（皮革化学与工程专业论文）聚羧酸免烫整理剂的研究及应用.pdf

聚羧酸免烫整理剂的研究及应用 摘要 棉织物是一种优良的纺织品，深受消费者的喜爱，但其在穿着过程中很 容易起皱，影响其外观，因此在棉织物的加工程中，通常需要对其进行免烫 整理。传统的免烫整理剂是啼甲基酰胺类化合物，这类整理剂容易释放 甲醛，危害人们的健康。近年来，随着人们环保意识的加强，无甲醛免烫整理 剂的研究已成为免烫整理领域的一个重要课题。目前，多元羧酸是最有潜力 取代n 一羟甲基酰胺类化合物的无甲醛整理剂。其中1 ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸 ( b t c a ) 的整理效果最好，但由于它合成制备复杂，价格昂贵( 约为2 d 树脂 的1 0 倍) ，阻碍其工业化生产。柠檬酸( c a ) 价格便宜，安全无毒，原料来 源广泛，但整理效果不及b t c a ，而且存在泛黄和耐洗牢度差等问题，聚羧 酸m a a 1 由马来酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯三种单体共聚而成，是一种价格 低廉的无甲醛免烫整理剂，但目前尚存在稳定性差的问题。 本文在聚羧酸m a a 1 的基础上，通过对合成工艺的探讨，采用过硫酸 铵和亚硫酸氢钠按2 ：1 组成的氧化还原体系引发剂，亚硫酸氢钠和丙烯酸混 合液滴加过硫酸铵和马来酸酐混合液的方法，在5 5 6 5 之间合成得到聚 羧酸稳定性好，粘度小，色泽也浅；粘度l1 0 2 8 0 m p a s 的时候整理效果最 好，相对分子质量在6 8 1 左右。在干态交联工艺下，聚羧酸的交联程度为 5 5 8 6 ，整理织物的褶皱回复角为2 3 2 8 0 ，白度7 8 ，失强2 9 ；通过单 因素和正交实验，确定了聚羧酸潮态交联的最佳工艺：聚羧酸9 0 9 l ，催化 剂5 0 9 l ，整理液p h 值为2 8 ，织物含潮率8 ，密封堆置1 6 h ，织物潮态 交联的褶皱回复角2 2 5 0 ，白度8 3 ，失强2 3 。实验中发现将聚羧酸和柠 檬酸复配用于免烫整理，可明显提高织物的回弹性，当聚羧酸与柠檬酸配比 为1 ：3 时，褶皱回复角可达到2 7 0 0 ，白度7 5 ，失强3 9 ，各项结果均达 到了免烫纺织品的要求。 为进一步提高聚羧酸的免烫性能，本文分别采用丙烯酰胺和烯丙基缩水 甘油醚( a g e ) 作为合成聚羧酸的第四单体，实验结果表明丙烯酰胺会减少聚 羧酸分子中羧基的数目，降低交联效果；a g e 可以增强聚羧酸的交联性， 试验结果表明，据正交实验的结果，反应温度5 5 ，引发剂用量8 ，a g e 用量5 时，并命名为m a a 2 ，在干态交联整理织物的褶皱回复角为2 4 1 8 0 ， 相比未添加时提高了9 0 左右，白度7 8 5 ，失强3 4 ；潮态交联整理织物的 褶皱回复角为2 3 0 。，比未添加a g e 时高7 。左右，白度8 3 3 ，失强2 7 。 关键词：聚羧酸，免烫，交联程度，干态交联，潮态交联 s t u d i e sa n da p p l i c a t i o no f n o n f o r m a l d e h y d ed u r a b l ep r e s sf i n i s h i n g a g e n tp o l y c a r b o x y l i ca c i d s a b s t r a c t c o t t o nf a b r i c si sak i n do fe x c e l l e n tf a b r i c s ，a n di sl i k e db yp e o p l e w h i l e w e a r i n gc o t t o nf a b r i c s ，i ti sa l w a y sb es h r i n k e d ，w h i c he f f e c t st h eo u t l o o ko f f a b r i c s s oc o t t o nf a b r i c sn e e dt ob et r e a t e db yd u r a b l ep r e s sa g e n t t h em o s t u s u a lf i n i s h i n ga g e n ti sn - m e t h y l o lc o m p o u n d s ，w h i c hc a l lr e l e a s ef o r m a l d e h y d e a n dc a u s ed i s e a s et op e o p l e i nr e c e n ty e a r s ，a l o n gw i t ht h ec o n s c i o u s n e s so ft h e p e o p l e s e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n t ob u i l d u p ，t h e 。r e s e a r c h o f n o n f o r m a l d e h y d ed u r a b l ep r e s sf i n i s h i n ga g e n th a db e c o m ea ni m p o r t a n t q u e s t i o n f o r s t u d y i nt h ef i e l do fd u r a b l ep r e s s f i n i s h i n g a tp r e s e n t ， p o l y c a r b o x y l i ca c i d si s t h em o s tp o t e n t i a ln o n - f o r m a l d e h y d ed u r a b l ep r e s s f i n i s h i n ga g e n tt or e p l a c e t h en - m e t h y l o lc o m p o u n d s a m o n gt h e m , 1 ，2 ， 3 , 4 - b u t a n e t e t r a c a r b o x y l i c ( b t c a ) i st h em o s te f f e c t i v ed u r a b l ep r e s sf i n i s h i n g a g e n t ，b u ti ti sd i f f i c u l tt os y n t h e s i z e ，a n di t sc o s ti sh i g h ( r o u g h l yf o r2 do f1o t i m e s ) ，w h i c ho b s t r u c t i n gt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fb t c a c i t r i ca c i d ( c a ) a l s o c a nb eu s e da sd u r a b l ep r e s sa g e n ta n di ti ss a f e ，n o n - p o i s o n o u s ，c h e a p l y , a n d e x t e n s i v e ，b u ti t sd u r a b l ep r e s sf i n i s h i n gp e r f o r m a n c ei si n f e r i o rt ob t c a ，a tt h e s a m et i m e ，t h ef i n i s h e df a b r i cb yc aw o u l db e c o m ey e l l o wa n di t sl a u n d e r i n g d u r a b i l i t yi sb a d p o l y c a r b o x y l i ca c i d sm a a 1 w h i c hi sa l s oak i n do fc h e a p f i n i s h i n ga g e n t ，w a sp o l y m e r i z e do fm a l i ca c i d ，a c r y l i ca c i da n db u t y la c r y l a t e ， b u ti ti sn o ts t a b i l e i nt h i sp a p e r , t h er e s e a r c hw a sb a s e do np o l y c a r b o x y l i ea c i d sm a a - 1 a c c o r d i n gt o1 0 t so ft e s t s ，t h eb e s ts y n t h e s i z et e c h n i q u ec a m eo u t t h a tw a s i n i t i a t e db ya m i n ep e r s u l f a t ea n ds o d i u mb i s u l f i t ea tar a t i oo f2 ：l ，a n dd r i p p i n g t h em i x t u r eo fs o d i u mb i s u l f i t ea n da c r y l i ca c i di n t ot h em i x t u r eo fa m i n e p e r s u l f a t ea n dm a l i ca c i d 。鼢e 1 1p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a sb e t w e e n5 5p a n d6 0 ，t h eu l t i m a t ep o l y c a r b o x y l i ca c i dw a ss t a b i l ea n dh a das l i g h tc o l o r a n dw h e nt h ev i l o s i t yw a s19 0 2 8 0 m p a s t h ed u r a b l ep r e s se f f e c tw a sb e s t ，t h e m o l e c u l a rm a s sw a sa b o u t6 81 u n d e rt h ed r yc r o s s l i n k i n gt e c h n i n q u e t h e i i i c r o s s - l i n k i n gd e g r e ew a sa b o u t5 5 8 6 ，、脉ao ff i n i s h e df a b r i c sw a s2 3 2 8 0 w h i t e n e s sw a s7 8 ，s t r e n g t hl o s t 2 9 t h r o u g ho r t h o g o n a lt e s tt h eb e s t m o i s t u r ec r o s s l i n k i n gt e c h n i q u ew a sp o l y c a r b o x y l i ca c i d9 0 9 l ，c a t a l y s t5 0 9 l ， m o i s t u r er e t e n t i o nw a s8 ，s t a c kf o r16h o u r s ，p ho fw o r k i n gf l u i dw a s2 8 w i t ht h i st e c h n i q u e ，t h ew r ao ff i n i s h e df a b r i c sw a s2 2 5 0 ，w h i t e n e s sw a s8 3 s t r e n g t hl o s ew a s2 3 m i x e dp o l y c a r b o x y l i ca c i dw i t hc i t r i ca c i da tar a t i oo f 1 ：3 ，t h ew r ao ff i n i s h e df a b r i cc o u l dr e a c ht o2 7 0 0 ，w h i t e n e s sw a s7 5 ， s t r e n g t hl o s ew a s39 i n o r d e rt oi n c r e a s e dt h ed u r a b l e p r e s sf i n i s h i n gp e r f o l i l a n c e o f p o l y c a r b o x y l i ca c i d ，a c r y l a m i d eo ra g ew a su s e da saf o r t hm o n o m e ri nt h e p r o c e s so f p o l y m e r i z a t i o n t h et e s tr e s u l ts h o w na c r y l a m i d ec o u l dd e c r e a s et h e c r o s s l i n k i n ge f f e c to fw r ao ff i n i s h e df a b r i c s ：w h i l ea g ei n c r e a s e d b a s e do n t e s tr e s u l t ，w h e np o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 5 ，i n i t i a t o r8 ，a g e5 ， t h ep o l y c a r b o x y l i ca c i dw a sb e s t ，w en a m e di tm a a 一2 ，t h ed r yc r o s s 1 i n k i n g w rao ff i n i s h e df a b r i c sw a s2 41 8 0 ，9 0i n c r e a s e dm o r et h a nw i t h o u ta g e a d d e d i n ，w h i t e n e s s7 8 5 ，s t r e n g t hl o s t3 4 ；t h ew e tc r o s s l i n k i n g 、脉ao ff i n i s h e d f a b r i c sw a s2 3 0 0 ；7 0i n c r e a s e dm o r et h a nw i t h o u ta g ea d d e di n ；w h i t e n e s sw a s 8 3 3 ，s t r e n g t hl o s t2 7 k e yw o r d s ：p o l y c a r b o x y l i ca c i d ，d u r a b l ep r e s s ，c r o s s l i n k i n gd e g r e e ，d r y c r o s s l i n k i n g ，m o i s t u r ec r o s s l i n k i n g i v 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 论文作者签名：噩z 越 霹 期： 耋壁垒量垒篓基 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构遂交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借闼；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分恕誊编入有 荧数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论丈。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学 位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：通娩导师签名：盐臻期：2 鲤丝碍 1 概述 1 1 棉织物的特点与防皱机理 1 1 1 棉纺织品的发展状况 棉纤维是一种历史悠久、性能优良的天然纤维。它具有良好的吸湿性和保湿性， 8 , - - 1 0 的含水率，使人的皮肤接触时感到柔软而不僵硬，棉纤维是热和电的不良导体， 热传导系数极低，又因棉纤维本身具有多孔性，弹性高优点，纤维之间能积存大量空气， 空气又是热和电的不良导体，所以，穿着纯棉制品服装使人感觉到温暖；棉纤维还有很 好的耐热性、耐碱性和卫生性，织物与皮肤接触无任何刺激，无副作用，久穿对人体有 益无害。每年棉纤维都占全世界纤维消费的主要份额，棉织品的消耗量都比其他任何纤 维制品都大。从长远趋势来看，2 0 0 0 - - 2 0 1 0 年棉纤维的消费量将由1 9 8 0 万吨增长至2 3 3 0 万吨( 年均增长1 6 ) ，仍处于很重要的地位。此外，面料的流行趋势也表明棉纤维仍然 是最畅销服装用纤维 i - 2 1 。 但是，棉织物的褶皱回复性差，在日常穿着和洗涤过程中容易起皱，洗后需熨烫， 因而也给消费者带来许多不便。与合成纤维优良的外观平整度相比，全棉织物容易起皱 的缺点显得更加突出。所以当二十世纪四、五十年代合成纤维出现后，合成纤维以及它 们的混纺、交织面料一度很流行，全棉织物的应用受到影响。八十年代后期，合成纤维 穿着舒适性差以及与皮肤接触时的塑料感的缺点使它们的应用受到一定的限制，同时人 们对生存环境的关注也日益强烈，提出了生物可降解材料的概念，引起了服装回归自然 的世界潮流。这些因素极大地促进了棉、麻、丝等天然纤维织物的再度流行。在现代社 会，人们不仅崇尚有自然外观的舒适衣着，还希望休闲服装具有更整洁的外观；快节奏 的生活方式也要求产品具有防皱免烫功能，因此，防皱整理可以提高棉织物的服用性能 及与合成纤维竞争的能力，更好地满足现代消费者的需求。 1 1 2 棉纤维的结构和化学反应性 棉纤维是棉籽表皮上细胞凸起生长形成的种子纤维，它的主要组成为纤维素。纤维 素是一种多糖物质，它是由许多d 一吡喃葡萄糖单元彼此通过1 3 - 1 ，4 一甙键连结而成的线 型大分子，由于纤维素结构较为规整，棉纤维一般具有较高的结晶度和取向度。纤维素 分子链中每个葡萄糖基有3 个活泼的羟基：两个仲羟基( c r o h 和c 3 _ o h ) 和一个伯羟基 ( c 删) 。因此，纤维素可以进行一系列涉及到羟基的反应，形成各种纤维素衍生物和 其它反应产物，这些反应包括：酯化反应，醚化反应，羟基被4 m 2 和卤素置换，羟基中 的氢被n a 置换，h 2 0 h 基氧化生成- c o o h 等等【3 习。这些反应主要取决于两个因素： ( 1 ) 纤维素葡萄糖基环上游离羟基的反应活性：对于不同类型的反应，纤维素各羟基的 反应能力不同。但在多数情况下，伯羟基的化学反应活性大于仲羟基。 ( 2 ) 反应物到达纤维素分子上羟基的可及度，即反应物接近羟基的难易程度：c 6 位羟 基的空间位阻最小，故庞大的取代基对c 6 位羟基的反应性能高于其它羟基。另外，纤维 素的结晶度越高，在结晶区内存在的氢键越强大，则反应物越难以到达其羟基上，而处 于无定形区的羟基是易到达的，故反应较快。 利用纤维素大分上羟基可发生的这些反应，可对纤维素进行化学改性。例如，以下 将要介绍的防皱整理就是通过整理剂与纤维素大分子上羟基发生的交联反应，来改变纤 维素的大分子结构，从而提高棉织物的防皱防缩性能。 1 1 3 织物褶皱形成原因 褶皱可以认为是由于外力使纤维弯曲变形，放松后未能够完全复原造成的。织物受 到拉伸时，纤维内不同区域产生不同形变。侧序度高的区域主要产生弹性形变。侧序度 低的区域，氢键受到外力作用，逐渐发生断裂和位移，除普弹形变外，还可能产生强迫 高弹形变或塑性形变。因此，新氢键的形成阻碍了未断裂键及分子内旋转的记忆恢复， 形成了永久变形。在一般情况下，也可以认为褶皱主要是由回复速率很慢的缓弹性形变 所造成1 6 】。 由于纤维中不同部位的分子链有不同的侧序度( 整列和取向程度) ，因此在外力作用 下，承受外力和发生形变的情况也不同。在侧序度高的区域中，分子链间有较多氢键存 在，在外力作用下，大部分分子链能共同承受外力，发生较小的形变，在去除外力后， 这种形变能瞬时回复，即所谓弹性形变。在侧序度较低的区域中，各分子链是先后承受 外力的作用而形变，又由于这部分分子链间氢键强度较低，故会发生键的断裂和基本结 构单元间的相对位移，并能在新的位置上重新形成新的氢键。由于新氢键的阻滞作用， 这时除弹性形变外，还有高弹形变和塑性变形。后两种形变只能很慢或极慢地回复，这 是形成织物褶皱的主要因素。 1 1 4 防皱机理 在二十世纪五、六十年代，防皱机理有两种不同的观点，即：树脂沉积理论和共价 交联理论【7 】。 ( 1 ) 沉积理论 有多官能团的树脂的初缩体是很小的微粒，能够扩散到纤维的无定形区酯化后即沉 积于纤维中，和纤维分子建立氢键，将纤维分子互相缠结起来，通过物理一机械作用或 氢键，限制了分子链的相对移动性能，改善了织物的变形。 ( 2 ) 交联理论 交联剂与两个纤维素分子中的羟基形成共价交联，将相邻的分子链互相连结起来， 从而使纤维在形变过程中，由于氢键拆散而导致不能立即回复的形变减少，也就是使纤 2 鐾夔酸鱼烫整理剂的研究及应用 维从形变中的回复能力获得提高。目前共价交联理论已被广泛接受。 不论用哪种理论来解释，有一点是共同的，就是经过整理后纤维素纤维的弹性模量 是提高的，即比未处理的纤维难变形，而且有较高的弹性。棉织物经过树脂整理后强力 下降，是与交键引起纤维素微细结构的刚性构型有关，防皱整理在纤维大分子或基本结 构单元间引入了共价交联，降低了纤维随外力而发生形变的能力，从而使纤维的断裂强 度和断裂延伸度发生显著下降。施加在各根纤维上的应力，本来可以通过分子链及原纤 维之间的滑动而被吸收，但因为交联，致使这种滑动受阻。由于力集中在比交联前少得 多的分子链上，这样可在低作用力下，使纤维断裂。因此，实质上交联产生织物强力降 低是不可避免的。减少强力损失的方法一是通过降低交联整理剂的用量，二是使交联尽 可能分布均匀。织物参数的选择是十分重要的因素。好的织物结构可以提高织物强力， 在交联过程中，使交联均匀分布的可能性增加；要达到相同的褶皱回复性，初始褶皱回 复性好的织物需要的整理剂加上量相对减少，织物强力保留相对初始褶皱回复性差的织 物而言要高。 因此要克服棉织物容易起皱的缺点，必须减少棉纤维在外力作用下产生大分子间相 对位移的机会，或当大分子发生相对位移时能阻碍在新的位置形成氢键，这样在外力去 除后，大分子能较快回复至原位置。在纤维素大分子链和基本结构单元间引进一定数量 的化学键( 共价交联) ，可以阻止纤维基本结构单元间的相对位移，提高纤维素纤维的弹 性回复，这就是防皱整理剂会提高织物抗皱性的主要理论基础。 1 1 5 交联对棉织物的影响 纤维素纤维与交联剂的共价交联反应在提高纤维和织物抗皱性和弹性的同时，也影； 响到纤维和织物的物理化学性质和机械性质：吸湿性和吸水性下降；反应试剂的扩散和 反应性大为下降；整理品的强力、耐磨性和断裂伸长下降。防皱整理品质量问题除了包 括耐穿耐用的机械性t i # 1 ，还有对染色织物耐洗、耐晒牢度和色光的影响等。此外，织 物的手感也变得较为粗糙。为了减少防皱整理对织物造成的不利影响，同时改善其它的 服用性能，使整理品能更好地满足消费者的要求，需要使用一些适当的添加剂。 纤维素纤维与交联剂之间的反应是一类复杂的多相反应。由于纤维素纤维具有复杂 的超分子结构，所以，交联反应受到交联时织物中纤维所处的状态( 如干态、湿态) 和交 联期间的工艺条件等的影响。交联剂的分子结构与交联处理效果之间的关系也比较复杂。 短链交联剂可更有效地防止纤维素分子链的滑移，因而可更好地提高织物的褶皱回复性， 但织物的强力和伸长损失更大。采用分子长而柔性的交联剂可减少强力和伸长的损失。 当然，交联剂分子结构不能过大，否则可能因为空间阻碍较大而降低交联效果。 由于纤维素纤维的结晶度较高( 7 0 左右) ，干态下或低溶胀态下交联时，交联反应主 要发生于非晶区和小部分的高序区，新的共价交联和原来分子间的氢键一起阻碍微结构 单元的滑移，赋予交联纤维和织物高的干、湿褶皱回复性，但交联后纤维的微孔尺寸和 内表面积减少，导致吸水性和染色性下降。在高度溶胀态下交联时，水和交联剂可进入 较高序区，共价交联取代了高序区内相当多的氢键，非晶区中的交联较干态交联时减少， 交联点的分布也较均匀，这就造成交联后的纤维和织物有良好的湿褶皱回复性，微孔尺 寸和内表面积较大，但干态下的褶皱回复性没有大的改进。 1 1 6 织物的防皱整理工艺 按照加工工艺流程，纯棉织物的抗皱或免烫整理一般有以下几种： ( 1 ) 前焙烘( p r e c u r e ) 织物_ 上树脂一干燥一焙烘_ 制衣一熨烫。前焙烘工艺即习惯上称的轧一烘一焙工艺， 是抗皱整理中最简单的办法，即上树脂、烘干和平幅焙烘，即我们通常所说的熨烫整理， 织物的防皱整理已在染整厂完成，直接做服装便成，这种方法可得到一般的外观和免烫 效果，但不可能得到永久性的摺裥和折缝。 ( 2 ) 潮交联( m o i s t c u r e ) 织物一潮交联一保温堆置_ 水洗一后处理。潮态交联是在低温反应，并且交联时的 含湿率与面料穿着时的含湿率相当，所以防皱性极佳；常用来生产高档的衬衣和床单等 薄织物，织物浸轧树脂后先烘干至特定的含潮率，然后在2 5 3 0 温度下堆置反应。 潮交联的关键在湿度的控制，干燥应在不高于9 5 下烘干至正常含潮率( 5 一7 之间) ， 必须进行打卷落布，以保证湿度不会因环境变化而变化，影响交联效果，保温堆置时温 湿度要保持稳定，必要时单独密闭存放。 ( 3 ) 后焙烘( p o s t - c u r e ) 织物上树脂_ 干燥叶制衣_ 熨烫_ 焙烘。在后焙烘工艺中，使用树脂、催化剂和添 加剂，但控制其烘干温度使得其不发生交联，然后直接裁制成服装，再熨烫平整成需要 的摺裥或折缝，最后将服装通过焙烘进行交联。后焙烘的一个重要问题是上树脂后织物 的运输和储存，因为不适当的温度和时间会导致其后交联不充分，这会破坏熨烫时所需 折缝的形成，也会使水洗后平挺度降低，如今，这些织物的运输常常使用恒温布箱或冷 藏空运。 ( 4 ) 成衣免烫( g a r m e n t d i p p i n g ) 织物一制衣一上树脂一干燥一熨烫_ 焙烘。成衣免烫主要采用服装形式进行整理。 首先将服装浸渍整理液，可以直接浸渍，也可以喷到织物上，但必须注意，服装应该完 全浸透。一般整理液包含树脂、催化剂和渗透剂。在4 0 c 浸渍1 5 m i n ，脱水至带液量 5 0 0 0 , , 7 0 ，转笼烘燥含湿量不低于1 0 ，熨烫和焙烘。服装浸过整理液后，离心脱水至 5 0 0 0 , 7 0 含湿率，然后转笼烘燥，保持含湿率不低于8 1 0 ，以防部分交联。 ( 5 ) 气相交联( v p 整理) 4 v p 整理是美国国家级高新技术，其工艺就是将符合一定技术要求的面料缝制为成衣 后，直接进入专用特制的箱室反应器进行高压喷雾熏蒸处理，再运用蒸汽清洗而成。该 方法不同于一般的树脂用料，原料价廉，效果好，成品手感柔软，吸湿性好，更重要的 耐久性好。但由于对设备及环保的要求及其严格，工艺条件较难控制，目前国内使用这 种间歇式气相整理工艺和设备还不多。该工艺多用于服装成衣工厂中，我国雅戈尔集团 正采用此方法。 ( 6 ) 液氨潮交联整理 液氨潮交联整理工艺是现代国际上一种新颖的印染整理加工工艺，因为氨是一种弱 碱，不会对织物有任何损伤，最重要的是氨可以做到接近1 0 0 ( 大于9 5 呦回收再利用， 因此几乎不会对环境造成污染，是一种“绿色 整理技术，这种整理是目前所能达到的 最高水平的整理方式。据专家预测，该整理方式将是棉织物的必要加工手段，今后将成 为标准的整理工艺。目前，鲁泰纺织股份有限公司已引进国际先进的液氨整理设备，并 结合了潮交联整理工艺开发出的全棉高档面料可达到最好的防皱免烫效果。 1 1 7 评价免烫整理效果的方法 织物的免烫性可用褶皱回复角( w r a ) 或d p ( d u r a b l ep r e s s ) 等级来表征。如洗可穿的 纯棉织物在国际市场上一般要求褶皱回复角w r a 2 5 0 0 ，d p 等级3 4 ，抗张强度损失为 掣0 。耐久压烫纺织品的褶皱回复角w r a 一般为2 8 0 - - 3 0 0 0 ，d p 等级扣5 ，抗张强度 损失g o 。 1 2 棉织物防皱整理的研究现状 1 2 1 防皱整理的发展历程 表1 - 1 防皱整理发展历程旧 t a b l - 1h i s t o r yo f d u r a b l ep r e s sf m i s h 围绕棉纤维结构和化学反应而展开的大量研究工作对织物防皱整理的发展起到了重 要的推动作用。随着科学技术和人们消费水平的提高，织物防皱整理技术也大致经历了 防皱防缩、洗可穿( 免烫) 和耐久压烫( d p ) 整理等几个发展阶段，见表卜l 。 1 2 2 传统的防皱整理剂 传统的防皱整理剂大多为n 一羟甲基酰胺类交联剂 i o - 1 2 ，即由酰胺和甲醛在一定条件 下反应生成的化合物，其中最重要的是二羟甲基二羟基乙烯脲( d m d h e l d ，d m d h e u 的整理品具有很好的耐久抗皱效果，褶皱回复角可提高到3 0 0 0 以上，耐久压烫等级( d p 级) 可达4 5 5 o ，是效果较好且工艺成熟的整理剂。n _ 羟甲基酰胺类交联剂可提高棉、 麻、粘胶等纤维素纤维织物的抗皱性，但是使用这类整理剂后，在织物整理、服装制作、 仓库贮存和穿着使用过程中，都会散发出甲醛。 1 2 3 甲醛的危害和解决办法 甲醛对皮肤、粘膜有强烈的刺激作用，其毒害程度与浓度和接触时间有关。甲醛还 被怀疑是一种致癌物质。随着人们对环境保护和安全卫生认识的逐步提高，纺织品上甲 醛含量越来越引起人们的重视。市场上最早出现的防皱整理品的甲醛释放量为 3 0 0 0 - - 5 0 0 0 p p m ，后来美国的制衣行业规定织物上的甲醛释放量不能超过1 0 0 0 p p m 。1 9 8 1 年该规定又将最高甲醛释放量降低为5 0 0 p p m 。目前，一些发达国家和世界权威组织颁布 的纺织品环保标准、环保标签及环保法令等均对纺织品上甲醛限量进行了严格规定。欧 洲o k o - t e x s t a n d a r d l 0 0 规定织物上甲醛限量：婴儿和儿童服装2 0 p p m ，直接与皮肤接触 的织物7 5 p p m ，不直接与皮肤接触的织物3 0 0 p p m 。日本、美国、德国、澳大利亚等许 多国家也有相应的法规或条例。为了与国际市场接轨，我国也已经发布了g b l 8 4 0 1 - 2 0 0 1 纺织品甲醛含量的限定这一新的强制性国家标准，规定采用水萃取法测定游离甲醛作 为试验方法，对纺织品中的甲醛含量给予严格的限定，达到了发达国家纺织品甲醛含量 限值的要求，这一标准已于2 0 0 3 年1 月1 日起实施。 解决n _ 羟甲基酰胺类交联剂整理品释放甲醛的方法主要有两种： ( 1 ) 对该类整理剂及相关整理工艺进行改良 降低整理品上的释放甲醛量，方法主要是使用甲醛捕捉剂，将交联剂的羟基进行醚 化改性、及优化整理工艺如催化剂和焙烘条件等使交联充分。自八十年代以来，国内外 已开发了许多低甲醛、超低甲醛交联剂并陆续商品化，目前工业上实际应用的耐久压烫 整理剂多为各种醚化的d m d h e u 。由于甲醛与酰胺生成n 氇甲基酰胺的反应是平衡反 应，因此无论在何种条件下其整理品上总会有甲醛存在。 ( 2 ) 研究开发无甲醛防皱整理剂 无甲醛交联剂有双甲基二羟基乙烯脲( d m e d h e u ) ，这是目前少数几种已市场化的无 甲醛防皱整理剂之一，但存在着成本高、反应性较低、对织物损伤严重等缺点。此外， 还有水溶性聚氨酯和多元羧酸等。无甲醛整理剂要能取代传统的埘至甲基酰胺化合物， 在反应性、价格、原料来源等方面与d m d h e u 要有可比性，而且要符合毒性小、无刺 激性气味的要求，整理品应不变色和强力损伤小。当然，要全部满足这些要求是非常困 难的，从近年来的研究结果可以认为，多元羧酸类化合物可能是目前最有潜力取代n 二 6 苤趁酸鱼烫整理型的研宜盈应用 羟甲基酰胺类整理剂的无甲醛防皱整理剂，它通过与纤维素大分子进行酯化反应生成酯 交联而赋予棉织物防皱性能，这方面的工作近年来引起了广泛的重视。 1 2 4 无甲醛免烫整理剂 n _ 羟甲基酰胺由于存在甲醛的危害，在当前提倡绿色环保的口号下，已经逐渐淡出 人们的视线，科学工作者们目前都在致力于绿色环保的无甲醛免烫整理剂的研究，到目 前为止，已经研究开发的无甲醛整理剂主要有l - ，- 2 4 1 ： ( 1 ) 环氧树脂类整理剂 环氧化合物具有高度张力的三元环，有极大的活泼性，易与纤维分子中有活泼氢的 _ c ) h 、小m 2 等基团反应，生成的- c 删或 重 l o 2 0 3 04 05 06 0 删u g - l 1 图3 - 8 环氧硅乳对整理织物回弹性的影响 f i 9 3 8i n f l u n c eo nr e s i l i e n c eo ff i n i s h e df a b r i c sb ye p o x ys i l i c o n eo i l 3 2 2 聚羧酸m a a - 1 与纤维交联机理的探讨 采用评价织物整理后的褶皱回复角的方法操作简单，检测结果也比较准确直观，但 无法表示聚羧酸与纤维是怎样交联的，交联是否充分，交联程度是多少，也就不能从深 度上研究聚羧酸与纤维交联的机理，本实验采用酸碱滴定法对不同焙烘温度下聚羧酸与 织物的干态交联作更进一步的研究，并对聚羧酸m a a 1 在棉织物免烫整理中的交联机 理作简单的探讨。 表3 - 3 酸碱滴定实验数据记录 t a b 3 3a c i d - b a s et i t r a t i o nt e s t sr e c o r d s 注：焙烘前羧基浓度为o 2 0 1 3 0 m m o l g ，未整理织物的w r a 为1 4 7 2 。，白度为8 9 3 2 从表3 3 中可以看到，随着焙烘温度的升高，织物上酯浓度( 即焙烘前后织物上羧基 浓度之差) 依次增多，交联程度也逐渐增加，并且w r a 也随酯浓度的增多而增大。在焙 弧弘弘记如勰拍m趁加 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 o 1 笛亭 壁鱼塑坠耋堡篓墼墼 烘温度比较低时，聚羧酸的反应性比较低，因而酯的浓度很低，此时接枝的羧基浓度( 即 织物焙烘水洗后的羧基浓度) 也很低；随着焙烘温度的升高，聚羧酸的反应性不断提高， 与纤维素成酯速率加快，酯的浓度不断增加，相应的接枝的羧基浓度也随酯浓度的增加 而增加，而当焙烘温度达到2 0 0 c 时，虽然酯浓度此时达到了最高，但接枝羧基浓度却 并未继续增加，反而有所降低，这主要是因为从焙烘开始到结束，织物上一直存在两类 聚羧酸，一类是尚未与纤维素成酯的聚羧酸，即游离聚羧酸；另一类是已经与纤维素成 酯的聚羧酸，这两类羧酸与纤维素的成酯是一个竞争反应，在焙烘初期，织物上的游离 羧酸浓度较高，与纤维素成酯占优势，随着时间的推移，织物上的游离羧酸逐渐降低， 而与纤维素成酯的羧酸的增多，因而在某个时刻( 由焙烘温度决定，焙烘温度越高，这个 时刻来得越早) 与纤维素成酯的反应会偏向于第二类聚羧酸，亦u p - - 次成酯增多，同时还 有三酯等，也就是说此时交联才真正开始，这同时表明聚羧酸与纤维素反应是经过先接 枝再交联的这样一个过程。 。 当焙烘温度从1 7 0 ( 2 提高到1 8 0 c ，酯浓度和接枝羧基浓度虽然都有增加，但从增加 的趋势看，接枝羧基浓度仅有略微的增幅，而酯浓度却出现了负增长。这是因为在这一 温度范围内织物上接枝的聚羧酸浓度较高，游离聚羧酸继续与纤维素接枝成单酯的速率 较慢；而焙烘温度又相对较低，已经接枝形成单酯的聚羧酸与纤维素继续成酯的反应速 率也较慢，所以这一阶段酯浓度呈现出负增长；同时也可以看出，焙烘温度为1 8 0 ( 2 时， 相对于1 7 0 c 聚羧酸的交联程度和反应程度也都出现了负增长，但聚羧酸的交联程度却 只有略微的增长，而1 7 0 c 和1 8 0 c 下织物的w r a 和交联程度均相差并不多也可以间接 地说明这一问题。当焙烘温度超过1 8 0 。c 时，二次成酯反应速率加快，交联反应开始增 多，织物上酯浓度增加量增大，在焙烘温度超过1 9 0 ( 2 后，酯浓度的增幅不再继续提高， 而是略有下降，这说明在这一阶段，游离聚羧酸与纤维素的接枝反应已经很少了，而以 二次、三次甚至多次成酯较多，并且此时聚羧酸的反应程度超过了8 0 ，但该温度下， 织物的白度下降了1 8 ，织物泛黄较重，而且失强也很多；当焙烘温度达到2 0 0 ( 2 ，虽 然织物上聚羧酸的交联程度和反应程度都有了进一步的提高，但白度和强力在这个温度 下损失更严重，因此1 8 0 ( 2 是仍是比较合适的焙烘温度，此时的聚羧酸的交联程度为 5 5 8 6 。 3 2 3 小结 ( 1 ) 与氨基硅油和环氧硅乳相比，采用聚乙烯乳液作柔软剂时，不仅整理液的稳定 性差，而且整理织物的弹性也很差，织物的褶皱回复角不到2 2 0 0 ；采用氨基硅油或环氧 硅乳作为柔软剂，不仅整理液稳定性好，而且织物的弹性也很好，氨基硅油做柔软剂时 织物的弹性比环氧硅乳要好，在不同用量下，对织物弹性的影响不大，褶皱回复角仅有 1 0 左右的提升，用量在2 0 , - - 3 0 9 l 时比较合适。 ( 2 ) 聚羧酸与纤维交联时经历一个先接枝后交联的过程，在焙烘温度较低时，以接 枝居多，并且所成酯大部分为单酯，织物弹性差，随着焙烘温度的提高，聚羧酸与纤维 开始生成二酯和三酯。焙烘温度超过1 9 0 后，聚羧酸开始与纤维的交联反应速率加快， 并且聚羧酸的反应程度超过了8 0 ，交联程度超过6 1 ，但织物泛黄严重，并且强力下 降太多，虽然18 0 时聚羧酸酸的反应程度仅有6 7 2 5 ，交联程度只有5 5 8 6 ，但白度 和强力均较好，所以1 8 0 是比较合适的焙烘温度。 3 3 聚羧酸m a a 1 与柠檬酸( c a ) 复配对织物整理效果的影响 干态交联工艺下，聚羧酸m a a - 1 整理织物的褶皱回复角为2 3 2 0 ，与b t c a 相比还 有较大的差距，而c a 作为一种多元羧酸，整理效果虽不及b t c a ，但要好于聚羧酸， 并且c a 的价格低廉，来源广，缺点是整理的织物泛黄较重，本实验通过将聚羧酸m a a - 1 与c a 复配，在提高聚羧酸免烫效果的同时，改善c a 整理织物的白度。实验中选用在 5 5 6 0 合成的聚羧酸与柠檬酸分别按比例1 ：0 2 5 、1 ：0 5 、l ：1 、l ：2 、l ：3 ( 即柠 檬酸为聚羧酸用量的2 0 、3 3 3 、5 0 、6 6 7 、7 5 ) ，对织物进行免烫整理，并研究 聚羧酸酸与柠檬酸复配比例对织物整理效果的影响。 3 3 1 对织物回弹性的影响 柠檬酸配比 图3 - 9 柠檬酸配比对整理织物回弹性的影响 f i 9 3 9i n f l u n c eo nr e s i l i e n c eo ff i n i s h e df a b r i c sb yc i t r i ca c i dr a t i o 由图3 - 9 可知，整理织物的回弹性随着柠檬酸复配比例的提高而提高，当柠檬酸配 比为7 5 时，即聚羧酸与柠檬酸比例达到1 ：3 时，效果最好，织物的回弹性最高，w r a 达到了2 7 0 0 ，这是因为在高温焙烘时，柠檬酸上的q 羟基和聚羧酸分子上的羧基脱水接 枝到聚羧酸分子上，形成了更大结构的分子，该大分子和纤维素间形成了多重网状交联， 提高了织物的褶皱回复角。 3 3 2 对织物白度的影响 柠檬酸在结构上比一般多元酸多一个羟基，属于羟基酸，在高温焙烘时可能转化为 乌头酸( 丙烯三甲酸) 、衣康酸( 甲叉丁二酸) 、柠康酸( 顺式甲基丁烯二酸) 等产物，这些都 是不饱合酸。由于分子结构中双键的存在，使得织物泛黄，影响白度。柠檬酸和聚羧酸 复配后，在高温焙烘时，柠檬酸上的洳羟基和聚羧酸之间的脱水反应阻止了柠檬酸转化 为不饱和酸，因此可以改善柠檬酸容易使织物变黄的问题，如图3 1 0 所示，随着柠檬酸 配比的增加，织物白度有一定的下降，柠檬酸配比达到7 5 时，白度为7 5 1 8 ，相比单 独使用聚羧酸整理时的白度，仅下降了3 。 摹 型 皿 1 0 o 2 0 0 3 0 o 4 0 o 5 0 0 6 0 0 7 0 0 柠檬酸配比 图3 1 0 柠檬酸配比对整理织物白度的影响 f i 醇- 1 0i n f l u n c eo nw h i t e n e s so f f i n i s h e df a b r i c sb yc i t r i ca c i dr a t i o 3 3 3 对织物强力的影响 逞 斛 跚 毯 r 嘿 斟 蔷 柠檬酸配比 图3 1 l 柠檬酸配比对整理织物强力的影响 f i 9 3 11i n f l u n c e0 1 1i n t e n s i t yo ff i n i s h e df a b r