： 签字日期：年月日 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 莫来石组成、结构和性质 第l 章绪论 莫来石是一种铝的铝硅酸盐矿物，因1 9 2 4 年最早发现于苏格兰的莫尔岛( i s l a n do f m u l l ) 而得名【。天然的莫来石矿在地壳中非常稀少，主要原因是莫来石在自然界中形成 需要高温低压等条件，并且只存在于火成岩的富铝包体、富铝沉积岩的接触带和高温热变 质岩1 2 。在工业中更多的是使用人工制备的莫来石，英美等国家从容易得到的矿物( 如高 龄石、叶蜡石、硅线石、蓝晶石、红柱石等) 中来制备莫来石，1 9 2 6 年用电熔法制得莫来 石，1 9 2 8 年用烧结法制得莫来石。莫来石的工业化生产始于2 0 世纪6 0 年代，到7 0 年代 猛增，现在世界上莫来石及其熟料制品的年产量约为2 0 万吨。在日常生活中所接触的粘 土烧制品及工业上使用的s i 0 2 a 1 2 0 3 系耐火材料中，都包含有大量的莫来石。 1 1 1 莫来石组成与结构 莫来石的晶体化学式为a 1 2 v i a 1 2 + 2 x l v s i2 - 2 x 】0 1 佩，其中x 表示单位晶胞中缺少的氧原 子数，和分别表示a l 原子的八面体配位和四面体配位。由化学式可以看出，莫来石 的化学组成不稳定，从a 1 2 0 y 2 s i 0 2 到2 a 1 2 0 y s i 0 2 之间可连续变化，这种成分的变化反映 在结构上是氧空位数的增加和阳离子位移的增加【3 1 。当x = l 时，上式代表具有莫来石结构 的纯氧化铝相删；当x = 0 2 5 时，上式代表3 2 化学计量莫来石，即3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ，也是 s i 0 2 a 1 2 0 3 系统中唯一稳定的化合物，这是由d u r o v i c 和f e j d i t 】所确定；当x = 0 4 时，上式 表示2 1 化学计量莫来石，这是由b u r n h a m t n 和a n g e l 、p r e w i t t 【6 】所确定。 现在一般认为莫来石的化学计量式为3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ，其中a 1 2 0 3 的质量分数为7 1 8 ， s i 0 2 的质量分数为2 8 2 ，属于高铝材料，砧2 0 3 和s i 0 2 质量比对它的显微结构有重要影 响 7 1 。莫来石与硅线石族矿物十分相似，它的晶体结构可以看作是由硅线石结构演变而来【町。 每个晶胞由4 个硅线石晶胞组成，而每个硅线石晶胞由4 个a 1 2 0 3 s i 0 2 组成，因此，莫来 石晶胞相当于由1 6 个a 1 2 0 3 s i 0 2 组成，其中有4 个s i 4 + 被a l ”置换，而且莫来石属岛状结 构， s i 0 4 四面体的各项角之间并不互相连接，每个o z 除已和一个s i n 结合外，不再与其 他的【s i 0 4 】四面体中的s i 4 + 配位。如此一来，每个0 2 的电价都没有达到饱和，为了保持电 价平衡，晶胞出现了两个氧原子空位【9 】。 莫来石属斜方晶系，即d 9 2 k - - p b a m 。它的结构由平行于c 轴的( a i o o a 面体共棱联接而 成，这些八面体链由( a 1 0 4 ) 和( s i 0 4 ) 四面体双链横向交联在一起，轴的链位于单位晶胞( 0 0 1 ) 投影面的4 个角顶和中心，在每个单位晶胞z - l 2 处( 相当于夕线石单位晶胞的z = l 2 、3 4 处) ( a 1 0 6 ) 八面体链与( a 1 0 4 ) 、( s i 0 4 ) 四面体相链，四面体组成双链亦平行于c 轴。四面体 l 桂林理工大学硕士学位论文 桥氧位及其它位的氧原子失去后，四面体中剩余的氧原子及t 位a 1 3 + 和s i 4 + 发生位移，与 此同时伴随着四面体中a 1 3 + 代替s i 4 + ，理想的莫来石结构如图1 1 所示【t o l 。实际上由于桥 氧原子逐渐移去而形成氧空位和新的( a 1 0 4 ) 四面体，使得铝硅比增大，最终致使四面体双 链被打乱变得无序，配位场发生畸变，主要表现在o 位置的变化和至少5 0 阳离子由t 道t 掌的位移，如图1 1 ( b ) 所示。在这种结构中，由共用斜方晶体的棱和中心形成( a 1 0 6 ) k 面体链不发生变化i l - 】。 ( - -oo 1l 3 ) s i d 图1 1 莫来石的晶体结构( 沿0 0 1 面) f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fm u l l i t e ( a ) 理想莫来石晶体结构( 黑色原子位于z - - - o 处) ； ( b ) 实际莫来石平均晶胞( 对于a 1 2 0 y s i 0 2 成分的莫来石来说a - - - 0 5 7 4 b = o 7 6 8 。c = 0 2 8 8 ) l 重线处为部分充填并代 表0 3 处氧的缺位而引起位移的原：ho i ，0 2 ，0 3 分别代表位移前阴离子的位置；o 代表位移后阴离子的位置：箭头代表 位移方向；t 及r 分别代表位移前后阳离子的位置 1 1 2 莫来石性质 图1 2 为2 0 3 s i 0 2 二元系相图【- ：】。 p 童 暑 正 之 = 备 p 图1 2 a 1 2 0 3 s i 0 2 系二元彳目图 f i g 1 2b i n a r yp h a s ed i a g r a mo f a l 2 0 3 一s i 0 2 2 桂林理工大学硕士学位论文 由图可知，莫来石是常压下a 1 2 0 3 s i 0 2 系中唯一稳定的化合物，由于莫来石结构中 ( a 1 0 6 ) 八面体起到了稳定骨架支撑作用，因而其十分稳定，熔点高达1 8 5 0 ( 2 。莫来石的 物理性能见表1 i v , 3 。 表1 i 莫来石的物理性能 t a b l ei it h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f m u l l i t e 化学性质上属弱酸性，在还原气氛下也有较好的耐侵蚀性，在多数酸中不溶解，具有 高温下对酸良好的抗侵蚀性，以及耐高温荷重性，耐磨性，抗剥落性等。 1 2 纳米莫来石的应用前景 莫来石结构基元周期空间排列特征和氧缺位的存在决定了莫来石是一种密度低、结构 疏松的离子晶体材料 i s l ，这种结构特征使其表现出诸多优异的物理性能，加上莫来石独特 的针、柱状穿插骨架( 网络) 结构，赋予其具有一系列优良的性能，包括良好的热稳定性和 化学稳定性，低热膨胀系数，低热导率，高抗蠕变能力，以及耐火度高、抗热震性好、体 积稳定性好、电绝缘性强和高温环境中优良的红外透射等优点【- 喇。因此，莫来石被广泛 用作耐火材料、磨料、铸造、焊接材料、保温炉窑密封、火花塞、防滑地板砖及其它一些 耐磨性和防腐性要求较高的领域。此外，它也是近年来电子、光学、环境修复、催化剂载 体等领域的重要材料，有着更为广阔的应用和发展前景。 ( 1 ) 高温工程材料纳米莫来石陶瓷材料作为一种高温材料日益引起材料工作者的重 视，目前已在热机、汽轮机以及高温力学测试中的部件上得到了应用删。德国v a w 公司 采用水稳定的离子溅射技术已制造出了各种用途的莫来石坩埚和垫板，这些材料均具有较 好的抗热震性。美国的联合技术公司开发出了可经受快速热循环的隔热板材料，这种材料 利用莫来石对金属进行涂覆，然后最外层再用陶瓷沉积，这种工艺可用于发动机柱塞顶的 涂覆 2 s l 。此外，日本东芝t u n g a l o y 公司采用等静压烧结工艺( 压强p 1 0 0 0 a t m ，温度 仑1 3 0 0 ) ，开发了含有z r 0 2 和莫来石的氧化铝基陶瓷刀具，这种材料具有优良的高温强 度及抗热震和耐磨损性能【2 6 1 。现在，纳米莫来石陶瓷已经在多种高温场合下取代金属，获 得高温场合下合金达不到的性能。 桂林理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 电子封装材料纳米莫来石具有优良的热膨胀性和介电性能，这些性能在开发具 有高密度封装的大尺寸基体时表现尤为重要 2 ，- 2 s l 。特别地，通过制备莫来石与玻璃以及低 膨胀陶瓷( 堇青石或锂辉石) 复合材料可提高匹配性能【z 习。日本y a m a m a r 玻璃公司便开发出 了承载半导体器件、感应线圈电容及电阻的莫来石玻璃陶瓷。 ( 3 ) 光学材料莫来石材料优良的抗热震性能，介电性能，高温强度以及较好的透光 性，使之可成为一种独特的高温光学窗口材料f 2 9 j 。莫来石成功作为红外透明窗口材料是在 8 0 年代初期由p r o c h a z k a 和k l u g o o 】通过试验完成的。近来，莫来石陶瓷又被研究作为c ，基 体材料，c r 是一种发光的过渡金属，可用于固态激光器中的激励器【，- l 。这种激励器材料要 求晶体基质稳定，而莫来石玻璃陶瓷具有良好的稳定性及其玻璃结构和低介电常数，可使 c r 量子化效率可提高到3 0 - 4 0 。 ( 4 ) 环境修复材料工业用水系统的结垢现象严重影响传热效率，增加能耗，加速设 备的腐蚀。抑制结垢最有效的方法是使用阻垢剂。目前使用的阻垢剂都存在阻垢性能不高 和不易生物降解的缺点，因此，开发新型阻垢剂，特别是具有环境友好的绿色阻垢剂就显 得非常重要嗍。纳米莫来石具有表面效应和体积效应，而且莫来石本身由s i 、砧、o 等离 子组成，具有一定吸附和脱附性能，对c a 、m g 等离子有一定的亲和力，其自身的孔穴还 可物理吸附其它杂质离子，将纳米级莫来石应用于工业水阻垢剂会受到很好的效果1 3 3 】 ( 5 ) 催化材料采用同时具有较低表面积和较小孔容的大孔、低比表面催化剂载体或 催化剂，这可在很大程度上减少了氢化副反应叫和葸醌降解物【蜘的生成。而纳米级莫来石， 正好符合上述两个条件，加之是纳米级粒子，具有高渗透性、高选择性等优点，使其应用 到葸醌加氢氢化过程中收到良好的效果。另外，纳米莫来石基蜂窝陶瓷作为一种催化剂载 体，已成功应用于汽车尾气净化、锅炉烟气净化、工业排气除臭等1 2 5 l 。 1 3 纳米莫来石的主要制备方法及其进展 1 3 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是溶液溶胶凝胶法的简称。其主要反应步骤是前驱体溶于溶剂( 水或有 机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥 转变为凝胶。 陈树江阳等以硝酸铝和正硅酸乙酯( t e o s ) 为原料，用溶胶凝胶法制备得到莫来石 超细粉。研究发现：莫来石相是在1 1 5 0 c 经过铝硅尖晶石转化而成，1 2 0 0 c 尖晶石相消失， 全部为莫来石，平均粒度为5 0 h m 。s a k k a ，n 等采用溶胶凝胶法制备了富铝莫来石前驱体粉 末，然后将前驱体在低于1 0 0 0 c 煅烧。煅烧后的粉末粒径小于3 0 h m ，比表面积高达 3 0 0 m 2 g 。何文【，1 1 等采用溶胶凝胶法制备湿凝胶，经水洗和无水乙醇置换成醇凝胶后，再 利用c 0 2 超临界流体进行低温干燥抽提溶剂，制备高活性莫来石超细粉的制备工艺条件。 4 桂林理工大学硕士学位论文 制得的干凝胶超细粉的粒度为5 1 5n m ，比表面积高达3 7 6 m 2 g ，然后在l1 5 0 c 烧结2 h 就 可完全制备莫来石超细粉，粒度小于2 0 0 r i m ，颗粒呈短柱或短针状，分布均匀，没有团聚 体存在。另外，j a r t a c k o v i c t 3 9 j 等通过不水解的溶胶凝胶法得到纳米莫来石。莫来石9 0 0 c 时 开始结晶，晶粒大小随着温度的升高而变化，干凝胶时晶粒大小为3 2 l o o n m ，气凝胶时 为l o - - 2 0 n m 。 溶胶一凝胶法的优点是化学均匀性好，且可以在反应的早期控制材料的表面和界面。缺 点是制备周期长，成本高，且往往要采用有机醇盐作为前驱体，而醇盐不仅价格昂贵，且 毒性较大，对环境造成污染。 1 3 2 化学共沉淀法 化学共沉淀法又称液相法。把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀 剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按照化学计量比共同沉淀出来，或者在溶液中首先 反应沉淀出一种中间产物，再经煅烧后使其分解而制备出超细粉体材料。 z h o u t 岫l 等人用共沉淀法首先制备出莫来石前驱体，经过烧结、粉磨得到超细莫来石粉。 其方法是：把砧c l i t 2 0 分散于n a 2 s i 0 3 5 h 2 0 的水溶液中，再把混合溶液经雾化后喷射到一 定p h 的n i - 1 3 h 2 0 溶液中，经过强烈的机械搅拌和反复除杂得到莫来石前驱体。试验结果表 明，该前驱体在温度为1 5 0 0 烧结后得到莫来石，其晶粒均匀，平均粒度小于1 5 0 n m 。 沉淀法的优点是工艺简单、成本低、产率大，对设备要求不高，制备过程比较好控制， 利于向工业化生产方向发展。但是，采用沉淀法制备纳米粉体容易产生硬团聚，很难过滤 和洗涤，从而影响粉体的性能。 1 3 3 水解沉淀法 水解沉淀法是将难水解成分水解后与第二组分混合，通过调节p h 达到共沉淀目的， 从而避免由于两种组分水解速度的差异而导致组分不均匀。 徐明霞【1 】等用t e o s 和结晶a i c l 3 为原料，采用水解沉淀法制取凝胶，得到最佳工艺参 数：沉淀反应初期p h 为3 1 0 ，沉淀反应时间为l o m i n ，汇流陈化温度为7 0 c 。所得凝胶干 燥后在1 0 0 0 煅烧获得超细莫来石粉末。该粉末压缩比为5 1 2 9 ，b e t 当量球径为6 r i m ，在 1 6 0 0 烧结4 h 后，试样相对密度达9 7 以上。郭瑞松p ：1 等采用水解沉淀法制备出了超细莫 来石粉末经过1 3 0 0 煅烧后在透射电镜下观察，其平均粒径为5 0 n m ，b e t 法测得比表面积 达到7 4 m 2 g 。o k a d a o m 等在1 9 8 6 年采用水解沉淀法制得了莫来石，选用t e o s 和a l ( n 0 3 ) 3 为 原料，将两者溶于乙醇后，滴加n h 3 h 2 0 得到沉淀，沉淀经过1 1 5 0 ( 2 煅烧2 4 h 后即可得到纳 米级莫来石粉末。 水解沉淀法的优点是所涉及的工艺较为简单，在制备过程中可以较精确地控制各组分 的含量；在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件及沉淀物的煅烧制度来控制粉体的纯度、 s 桂林理工大学硕士学位论文 晶粒大小、分散性和相组成：样品烧结温度低、致密、性能稳定且重现性好【“】。这种方法 目前广泛应用于各种新材料的制备，具有广泛的应用前景。 1 3 4 喷雾热解法 喷雾热解法是将含所需正离子的某种金属盐溶液通过物理手段进行雾化，送入设定的 加热反应室内，通过化学反应获得超细粒子的一种化学与物理相结合的方法。 m u r u g a v e l 习等利用喷雾热解法得到了无定形、球状莫来石颗粒，直径为0 2 o 8 9 r n ，高 温烧结后，晶粒粒度不超过3 0 n m 。申小清【托】等以水玻璃和a i ( n 0 3 ) 3 为原料，利用喷雾胶凝 法和共沸蒸馏技术制备莫来石前驱体，煅烧得到超细莫来石粉。对所得莫来石超细粉体的 物相、比表面、颗粒大小、形貌进行表征，发现前驱粉体1 3 0 0 煅烧l h n 得产物的晶粒粒 度为2 5 - - 4 0 n m ，比表面积为4 2 5 m 2 g 。 喷雾热解法的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理，优点是颗粒分布 均匀。 1 3 5 水热法 1 3 5 1 水热法简况 水热法是从溶液中生长优质晶体材料的一种方法。随着现代材料科学与工程研究的进 步，水热法的应用范围、技术手段、基本理论都得到了很大的发展。近十几年来，水热晶 化法在制备高质量氧化物陶瓷粉体方面取得了相当大的成果，是最具潜力的纳米材料制备 技术之一。 “水热 一词最早是在1 8 4 9 年英国地质学家b i u r c h i s i nr i 在研究地壳热液演化时使 用的。系统的水热研究是m o r e yg w 和他的同事于1 9 0 0 年在华盛顿地球物理实验室进行 的相平衡研究，他们表征了水热制备理论，并研究了众多的矿物系统，现在的水热单晶生 长和粉体的制备就是在这个基础上建立起来的( 4 7 1 。 水热法制备的粉体有极好的性能：粉体晶粒发育完整，粒径很小且分布均匀；团聚程 度很轻；可以使用较廉价的原料；省去了高温锻烧和球磨，从而避免了杂质的带入和结构 缺陷的产生等。水热法是低能耗、低污染、低投入的纳米粉体制备方法，而且粉体质量好， 产量也较高。 利用水热法制备纳米粉体，影响粉体性能的主要因素有：反应温度及其变化、反应时 间和反应物的组成等i ”j 。 1 3 5 2 水热法关键问题 水热法制备纳米粉体的关键是通过控制晶核形成速度与晶体生长速度来控制粉体尺 6 桂林理工大学硕士学位论文 寸大小和粒度的均匀性。然而，对于一定的反应体系而言，在一定的反应条件下，晶核形 成速度和晶体生长速度是一定的。为了达到控制上述两种速度的目的，可以从反应体系本 身入手，通过严格控制反应条件、体系中各种组分的浓度和过饱和度以及环境相的p h 值 等工艺参数来实现。 1 3 5 3 水热法发展趋势 水热法发展趋势主要有以下几个方面：( 1 ) 通过添加表面活性剂来控制粉体的比表面和 粉体的粒度；如李蔚等在制备氧化锆粉体的过程中，以醇作为表面活性剂，在醇一水溶液 体系中通过控制醇一水比例来控制粉体粒径大小和粉体团聚。醇能达到控制粉体颗粒粒度 和团聚的目的，可能是由于醇类大分子吸附在沉淀粒子表面，削弱了粒子问的吸引力，从 而大大减小了粉体团聚，并达到控制粉体粒度的目的；( 2 ) 与其它方法组合：如吴学庆等 在制备纳米钦酸钡的过程中，采用凝胶一水热法。这是利用凝胶网络中孔隙尺寸的可伸缩 性来改变凝胶的空间位阻，从而达到控制晶核形成速度和晶体生长速度，并控制粉体粒径 的目的，并利用水热法的高温高压条件，避免了因锻烧和球磨可能带来的问题；( 3 ) 理论发 展。仲维卓1 筘- 5 2 1 等研究发现应用负离子配位多面体生长基元模型能成功解释水熟体系中晶 体的生长。 王银叶m ，等以天然高岭土为原料，利用水热法获得主晶相为莫来石的复合纳米晶体。 用该方法制得的纳米晶晶粒粒径约为1 5 - 2 0 n t o ，比表面积高达1 4 0 m 2 g ，粒子的形状呈小 粒状或短柱形状，彼此构成的连晶结构，随意取向，交织生长，网状结构明显，团聚少、 结晶完好、晶面显露完整。t e m a i n j i n t - l 研究了高岭土在一定压力和温度下脱水以及后续晶 化过程而获得了尖晶石和莫来石。 基于此，在本试验中，我们摒弃传统高压反应釜复杂的工艺过程和化学制备工艺条件， 以天然高岭土为原料，联合氧化一还原工艺和黄铁矾法得到纯度较高的高岭土，煅烧制备 莫来石前驱体，采用常压、低温水热制备技术，制备主晶相为莫来石复相纳米晶体材料。 1 4 选题目的及研究内容 莫来石复相材料近年来发展非常迅速，但是以价格低廉的天然硅酸盐矿物为原料制备 纳米级莫来石尚未见有报道。纳米莫来石以其优良的物理性能在陶瓷材料、电子材料、环 境修复以及催化剂载体等方面得到广泛应用。利用纳米莫来石材料的特性能制备出性能优 异的新型材料。例如，利用纳米粒子的纳米尺寸效应，可以用来提高莫来石材料的韧性， 从而解决陶瓷材料的韧性问题；利用复相纳米晶的多相特点，可以作为电子材料、吸附以 及环境修复材料；利用纳米晶体材料内部价电子能级分离的特性，可以制备高质量的光学 材料。 本课题利用天然高岭土，联合氧化还原和黄铁矾法工艺对高岭土进行精细化处理，制 桂林理工大学硕士学位论文 备高岭土精矿粉：利用d s c 、t g 、氧化物全分析等手段，对高岭土精矿粉的相( 主要是 a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 组成、结构构造、相变温度范围、副相含量等进行表征；根据高岭土精矿粉 相变温度范围，确定高岭土煅烧形成莫来石最佳温度范围，制备莫来石前驱体。 在低温水热法制备莫来石复相纳米晶体动力学、热力学研究判断的基础上，系统分析 总结出搅拌制度、保温温度、晶化时间、保温时间、p h 值、前躯体固液比等因素对产品形 貌，尺寸等的影响，发现反应条件内在的规律和联系，确定常压、低温水热过程形成莫来 石复相纳米晶体的最佳操作工艺条件，明确适合莫来石复相纳米晶生长的条件。 针对晶体的生长条件，借助负离子配位多面体生长基元模型分析阐述水热法晶粒成核 和生长机理，解释工艺流程中各种工艺参数对最终结果的影响。根据上述研究结果不断改 进配方与工艺，制备出高质量的形貌可控的莫来石复相纳米晶材料。 1 5 主要创新点 水热法是从溶液中生长优质晶体材料的一种方法。水热法制备工艺具有低耗能、污染 小、产量较高、投资较少等特点，可通过改变实验工艺生成形貌可控、分散均匀的纳米微 粒，且随着经济发展和科学技术的进步，水熟法逐渐发展完善，技术手段、基本理论都得 到了一定的提高，应用范围更加广泛，已成为制备超细粉体的主要方法之一。近年来利用 水热晶化法制备莫来石复相纳米晶的研究得到了很大的进展，但是在一般的水热晶化法都 是在特制的高压反应釜来实现高温、高压条件，使得物质在高温、高压下进行溶解和重结 晶。但是，我们在整个试验过程不需要高温高压条件，在常规的试验条件下就能制备出良 好的复相纳米晶体。这样简化了反应步骤，改变工艺条件，使得操作简便易行，节约成本。 试验证明本项研究中在常压、低温水热条件下，不仅可以制备出以主晶相为莫来石的 复相纳米晶，而且在常规的试验条件、简单的操作步骤下大规模生产出纳米晶体材料的可 能性大大增加，这- - t z i 新之举使得莫来石纳米材料由实验室走向实际生产应用成为可能。 特别地，在大量实验的基础上，通过分析比较及对晶核生成活化能，晶体生长活化能 等的理论计算，开展了水热法制备莫来石复相纳米晶粉体试验研究，并就各种工艺条件( 搅 拌制度、保温温度、晶化时间、保温时间、p h 值、前躯体固液比等) 对其形貌和晶粒粒度 的影响进行了分析，取得了令人满意的结果，同时还利用负离子配位多面体生长基元理论 模型和晶体点阵理论较好分析了在水热过程中莫来石复相纳米晶的成核和生长机理，解释 了不同反应条件对莫来石复相纳米晶的粒度及形貌的影响，这为制备形貌和粒度可控的莫 来石复相纳米晶粉体开辟了一条新途径，为实现莫来石纳米材料的工业化生产探索了一条 可行的技术路线。 8 桂林理工大学硕士学位论文 2 1 试验过程 2 1 1 仪器的清洗 第2 章试验设计及分析测试方法 杂质对水热法制备莫来石复相纳米晶影响程度很大，所以仪器清洗显得尤为重要。清 洗程序按以下步骤进行：肥皂水清洗_ 去离子水冲洗- 酒精超声振荡1 0 m i n - - , 丙酮超声振 荡1 0 m i n _ 去离子水超声振荡l o m i i l _ + 烘干。 2 1 2 原料的预处理 原料的预处理主要就是将高岭土中的铁、锰、钛，碳等杂质除去，其中以铁、碳对其 白度影响最大，所以在除杂过程中主要是除铁和碳，以达到净化、增白的目的。 采用黄铁矾法对 样品进行进一步 除杂，洗涤至中性 将烘干后的样品 在7 8 0 的硅炭 炉中煅烧2 h 图2 1 工艺流程图 9 用莩酸浸泡氧化 后的高岭土，过滤 洗涤过滤后的样 品并用草酸调节 样品p h = 2 - 3 桂林理工大学硕士学位论文 2 1 3 莫来石复相纳米晶的制备 根据原料t g d s c 曲线特征，准确把握其煅烧条件，确定合理的煅烧温度，再用高温 煅烧所得精矿粉作为前驱体在常压、低温条件下与一定浓度的n a o h 溶液混合进行水热 反应，从而制备得到主晶相为莫来石的复相纳米晶。 本试验具体过程可以分为以下几个阶段： ( 1 ) 原料经物理法、化学法精细化处理得到精细化产物； ( 2 ) 将精细化产物高温煅烧得到含有莫来石的氧化物精矿粉； ( 3 ) 将精矿粉作为水热晶化过程的前驱体与一定浓度的n a o h 溶液按照一定比例混 合，加热搅拌： ( 4 ) 重结晶，得到莫来石复相纳米晶。 具体的实验过程流程图2 1 。 2 2 主要仪器与试剂 2 2 1 主要仪器 采用的物相测试仪器为荷兰帕纳科公司( p a n a l y t i c a l ) 生产的x p e r tp r o 型粉末x 射 线衍射仪( m ) 。x 射线发生器的最大管电压：6 0k v ，最大电流：5 5m a ，2 2k w ( c u 靶k a 辐射，枷1 5 4 0 6 0r i m ) 。 采用的形貌观察仪器为日本电子( j e o l ) 公司生产的s m - 5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜 ( s e m ) 。二次电子分辨率：3 0 r i m ( 3 0 k v ，高真空模式) ：放大倍数：1 0 , - 3 0 0 0 0 0 。 采用的热分析仪器为德国耐驰( n e t s c h ) 公司生产的s t a - 4 4 9 c 型综合热分析仅 ( t g - d s c ) 。温度范围：室温- 1 6 5 0 ；最大称重：5 0 0m g ，t g 解析度：0 1 鹇。 2 2 2 其它仪器 名称产地 k s y 马弗炉上海试验电炉厂 k s 8 d 18 硅钼炉上海试验电炉厂 m a l1 0 型电子天平 上海良平仪器仪表有限公司 t d l - 4 0 b 台式离心机上海安亭科学仪器厂 s b d i b 数字白度仪 温州仪器厂 m p c2 01 5 0 0 直插式超声分散仪广州新栋力电子设备有限公司 s h t 型数显磁力搅拌电热套山东祥龙电