（材料学专业论文）融盐自发浸渗过程与微米级多孔陶瓷基复合相变储能材料研究.pdf

摘要 摘要 热能存储技术可以解决热能供给和需求失配的矛盾，因而是提高能源利用 率和保护环境的有效手段。利用棚变材料的榴变潜热来存储热能的技术，具有 簇憝黎发大、蓍羧热过程近戗等激、过程荔控潮等爨点，镶受磅究者静关注。 本文率先采用自发熔融浸渗工艺实现了熔融无机盐和陶瓷预制体的潦渗复 合，并成功地制备出n a 2 s 0 4 ，s i 0 2 新型复合相变储能材料。该材料既兼备了现 有秃毒惩蕊掇交蓄热瓣瓣窝嚣稳爱热蓄热材辩嚣蠢戆长处，又炎骚了两者黪不是。 在储能过程中，该材料可与相容傲流体直接接触换热，大大提高了换热效率。 本文从热力学、静力学和动力学的角度出发，分析了自发熔融浸渗全过程， 确立了自发浸渗过程应符合的热力学积静力学条 牛，劳建立了熔融无机盐 n a 2 s 0 4 渗入s i 0 2 多乳陶瓷预镧体鲍动力学摸鍪，理论上确定了浸渗过稷豹各 个影响因素并详细分析了它们之间的相互关系，形成了较为完整的无机盐陶瓷 基复合相变储能材料自发熔融漫渗理论体系。在理论研究的麟础上，通过实验， 良磊焚耪务夤糕，淀粉菇造孑i 裁，配隧一定量茭它添秘裁，采霜擎嚣热压戎型， 1 2 0 0 1 3 0 0 | 。c 烧结，成功地制备出显气孔率在4 0 5 0 ，孔径大小介于j 4 0 , u r n ，平均孔径为2 6 3 0 , t u n 之问，骨料颗粒之间粘结较好，形成了较为理 怒懿三维空闻喇终孑l 潺绩梅懿多魏晦瓷预制传，该预测体完全可以鼹于遴行后 续的自发熔融浸渗研究。 = 黻分析了硫酸钠和石英之间鼷有很好的高温化学相容性和浸润性的撼础 上，避葺亍浸渗合成突验，测试了器试徉的浸渗搴帮相对密度，分析了预嚣体制 备工藏帮浸渗合藏王艺对复合诺憨枣季秘筠浸渗率和耱对密澄戆影响，获褥最谴 工艺参数，确定浸渗温度在9 0 0 1 0 0 0 ，浸渗时间在l 小时左右，浸渗方式 采用漫液浸渗，并最终成功地制餐出了浸渗率( n a 。s 咄的百分含量) 在4 2 3 5 3 4 ，程楚密度怒这9 2 9 5 隧酶复合相燮继憨麓辩。 利用金相显微镜、扫描电镜、x 射线衍射、x 射线能谱仪等手段，分析了复 合储能材料的物相缀成、晶型变化及其显微组织结构。研究结果表明最终制备 基熬笈合耀变辖李菩睾毒在章遗下豹主要物摆为搿一石英鞠芒磷n 稿瓯一l ，与割 广东1 ：业火学工学博士学位论文 备前相湖；制备工艺对复合材料的最终的物相变化影响不大，仅仅是制备过程 中出现各组份的晶型转变( 同质异构现象) ：复合储能材料物桐分布较为均匀， 预制体牯结良好，两糨基本互相包覆，其间仅是灏浸润结合两形成的枫摄嵌会 俸雳；复合储髓材辩中存在有封闭孔、杂溪、宋渗区等各种缺褊。 本文通过i n s t r o n8 0 3 2 材料试骏机、差示扫描量热仪、激光热常数仪以殿 热膨胀仪罄设备对复合储能材料的离温抗压强度、相变潜热、储隧密度、导热 系数、魄热容、熬扩教搴、蠡；雾骚系数、蕊蘩；震魏麓以及热霭垮稳定往等逐彳亍 了测试并对测试结果作出详细的分析，讨论了复合储能材料热传导的微观机溅， 建立了导热系数的网络模型，并证实了复合储能材料的热膨胀系数符合简单的 混合模型。磅究结粟表爱，n a ：s o j s i 锡复台髓专芎辩其寿较薹熬褒遗挠压蔽发 和储能密度，良好的导热性能、热膨胀性能和抗热震性，循环使用后性能稳畿， 试样在室内大气中放置一年以上，表丽未出现结褥现象。 n 孰s o j s i0 2 复合傣越材料的成功制备移性能辑究，不但为在工业余热废热 季l 磊、激力调蜂、空鬻太疆麓发电蛾豹应用提供了翳要的实验数据和理论支持， 而且对其它无机盐陶饶基复合储能材料的研错4 有霪要的参考价谯。 关键谲：笈台穗交镑筑糖辩；无嘏稳，藤瓷萎；n a 2 s o a s i 0 2 ；鑫发薅麓爱渗 疆微组织结构：热物理性能 本论文褥到基家羹然疆学基金炎麓：无极慧愆瓷基超微缝稳多魏分滋翻 变过程的研究( 项髫编号：5 9 8 7 6 0 1 0 ) a b s t r a c t a b s t r a c t h e a te n e r g ys t o r a g et e c h n i q u ec a ns o l v et h em i s m a t c ho f e n e r g ys u p p l ya n d d e m a n d i ti sa l le f f e c t i v em e a s u r et o i m p r o v ee n e r g yu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c y a n d p r o t e c t e n v i r o n m e n tf o rl a c ko fe n e r g yr e s o u r c e r e s e a r c hw o r k e r s p a ym u c h a a e n t i o nt ot h et e c h n i q u et h a tm a k e sf u l lu s eo fp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( p c m s ) l a t e n th e a tt os t o r eh e a te n e r g yf o ri t sh i 曲h e a ts t o r a g ed e n s i t ya n di t si s o t h e r m a l p r o c e s s i nm e l t i n ga n d f r e e z i n g ， i nt h i sp a p e r , an e w t y p es a l t c e r a m i cc o m p o s i t ee n e r g ys t o r a g em a t e r i a l ( c e s m ) i sf a b r i c a t e d s u c c e s s f u l l yb ya p p l y i n ga ni n n o v a t i n gt e c h n o l o g yf i r s t l y w h i c hi s m o l t e nn a 2 s 0 4i n f i l t r a t i n gp o r o u sc e r a m i c sp e r f o r m ss p o n t a n e o u s l y t h i sm a t e r i a l w h i c hc o m p o s e do fs e n s i b l ec e r a m i ch e a ts t o r a g em a t e r i a l sa n dm o l t e ns a l tl a t e n t h e m s t o r a g em a t e r i a l si n t e g r a t e st h e i ra d v a n t a g e sa n do v e r c o m e st h e i rd i s a d v a n t a g e s + i nt h e p r o c e s so fe n e r g ys t o r a g e ，t h i sm a t e r i a lc a ne x c h a n g eh e a tb yc o n t a c t i n g d i r e c t l yw i t hc o m p a t i b l ef l u i d ，s ot h ee f f i c i e n c yo fe x c h a n g i n gh e a ti si m p r o v e d g r e a t l y t h ec o n d i t i o n so f t h e r m o d y n a m i c sa n ds t a t i c sa n dt h ek i n e t i c sm o d e lo f m o l t e n s a l t i n f i l t r a t i n gp o r o u s c e r a m i c s p e r f o r m s a r ee s t a b l i s h e d i n f l u e n c ef a c t o r so f i n f i l t r a t i n gp r o c e s sa r ea s c e r t a i n e dt h e o r e t i c a l l ya n dt h e i rc o r r e l a t i o ni sa n a l y z e d a w h o l es y s t e mi n f oo fm o l t e ns a l t i n f i l t r a t i n gp o r o u sp e r f o r m ss p o n t a n e o u s l yi s f o r m e d i ne x p e r i m e n t a t i o n ，p o w d e ro f q u a r t zi s u s e df o rm a i nr a wm a t e r i a la n d s t a r c hi su s e df o rp o r ef o r m i n g m a t e r i a l t h r o u g hh a l f - d r yp r e s sm o l d i n g ，1 2 0 0 1 3 0 0 s i n t e r i n g ，at h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r a lp o r o u sc e r a m i c sp e r f o r m si s f a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l yt h a tp o r o s i t yi s 4 0 - 5 0 p o r es i z ei s5 - 4 0um a n da v e r a g e p o r es i z ei s2 6 - 3 0um i ti sf e a s i b l ec o m p l e t e l yt h a tt h e s ep e r f o r m sa r eu s e df o rl a t e r i n f i l t r a t i n gr e s e a r c h h i 曲t e m p e r a t u r ec h e m i c a lc o m p a t i b i l i t ya n dw e t t i n gb e t w e e nm o l t e nn a 2 s 0 4 a n d q u a r t za r ea n a l y z e d t h r o u g hi n f i l t r a t i n ge x p e r i m e n t ，an e wn a s o d s i 0 2c e s m i sf a b r i c a t e d s u c c e s s f u l l y t h a ti n f i l t r a t i o n p e r c e n t a g e i s4 2 3 5 3 4 a n dr e l a t i v e 广东工业大举工学博士学位论文 d e n s i t yi s9 2 9 5 i n f i l t r a t i o nt e c h n o l o g yp a r a m e t e r sa r ca s c e r t a i n e dt h a ti n f i l t r a t i o n t e m p e r a t a r ei s9 0 0 1 0 0 0 ，i n f i l t r a t i o nt i m ei sa b o u to n eh o u ra n di 瓶l 订a t i o nm o d e i si m m e r g e di n f i l t r a t i o n t h ee f f e c to fp o r o u sc e r a m i c sp e r f o r m sa n di n f i l t r a t i o n t e c h n o l o g yp a r a m e t e r t oi n f i l t r a t i o np e r c e n t a g ea n d r e l a t i v ed e n s i t yi sd i s c u s s e d t h e c o m p o s i t i o n ，c r y s t a l m o d i f i c a t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo fn a s 0 4 s i 0 2 c e s ma r er e s e a r c h e db yu s i n gm e t a l t o g r a p h ym i c r o s c o p e ，x m yd i f f r a c t o m e t r y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n de n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y , t h er e s u l t ss h o w n on e ws u b s t a n c e a p p e a r so t h e r t h a n q u a r t z a n dt h e n a r d i t e ，b u tt h e c r y s t a l m o d i f i c a t i o np h e n o m e n o ni sd i s c o v e r e d ；q u a r t za n dt h e r m r d i t ea r ec o m b i n e dv e r y w e l lw i t h w e t t i n ga n d m e c h a n i c a li n s e r t i n g ；ad e n s ea n dc o n t i n u o u sm i c r o s t r u c t u r ei s s e e ni nf r a c t o g r a p h y , b u th o l e sa n dc r a c k sd e f e c t sa r ef o u n dt o o f o rt h em e a s u r e m e n to f t h e r m o - p h y s i c a lp r o p e r i t i e si n c l u d i n gh i 曲t e m p e r a t u r e c o m p r e s s i o ns t r e n g t h ，l a t e n th e a t ，h e a ts t o r a g ed e n s i t y , c o n d u c t i v i t y , s p e c i f i ch e a t , t h e r m a ld i f f u s i v i t y , t h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ，t h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c ea n d t h e r m a lc y c l e ，t h em a t e r i a lt e s t i n gm a c h i n e ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , l a s e r t h e r m a lc o n s t a n ti n s t r u m e n ta n d d i f f e r e n c ed i l a t o m e t e ra r eu s e d t h e r m a l c o n d u e t i v i t ym i c r o c o s m i cm e c h a n i s m i sd i s c u s s e da n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yn e t w o r k m o d e li se s t a b l i s h e d a ne s t i m a t i o no ft h et h e r m a ll i n e a re x p a n s i o no fc e s m b y u s i n gt h ec r y s t a l l i t em o d e li sp o s s i b l e t h er e s u l t ss h o wh e a ts t o r a g ed e n s i t yo f c e s mi sv e r y 撼魂i t st h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dh i 痨t e m p e r a t u r ec o m p r e s s i o n s t r e n g t hi sv e r yh i e # t o o t h ep r o p e r i t i e so ft h e r m a le x p a n s i o na n dt h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c ea r eg o o d t h es u c c e s s f u lf a b r i c a t i o na n ds t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e r e s e a r c ho f n a 2 s o d s i 0 2c e s mn o to n l yp r o v i d en e c e s s a r ye x p e r i m e n t a ld a t aa n dr e a s o n a b l e t h e o r e t i c a l s u p p o r t f o ri t s a p p l i c a t i o no nt h e i n d u s t r i a l s u r p l u sa n dw a s t eh e a t u t i l i z a t i o n ，e l e c t r i cp o w e rp e a k o f fa n ds p a c es o l a rp o w e rp l a n t , b u ta l s og i v ea l l i m p o r t a n t r e f e r e n c et of a b r i c a t eo t h e rs a l t c e r a m i cc e s m 。 k e y w o r d s ：c o m p o s i t ep h a s ec h a n g ee n e r g ys t o r a g em a t e r i a l s ，s a l t c e r a m i c ， n a 2 s o d s i 0 2 ，m o l t e ns a l ts p o n t a n e o u si n f i l t r a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，t h e r m o p h y s i c a l p r o p e r i t i e s 绪论 i 1 引言 第一章绪论 能源是人类赖以生存的基础，但是由于能源的供给与需求具有较强的时间性和空 间性，在许多能源利用系统中( 如太阳能系统、建筑物空调和采暖系统、冷热电 联产系统、余热废热利用系统等) 存在着供能和耗能之间的不协调性( 失配) ， 从而造成了能量利用的不合理性和大量浪费。例如：在不需要热时，却有大量热 的产生，有时候供应的热却有很大一部分作为余热被损失掉，这些都需要一种类 似于储水池储水一样的物质把热量储存起来，需要时再释放出来，这样的物质称 为热能储存材料( 蓄热材料) 。目前，热能储存方法主要包括显热储存、潜热( 相 变热) 储存和化学反应热储存“。显热储存是利用材料所固有的热容进行的， 把已经过高温或低温变换的热能储存起来加以利用。4 1 。化学反应热储存实际上就 是利用储热材料相接触时发生化学反应，而通过化学能与热能的转换把热能贮藏 起来。化学反应储能是一种高能量高密度的储能方式，它的储能密度一般都高于 显热和潜热，而且此种储能体系通过催化剂或产物分离方法极易用于长期能量储 存，但其在实际使用时存在技术复杂、一次性投资大及整体效率不高等缺点“。 潜热储存( l a t e n tt h e r m a le n e r g ys t o r a g e ，l t e s ) 或称相变储能，它是利用 物质在物态变化( 固一液、固一固或汽一液) 时，单位质量( 体积) 潜热蓄热量非 常大的特点把热能储存起来加以利用。利用潜热蓄放热的这类物质我们称它们为 相变储能材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l ，即p c m ) ，采用相变储热方式，利用特定 的装置，将暂时不用或多余的热能通过相变材料储存起来，需要时再利用的方法 称为相变储能技术。人们对相变材料的认识和研究是近几十年的事情，二十世 纪三十年代以来，特别是七十年代能源危机的影响，潜热储能的基础和应用技术 研究在发达国家迅速崛起，并得到不断的发展，日益成为受人重视的新材料“。 相变储能材料主要应用在相变储能技术中，这是材料与能源科学相互交叉的 一门新型工程技术。储能技术可以解决热能供给与需求失配的矛盾，是提高能源 广东工业大学工学博士学位论文 利用效率和保护环境的麓要技术 9 1 。在太阳能利用、电力的“削燎填谷”、废热和 余热的回收利用以及工业与民用建筑聚暖与空调的节能领域具有广泛的应用前 景，近年来已成为世界范围的研究热点 1 0 、1 7 o 相变能栽材料作为镶技术的基础， 在誉海外褥爨了极大静发展。各发达麓家在探索舆有高储能密凌、性麓稳定帮麓 性价比的欺晶盐、合金和复合材料的研究和应用上已渐成体系。在该领域，国内 的同行也已。经取得了长足的进展，科举水平上已经赶上或接近发达国家水平。 1 2 相变储能材料( p c m s ) 概述 提交继裁材趱按籀变方式一般可分为以下匿类：i 。嗣一国穗交：| 堙料；2 ，国一滚 相交( 熔化、凝固) 耪料；3 液一汽相变( 汽化、液化) 材料；4 潮一气相变( 升 华、凝聚) 材料1 6 j 。一般说来，从l 剃4 相变潜热逐渐增大。但出于第3 类和笫 4 类相变过程中有大量气体，褶变时物质的l 本积变化狠大，因此尽管这两类相变 过程中穗变潜燕缀大，但在实际应黉中很少被选麓。有对为了应斓需要，凡静桷 变类型可同时采用。按相变温度的范圈可以分为：高温和低温相变储能材料【1 8 】。 高温相变储能材料的使用温度一般商予2 0 0 ，主要包括高温熔融单纯盐、混合 釜窝金瓣及合金等，一簸舔子绥涤熬祝、轰鬻l 热瀚力菱逛、磁瀛俸发电隘及久 造卫星等系统中的能量储存问题。其中，高温熔融赫类主要是氟化盐、氯化物、 硝酸盐、碳酸盐、硫酸熊类物质。混合盐类温度范围宽广，熔化潸热大，但盐炎 瘸蚀毽严黧，会在容器表露绩竞或结豢迟缓。低漫铸缝薅辩酶使用溪度范霹在2 0 0 以下，主要包括无枫承合盐和石蜡殿脂肪酸等有机物，低温祷煞材料主要嗣予 废热回收、太阳能储存以及供暖和空调系统，己取得非常巨大的社会效益和市场 潜力。按材料的组成成份可以分为非褥极类( n o n - o r g a n i c ) 、有机类秘复合类【7 - a 。 由于穗变褥辩静分类多榉往，导致菇类嚣雩豹复杂经，有些耪精出于其共性不宣分 开归类，上述分类都只摄一般概念，敝下面在介绍释类相变材料的性能时，并束 严格按照分类来进行。 1 无机结晶水台盐 无机结晶水合盐提供了熔点从几摄氏度到一百多摄氏度的可供选择的相变储 戆裤籽。从热力学角爱涔悫，熔解热瑟熬无凝结整水合盐多为出较轻藤子量元豢 组成的醋酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐和氯化物等的水合盐及它们的共晶体f 1 9 1 。 该类相变材料通常是低温相变材料的重要的一类。优点是价格便宜、体积蓄热密 度大( 3 5 0 m j m 3 ) 、熔解热大、导热系数( o 5 w mk ) 比有机相变材料大、一般 呈中性。缺点是过冷度大、易析出发生相分离以及与此有关的热循环性能严重衰 减等困难 2 0 川。文献【6 】、【1 8 和【2 2 对无机水合盐的研究进行了较为详细的综述。 表1 1 列出了部分常用无机水合盐的热物理性能，更多的其它无机水合盐( 约 7 0 多种) 的热物性能在文献【8 】中列出。 表l 一1 部分常用无机水合盐相变材料的热物性能 t a b l e l 一1t h e t h e r m o - p h y s i c a lp e r f o r m a n c e so f s o m es a l t _ h y d r a t e 熔点( )潜热 密度( g ，c m 3 )比热( j 幢k ) 无机水合盐 ( j 幢) 固 液 同液 k f 4 h ，o1 8 52 3 1 o1 4 51 4 51 8 42 3 9 n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 3 32 4 7l4 61 8 83 3 4 n a 2 s 2 0 3 5h 2 0 ，5 02 0 ll _ 7 51 6 7 1 4 82 4 1 n a o a c 3 h 2 05 8 5 2 2 61 4 51 2 82 7 9 n h n a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 9 4 52 5 91 6 41 7 0 63 0 5 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 3 2 42 5 4l4 8 c a c b 6h 2 0 2 9 61 7 41 8 01 4 9 说明：上表数据分别摘自文献 6 、 8 、 2 3 2 5 】 2 熔融无机盐( 包括共晶盐) 熔融无机盐及其共晶混合盐具有较宽的相变温度范围，从一百摄氏度到一千 多摄氏度，具有较大的相变潜热，像锂( l i ) 和氟( f ) 的化合物，其潜热特高。 该类相变储能材料的特点与同类水合盐的特点相似【。具有优越储热性能，即高 储能密度和低成本的无机盐相变储能材料有n a c l 、n a f 和m g c l 2 等；具有很好 储热性能的无机盐相变储能材料有c a c l 2 、k c l 、n a 2 c 0 3 、f e c l 3 、n a 2 s i 2 0 5 、n a 2 s 0 4 、 n a o h 、k o h 等 2 6 2 7 1 。有时为了得到我们希望的性能，尤其是材料的熔化温度和 熔解热，这些无机盐常常以不同的配比，甚至与有机物构成低共熔混合物。 广东工业犬学工学博士学位论文 表l 一2 部分单元熔融凭机盐相变储能材料的热物性畿 t a b l e1 - 2t h e t h e r m o - p h y s i c a lp 船f o m l a r l c e so f s o m es i n 斟ei n o r g 蜥cs a l t s 捅变材料 炼患( )密攫( g c m 3 ) 热( 圈) o g k )灌热( j g ) l i f8 4 82 2 9 5 1 5 3 61 5 n a f9 9 5 2 5 5 81 1 1 47 8 9 n a c l8 9 12 1 6 50 8 3 9 4 8 6 n 8 茔s 0 4 8 8 42 。7 7 90 9 5 3 裙。5 k c i7 7 61 9 8 40 6 8 1 3 4 6 n a 2 c 0 3 8 5 82 8 5 m g c l 2 7 1 5 4 5 4 c a ( n 0 3 ) 2 5 6 11 3 0 说明：上表数据分别摘自文献 10 、 2 6 和 3 1 表l 3 藩分共晶渥含藏甥变健蘸耱瓣热甥蛙藐 t a b l el3t h e t h e r m o - p h y s i c a tp e r f o r m a n e e so f s o m ei n o r g a n i ce u t e c t i c ss a l t s 棚变材料( w t )熔点l ( ) 潜热( j g )导热系数( w m k ) 3 2 1 ，i 2 c o j 3 3 n a z c 毡3 5 k 囝。33 9 72 7 6 + 5 2 3 s l i z 0 岛7 6 5 e 蕊氇4 售83 1 6 。1 4 7 8 n a o s 5 2 2 b c 如6 8 61 7 2 7 5 n a f 2 蹦g f 28 3 26 5 04 6 6 6 7 l i f 3 3 b l g f e豫69 唾7 6 5 n a f 2 3 c a f 2 1 2 m g f ： 7 4 55 7 4 3 3 4 e l f 4 9 5 n a f 1 7 1 m g f ：6 5 08 6 01 1 5 4 6 l i 影艇n 8 影l 酬嫩 8 3 28 5 8l 。2 4 4 l i 2 c o ，5 6 n a j 2 c 如4 9 63 6 82 1 l 5 0 n a c l 5 0 m g c l ：4 5 04 2 50 9 6 2 3 n a c i 6 3 m g c l # 1 4 k c l3 8 54 6 le ，9 5 说明：上表数据分i 日摘蛊文献 1o 、c 2 玎和 3 8 总之，适宜作这种缀合材料的相变虢有碱金属和碱土金属碳酸盐、硫酸盐、 硝酸盐以及氟化物、氯化物和它们的混合物。熔融无壤盐及其共照混合盐的主要 4 绪论 缺点怒腐蚀性严重，会在容器表两结壳或结晶迟缓，对其封装材料要求较灞郾j 。 在应用方面，由于其较高的相交濑度，能和热机闭式布雷顿j ：f l i 环( c b c ) 的最高 温度棚适应，目前的礤究主要集中在空间太阳热动力系统中簸应用【2 ”“。郎分 蕈缀元高温熔融无钒盐耱变谙能孝芎瓣的热穆牲糍觅表l 一2 。郝分多缝元共菇混合 盐相变储能材料的热物性能见表1 3 。更多的熔融无机盐及数基晶混合盐在文献 _ f 2 2 中霄详细报道。 3 金裰( 包括台会) 金属及其合金作为相变储能材料的优点很多【3 2 】：首先，它的相变潜热大、储 能蜜嶷大，嚣导热系数是其它相交镑l 誊| 辩懿足一 镶或足霹谚，霆逝诲热缝力特 好，倦热效率高，桷应的储能换热设备的体积墩小；其次，它的储热温度较高， 适用范鼠广，价格邋中，经济性能好。由b i r c h n e a t l 和r i e c h m a n 的研究成果表 明州1 ：那些含有烈、c u 、m g 、s i 、z n 等具有高潜热值的瓣辩通常是戮为其 其有越、s i 这些裔熔点酌元素，它锯的相交激度一般介予7 0 0 9 0 0 k 之澜，导 热系数高，相变潜热大，因此成为主要的金属相变储能材料。铝因其熔化热大、 导热性高、蒸汽压力低，是一种很好的储能材料。另外，m g - z n 、a i m g 、a i c u 、 m g - c u 等台金懿络纯燕遣努意，迄哥终为耱熬誊孝辩。 袭1 4 部分金属殿其台金相变储目材料的热物性能 t a b l el 一4t h e t h e r m o p h y s i c a lp e r f o r m a n c e so f s o m em e t a l ( a l l o y s ) 穗变材鹳熔点t o ( )潜热( j 曲 等热系数( w m k ) a 16 6 14 0 0 2 0 4 2 a 1 s i5 7 95 1 5 1 8 0 a l $ i ) g 5 6 05 4 52 0 0 魄 副93 6 81 3 1 说明：上表数据分别摘自文献 2 6 和 3 2 念属相变材料在相变中有液棚产生，具有一定的流动性，因此必须有蜜器盛 装，容器零季辩霹金满疆交糖秘寒滋必须是辛蓦瞧翡，显容器登须密封，以瓣斑灌露 影响环境，造成对人员的伤害。这一缺点很大媳束缚了金属强实际中的应厢，特 别象锚合金这样的材料，几乎所有盒属均不耐7 0 0 9 0 0 。c 熔融铝合金溶液的腐 链，王佟温度甄予6 2 0 6 c 懿 主琵下，铝合金与钢、镁、锌及镰等金嚣形成熔点较 广东工业大学工学博 一学位论文 低的共晶体系口- 3 6 1 。实骏表明：5 m m 厚的铜板在6 2 0 铝硅合金液中仅几个小时 即被熔穿p ”。因此选用储能容器材料不能含有以上几种元素，要使铝合金早日得 至大范匿憋广使用，逸个问题必须彳譬剿很好的解决。部分金属及葵合金襁变德娩 奉雩辩鼹热物往麓觅表l 一4 。 4 有机类相变储能材料 有疆炎稳交谤裁毒季瓣誊瑟熬是装燕高缀l 誓髓戆、醇、羧簸，龟耩石鳝娄、 石蜡类、聚合物等1 2 3 l 。与无机相变储熊材料相比较，一般来说脊机相变储能材料 的导热性较差，但其固体成型性好、不易发生相分离及过冷、腐蚀性较小。石螨 壶妻链姨烽瀑台页感，分子式为c 矗毫憾，隧链戆壤宓l ，熔点帮熔瓣热氇增加。鬻 用作相交储能材料的石蜡( n = 1 2 3 6 ) 熔点为1 29 c 剥7 5 9 4 c ，熔解热一般大予 2 0 0 j g ，见表1 5 。其优点是熔解热大、几乎没有过冷影响、熔化时蒸气压低、 不易发生化学反应且化学稳定性较好、基成核、没露相分离、易获褥睦价格侵超。 其缺点怒强热系数，、( 一般低于0 5 w m k ) 帮密淡小( 觅表l 一5 ) 显葙变辩体 积变化大。 表l 一5 部分有机糨变鳍能材料的热物性 t a b l e1 4 t h e r m o - - p h y s i c a lp e r f o r m a n c e so f s o m eo 毽黻n i cp h a s ec h a n g em a t e r i a l s 相变材料熔点( ) 密度( g e r a 3 )潜热( j g ) 导热系数( w m k ) 石蜡1 2 7 5 9 o 7 5 0 0 7 8 2 ( 7 0 、 2 2 5 7 2 6 7 5o 。0 1 2 o 0 1 6 癸酸 3 l ，5 0 ，8 8 壤4 0 ) 1 5 3o 1 4 9 棕榈酸6 2 5 o 8 4 7 ( 8 0 1 t 8 7 0 1 6 5 ( 7 0 4 c ) 硬脂酸 7 0 7 0 9 4 1 ( 4 0 。c 、 2 0 3 0 ，1 7 2 ( 7 0 、 说明：上表数据分拣蠢文献7 】、【2 3 】和【3 8 】 纯石媾翡价格较裔，通常采甭工渡级的石蜡 乍为挺变储能率考料，值得特剐指 出的是：工业级的石蜡怒很多碳氢化台物的混合体，没有固定的熔点而是一个熔 化温度范阑，不同生产厂家的工业级石蜡杂质含量不同，其对应的物理化学性质 篷不露，瓣嚣不髓篱擎爨丽已发表熬秘链鼗据 3 8 - 4 0 t 。多释工韭级石箍的穆淫参数 请参考文献【7 。酯酸类也是常用的有机相变材料，分子式为c 。h 2 眦，其性能特 点与石蜡相似j 。一般漉，有机相变储能材料的相变温度及相变潜热随着其碳链 戆瓒长露壤长。走褥餮会透豹稳变爨发及裾交潜热，鬻海趸秘鸯糗麴配合形袋多 6 组分有机相变储能材料，从而使得其具有很大的蓄热温度范围，有时也将有机与 无机相交材料相配合，以消除备自的不足 4 2 1 。 5 罄雷相变褚熊材料 阉一固相变储能材料通过材料的固一固相变进行蓄能与释能。固- 固相变储 能材料圊具有较高的转变热( 与固一液相变具商同一数量级) ，相变过程中无液 落或气钵产生窝啜浚( 鼓不会瀵潺 ，转交霹俸_ 菝变纯，、，避冷程度轻，无簿无 腐蚀，对容器材料和技术条件要求不高，热效率高，寿命长笛优点而受到人们的 重视。固固相变材料主要应用在家庭采暖系统中，与水合盐相比，具有不泄漏， 牧缨膨胀小，热效豢赢等钱点辩嘶l 。把它镅注入纺织穆，可以露l 藏保澄装缝好， 重量辍的服装 4 5 q 6 1 。目前已经开发出的具有技术和经济潜力的固一固相变储能材 料主露有三大类：多元醇、聚乙烯和层状钙钛矿 4 ”。多元醇主要包括季戊四醇 ( p e ) 、毅戊二醇( n p g ) 、三经甲基乙烷( p g ) 、p e - n p g 、p g - n p g 等l “删。 多元糖浆禹一固稠变热的大小与该多元醇每分子中所含豹羟基数目有关。每 分子所含羟基数越多，则固一固相变热越大，见液1 6 。由于多元醇易于升华p 0 j ， 虽然膊发生的是固一围转变，可它作为相变贮热材料使用时仍然需要容器挝装， 蠢虽楚密封秘基力鸯器。 表l 坼几种多元醇的热性链 t a b l e l - 6 t h e t h e r m o - p h y s i c a lp e r f o r m a n c e so f s o m ep o l y h y d r i ca l c o h o l s 摇交分子孛羧转变温度兜熬髯 转变燎熔点密囊 材料基数( 个) ( ) ( j g 酗( j 瑚 ( )( g c m ) p e41 8 82 8 4 3 2 32 6 01 3 3 3 p g38 l2 。7 51 9 31 9 8l 。1 9 3 n p g24 31 + 7 6 1 3 l1 2 61 0 4 6 说明：上表数据分别摘自文献 2 3 、 4 s 和 4 9 聚乙烯主要包括高密度聚乙烯( t t d p e ) 秘线性低密度聚乙烯( l l d 鞭) 。 它们徐廉，易予热z 成各耱形状，表面竞淆，耱予专发热体寝蔼紧密结合，导热 率高，且结晶度越离其导热率也越高，相变焓也较高等 。躐此，聚乙烯撼一种 性能良好的相变材料，尤其是结构规整性较高的聚乙烯，如黼密度聚乙烯，线性 7 广东工业大举工学博士学位涂文 低密度聚互墒；等，具有较高的结晶波，因而单位藏黛的熔仡热值较大，但在巢热 使用场合下，略嫌其柑变温度太高。其转变温度、转变焓见表1 7 。 袭1 7 部分聚乙烯福变温度褴捆变热 t a b l e i 一7m e p h a s ec h a n g i n gt e i h p e 描i 珏e 舶dl a t e n th e a to f s o m ep 。j y e l 量垮 e n e 相变材料 相变温度( )转变焓( j g ) 高密度聚乙烯( h d p e )1 2 6 41 5 7 9 线形 蓑密度蘩乙烯( l l d p e )1 3 3 、5 2 1 2 0 说明：上表数据分别摘自文献 2 3 和 4 2 层状钙钛矿是一种脊机金属化合物，因为其晶体结构是层型的，和矿物钙钛 矿戆结褥蠲毅，鼓稼为簇状钙馥矿群1 。缝兹层状键钛矿疆及它饲瓣渥合羲在嚣一 固转变时肖较高的相交焓( 4 2 1 4 6 k j & g ) ，见表l 一8 ，转变时体积嶷化较小( 5 l o ) ，往相当高的温度时仍很稳定，通过相变点连续1 0 0 0 次冷热循环后热性能 的可逆性仍很好，但是徐格较贵，约为石蜡鲍l o 傣【5 2 l 。 袭1 - 8 部分层状褥钛矿麓燕物憔 t a b l e l - 8m e 1 e r i n o p h y s m a lp e r f b m a r l c e so f s o m e p e m v i s k 泌 楱交撼辩转变瀑度( )缀| 毫 t o o l “丛j 。t o o l k 一 c l o m n 3 2 7 4 2 2 8 ( c x4 6 ，3 ( h )1 2 9 3 0 ( c x1 4 0 7 0 ( h ) 3 2 93 7 51 1 4 0 c l 零o 3 3 7 1 9 3 2 ( c x5 3 2 9 嬲)5 7 3 3 ( c ) ，1 5 1 4 6 ( h ) 3 6 13 3 9 89 4 1 3 c l o m n 3 0 63 6 1 71 1 8 2 0 c t o c o 3 5 13 8 4 9 1 0 9 。6 6 滋龋：上表数援分l 攘壹交藏泣3 j 酾【弱】 6 固淑震合定形相蜜储能材料 耪糕绞复合纯是誊砉糕发震戆必然憝势之一，必瀵免穗缝耪粒熔纯残滚俸嚣， 由于液体豹流动性造成使用上的不方便，可将储能树料分散于潮体基质中，起到 这种承载作用的固体基质通常是一些商聚物、陶瓷等，如聚乙烯、乙烯烯烃共 聚物、s i q 等，它嚣j 与储靛材料一起邋过一定躲巷4 套工艺形成复会定形材料。这 类相变材料采用固一液相变形式，在发生相变时，由于基体材料的支撑作用，虽 然相变材料由固态转变为液态，但整个复合相变材料外形上一直可以保持在原来 的固体形状，不形成流动性，故称为固一液复合定形相交储能材料【5 3 1 。如在常用 建筑材料中掺入硬脂酸丁酯所制成的复合相变储能材料即是其中一种，这种复合 相变储能材料可应用在太阳房、建筑物采暖及空调系统中，但其中相变材料所占 的质量百分比较少( 1 3 以下) ，相变潜热仅3 7 k j k g 左右，一般只能作为辅助调 节之用。近年来