（材料学专业论文）膜组件浇铸用环氧树脂胶粘剂的研究.pdf

摘要针对耐高温膜组件的浇铸，本实验以双酚a 和双酚f 型环氧树脂为基体，与胺类固化剂配制了可室温固化环氧树脂耐热胶粘剂，并选用大分子聚醚和低分子聚氨酯两类增韧剂分别对其进行增韧改性研究。通过差示扫描量热分析确定体系的最佳固化条件，并对体系的固化反应动力学进行了研究；通过力学性能和耐热性能测试，对组成环氧树脂胶粘剂的组分及添加量进行优化；通过对胶粘剂的质量和硬度的测定及红外光谱分析，考察了胶粘剂的耐化学药品性；并通过冲击强度、弯曲强度、弯曲角和拉伸剪切强度测试，分析了增韧剂种类及添加量对胶粘剂韧性及耐热性能的影响。研究结果表明：随升温速率的提高，体系的固化起始温度和峰值温度均增加，固化时间缩短，固化温度范围变宽。环氧树脂固化反应的表观活化能为5 1 3 0 k j m o l ，反应活性较大；固化反应的反应级数o 8 9 ，说明环氧树脂的固化反应是一个复杂的多级化学反应过程。环氧胶粘剂的最佳固化条件为：室温预固化4 8 小时，再6 0 恒温6 小时，使胶粘剂固化完全。室温条件下，e - 5 1 树脂的粘度较高可采用3 5 4 树脂或e - 5 1 与3 5 4 树脂混合体系作为胶粘剂的基料。g 1 0 5固化剂具有较低的粘度固化物的各项性能优良，是体系的最佳固化剂；当固化剂用量为2 0 6 w t 时，体系的固化反应放热量较低，有效防止暴聚现象发生，同时固化物的t g 较高，胶粘剂的力学性能和耐湿热性能优良。胶粘剂在酸、碱及高锰酸钾溶液中的增重率均比较低，且硬度没有变化，a t r - f t i r f t i r 光谱显示，其化学结构没有发生改变，可见胶粘剂的耐化学药品性能优良。低分子聚氨酯类增韧剂h g - 2 的加入，大幅的提高了胶粘剂的冲击强度，同时对胶粘剂的拉伸剪切强度和硬度没有影响；当增韧剂添加量为7 2 w t 时，胶粘剂的耐热性能较好。由此可见，本实验的最优配方为：以d e r 催3 5 4 环氧树脂为基料，g 1 0 5为固化剂、h g 一2 为增韧剂，且固化剂添加量为2 0 6 w t ，增韧剂添加量为7 2 w t 。关键词：胶粘剂、环氧树脂、耐热性、增韧改性a b s t r a c te p o x yr e s i na d h e s i v et o u g h e n e db ym a c r o m o l e c u l a rp o l y e t h e ra n dl o w - m o l e c u l a r - w e i g hp o l y u r e t h a n ew i t hh i g i ih e a t - r e s i s t a n tw h i c hc o u l dc u r ea tr o o mt e m p e r a t u r ew a sp r e p a r e db ya m i n ec u r i n ga g e n t ，b i s p h e n 0 1 ae p o x yr e s i na n db i s p h e n o l - fe p o x yr e s i nw a ss e l e c t e da sr e s i nm a t r i xf o rt h ep u r p o s eo fh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n tm e m b r a n em o d u l ep r e p a r a t i o n 。t h eb e s tc u r i n gc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e da n dt h ec u r i n gk i n e t i c so ft h es y s t e mw a ss t u d i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y t h ec o m p o s i t i o na n dd o s a g eo ft h ee p o x ya d h e s i v ec o m p o n e n t sw e r eo p t i m i z e dt h r o u g ht h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh e a tr e s i s t a n c et e s t t h ec h e m i c a lr e s i s t a n to fa d h e s i v ew a ss t u d i e db yt h eq u a l i t y 、h a r d n e s st e s ta n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h ee f f e c t so ft h et y p ea n dd o s a g eo ft h et o u g h e n i n ga g e n to nt h eh e a t 。r e s i s t a n ta n dt o u g h n e s sp r o p e r t i e so fa d h e s i v ew e r ea n a l y z e dt h r o u g ht h ei m p a c ts t r e n g t h ，b e n d i n gs t r e n g t h ，b e n d i n ga n 百ea n dt e n s i l es h e a rs t r e n g t ht e s t t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e ：w i t ht h eh e a t i n gr a t ei n c r e a s e s ，t h es t a r tc u r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ep e a kt e m p e r a t u r er i s e d ，c u r i n gt i m es h o r t e r ，c u r i n gt e m p e r a t u r er a n g ew i d e r t h ek i n e t i cc a l c u l a t i o no ft h ee p o x yr e s i ns y s t e mi s5 1 3 0 k j m o l ，r e a c t i v i t yl a r g e ；t h ec u r i n gr e a c t i o no r d e ro fe p o x yr e s i ns y s t e mi s0 8 9 ，t h ee p o x yc u r i n gr e a c t i o ni sac o m p l e xm u l t i - s t a g ec h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s s t h eb e s te p o x ya d h e s i v ec u r i n gc o n d i t i o n sa l ea sf o l l o w s ：p r e - c u r i n ga tr o o mt e m p e r a t u r ef o r4 8h o u r s ，6 0 c o n s t a n tt e m p e r a t u r e6h o u r s ，i no r d e rt om a k ea d h e s i v ec u r i n gc o m p l e t e l y e - 51r e s i nh a sah i g hv i s c o s i t ya tr o o mt e m p e r a t u r e ，3 5 4e p o x yr e s i no r3 5 4 e - 51r e s i ns y s t e mc a nb cu s ea sr e s i nm a t r i xo fa d h e s i v e g1 0 5c u r i n ga g e n th a sal o wv i s c o s i t ya n de x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo ft h ec u r i n gp r o d u c t ，w h i c hi st h eb e s tc u r i n ga g e n t t h ee p o x ya d h e s i v eh a sl o w e rh e a tr e l e a s eo nt h ec u r i n gr e a c t i 0 1 1 ，e f f e c t i v e l yp r e v e n tt h es t o r mg a t h e rp h e n o m e n o no c c u r r e n c e ；a tt h es a m et i m e ，t h ec u r i n gp r o d u c th a sh i g h e rg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw e t h e a t - r e s i s t a n tw i t h2 0 6 w t g 1 0 5 t h ea d h e s i v eh a sl o w e rr a t eo fw e i g h tg r o w t ha n dn oc h a n g ei nh a r d n e s sw h e nt h ea d h e s i v es o a k e di na c i d 、a l k a l ia n dp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t es o l u t i o n a t r - f f i rs p e c t r ar e v e a l e dt h a tt h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r eh a sn o tc h a n g e d ，i n d i c a t et h a tt h ea d h e s i v eh a se x c e l l e n tc h e m i c a l r e s i s t a n t t h ei m p a c ts t r e n g t ho fe p o x ya d h e s i v ew a ss u b s t a n t i a l l yi n c r e a s e db yh g 一2t o u g h e n i n ga g e n t ，a n dt h et e n s i l es h e a rs t r e n g t ha n dh a r d n e s sh a v en o tb e e na f f e c t e d ：t h ea d h e s i v eh a sb e t t e rh e a t r e s i s t a n tw i t h7 2 w t h g 2 t h i ss h o w st h a t ：t h eo p t i m a lf o r m u l af o rt h i sr e s e a r c hi sd e rt m3 5 4e p o x yr e s i na sr e s i nm a t r i xw i t h2 0 6 w t g 1 0 5a n d7 2 w t h g 2 k e yw o r d s ：a d h e s i v e ；e p o x yr e s i n ；h e a t - r e s i s t a n t ；t o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o n独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：马砷轧签字日期：吁年z 月巧徊学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：马水签字日期：为彳年z 月7 , 日导师签名：签字日期：如7 年2 月谚e t学位论文的主要创新点一、针对膜组件浇铸的特殊工艺要求，研制了可室温固化的耐热型环氧树脂胶粘剂。二、通过改变胶粘剂的组成及各组分配比，对胶粘剂配方的性能进行优化；并对其进行增韧改性。三、研制的胶粘剂力学性能、耐湿热性能及耐化学药品性优良、流动性好、冲击强度高第一章文献综述1 1 环氧树脂概述1 1 1 环氧树脂的发展史第一章文献综述环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 是指分子结构含有两个或两个以上环氧基团，以脂肪脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，并能通过环氧基团与多种固化剂发生反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体( o l i 9 0 m e r ) 的总称1 1 4 j 。其本身是热塑性、线型高分子树脂，当与固化剂反应便可使线型环氧树脂分子交联成网状结构的大分子，成为不熔不溶三维网状的热固性环氧塑料。通常应用中所说的环氧树脂，实际上指的就是含固化剂以及其他添加剂的配方树脂或其固化物。环氧树脂的工业化生产和应用仅是近4 0 多年的事，但它的发明曾经历了相当长的时期。在1 9 世纪末和2 0 世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。远在1 8 9 1 年德国的l i n d m a n n 用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1 9 0 9 年俄国化学家p r i l e s c h a j c w 发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物j 。但是它的使用价值没有被揭示。直到2 0 世纪4 0 年代中期，s w e m和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时，将此项技术应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起了广泛的工业化规模开发的兴趣。1 9 3 3 年德国的s c h l a c k 研究出现代双酚a 环氧树脂同双酚a 的分离技术。1 9 3 6 年，瑞士的p i e r r ec a s t a n 生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚a 树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1 9 3 9年初，美国的s o g r e e n l e e 也独自生产出了高分子质量双酚a 环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1 9 4 7 年由美国的d e v e r a y n o l d s 公司完成的l6 。，它开辟了环氧氯丙烷一双酚a 树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚醋树脂的一种技术进步。不久，瑞士的c i b a 公司、美国的s h e l l 公司以及d o wc h e m i c a l公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发工作。1 9 5 7 年由s h e l ld e v e l o p m e tc o 申请的有关环氧树脂的合成工艺的专利问世，该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。中国研制环氧树脂始于1 9 5 6 年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1 9 5 8年上海开始了工业化生产。2 0 世纪6 0 年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧、天津工业大学硕士学位论文酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到7 0 年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。与此同时，环氧树脂在世界范围内开始迅速的发展，应用领域也不局限于早期的胶粘剂等领域，世界各国都开始制造双酚a 型环氧树脂并不断改进工艺条件，控制树脂固化物氯含量以满足电子级应用。为提高树脂耐候性开发了五元环结构环氧、氢化双酚a 环氧，为提高树脂阻燃性四溴双酚a 环氧问世。8 0 年代开始，为满足复合材料工业的要求，复合胺、酚醛结构的多官能团环氧树脂不断被开发。由于环氧树脂品种的增加，其应用己拓展到从高新技术领域到日常生活用品的各个方面，例如食品罐头内层涂料，机械土木建中用胶粘剂、电子电器绝缘材料、航空航天用复合材料等。从国外报道的大量专利可以发现，在这段时间内环氧树脂的品种大量的增加，与之配套的固化剂也多种多样，环氧树脂已经成为热固性树脂中研究开发最为活跃的品种。上世纪9 0 年代后，材料科学特别是聚合物科学的发展给环氧树脂带来了更多的应用元素，热塑性聚合物改性环氧树脂、纳米粒子增强环氧树脂、热致液晶聚合物增韧环氧树脂等方向的发展，一定程度弥补了环氧树脂性脆、抗冲击性差、耐热性有限等缺点。而现代化测试手段和仪器的普及，让研究者有了更多更好的条件研究新型结构的环氧树脂，结合构效关系，从底层分子结构构建开始设计具有某一特殊性能的环氧树脂，使用各种改性方法并借助先进仪器表征，从而实现环氧树脂的高性能化己经成为当今的研究方法和趋势。而各行各业飞速发展的连带效应，对新材料的要求越来越高，也促使环氧树脂不断向高性能化发展1 7 】。1 1 2 环氧树脂的分类及结构特点环氧树脂种类繁多，并且不断有新品种出现。环氧树脂的分类方法也很多。可从官能团( 环氧基) 的数量、用途、状态、化学结构和环氧基的结合方式等不同角度对环氧树脂进行多种分类。如按官能团的数量分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂；按用途分为通用环氧树脂和特种环氧树脂；按室温下的状态分为液态环氧树脂和固体环氧树脂；按化学结构和环氧基的结合方式可分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物和混合型环氧树脂。工业上使用量最大的环氧树脂品种是缩水甘油醚类。其中最通用且具有代表性的品种是二酚基丙烷( 双酚a ) 缩水甘油醚，通称双酚a 型环氧树脂，其结构式如下【3 1 ：第一章文献综述广t 厂丫叽中陆c h 3h 2 - 址o h 吼叫b c 矿由于环氧树脂具有上述结构特点，可表现出如下性酏m e ：( 1 ) 粘接强度高，粘接面广，可粘接几乎所有材料；( 2 )固化收缩率低，小于2 ，是热固性树脂中收缩率最小的一种( 3 ) 稳定性好，未加入固化剂时可放置1 年以上不变质；( 4 ) 耐化学药品性好，耐酸、碱和多种化学品；( 5 ) 机械强度高，可作结构材料用；( 6 )电绝缘性优良，普遍性能超过聚酯树脂；双酚f 型环氧树脂是为了降低双酚a 型环氧树脂的粘度并使其具有同样性能而研制出的一种新型环氧树脂。通常是用双酚f ( 二酚基甲烷) 与环氧氯丙烷在n a o h 作用下反应，而获得液态双酚f 型环氧树脂。其化学结构与双酚a 树脂十分相似，特点是粘度小，不到双酚a 型环氧树脂粘度的1 3 ，且该树脂的固化反应活性几乎可以与双酚a 树脂相媲美，固化物的性能与双酚a 型环氧树脂几乎相同，但耐热性稍低而耐腐蚀性稍优【8 1 0 】。1 1 3 环氧树脂的应用领域环氧树脂因具有较佳的粘接性能且易于成型，固化成型后一般具有良好的热稳定性和优良的耐腐蚀性，在热、电气、机械等领域有着广泛应用 1 1 , 1 2 】。环氧树脂在应用中最大的特点为使用灵活，灵活性包括配方设计的多样性和固化体系及条件的灵活性。对应不同的使用性能要求，可以从多种多样的环氧树脂品种和配套固化剂中设计出有针对性的配方，从而得到所需性能的固化物，这是环氧树脂应用的一大优点。环氧树脂属于热固性树脂，环氧基材及固化剂的结构是决定固化成型后环氧树脂性能的两大关键因素1 1 3 1 。而在固化体系和条件的选择和控制上，不同的体系可能在低温、室温、中温或高温固化，能在潮湿表面固化，能快速固化、也能在使用中缓慢固化，因此对施工和加工的适应性很强，在许多领域能灵活应用。环氧树脂的应用领域在发展的过程中不断的拓展，在各个领域应用所占环氧树脂总量比例也在每年变化，如今其应用领域主要集中在涂料、胶粘剂、电子电天津工业大学硕士学位论文器材料、工程塑料和复合材料和土建材料几个方面。在上世纪9 0 年代，环氧涂料的消费比重占环氧树脂总量的一半左右，随着各行业的发展以及新型环氧树脂的工业化生产，如电子电气工业走出了短暂的不景气，对电子组件和线路器件的绝缘材料、半导体元器件的封装材料需求量增大，以及复合材料应用的普及对基体树脂需求的变化，促使环氧树脂各主要应用领域需求量也发生着变化。在我国，1 9 9 8 年环氧树脂总消费量为1 2 万吨，其中涂料行业占4 5 、复合材料占3 8 、电子电气行业占1 3 、胶粘剂占3 、其他1 。而到了0 4 年，我国环氧树脂总消费量逼近6 0 万吨，比上年增长3 3 ，其中涂料行业占3 6 、复合材料占2 9 、电子电气占1 2 ，胶粘剂占6 、其他占1 7 。而到了2 0 0 7 年，我国环氧树脂年消费量达到1 0 0 万吨，相比于近年来世界环氧树脂总消费量年均4 左右的增长，我国对环氧树脂的需求量无疑是大幅度的增长，这与我国近十年来经济的飞速发展有关，也与我国环氧树脂发展状况有关。而在各个领域的消费量也发生着变化，基数上无疑是增加的，但在我国环氧树脂的应用范围仍然在拓展。1 2 环氧胶粘剂简介1 2 1 胶粘剂的基本含义n4 1 5 1通过界面的粘附和物质的内聚等作用，能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的一类物质，统称为胶粘剂。内聚即是单一物质内部各粒子靠主价健力( 包括离子键、共价键、配位键、金属键等) 、次价键力( 包括范德华力、氢键) 结合在一起的状态。胶粘剂的内聚力与分子间力、相对分子质量、交联程度、结晶和分子缠绕等因素有关。胶粘剂必须满足如下要求：1 无论处于何种状态，当涂布时都应呈现液态；2 对被粘物表面能够完全铺展，充分湿润；3 必须能通过某种方式而使液体转为固体或凝胶状态，形成坚韧而稳定的胶层；4 固化后应有一定的强度，能够可靠连接，传递应力，抵抗破坏；5 可耐零摄氏度以上的温度，并要经受一定的时间考验。1 2 2 胶粘剂的粘接理论【1 6 1 8 】用胶粘剂将物体连接起来的方法称为粘接。胶粘剂粘接是发生在相互接触的第一章文献综述界面间，显而易见，要达到良好的粘接必须具备两个条件：第一，胶粘剂要能很好的润湿被粘物表面：第二，胶粘剂与被粘物之| 、白j 要有较强的相互结合力。粘接的过程可分为两个阶段。第一阶段，液态胶粘剂向被粘物表面扩散，逐渐润湿被粘物表面并进入表面微孔中，取代并解吸被粘物表面吸附的气体，使被粘物表面间的点接触变位与胶粘剂之间的面接触。施加压力和提高温度有利于此过程的进行。第二阶段，产生吸附作用形成次价键或主价键，胶粘剂本身经物理或化学变化由液体变为固体，使粘接作用固定下来。至于胶粘剂与被粘物之间的结合力，大致有以下几种可能：1 由于吸附以及相互扩散而形成的次价结合；2 由于化学吸附或表面化学反应而形成的化学键；3 配价键，例如金属原子与胶粘剂分子中的n 、o 等原子所生成的配价键；4 被粘物表面与胶粘剂由于带有异种电荷而产生的静电吸引力；5 由于胶粘剂分子渗进被粘物表面微孔中以及凹凸不平处，而形成的机械啮合力。不同情况下，这些力所占的相对比重不同，因而就产生了不同的粘接理论，如吸附理论、扩散理论、化学键理论及静电吸引理论等。胶粘剂的性能对胶接性能具有决定性的影响。接头中胶层和界面层的性能主要取决于胶粘剂的结构、性能及其固化历程，当然还与被粘物的表面结构和性质等有关。影响胶接性能的胶粘剂性能主要有：1 胶粘剂的力学强度和韧性。前者是胶粘剂抵抗外力的能力，而后者是降低应力集中、抵抗裂纹扩展的能力。提高胶粘剂的强度和韧性有利于提高接头的胶接强度。2 胶粘剂的模量和断裂伸长率。二者影响胶接接头的应力分布。低模量和高断裂伸长率的胶粘剂会大大提高“线受力 时的胶接强度。但是模量太低、断裂伸长率太大往往会降低内聚强度，反而使胶接强度降低。对这两种影响相反的因素，只有找到它们共同影响下的最佳值，才能得到最好的“线受力 胶接强度。3 胶粘剂的稳定性和耐久性。这是它抵抗周围环境( 温度、湿度、老化、介质侵蚀等) 使胶粘剂性能劣化和结构破坏的能力。对提高接头的耐热性、耐湿热性、耐老化性、耐腐蚀性及安全可靠性等有决定性作用。1 2 3 环氧胶粘剂的组成环氧树脂胶粘剂的基本组分是环氧树脂和固化剂，根据不同应用要求可添加增韧剂、增塑剂、稀释剂、促进剂、偶联剂、抗氧剂及填料等。由于高分子材料的发展及使用胶粘剂时提出的新要求，现有的环氧树脂胶粘剂大都有多种成分组天津工业大学硕士学位论文成，使其具有较全面的性能。一般的主要成分有：1 基料树脂( 或叫粘料树脂即粘合物质) ：它是环氧树脂胶粘剂的基本组分，是主要的成膜物质，它使胶粘剂具有粘附特性及机械特性。它既可以是纯环氧树脂，亦可以是环氧树脂和橡胶及其它改性混合物质。2 固化剂( 也称硬化剂) ：对于环氧树脂胶粘剂来说，固化剂是不可缺少的重要组分，它可以使线型环氧树脂高分子通过化学反应，形成网络结构( 如图1 - 1 所示) ，从而使胶粘剂固化。羟图卜1 树脂网状结构图固化剂种类繁多，性能各异，一般可按照固化剂和环氧树脂的固化反应机理及固化剂的化学结构来进行分类，分类如下：酐酐酐幞，酸酸酸粑切能能酸彻争官官离朔馨一一一一一氍型型醇雕眸酐醛硫矽碍删一一第一章文献综述按固化温度区分，固化剂可分为四种：在室温下能固化的低温固化剂；在室温至5 0 固化的室温固化剂；5 0 1 0 0 固化的中温固化剂；1 0 0 以上固化的高温固化剂。属于低温固化性的固化剂很少，仅有多元异氰酸酯和聚硫醇两种；属于室温固化剂的种类很多，如脂肪族多胺，部分脂环族多胺，低相对分子质量的聚酰胺及改性芳香胺等；属于中温固化剂的有脂环族多胺、叔胺、咪唑类及三氟化硼络合物等；属于高温型固化剂的有芳香胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺及酰阱等。要按不同树脂的固化反应情况和对胶粘剂性能的要求，以及工艺性能等条件对固化剂进行配制与选择。环氧树脂常用的固化剂主要有胺类固化剂和酸酐类固化剂，其中酸酐类固化剂属于高温固化剂，胺类固化剂多为室温或中温固化剂，在胺类固化剂中芳香胺固化剂的性能优于脂肪胺类固化剂，但必须在高温条件下固化。3 增韧剂：环氧树脂胶粘剂固化后脆性较大，影响了它的实际应用，为了降低脆性，增加韧性，必须加入增韧剂。增韧剂一般含有活性基团，能与环氧树脂发生反应，固化后不完全相容，有时会分相，因此获得理想的增韧效果，使热变形温度稍微下降，而冲击性能又明显改善。一般使用的增韧剂有含官能团的液体丁睛橡胶、含端官能团的聚丁二烯橡胶、热致液晶聚合物以及热塑性聚合物等。4 增塑剂：一般环氧树脂高分子物固化后性能较脆，加入增塑剂可以提高树脂流动性，降低流动温度，有利于加工成型；可改善固化产物冲击强度、柔韧性、断裂伸长率、和耐低温性等性能有所增加，而拉伸强度、弯曲强度、玻璃化转变温度、弹性模量和介电性能则有较大的降低，所以增塑剂应适量掺加。增塑剂一般不参加反应，增塑剂种类很多，按化学结构分为邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类和多元醇类等。5 促进剂：环氧树脂的固化反应，除了多数脂肪胺、改性胺和部分脂环胺固化剂可于室温进行，其余芳香胺、酸酐类、咪唑类等固化剂都需在高温或中温下反应才能固化。为了提高固化反应速率，降低固化温度，缩短固化时间，必须加入固化促进剂。促进剂的加入主要起催化作用，可降低固化反应的反应活化能，促进剂同时也参加固化反应，改变反应机制，改善固化物的强度、韧性、耐热性、耐水性等物理机械性能。促进剂一般分为胺类、酚类、取代脲、咪唑及其盐、金属有机酸盐，磷类化合物，分别适用于不同的固化体系。6 填料：填料是一种结构上与树脂完全不同的固体，加入填料往往可以降低固化收缩率、降低线胀系数，降低成本等。填料加入得当还可以改善冲击韧性、胶接强度、耐热性等。有时为使胶粘剂具有指定性能，如导电、耐温及施工性等，亦可加入特定填料。填料的种类很多，一般有粉状填料、纤维状填料、片状填料、天津工业大学硕士学位论文晶须、纳米填料等。填料要视具体要求进行选择，并需考虑填料的粒度、形状和填加量等因素，这是配制环氧树脂胶粘剂的一个重要问题。7 稀释剂：加入稀释剂可以溶解物料同时降低胶粘剂的粘度，提高流动性、湿润性、渗透性，增大填料加量，便于混合均匀和施工操作，并可延长适用期。稀释剂大致分为两类，即能参与固化反应的活性稀释剂( 如单环氧基化合物、双环氧基化合物等) 和只发生物理混合的挥发或不挥发的非活性稀释剂( 如乙醇、丙酮、邻苯二甲酸二丁酯等、) 。8 其它辅料：为满足胶粘剂的性能要求，往往还需要加入一些其它组分：如偶联剂、防老剂、颜色及香料。1 2 4 环氧胶粘剂的特点和应用环氧树脂胶粘剂是以环氧树脂为主体配制而成的，环氧树脂大分子末端有环氧基，链段中间有仲羟基和醚键，并在固化过程中还会继续产生仲羟基和醚键，同时结构中含有苯环或杂环，这些结构决定了环氧树脂胶粘剂具有以下的一些特征：1 粘接力大，粘接强度高。环氧树脂胶粘剂中含有羟基、醚键、和活性极大的环氧基，以及胺基、酯基等极性基团，这些基团使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或形成化学键，尤其是环氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应生成三维网状结构的大分子，分子本身有了一定的内聚力。因此环氧树脂胶粘剂具有很强的粘接力，一般粘接后的铝合金剪切强度可达1 5 2 5 m p a ，最高可达6 3 7 m p a 。2 固化收缩率小。环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此在固化过程中不产生小分子产物；线膨胀系数受温度的影响也很小，环氧树脂本身具有仲羟基，再加上环氧基固化时产生的部分残留羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1 2 。如果选用适当的填料可使收缩率降至0 2 。线胀系数很小，一般为6 a o - 5 c ，所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。3 稳定性好。环氧树脂只要不含有酸、碱、盐等杂质，是不易变质的，如果贮得好可以有一年的使用寿命。4 电性能优良，耐介质性好。环氧树脂胶粘剂的固化产物具有优异的电气绝缘性能。由于环氧树脂分子中含有醚键，且分子链间排列紧密，交联密度又大，故有良好的耐溶剂、耐油、耐酸、耐碱、耐水等性能，特别是耐碱性强。5 易于改性，用途广泛。环氧树脂与很多橡胶弹性体及热塑性树脂相容性好，甚至发生化学反应；与填料分散性好，可以在很大范围内改变环氧树脂的性第一章文献综述能，提高强度、耐热性、韧性、阻燃性、耐磨性、耐腐蚀性等，配制品种繁多、性能特殊的环氧树脂胶粘剂，适宜诸多方面的应用。6 工艺性好，使用方便。环氧树脂具有很好的混合性、涂刷性、湿润性、渗透性、稳定性，可在干燥环境或潮湿环境甚至水下进行胶接。固化容易，只需接触压力；可室温固化，也可高温固化，还能紫外光固化。7 原料易得，配制简单。环氧树脂胶粘剂所需的各种原材料很容易得到。8 使用温度宽，适应性较强。一般的环氧树脂胶粘剂使用温度为6 0 1 0 0 ，若用新型环氧树脂、特殊的固化剂和填料，可配制出耐超低温胶粘剂( 1 9 6 。c ) 、高温胶粘剂( 3 5 0 ) 、导电胶、导磁胶、导热胶、点焊建交、应变胶、光敏胶、真空胶、密封胶以及水下胶等许多特种胶粘剂，可满足各种性能的要求。环氧胶粘剂的主要缺点：1 未改性和增韧时，韧性不佳，脆性较大。环氧树脂含有很多的苯环或杂环，分子链柔性小，加之固化后的交联结构不易变形，致使未增韧的环氧树脂韧性较差，剥离强度低，不耐冲击。2 耐热性较差。因为环氧树脂结构中碳碳键、醚键的键能较小，高温下容易降解，所以一般的环氧树脂耐热性较差。3 有些原材料如稀释剂、固化剂等对人体有不同程度的毒性和刺激性。设计配方时应尽量避免选用，施工操作时要加强通风和防护。1 3 环氧胶粘剂的改性1 3 1 提高胶粘剂耐热性的途径和研究进展聚合物材料性能和分子结构有极大关联性，环氧树脂亦不例外。环氧树脂固化物耐热性主要取决于环氧树脂本身的分子骨架结构，同时与固化剂、固化工艺、交联情况以及使用的改性填料有关1 1 引。所以合成新型结构的耐热环氧树脂是一主要途径，在树脂分子骨架中引入含有刚性基团，如苯环、萘环、联苯、脂肪环、杂环和稠环结构等，热稳定性较好的其他基团结构如酰亚胺结构、有机硅结构等，新型热致液晶环氧树脂较普通型环氧树脂耐热性也有一定程度提高【2 0 , 2 1 】。此外，选择适当的固化工艺，增加固化物的交联密度对提高胶粘剂耐热性也有一定效果。w a n g c s 等人【冽以2 ，7 二萘酚为原料，萘环间为亚甲基或苯基相连的系列多官能团萘环骨架环氧树脂，并以双酚a 二氰酸酯为固化剂固化，所得固化物具有比传统双酚a 型环氧树脂更高的玻璃化转变温度和热稳定性，并且随着官能度的增加，耐热性能提高。天津工业大学硕士学位论文l e ej y 等人l 冽以2 ，7 一二萘酚为原料合成了萘系液晶基元的环氧树脂，通过固化剂d d m 和d d s 高温固化，所得固化物玻璃化温度达到2 4 6 和2 4 7 ，初始热分解温度在3 3 0 左右。固化剂的选择对环氧树脂固化物耐热性能的影响也是巨大的，含有刚性基团的固化剂如4 ，4 一二氨基二苯基矾( d d s ) 、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、酚醛树脂，或是合成的新型结构耐热固化剂，使固化物具有卓越的耐高温性能【矧。c h i nwk 等人f 2 5 】用1 ，2 ，4 苯三酸酐和d d s 反应，合成了新型固化剂n ，n ( 4 ，4 二苯砜) 双( 偏苯三酸酰亚胺) ( d i d a ) ，然后固化环氧树脂( e 8 2 8 ) 。与邻苯二甲酸酐固化物相比，d i d a 固化物的l 和热稳定性因酰亚胺基团的引入得到提高。增加固化剂的官能度同增加环氧树脂官能度一样都可提高固化物的耐热性。在氮气的保护下，氢醌和醛在酸性催化剂下，进行反应制得氢醌酚醛清漆树脂，将这种树脂用作固化剂与酚醛环氧树脂反应，交联密度更大，得到耐热温度高达2 5 0 以上的环氧固化物f2 6 1 。选择合适的添加剂和填料，降低环氧树脂固化物的自由体积，也能提高树脂固化物的耐热性能。1 3 2 环氧胶粘剂的增韧技术环氧树脂具有许多优异的性能，但其最大的弱点是韧性较差，固化物脆性大，不耐冲击和振动，容易开裂【2 7 , 2 8 】。作为结构粘接用的胶粘剂，必须对环氧树脂进行增韧改性，大部分用于环氧树脂的增韧技术都可以用于环氧树脂胶粘剂的增韧。过去，人们对环氧树脂的改性一直仅仅局限子橡胶方面，如：端羧基丁睛橡胶、端羟基丁睛橡胶、聚硫橡胶等。橡胶可有效改善固化树脂韧性，但却降低了耐热性和模量【2 9 。3 。随着对环氧树脂研究不断深入，新技术不断应用，热致液晶【3 2 j 、纳米粒子【3 引、柔性链段固化剂【3 引、核壳聚合物粒子【3 5 j 和互穿网络【3 6 j 等环氧增韧技术已成为近年来的研究热点。丁腈橡胶增韧环氧树脂：橡胶之所以有很好的增韧作用，是因为：a 当橡胶能很好地溶解于未固化的树脂体系中后，能在树脂凝胶过程中析出第二相( 即发生微观相分离) ，分散于基体树脂中。b 橡胶的分子结构中含有能与树脂基体反应的活性基团，使得分散的橡胶相与基体连续相界面有较强的化学键合作用m 。橡胶( 弹性体) 通过其活性端基( 如羧基、羟基和氨基) 等与环氧树脂中的活性基团( 如环氧基、仲羟基等) 反应形成嵌段。正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧能否成功的关键【3 8 j 。一般用“海岛结构 模型来描述橡胶增韧环氧树脂机理，环氧为连续相，橡胶粒子分散其中。由于橡胶的耐冲击性，基体中第一章文献综述的分散相( 橡胶粒子) 在材料受到冲击时起到了吸收能量的应力集中物和弹性贮能体的作用，从而抑制裂纹扩展，因此分散相吸收能量是环氧树脂强韧化的主要原因。热塑性树脂增韧环氧树脂：橡胶增韧环氧树脂时，虽然树脂的冲击性能大幅度提高，但因橡胶分子中含有双键，其耐热性、断裂强度却明显降低，因此为提高环氧树脂的韧性并保持其模量，常用热塑性树脂来增韧环氧体系。其增韧机理主要是裂纹钉锚【3 9 l 作用机理，热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂之中，形成半互穿网络，刚性与基体相近的热塑性塑料作为第一相其本身具有一定的韧性和较高的断裂伸长率，当体积分数达到一定时，就可发生裂纹钉锚增韧作用。所以这种交联网络结构材料具备优良的韧性。目前用于环氧树脂改性的热塑性聚合物主要有聚醚砜( p e s ) 、聚砜( p s f ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 、聚醚酮( p e k ) 、聚醚醚酮( p e e k )和聚碳酸酯( p c ) 等耐热性较好、机械性能高的树脂【删。热致性液晶聚合物增韧环氧树脂( t l c p ) ：液晶聚合物( l c p ) 中都含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它的优异性能，它比一般聚合物具有更高的物理力学性和耐热性能。t l c p 作为第二相( 刚性与基体接近) ，本身就具有一定的韧性和较高的断裂伸长率，只要第二相的体积分数适当，就可以发生裂纹钉锚增韧作用。少量的t l c p 原纤的存在还可以阻止裂纹的扩展，提高了基体的韧性，而材料的耐热性及刚度则基本不损失。热致性液晶增韧的关键是在加工过程中液晶聚合物能不能形成纤维状、棒状或椭球状的介晶区域。采用热致性液晶增韧环氧的效果主要取决于液晶聚合物与环氧树脂的相容性 4 1 10互穿网络聚合物( i p n ) 增韧环氧树脂：i p n 是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿、缠结形成的聚合物，其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去，起着“强迫包容”和“协同效应 的作用。这种技术的优点主要表现在环氧树脂增韧后，不但抗冲击强度提高，而且抗拉强度不降低或略有提高，这是一般增韧技术无法做到的。采用聚氨酯改性环氧树脂形成互穿聚合物网络结构的增韧方法近年来受到越来越多的关注。柔性链段固化剂增韧环氧树脂：含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂，固化剂中柔性链段能键接到环氧树脂交联网络中，并且在固化过程中产生微观相分离，形成了紧密、疏松的两相网络结构。从而破坏固化了交联网络的均匀性，该网络结构有利于应力的分散，能使材料内部产生塑性变形，使环氧树脂韧性得到改善h 羽。核壳聚合物粒子增韧环氧树脂：从上个世纪九十年代以来，人们开始创新地采用核壳聚合物粒子增韧环氧树脂。核壳聚合物( c o r e - s h e llp o l y m e rc s p ) 是天津工业大学硕士学位论文一类由两种或两种以上单体通过乳液聚合得到的聚合物复合粒子，粒子的核和壳分别由不同的聚合物成分构成，显示出特殊的双层及多层结构h 副。通过改变核和壳的成分和核壳的不同组合，可以得到一系列性能不同的c s p h 耵。核壳结构的橡胶粒子的增韧原理h 鲫是：橡胶粒子作为应力集中体，既可诱发银纹和剪切带吸收能量，又可终止银纹。橡胶弹性粒子还能与e p 界面间脱粘，释放其弹性应变能，使材料增韧且粘接强度提高。1 4 环氧树脂与胺类固化剂的固化反应机型删环氧树脂本身是一种热塑性高分子预聚体，单一的环氧树脂几乎没有多大的使用价值，只有通过与固化剂反应使之转变为三向网状立体结构，不溶不熔的高分子聚合物后，方才呈现出一系列的优良性能。因此固化剂对于环氧树脂的应用及对固化产物的性能起到了相当大的作用。环氧树脂用胺类固化剂是应用最为广泛的一类固化剂。胺类固化剂按其结构可分为脂肪胺和芳香胺两大类，脂肪胺大多是低粘度的液体，容易与环氧树脂相溶，反应速度快，但放热量不大，且固化产物性能较差。芳香胺由于分子中含有稳定的苯环，所以固化产物性能较好，但需加热固化，而且毒性较大。胺类固化剂主要是通过活泼氢与环氧基起反应使环氧树脂交联固化。反应机理如下：首先是伯胺与环氧树脂中环氧基反应使之开环生成伸胺：只一n h 2 + h 2 c 带h 一啼r n i - - c h 2 - - l , c h oho h仲胺继续反与环氧基反应生成叔胺：ic h 2 一c h o hr1 n - - c h 2 - - i c h 一- i - h 2 c 汗_ 卜n = 、由6 hoc h 2 一c h - - o hi仲胺及叔胺分子中的羟基与环氧基起醚基化反应：r 叩一c h 2 一h+ h 2 c ：- c h 卜- rn h 一甲h c h o h i山o hoo c h 2 一早hio h最后生成巨大的网状结构分子。由于醚键的诱导效应，环氧基上的氧原子有较多的负电荷，末端碳原子上则有较多的正电荷，因此它可以被叔胺开环，引起阴离子加成聚合反应，其反应历程如下：第一章文献综述h 2 呼o 一h 2 c l 暑，一洲2 一暑r + r 3n r 3 心洲2 一暑，一6 。6 。6 。r 3 n 二c h 2 - i c+h 一啼n l c h 2 一早h _o h - - h 2 c 0 - cr306h 2 占一宁，一o最后生成三维交联网状大分子。1 5 太误颗的目的和音义膜分离技术的发展使膜组件越来越多的应用于化工产物的分离、采油废水处理等过程中，特别是膜蒸馏技术的发展使膜组件不仅用于常温条件下的分离处理，还要满足较高温度下的的使用要求。膜组件的工艺特点要求其浇铸料具有可室温固化、固化收缩率小、流动性好、粘接强度高等特点。目前常用于膜组件浇铸的胶粘剂主要有有机硅、聚氨酯、环氧树脂等，但有机硅树脂的相容性较差且粘接强度较低：聚氨酯胶粘剂亦存在粘接强度不高、耐化学药品性差等缺点。室温固化环氧树脂胶粘剂因其施胶工艺简单，不含挥发性溶剂，固化收缩率小，粘接性能好等优点而常被用作膜组件浇铸料。但由于其耐热性不足且脆性较大而限制了膜组件的使用范围h l4 8 】。开发具有一定耐冲击性、耐热性优越、粘接强度高且粘度适中的膜组件浇铸用室温固化环氧树脂，对拓展膜分离技术的应用领域具有重要意义。本文分别选用双酚a 型和双酚f 型环氧树脂为基料，改性胺为固化剂，通过差示扫描量热分析研究了体系的固化行为；通过力学性能测试测定胶粘剂拉伸剪切强度、冲击强度；考察了胶粘剂的粘度、硬度及固化物的耐化学药品性；并通过添加聚醚、低分子聚氨酯等增韧剂对体系进行增韧改性，探讨不同树脂、固化剂及添加剂含量对胶粘剂性能的影响，研制体系粘度低、流动性较好、粘