（材料学专业论文）差热分析校正及其在非晶镁基合金晶化过程中的应用.pdf

摘要 镁及镁合金作为工程应用中最轻的材料已得到了广泛的发展，并在航天和 汽车领域的飞速发展下对其强韧化特性提出了更高的要求。大块非晶材料经过 控制析出纳米相是实现其强韧化的有效途径，从而对非晶晶化动力学及热力学 的分析己成为当前研究热点之一。 作为重要研究手段之一的差热分析方法，受仪器本身工作元件不对称引起 的系统误差和界面接触热阻导致的拖尾效应的多重影响将造成测量数据的失 真，这给工程应用和科学研究带来了诸多不确定性，因此必须发展相应的热流 模型来进行校正。 本文利用顺磁向铁磁转变时没有明显温度滞后的特点，选用n i 、f e 和c o 三种具有该转变特性的材料采用差热分析热流模型对高温差热分析仪从低、中 和高三个温度段进行了温度校正，消除了测量信号的拖尾效应。对比了校正前 后三种材料的热容，发现采用热流模型可明显提高热容测量的精度，据此确定 了三种材料的精确热容表达式。 使用单辊急冷法制得非晶m 9 8 2o n i l 8o 薄带，综合采用差热分析、x 一射线衍 射、透射电镜组织分析的方法来系统澄清该材料晶化过程的相析出与演化规律。 研究发现： ( 1 ) 连续升温速率的增加将使非晶合金初始晶化温度随之升高，完成晶化 转变的温度范围增大，但晶化过程将在较短的时间内完成； ( 2 ) 在连续升温过程中，非晶m g s 2o n i l 8o 的晶化方式属于初晶型：先有初 生m 9 2 n i 相和亚稳m 9 6 n i l h 的析出，随后剩余非晶基体晶化生成稳定的m g 固溶体 j ( n , f t l m 9 2 n i 相，亚稳相在包含整个晶化峰的温度范围( 3 9 3 k 4 7 3 k ) 内稳定存在， 随着温度的继续升高，亚稳m 9 6 n i 相最后也将分解为稳定的m g 固溶体相和稳定 m 9 2 n i 1 ： ( 3 ) 亚稳相作为先析出相在晶化峰之前己析出，在晶化峰完全结束后的一 段时间内依然存在，亚稳相的析出与分解主要受温度的控制，它不随保温时间 的增加而加速。 关键词：差热分析；校正；热容；居里温度；非晶合金；亚稳相 a b s t r a c t m a g n e s i u ma n dm g - b a s e da l l o y sw e r ew i d e l yu s e da st h el i g h t e s tw e i g h t m a t e r i a lf o re n g i n e e r i n g ，a n df u r t h e ri m p r o v e m e n to ft h es t r e n g t ha n dt o u g h n e s so f m g b a s e da l l o y sw a sr e q u i r e dt om e e tt h er e q u i r e m e n t sd u et ot h er a p i dd e v e l o p m e n t o fa e r o - a n da u t o i n d u s t r i e s c o n t r o l l e dc r y s t a l l i z a t i o nf r o mb u l k a m o r p h o u s m g - b a s e da l l o y si sp r o v e dt ob ea ne f f e c t i v er o u t e t oa c h i e v et h i s g o a l t h u s i n v e s t i g a t i o n s o nk i n e t i c sm a dt h e r m o d y n a m i c so ft h ec o n t r o l l a b l ec r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s sb e c a m em o r ea n dm o r ep o p u l a r d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ，a sa ni m p o r t a n tk i n e t i cm e t h o df o rt h e r e s e a r c ho fc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，p o s s e s s e s s y s t e m a t i c a le r r o rt h a tm o s t l yc o m e s f r o mt h ea s y m m e t r i c a ld i s t r i b u t i o no f 廿1 ew o r k i n gp a r t sa n dt h es m e a r i n ge f f e c t sd u e t ot h ei n t e r f a e et l l e r l n a lr e s i s t a n c e w h i c hw i l la l s oi n t r o d u c ed i s t o r t i o no f e x p e r i m e n t a li n f o r m a t i o na n dt h e nb r i n gn o n - d e t e r m i n a c yi nt h ef i e l d so fe n g i n e e r i n g a p p l i c a t i o na n ds c i e n t i f i cr e s e a r c h s o ，t h e r m a lf l o wm o d e lo fd t ap r o c e s si s d e s i g n e df o rc a l i b r a t i o n h e r eat h e r r n a lf l o wm o d e lo fd t am e a s u r e m e n tp r o c e s si sp r o p o s e d ，a n dt h e ( h e a t i n g a n dc o o l i n g ) r a t ei n d e p e n d e n tc h a r a c t e r i s t i co ft h ef e r r o t op a r a m a g n e t i c t r a n s i t i o n ( c u r i et e m p e r a t u r e ) i sa d o p t e df o rt h ec a l i b r a t i o no fd t aa p p a r a t u s t h r e e p u r em e t a l sw i t ha p p a r e n tc u r i et r a n s i t i o n ，n i c k e l ，i r o na n dc o b a l t ，a r es e l e c t e df o r c a l i b r a t i o no ft e m p e r a t u r ei nt h ec o r r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r er a n g e s 1 1 1 eh e a tc a p a c i t y o ft h r e em a t e r i a l sa f t e rc a l i b r a t i o ni sm o r ea c c u r a t ec o m p a r e dw i t ht h ea d p a r e n to n e s f o l l o w i n gt h ea b o v ep r o c e d u r e s ，m o r ea c c u r a t ee x p r e s s i o no fh e a tc a p a c i t i e so fn i c k e l ， i r o na n dc o b a l tw e r eo b t a i n e d a m o r p h o u sm g s 20 n i j 80a l l o yw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym e a n so fm e l t s p i n n i n g ，a n di t sc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a ss y s t e m a t i c a l l ye x p l o r e db ya d o p t i n g d i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i sc o m b i n e dw i t hx r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s a n d t r a n s m i s s i o ne 1 e c t r o nm i c r o s c o p y i tw a sf o u n do u t ： ( 1 ) t h eh i g h e rt h eh e a t i n gr a t e s ，t h eh i 曲e rt h eo n s e tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e a n dt h ew i d e rt h et e m p e r a t u r er a n g eo fc r y s t a l l i z a t i o n ，b u tt h el e s st h et i m eo f c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ( 2 ) t h ec r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sm g s 2o n i l s0a l l o yt a k e sp l a c ei nap r i m a r y f a s h i o na sd e f i n e d ：i n t e r r n e t a l l i c sm 9 2 n ia n dm e t a s t a b l em 9 6 n ip h a s ef i r s t l y s e p a r a t e do u t a n dt h e nt h er e m a i n i n ga m o r p h o u sm a t r i xt r a n s f o r m e di n t ot h es t a b l e p h a s e s ( i e m g - r i c hs o l i ds o l u t i o np h a s ea n dm 9 2 n ii n t e r m e t a l l i c s ) ，a n dt h el a s ts t e p i st h ed e c o m p o s i t i o no f t h em e t a s t a b l ep h a s e ( i e m 9 6 n i ) i n t os t a b l eo n e s ( 3 ) m e t a s t a b l ep h a s ep r e c i p i t a t e sa n de x i s ti n at e m p e r a t u r er a n g ew h i c h o v e r l a p st h ew h o l ec r y s t a l l i z a t i o np e a k ，a n dt h ec o r r e s p o n s i n gp r e c i p i t a t i o na n d d e c o m p o s i t i o na r et e m p e r a t u r ed e p e n d e n t k e y w o r d s ：d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ；c a l i b r a t i o n ；h e a tc a p a c i t y ；c u r i e t e m p e r a t u r e ；a m o r p h o u sa l l o y s ；m e t a s t a b l ep h a s e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘壅盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：曼血走、 签字日期：2 即 年，月，目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤注盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权垂盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：壤2 玖走， 签字日期：2 即土年，月偿日 导师签名划，j t 泛 导师签名： i ，卜久 签字日期：上r 年月2 日 第一章文献综述 第一章文献综述 随着人们节能和环保意识的不断增强，镁及镁合金作为工程应用中最轻的 利料得到了广泛的发展。尤其需要强调的是，航天和汽车领域的飞速发展对镁 台金的强韧化特性提出了更高的要求。 越来越多的研究结果表明：大块非晶材料经过控制析出纳米相是目前镁基 合金强韧化的有效途径。因此，对非晶晶化动力学及热力学的分析已成为当前 研究热点之一。与此同时，作为非晶晶化动力学及热力学研究重要手段的热分 析方法也得到了长足的发展，热分析测量结果的精确程度反映了科研水平的高 低。 本文就是基于n e t z s c hd s c4 0 4 cp e g a n u s 高温差热分析仪，综合利用x 一剿线衍射分析对镁基非晶合金晶化动力学进行研究，从而对非晶镁基合金的 晶化过程做更深入的探索。但由于差热分析设备不可避免存在误差，为了获得 真实的晶化过程中的热效应信息，对热分析过程的校正也成为本文拟解决的重 点问题之一。 本章将从热分析方法的发展及应用、差热分析方法中存在的问题及解决方 法、镁及镁合金强韧化方法三个方面进行全面的概述。 1 1 热分析的概述 热分析( t h e r m a la n a l y s i s ) 是指程序控温下，测量物质的物理性质与温度 关系的类技术，物理性质包括温度、热量、质量、尺寸、力学特性、声学特 性、光学特性、电学特性及磁学特性等【1 】。根据国际热分析协会( i c t a ) 的分 类，热分析方法共分为9 类1 7 种。它们是把温度( 或热) 测量与其它物理性质 测量结合起来的热分析方法。 随着对热分析方法灵敏度和精度要求的不断提高，逐步从普通热分析法发 展和演变出差热分析法、差示扫描量热法和调幅差示扫描量热分析法等。 普通热分析法就是简单地测定试样加热温度和加热时间或冷却温度和冷却 时间的关系( 此称为热分析曲线) ，它可确定金属及合金的结晶和熔化温度或温 度区问，该法测量精度较低，仅适用于研究热效应较大的物态转变问题。由于 第一章文献综述 金属和合金固态相变所伴随的热效应小，普通热分析方法明显存在局限性。差 热分析的方法由于其灵敏度和准确度大大提高，因此很好的解决了这一难题。 差示扫描量热法是在差热分析法的基础上发展起来的又一种新的方法，其灵敏 度和准确度又有了很大的提高，但由于不能获得热过程的可逆转和不可逆转的 信息，而由此延伸出调幅差示扫描量热分析法。下面简要介绍差热分析法、差 示扫描量热法和调幅差示扫描量热分析法。 1 1 1 差热分析法 差热分析( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，简称d t a ) 是在程序控制温度下， 测量处于同一条件下样品与标准样品( 参比物) 的温度差与温度或时间的关系 的一种技术 1 1 。差热分析仪的工作原理示意图如图1 - 1 所示。图中l ，1 为试样和 参比物及温度变化测试系统。参比物是稳定的物质，其导热、比热容等物理性 质与试样相近，但在应用的实验温度范围内不发生组织结构的变化。处在加热 炉2 和均热块内的试样和参比物在相同的条件下加热和冷却，试样和参比物之 间的温度差通常用对接的两支热电偶分别进行测定。热电偶的两个接点分别与 盛装试样和参比物的坩埚底部接触，或者分别直接插入试样和参比物中。测得 的温差电动势a e 经放大后由卜y 记录仪直接把试样和参比物之间的温差a t 记录下来。与此同时，x y 记录仪也记录下试样的温度t ( 或时间f ) ，这样 1 一测量系统2 一加热炉3 一温度程序控制器4 一记录仪 图1 - 1 差热分析仪简图 f i g 1 1d i a g r a mo f d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s 第一章文献综述 金属和台金固态相变所伴随的热效应小，普通热分析方法明显存在局限性。差 热分析的方法由于其灵敏度和准确度大大提高，因此很好的解决了这一难题。 差示扫捕量热法是在差热分析法的基础上发展起来的又一剩，新的方法，其灵敏 度和准确度又有了很大的提高，但由于不能获得热过程的可逆转和不可逆转的 信息，而由此延仲出调幅差示扫描量热分析法。下面简要介绍差热分析法、差 示扫描量热法和调幅差示扫描量热分析法。 1 1 1 差热分析法 差热分析( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，简称d t a ) 是在程序控制温度下， 测量处丁同一条件下样品与标准样品( 参比物) 的温度差与温度或时问的关系 的一种技术1 “。差热分析仪的工作原理示意图如图1 。1 所示，图中1 一l 为试样和 参比物及温度变化测试系统。参比物是稳定的物质，其导热、比热容等物理性 质与试样相近，但在应用的实验温度范围内不发生组织结构的变化。处在加热 炉2 和均热块内的试样和参比物在相同的条件下加热和冷却，试样和参比物之 间的温度差通常用对接的两支热电偶分别进行测定。热电偶的两个接点分别与 盛装试样和参比物的坩埚底部接触，或者分别直接插入试样和参比物中。测得 的温差电动势a e 经放大后由z y 记录仪直接把试样和参比物之阳j 的温差a t 记录下来。与此同时，一y 记录仪也记录下试样的温度t ( 或时间f ) ，这样 记录下来。与此同时，一r 记录仪也记录下试样的温度t ( 或时间f ) ，这样 1 一测量系统2 一加热炉3 温度程序控制器4 一记录仪 图1 - 1 差热分析仪简图 f 逗l 1d | a g r a mo f d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s 第一章文献综述 便获得差热分析曲线，即r f 图。当样品不产生相变时，试样温度疋应与参 比物温度t 相等，即e t = 0 ，记录仪上不指示任何差热电势。如果样品发生 吸热或放热反应，则7 1 = i t ，在盖一y 记录仪上可得a t = _ 。、的差热分析 曲线。 1 1 2 差示扫描量热法 d t a 技术既有方便快速、样品用量少及适用范围广的优点，也有重复性差 和分辨率不够高的缺点。由于差热分析与试样内的热传导过程有关，热传导率 ( 导热系数) k 又不断随温度变化而变化，对热量定量分析相当困难。为了保持 d t a 技术的优点，克服其缺点而发展出差示扫描量热法( 该法假定试样和参比 物与金属块之间的热导率k 与温度无关) 。 差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y 简称d s c ) 是在程序温 度下，测量输入到试样和参比物的功率差和与温度或时间关系的一种技术【“。根 据测量方法的不同，分为功率补偿型差示扫描量热法和热流型差示扫描量热法。 记录的曲线称为差示扫描量热( d s c ) 曲线。纵坐标为试样与参比物的功率差 d h d f 。亦可称为热流率，单位为m t s 。横坐标是时间( f ) 或温度( 丁) 。由 于d s c 直接测量的是热量，所以是一种量热法。“差示”是指除用试样外，还用 参比物。扫描是指“温度扫描”，即温度从低到高、或从高到低，是动态的测量过 程，这点有别于经典热化学的恒温量热法。如图l 一2 所示为功率补偿型差示扫描 量热法原理图。 该方法的主要特点是试样和参比物为独立的加热器和传感器。通过调整试 样加热功率e 。，使试样和和参比物的温度差r 为零。这样可以从补偿的功率直 接计算热流率。即 a w ：堑一a q , 塑：m 或r ) ( 1 - 1 ) d rd rd t 式中，a w 为所补偿的功率：孕为单位时间给试样的热量；孕为单位时间 a r d f 给参比物的热量；竺兰为单位时间试样热焓变化，又称热率( 单位为m j s ) 。也 讲 就是说差示扫描量热法是通过测定试样与参比物吸收的功率差来代表试样的热 焓变化，即d s c 曲线下的面积就是反应焓。 第一章文献综述 日丁 = 。圈 日平均上度日 丁 图1 - 2 d s c 原理图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f d s cp r i n c i p l e 需要特别指出的是，近年来热分析装置发展中注重吸收差热分析法和差示 扫描量热法的优点，即测量得到的信号为试样和参比物热电偶之间的电势差， 而整个测量过程与差示扫描量热法相一致，从而达到了便捷与高准确性的完美 统一。本文主要的研究装置德国产的n e t z s c hd s c4 0 4 cp e g a n u s 高温差热分 析仪就是这样的一台设备。 1 1 - 3 调幅差示扫描量热法 调幅差示扫描量热法( m o d u l a t e dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t y ，m d s c ) 是差示扫描量热法的一种新的延伸，它可提供热过程的可逆转和不可逆转的信 息。m d s c 主要包括：热过程重叠的分离；热容的连续测量：能提高测定精度 但不会影响分辨率，有助于对物质复杂转变的理解。 众所周知，传统d s c 是用线性程序加热或冷却来检测随着物质转变而变化 的温度和热流的。而m d s c 是在此基础上叠加了一个正弦曲线的温度信号，采 用复合热效应的离散傅立叶变换的叠加法可以获得比传统d s c 更多的信息，也 就是说，利用m d s c 可观察物质变换的可逆和不可逆现象。 第一章文献综述 1 2 热分析的应用 一般说来，金属和非金属( 包括无机非金属和有机高分子) 材料的所有转 变和反应都会产生热效应，这个热效应构成了材料热容的附加部分，通过对热 效应的测量，就可以研究材料的转变和反应等。因此，用热分析法可以研究金 属及合金的熔化和凝固、同素异构转变、固溶体分解、淬火钢的回火、合金相 的析出过程和有序一无序转变等等；以及用热分析法研究非晶晶化过程，液晶 转变、高聚物结晶的测定及结晶动力学，催化剂的组成和催化过程、聚合物冷 结晶作用和聚合物玻璃化转变等。 1 3 差热分析法中的问题及解决的方法 差热分析法虽然广泛应用于材料的物理化学性能变化的研究，但作为一种 精确的热分析仪，本身也存在着误差，其误差产生的原因是仪器本身工作元件 不对称引起的系统误差和界面接触热阻导致的拖尾效应【2 】。所谓拖尾效应是指随 着加热时间的变化，对测量信号的检测比当前的热效应慢( 热滞后现象) 而发 生测量信号滞后的现象【2 j 。因此，为了使测量信号更真实的反映出样品的热效应， 就必须对仪器进行温度的校正且消除拖尾效应的影响。 1 3 1 温度的校正 对温度校正最传统且很多实验室仍在使用的方法是利用测量纯物质的熔点 来校正的】：通过比较测量的熔点与文献的熔点值，加上或减去二者的差值( 温 度修正值) 来进行温度的修正【6 。8 l 。实际上，这种误差的大小不但与温度有关而 且与加热速率有关，因此，每次不同升温速率下的测量过程都要分别进行温度 的校正，也就是说采用内差法与外推法得到的参数修正值是与加热速率有关的。 而对于低温冷却实验，一些特定的相变过程被用来进行温度校正，如液晶 当中的相变p ，加】，能表现出稳定过冷的特殊金属的凝固【l o 】，还有一些盐或者有机 化合物中的特定固体相变过程i i “。 第一章文献综述 1 3 2 拖尾效应消除 从热分析设备问世开始，世界许多著名研究所和企业研发中心在校正d t a 和d s c 信号拖尾效应方面进行了大量的富有成效的工作。通常，消除拖尾效应 是采用一级补偿的方法【l2 。“ ，其中补偿参数值是没有任何物理意义的。在此情 况f ，一种新的消除拖尾效应的方法被提出，即将仪器的运行状态用几何图形 的方式描述出来，并在此基础上提出非常复杂的消除拖尾效应的程序【1 5 】，但该 方法只适用于等时加热过程中；另外一种消除拖尾效应的方法是基于电子加热 脉冲技术的：通过比较电子加热脉冲与探测到的效应，可以建立拖尾效应的方 程【l “”j ，这一方法需要一个可行的电子加热装置来确定这个描述拖尾效应的模 型参数。 1 3 3 校正和消除拖尾效应的结合 目前，人们提出了一种基于加热与冷却过程，对d t a 测量信号同时进行温 度的校j e 与消除拖尾效应的程序。该程序是基于d t a 热流模型提出且适用于整 个温度范围的。它的应用是基于两种不同的标准材料，并且这两种材料的热容 作为温度的函数显示出不同的特性。其中一种材料随着温度的变化比热容变化 强烈。另外一种材料的特征是热容随温度的改变变化比较平缓。具有铁磁性转 变特性的材料恰好能够满足第一种材料的要求。 从分子场理论可以看出，居里温度是磁性材料从有自发磁化到无自发磁化 的温度。居里温度的本质是铁磁材料内静电交换作用强弱在宏观上的表现。相 对于结构相变，对应于居里温度的顺磁向铁磁转变时相变不表现出温度滞后现 象9 2 0 l ，这是因为该种转变过程中不发生物质的迁移。在远于绝对零度阻上的 电子自旋相对方向的转变是非常快的，因此居里温度与加热与冷却速度无关。 由于在居里点的热容急剧增加，因此在该点的d t a 测量信号对拖尾效应十 分敏感。因此，选用具有居里转变特性的材料非常适合作为参比材料来进行热 容、温度的校正和d 1 1 a 测量信号拖尾效应的消除。 1 4 镁及镁合金背景及研究意义 镁作为工程应用中最轻的金属，具有无毒性、无磁性和良好的导电性能。 第一章文献综述 但受纯镁力学性能与抗腐蚀性能的限制，应用较少。镁合金与纯镁相比，性能 更为优良，且具有许多优于其他常用金属材料的性能，如高比强度、高比刚度、 良好的减振能力、优良的导热性和导电性、良好的尺寸稳定性、电磁屏蔽性和 易于回收等特性。近年来，随着节能和环保意识的增强，镁合金正在逐渐成为 铝合金、钢铁和工程塑料的理想替代产品，应用范围正在不断扩大，除在航空 航天及汽车制造工业领域外【2 “，在电子产品、电动工具、家用电器、医疗、运 动器械和休闲用品中都得到了广泛的应用。因此，镁也被誉为“2 1 世纪的绿色工 程材料”。 我国是一个镁资源比较丰富的国家，镁的生产能力占全球的3 4 ，原镁产量 占全球的4 0 ，但其中8 0 作为初级材料低价出口。由于深加工能力十分薄弱， 这使得我国在高性能镁合金的研究和使用上远远落后于其它发达国家，严重限 制了其它与镁合金相关领域的快速发展。近年来，在政府、重点研究部门的关 注和支持下，国内镁行业掀起了研发应用热。 轻量化、强韧化是当代机电产品的发展趋势，这一趋势首先表现在汽车、 b 机、航天器等运载工具制造业上。尤其随着我国航空航天技术和汽车工业的 飞速发展，对镁基合金的强韧化提出了更高的要求。 1 4 1 现有镁合金强韧化方法 以往提高镁合金强韧性的努力大部分是围绕晶粒组织细化来进行的，常见 的镁合金组织细化方法有：合金化、快速凝固及材料复合等方法，下面先从晶 粒组织与材料性能经验关系谈起。 根据h a l l - - p e t c h 关系式：盯= + k d 。“，其中：1 3 为多晶体屈服强度，吼为 单晶体屈服强度，k 为常数，d 为晶粒平均尺寸。从中可以看出晶粒细化对改善 镁合金屈服强度的巨大潜力和作用，晶粒细化是改善多晶镁变形结构特征、提 高镁合金性能的重要途径之一。比较镁和铝在上式作用下的规律，晶粒细化对 镁合金力学性能的提高远远大于铝合金( 见图1 3 ) 2 2 - 2 3 1 。晶粒细化到一定程度 时可以保证多晶镁合金具备充分的延性转变能力。如纯镁的晶粒尺寸细化到8 1 - t i n 以下时，其脆塑性转变温度降至室温附近( 如图i - 4 所示) 1 2 4 1 ；当镁合金晶粒 细化到i g m 时，在室温下亦具有超塑性，其延伸率可达十倍以上1 2 “。因此通过 细化镁合金晶粒，可调整材料的组织和性能，获得具有较好强韧化特性的镁基 合会。 第一章文献综述 图1 - 3 晶粒尺寸对镁、铝合金抗拉强度的影响 f i g 1 - 3i n f l u e n c eo f g r a i ns i z eo nt h et e n s i l es t r e n g t ho f m g - a n da i - b a s e da l l o y s t e s tt e m p e r a t u 耐 c 图1 - 4 晶粒尺寸对镁合金塑性的影响 f i g 1 - 4i n f l u e n c eo f g r a i ns i z eo nt h ep l a s t i cp r o p e r t yo f m g - b a s e da l l o y 1 4 2 合金化 1 4 2 1 稀土变质 早在上世纪3 0 年代，人们就发现稀土对镁的细化及强化作用。随着镁合金 在高强和高温应用领域的开发，稀土变质在铸造镁合金中的应用得到了进一步 的发展。如，镧的a n 对细化a z 9 1 d 镁合金有比较明显的作用，加入l a 2 ( c 0 ) 3 量达到o 4 时，其冲击韧性将提高4 倍1 2 6 1 ；上海交通大学在a m 6 0 b 合金的基 础上，通过添加少量混合稀土，经热处理后得到了高强度、高韧性的新型镁合 第一章文献综述 会【2 7 】。 稀土元素使镁合金的晶粒细化主要是通过减小二次枝晶间距而实现的。同 时，稀土的加入会与镁形成系列化合物m g x r e ，这些化合物的析出会起到固 溶强化的作用而提高镁合金的强度。 1 4 2 2l i 合金化 在传统铸造镁合金中，l i 合金化也是提高镁合金韧性的最重要途径之一。 l i 的加入大大提高了镁合金的塑性。如m g 一7 9 l i 共晶合金具有很好的变形性 和超塑性。图1 5 给出m g l i 合金的典型拉伸性能，镁锂合金轻，强韧性好，耐 蚀性高，但由于其价格昂贵，目前还只应用在航空和国防工业中。 b o c _r搿egion 6 2 3 k、 门 置4 l o 一4 s o o 厶o ， 乞o 。o 0 481 2 1 62 0 2 4 以l i 烨 图1 - 5 二元m g - l i 合金典型延伸性 f i g 1 5t y p i c a ld u c t i l i t yo f b i n a r ym g - l ia l l o y 除了稀土元素和l i 以外，合金元素y 和z r 的同时加入，对大部分镁基合 金都起到了明显的细化晶粒的作用2 8 1 。然而，基于合金化提高镁合金强韧性的 方法，成本较高，对提高镁合金的力学性能( 尤其是抗拉强度) 也非常有限a 因此，要进一步提高镁合金的强韧性，需要积极探索新的材料成形工艺。 1 4 3 快速凝固法 快速凝固技术由于具有细化组织、增加固溶度极限、形成亚稳相、减少偏 析等一系列优点，因此使材料组织和力学性能发生很大变化，成为提高镁合金 强韧性的另一种非常有效的方法。除此之外，利用快速凝固技术还能够得到比 晶态镁合金综合性能更好的非晶态镁基合金。 咖 啪 咖 伽 枷 。 誉lo一苗锄ao一皿 第一章文献综述 1 4 3 1 快速凝固晶态镁基合金 美国a 1l i e ds i g n a l 公司通过平面流铸法制备了快速凝固m g a 1 z n 基 e a 5 5 r s 变形镁合金型材，其挤压制品拉伸屈服强度为3 4 3 m p a ，压缩屈服强度 为3 8 4 m p a ，极限抗拉强度为4 2 3 m p a ，延伸率达1 3 ，上述性能均高于许多先 进的轻质变形合金材料( 见图1 - 6 所示) 【2 ”。 此外，合金化工艺也在快凝镁基合金中得到了较好的应用，如由d o w 化工 公司和a 1 l i e ds i g n a l 等公司开发的以a z 9 1 合金为基加入混合稀土变质的快凝 m g a 1 一z n 系合金 2 9 1 。典型合金如快凝a z 9 i + ( 3 - 5 ) r e ，快凝z k 6 0 ( m g z n z r ) + 3 m m 等。与a z 9 1 合金相比，快凝合金的抗拉强度提高了4 0 6 0 ，屈服强 度提高了5 0 1 0 0 ，压缩屈服强度提高了4 5 2 3 0 压缩屈服强度与拉伸屈服 强度之比大于1 1 ，延伸率占可达2 2 。 毫3 0 0 h 未 篆2 0 0 君 墨l 皇 。茜 熹 。 图1 _ 6 快速凝固镁合金与其它轻质变形合金性能对比 f i g 1 - 6c o m p a r i s o no f t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb e t w e e nr a p i d l y - s o l i d i f i e dm g b a s e da l l o y a n dl i g h t w e i g h td e f o r m a t i o na l l o y 芒g口叠亘 笱 加 博 m s o o 6 5 4 3 2 ， 订 芒善意蓦 第一章文献综述 尽管快速凝固铸态及变形镁合金的强韧性有了较为显著的提高，但其抗拉 强度仍主要停留在4 0 0 5 0 0 m p a 之间，远不能满足航天等特殊领域的要求，非 品镁基合金的出现为此提供了新的可能和更大的发展空间。 1 4 3 2 快速凝固非晶镁基合金 利用快速凝固技术，还可以制得非晶镁基合金( 金属玻璃) 。金属玻璃是 一种从熔体冷却成固体的过程中没有发生结晶过程的材料，由于其具有独特的 无序结构，兼有固体和液体、金属和玻璃的特性，因而具有非同寻常的优异力 学、物理和化学性能。因此，利用快凝技术制备非晶镁基合金也成为获得较高 强韧性镁合金的一种重要手段。 对于一些m g l a ( 镧系金属) 一t m ( 过渡金属) 系非晶镁基合金带材的测试 结果表明【3 们，其抗拉强度可达6 1 0 8 5 0 m p a ，弹性模量为4 0 6 1 g p a ，维氏硬 度为1 9 3 2 3 7 h v ，而相应的晶态镁合金的最高抗拉强度、弹性模量和维氏硬度 分别大约为3 0 0 m p a 、4 5 g p a 和8 5 h v 。大多数非晶镁基合金的最大伸长率为1 4 1 8 ，较高的弯曲延伸变形能力，但其缺点就在于几乎没有塑性变形能力。典 型非晶镁基合金的力学性能见表1 1 p 。】： 表1 1 典型镁基非晶合金的力学性能 t a b l e1 - 1t y p i c a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f m g - b a s e da m o r p h o u sa l l o y 注：p 为镁基合金密度，单位k 咖3 第一章文献综述 1 4 3 3 大体积非晶镁基合金 利用快速凝固技术，早期只能得到低维的非晶细丝、条带或表面薄膜状， 受其形状的限制，非晶合金许多优异的性能都没表现出来。因此，研制三维块 体非晶合金就具有非常重要的实际意义。目前，非晶态镁基合金正朝大块非晶 的方向发展。2 0 世纪8 0 年代初，p e r e p e z k o 等人证实了非晶形成的临界冷却条 件不是冷却速度本身，而是取决于过冷液体达到亚稳态的程度。通常，要制备 大块非晶合金并不一定要求很高的临界冷却速度( 兰1 0 4 k s ) ，而是需要合金具 备较高的玻璃形成能力。前期研究结果表明，影响合金非品形成能力的因素主 要有两个方面p l j ： ( 1 ) 过冷液相区，t = t t ( t 为玻璃化温度，t 为晶化温度) 。一 般情况下，玻璃形成能力随一增大而增大； ( 2 ) 约化玻璃转变温度k = t 乙( 0 为玻璃化温度，不为熔点) 。玻 璃形成能力随约化玻璃转变温度的增大而提高。 目前，所能制备的具有最强玻璃形成能力的p d 4 0 c u 3 0 n i l o p 2 0 口副大块非晶合金 的最低临界冷却速率r 。为o 1 k s ，最大样品厚度t 达到1 0 c m ，约化玻璃转变 温度l l 为0 7 3 。z r 基的( z r 8 2 5 t i l75 ) 5 5 ( n i s 4 c u 4 6 ) 1 87 5 b e 2 62 5 的疋为1 3 5 k ， 是当前报道的最大值i j ”。 i n o u e 3 4 】总结出了形成大块非晶的合金系列有以下三个共同特征： ( 1 ) 合金由三个以上组元组成； ( 2 ) 主要组元原子尺寸差为1 2 以上； ( 3 ) 各主要元素间有大的负混合焓。 对于m g 基合金中易形成大块非晶的m g - c u - y 合金，其组元的相关参数完 全满足上面的三个特征。上个世纪末，i n o u e 3 5 】发现了m g c u y 合金具有很高的 玻璃形成能力，在极低的临界冷速月，( 1 0 2k s ) 下也可以直接从液相获得大块 非晶。如m 9 6 5 c u 2 5 y l o 被认为是最容易得到的非晶态镁合金材料，其i 每界冷速为 9 3 k j s ，己利用金属模铸造制成的大块非晶的最大厚度可达4 m m 口“，采用高压压 铸法所获得大块非晶的最大厚度为7 m m 3 7 1 。由于大块非晶态镁基合金具有轻质 和较高的抗拉强度，因此在工艺上倍受人们关注。 在大块非晶的制备上，同样可以利用合金化方法来提高合金的非晶形成能 力及力学性能。研究发现 3 8 】，用z n 部分取代m 9 6 5 c u 2 5 y l o 中的c u 制得的 m 9 6 5 c u 2 0 z n 5 y l o 四元镁基合金的玻璃形成能力显著增强。而o h n u m a 掣驯发现， m g c u y 合会中加入a l ，不但可获得大块非晶合金，而且在保证合金具有较低 质量的同时降低其脆性，综合提高合金的力学性能。随后o h n u m a 等1 40 j 发现， 第一章文献综述 a l 的加入，在提高了m g c u y 强度的同时也提高了断裂韧性，经5 2 3 k 退火处 理后还发现有纳米颗粒相生成。 大块非晶作为一种新型材料，不仅具有极高的强度、韧性、耐磨性和蒯蚀 性，而且还显出优良的软磁性、超导特性和低磁损耗等优点，使其具有广阔的 应用前景。此外，非晶合金除用作功能材料和结构材料外，还可利用非晶晶化 的特性由大块非晶制备大块纳米晶或非晶+ 纳米晶复合材料，从而获得更佳的性 能组合。 1 4 4 复合材料法 1 4 4 1 传统镁基复合材料 山于镁合金的化学性质比较活泼，考虑到增强体与基体之间的润湿性、界 面反应等情况，在传统镁合金复合材料( 即外加镁基复合材料) 中比较适合的 增强相为s i c 和b 4 c 纤维或颗粒。从文献中发现s i c 增强镁基复合材料的报道 相对较多( 见表1 。2 ) 。 表1 - 2 几种s i c 增强镁基复合材料的力学性能【4 l 】 t a b i e1 2m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f s o m es i cr e i n f o r c e dm g - b a s e dc o m p o s i t e s 【4 由表中可以看出，加入增强体后，镁合金得以显著强化。虽然抗拉强度、 第一章文献综述 硬度和弹性模量都有所提高，但延伸率却降低了。并且到目前为止，研究人员 发现以s i c 作为增强体的纯镁和工程镁基复合材料，其综合力学性能，尤其是 强度的提高非常有限【4 2 4 3 o 对于大多数外加增强镁基复合材料，由于增强物与 基体之间润湿性较差，增强相与基体界面热力学上不稳定，同时再加上二者的 比重差异，增强物的小颗粒尺寸而导致复合材料制各过程中颗粒容易偏聚和聚 集，进一步导致镁基复合材料制备的因难，工艺复杂，复合材料的性能与预期 的性能无法相比】。而原位制备方法是有希望改善这一切的非常有效的方法， 目前的发展方向就在于制备具有超细增强体( 如亚微米、纳米级增强体) 的金 属玻璃复合材料。 1 4 4 2 自生纳米颗粒增强的镁基复合材料 研究表明：大块金属玻璃材料经过控制析出纳米晶相，可以产生极大强化 作用。这种纳米晶相的强化作用与纳米相的结构无关，都有强化作用。因此， 通过非晶晶化或部分晶化，在非晶镁合金基体中得到自生的纳米颗粒，这将会 非常显著的提高镁基合金的强韧性。s p a s s o v 等1 4 5 j 研究发现