（化学工艺专业论文）蔗糖脂肪酸酯的合成与性能.pdf

摘要 摘要 本课题的研究对象是蔗糖脂肪酸酯( s e ) 非离子表面活性剂，其单酯的分子结 中相微乳液等方面对其展开了较为系统的研究。 以蔗糖、硬脂酸和甲醇为主要原料，d m f 为溶剂，通过酯化和酯交换反应，合 成了硬脂酸蔗糖酯。运用红外、液质联用等手段对产品结构进行了表征。通过单因素 实验分析和正交试验优化得到合成反应的最佳工艺条件为：糖酯摩尔比n ( s u ) ： n ( m s ) = 2 5 ：l ，反应温度1 2 0 ，催化剂用量w ( c a t ) = 6 ，反应时间5 h ，此时产品得 率9 5 8 ，单酯含量6 4 6 。分别以油酸、棕榈酸、豆蔻酸和月桂酸为原料，合成了 系列蔗糖脂肪酸酯。 2 5 下，用滴体积法测得的系列蔗糖脂肪酸酯水溶液的临界胶束浓度( c m c ) 和 临界胶束浓度时的表面张力( ) 值均较低，分别为0 9 0 x 1 0 q 4 0 0 x 1 0 - 4 m o l l 。1 和 2 8 4 6 , - - 一4 3 4 9 m n m 1 ，与普通表面活性剂相比，c m c 值低一个数量级左右，表现出良 好的表面活性。其中，不饱和s e 和短碳链s e 降低水表面张力的能力较强，表面吸 附效率较高，不同碳链蔗糖酯的表面最大吸附量相差不大。同时，s e 具有优良的钙 皂分散力、增溶能力和乳化力。 以自制的系列蔗糖脂肪酸酯产品为表面活性剂，短链醇为助表面活性剂，应用改 进的“鱼状 相图，研究了s e 脂肪醇大豆油h 2 0 微乳液体系的相行为。结果表明， 随s e 浓度的增大，形成中相微乳液所需的最小醇浓度先减小后增大，“醇宽”先增 大后减小；s e 疏水性越强，形成中相和单相微乳液的效能越高；高碳醇形成中相及 单相微乳液的效能较高。 关键词：蔗糖脂肪酸酯，非离子表面活性剂，酯交换，乳化，中相微乳液 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es y n t h e s i s ，a n a l y s i s ，p r o p e r t i e so fs u r f i c i a lc h e m i s t r ya n dt h em i d d l e - p h a s e m i c r o e m u l s i o no fs u c r o s ef a t t ya c i de s t e r s ( s e ) h a v eb e e ns t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h e m o l e c u l a rs 咖c t u r eo fs ei s s u c r o s es t e a r i ca c i de s t e ri sf i r s t l yp r e p a r e db ye s t e r i f i c a t i o na n dt r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，i n w h i c hs u c r o s e ，s t e a r i ca c i da n dm e t h a n o la r eu s e da sm a i nm a t e d a l si nt h ep r e s e n c eo f d m fs o l v e n t 1 1 1 cs u r f a c t a n t sa r ec h a r a c t e r i z e db y i r ，m sa n dm s h p l ca n a l y s i s a f t e r t h eo p t i m i z a t i o n ，t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n so ft r a n s e s t e r i f i c a t i o na r es h o w e da sf o l l o w s ： m o l a rr a t i oo fs u c r o s et os t e a r i ca c i de s t e ri s2 5 ：1 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 5 0 ，a m o u n t o fc a t a l y s ti s6 a n dr e a c t i o nt i m ei s7 h t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o ny i e l dc a nb eu pt 09 5 8 a n dt h ec o n t e n t so f m o n o e s t e ri s6 4 6 s u c r o s ef a t t ya c i de s t e r s ( c 1 2 - q 3 1 8 ) a r ep r e p a r e d a i r - l i q u i ds u e f a c et e n s i o no fs ei sm e a s u r e db yu s i n gd r i pv o l u m nm e t h o da tt h e t r e m p e r a t u r eo f2 9 8 k i ti m p l i e st h a tt h ev a l u e so fc m ci n c r e a s ef r o m0 9 0 x10 吗m o l lt o 4 o o x10 。4m 0 1 l ，a n d i n c r e a s ef r o m2 8 4 6 m n m - 1t 04 3 4 9 m n m i ts h o w sp e r f e c t s u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e s ，d i s s o l u t i o n , s o l u b i l i z a t i o na n de m u l s i f i c a t i o n t h ep h a s eb e h a v i o rf o rt h eq u a t e r n a r ym i c r o e m u l s i o ns y s t e mo fs e a l c o h o l o i l w a t e r h a sb e e ns t u d i e dw i t hm o d i f i e d bf i s h l i k ep h a s ed i a g r a m s f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r e o b t a i n e d ：i n c r e a s i n gs ec o n c e n t r a t i o n ，t h ea m o u n to fa l c o h o lt of o r mt h em i d d l e - p h a s e m i c r o e m u l s i o ni sd e c r e a s e da tf i r s ta n d 廿1 e ni n c r e a s e d b u tt h e “a l c o h o ll e n g t h ”i n c r e a s e sa t f i r s ta n dt h e nd e c r e a s e s 1 1 1 es em o l e c u l e sw i t hs t r o n g e rl i p o p h i l i ca n dt h ea l c o h o l sw i m l o n g e rh y d r o c a r b o nc h a i n sc a nf a c i l i t a t et h ep h a s ei n v e r s i o no fw i n s o ri 一一i ia n d i n c r e a s et h es o l u b i l i z i n gp o w e ro ft h em i c r o e m u l s i o n k e y w o r d ：s u c r o s ef a t t ya c i de s t e r s ，n o n i o n i cs u r f a c t a n t ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，e m u l s i f i c a t i o n ， m i d d l e - p h a s em i c r o e m u l s i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获 得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名： 毖 导师签名： 日 期： 签上缝邋 绪论 第一章绪论 1 1 前言 表面活性剂是一种功能性的精细化学品，近年来已逐渐发展成为精细化学工业的 一个重要门类，其产品的品种不断增加。表面活性剂具有多方面的功能，除大量用于 合成洗涤剂、化妆品和食品领域外，还直接作为助剂广泛地用于各行业中。表面活性 剂在使用中用量虽少，但是收效很大，能起到改进工艺、增加产量、降低消耗、节约 能源、提高质量等作用，因此，表面活性剂在国际上有“工业味精 之称【l - 3 】。 非离子表面活性剂是表面活性剂家族中一个重要的组成部分。由于非离子表面活 性剂具有良好的洗涤、分散、乳化、润湿、增溶、抗静电、匀染、防腐蚀、杀菌和保 护胶体等多种性能，除大量用于制造合成洗涤剂和在化妆品工业中作为洗涤活性物以 外，还可作为助剂广泛应用于纺织、造纸、食品、塑料、皮革、毛皮、玻璃、石油、 化纤、医药、农药、涂料、染料、化肥、胶片、照相、金属加工、选矿、建材、环保、 化妆品、消防和农业等各方面【4 1 。因此，开发非离子表面活性剂新产品并予以推广应 用是十分必要的。 1 2 非离子表面活性剂的结构与特性 非离子表面活性剂的结构既不同于阳离子表面活性剂，又不同于阴离子表面活性 剂，它是一种在水中不离解成离子状态的两亲结构化合物。和离子型表面活性剂相比， 它具有许多优异的性能，因此应用也十分广泛。 1 2 1 非离子表面活性剂的分子结构 非离子表面活性剂溶于水时不发生解离，是具有两亲结构的分子，一是亲水基团， 主要是由一定数量的含氧基团( 如羟基和醚键) 构成：二是疏水基团，与离子型表面 活性剂的亲油基团大致相同。疏水基原料是具有活泼氢原子的疏水化合物，如高碳脂 肪醇、脂肪酸、脂肪胺、脂肪酰胺等物质，目前使用量最大的是高碳脂肪醇；亲水基 原料有环氧乙烷、聚乙二醇、单多元醇、氨基醇等【l ，5 】。 1 2 2 非离子表面活性剂的分类 非离子表面活性剂的品种很多，通常分为以下四种类型： ( 1 ) 聚氧乙烯型聚氧乙烯与烷基酚、脂肪醇、酰胺等缩合； ( 2 ) 多元醇系乙二醇、甘油、山梨醇、蔗糖等多元醇分子接上脂肪酸； ( 3 ) 聚醚型环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物； ( 4 ) 烷醇酰胺系脂肪酸和乙醇胺缩合而成。 其中，蔗糖脂肪酸酯( s e ) 归属于多元醇系非离子表面活性剂，由于它易生物 降解，可为人体吸收而对人体无害、不刺激皮肤和黏膜，具有良好的表面化学性能， 是一类非常具有发展前景的非离子表面活性剂。 江南大学硕士学位论文 1 2 3 非离子表面活性剂的特性 非离子表面活性剂在水中不发生电离，是以羟基或醚键为亲水基的两亲结构分 子，由于羟基和醚键的亲水性弱，因此分子中必须含有多个这样的基团才表现出一定 的亲水性，这与只有一个亲水基就能发挥亲水性的阴离子和阳离子表面活性剂是大不 相同的。正是由于非离子表面活性剂的这些特点，决定了它在某些方面较离子型表面 活性剂优越，具有许多优异的性能，如在水中和有机溶剂中都有较好的溶解性；在固 体表面上不发生强烈吸附；在溶液中稳定性高，不易受强电解质和酸、碱存在的影响； 由于它与其他类型表面活性剂相容性好，可以和几乎所有其它类型的表面活性剂配 伍，一般情况下会有增效的协同效应；它具有良好的耐硬水能力和低起泡性的特点， 因此适合配制特殊的洗涤剂；它具有分散、乳化、泡沫、润湿、增溶多种性能，因此 在很多领域中都有重要用途。 1 3 非离子表面活性剂的发展概况 非离子表面活性剂起始于2 0 世纪3 0 年代，第一个非离子表面活性剂由德国学者 c s c h o l l e r 发现，并于1 9 3 0 年1 1 月2 7 日发表德国专利；美国于1 9 3 7 年合成了n i n o l 洗剂；1 9 3 9 年，美国s h c r t l e 和w o t l e r 合成了r p e 非离子醇醚类表面活性剂；1 9 4 0 年，i g e p a l 类( 烷基酚聚氧乙烯醚) 表面活性剂被开发；1 9 5 4 年，美国w y a n d o t t e 公 司合成了p l u r o n i c 聚醚类表面活性剂；1 9 5 9 年w i t r o c h e m i c a l 公司开发了 t e r g i t o l x d 和h x 直链脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂；同时，在5 0 年代到6 0 年 代之间，人们相继开发了多元醇类非离子表面活性剂【5 。 随着石油化学工业的发展，环氧乙烷的供应量大大增加，使得聚氧乙烯型非离子 表面活性剂的生产得到了迅速发展。5 0 年代，非离子表面活性剂开始进入民用市场； 6 0 年代，人们对非离子表面活性剂的制造方法、反应机理以及产品的基本性能进行 了深入研究，为其大量发展奠定了基础。从目前的发展趋势来看，非离子型表面活性 剂的发展已超过阴离子型而跃居首位【l 5 j 。 我国于1 9 5 8 年开始生产非离子表面活性剂，主要品种为脂肪醇聚氧乙烯醚，用 作纺织工业的纺织助剂【l 】；1 9 5 8 年至1 9 6 8 年，我国非离子表面活性剂的品种有9 0 多种；1 9 6 8 年至1 9 7 8 年间，随着石油工业的快速发展，石油破乳剂的需求量大大增 加，我国相继兴建了2 0 多个裂解法生产环氧乙烷和环氧丙烷的工厂，生产聚醚类石 油破乳剂【6 】；1 9 8 7 年，国内非离子表面活性剂的生产能力为2 5 万吨年；1 9 9 5 年全 国醇醚装置的生产总能力已达4 0 万吨年【5 】。近十几年来我国非离子表面活性剂的发 展更为迅速，生产能力不断提高，其应用也越来越广泛，预计在今后数年仍会保持持 续增长的势头。 1 4 蔗糖脂肪酸酯非离子表面活性剂 1 4 1 蔗糖脂肪酸酯的发展简史 蔗糖脂肪酸酯( 简称蔗糖酯) 是由蔗糖与各种酸基结合而成的一大类有机化合物 2 绪论 的总称。1 8 8 0 年蔗糖酯被首次发现【_ 7 1 ，但自然界里存在的蔗糖酯数量很少，我们研究 的大多是人工合成的产物。蔗糖分子中有八个羟基，其中三个伯醇羟基活性较大，但 它们之间以及它们和其他仲醇羟基间反应活性相近，因此，通常合成的蔗糖酯都是由 蔗糖单酯、二酯和多酯等组成的混合物。 制备蔗糖酯的主要原料是蔗糖和多种动植物油脂，其合成最早可追溯到十九世纪 中叶，直至1 9 5 6 年前，蔗糖酯的合成是通过蔗糖和脂肪酸或酸酐进行直接酯化或是 在吡啶中蔗糖和脂肪酰氯进行氯酰基化反应得到的【8 】。1 9 5 2 年，s n e l l 等提出用二甲 基甲酰胺( d m f ) 做溶剂通过酯交换反应合成蔗糖酯产品，并在1 9 5 5 年申请了专利， 这种酯交换溶剂法的出现标志着蔗糖酯工业化的开始【9 1 。1 9 5 9 年，日本从美国引进合 成蔗糖酯的技术，成为世界上第一个生产蔗糖脂肪酸酯的国家，并批准该产品应用于 食品工业一j 。1 9 6 3 年法国的m e l l e b e z o n s 公司也曾实现了2 0 0 0 吨年的溶剂法合成蔗 糖酯的工业化生产1 8 。1 9 6 7 年日本的三菱化成株式会社实现了1 2 0 0 吨年溶剂法的连 续化生产【8 】。1 9 6 7 年l o s i p o w 等成功发明了以丙二醇为溶剂的微乳化合成法【引。1 9 6 8 年日本第一制药工业株式会社进行了改良性开发研究，发明了以水为溶剂的水溶剂 法，1 9 7 1 年实现了工业化嗍。1 9 7 5 年，英国最大的砂糖公司t a t e & l y l e 发明了无溶剂 酯交换法，于1 9 8 1 年建厂生产，但于1 9 8 3 年停产 9 1 。1 9 7 6 年，美国的p r o c t e r & g a m b l e 公司发明了一种制造蔗糖多酯的无溶剂酯交换反应法，成为蔗糖酯合成领域中的一项 新突破【9 1 。 1 4 2 蔗糖酯的合成方法 蔗糖脂肪酸酯的合成已有百年历史，随着人们对蔗糖酯产品要求的提高，其合成 路线不断改进。蔗糖酯的合成有三种方法：一是在吡啶的存在下蔗糖与脂肪酸酰氯进 行反应，但由于脂肪酸酰氯在空气中很容易潮解，造成该法产率不高；二是蔗糖与脂 肪酸酐的反应，但该方法操作复杂，产品成本也高；第三种方法是由蔗糖与甘油酯或 脂肪酸酯的酯交换反应【l 们。目前工业上应用较多的是蔗糖与脂肪酸酯的酯交换反应。 由于酯交换反应是个可逆反应，必须控制适当的反应条件，采取控制原料蔗糖与脂肪 酸酯的摩尔比、加入催化剂( 通常采用碱性物质为催化剂) 、控制适宜的反应温度、 压力与时间、除去反应中生成的醇类物质等方法来控制蔗糖脂肪酸酯产物中的单酯、 双酯、三酯及多酯的比例，并使平衡反应向着有利于生成蔗糖酯的方向进行。 酯交换反应按工艺条件不同可分为溶剂法、无溶剂法和微生物法”1 6 】。 ( 1 ) 溶剂法 这是工业上普遍采用的方法。常用溶剂有二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基亚砜 ( d m s o ) 、丙二醇和水等。将蔗糖、脂肪酸甲酯和催化剂溶于所选定的溶剂中，在 一定的温度、压力下进行酯交换反应，同时蒸馏除去副产物甲醇。控制反应物料配比 的不同，可得到所需酯化度的蔗糖酯，洗涤、干燥后得成品。保证反应处于无水状态 可减少副反应的发生。 d m f 法 其工艺是将脂肪酸甲酯和蔗糖溶于d m f 中，在无水碳酸钾催化作用下发生酯交 江南大学硕士学位论文 换反应得到产品。此方法的优点是工艺简单，反应条件温和，蔗糖不易焦化，收率高， 脂肪酸甲酯转化率达9 5 以上；缺点是溶剂d m f 价格昂贵且有毒，产品纯化难度大、 易有溶剂残留。所以d m f 溶剂法具有一定的局限性，生产的蔗糖酯可作为洗涤剂和 饲料工业的添加剂。 丙二醇法 该法又称微乳化法，以丙二醇为溶剂代替有毒的d m f ，在碱性条件下，加入脂 肪酸皂作为反应的乳化剂，使蔗糖和脂肪酸酯在微乳化状态下进行酯交换反应，反应 中需不断蒸出溶剂丙二醇。此法对温度的要求较为温和【1 7 】，为保证产率，关键在于 不能破乳。丙二醇法不含有毒溶剂，工艺简单，反应条件温和，蔗糖用量少，溶剂可 回收，产物中少量残余溶剂不妨碍其在食品中的应用；缺点是焦糖化现象严重，蔗糖 有部分损失，产品色泽较深。 水溶剂法 该法又称水乳化法，在丙二醇法的基础上进行改良，以水为溶剂，使蔗糖和脂肪 酸皂在溶剂水中形成均一的蔗糖肥皂溶液，然后提高温度，加入碱性催化剂和脂肪 酸酯进行减压脱水即可。此法的关键是控制使脂肪酸酯不发生水解的温度和压力。该 法产品单酯含量高，反应条件温和，反应时间短；缺点是工艺条件要求高，体系不够 稳定，易出现焦糖化现象。 ( 2 ) 无溶剂法 无溶剂法即不使用任何溶剂，以脂肪酸甲酯为原料，加入少量表面活性剂作为亲 和促进剂，并在催化作用下与蔗糖直接进行酯交换反应【1 8 1 。无溶剂法生产工艺简单， 生产周期短，无溶剂回收问题，成本低，产率高，符合对无毒低成本绿色化学合成方 向的要求【1 9 2 0 。 熔融法 将熔融态的蔗糖或糖浆、甘油三酸酯( 或甲酯) 和催化剂( 羧酸钾或钾皂) 混合 加热1 2 1 1 ，混合物短时间就可溶解或熔融成流动的均态物质，然后加酸( 常为柠檬酸) 使催化剂钝化，冷却提纯后得到产品。该法反应速度快，收率较好。 相溶法 该法是借助一种亲和促进剂( 如蔗糖酯、肥皂等) 使蔗糖和脂肪酸甲酯产生相溶 性，从而实现酯交换反应。此法反应时间短，因而着色减少，有利于获得低酯化度的 蔗糖酯，而且纯度也较高1 9 1 。 非均相法 将蔗糖、脂肪酸甲酯和碳酸钾在1 3 0 - - - - 1 6 0 ，1 3 3 一- - 2 k p a 条件下搅拌混合，进 行酯交换反应。此法工艺简单，原料酯转化率为6 0 - 9 0 ，缺点是催化剂用量较大， 反应时间长，对真空度要求较高。 ( 3 ) 微生物法 此法又称酶法。随着生物工程技术的发展，人们发现某些蛋白酶和脂肪酶可以催 化蔗糖和脂肪酸反应生成蔗糖酯【8 1 。迄今为止，酶催化合成蔗糖酯的方法主要有两种： 4 绪论 第一种是将糖和酰化剂溶解在溶剂中合成蔗糖酯【2 2 乃】；第二种是基于被修饰蔗糖的疏 水性在无溶剂状态下合成蔗糖酯【2 4 1 ，或者是通过活化酯进行酯交换【2 5 1 。此法得到的 s e 不仅具有乳化、润湿和增溶等作用，还具有传感、特殊稳定、增强免疫和抗肿瘤 等性能【8 1 3 1 。生物合成法反应条件温和，选择性高，没有毒性物质产生，产品易于纯 化，得到的产品性能优于化学法合成的s e 。 1 4 3 蔗糖酯的分离和精制 酯交换法合成出的蔗糖酯通常都是由蔗糖酯、未反应的蔗糖、脂肪酸、脂肪酸皂、 脂肪酸酯、催化剂和其他残留物组成，杂质的存在会限制产品的应用，因此，合成出 的蔗糖酯必需经过精制才能投放市场。精制包括蔗糖酯的再结晶和蔗糖单酯同二酯的 分离。在蔗糖酯的再结晶中，使其于高温下溶于能与水分离的有机溶剂，而后再于控 制条件下调节p h 至酸性、进行冷却，以使其生成纯的结晶产品，晶体同母液可采用 过滤或离心的方法进行分离【9 , 2 6 1 。由于不同方法合成的蔗糖酯杂质组成不同，人们针 对不同的合成工艺提出了相应的精制工艺。 溶剂法合成的蔗糖粗酯的精制主要是除去大量的溶剂，未反应的蔗糖和催化剂等 杂质。b a r c l a y 2 7 】采用的工艺是，减压移去绝大部分d m f ，将蔗糖酯溶于水中，调p h 到7 以下，使蔗糖酯析出；t h o m p s o n 2 8 】用溶剂水两相萃取的方法分离蔗糖酯；英国 专利g b 9 1 2 5 9 5 2 9 】采用的方法是，先减压移去大部分d m f ，然后用混合溶剂( 石油 醚和环己烷等能溶解蔗糖酯且与水仅部分互溶的脂肪醇及不溶于水和d m f 的溶剂组 成) 溶解粗产品，再用水萃取蔗糖和d m f ；k o y a m a 等【3 0 】用两步液液萃取法提纯 d m s o 溶剂法合成的蔗糖酯，先把粗产品加入到萃取剂中，然后把溶解蔗糖酯的一 相加入到萃取柱中，反向通入水萃取残留的溶剂。 微乳法合成的蔗糖酯中主要杂质是蔗糖和脂肪酸皂。o s i p o w 等【3 l j 提出用热丁酮 溶解蔗糖酯粗产品，过滤移走大部分杂质，加酸使剩余脂肪酸皂转化为脂肪酸，过滤 后得到纯品。对于水溶剂法合成的蔗糖酯，w a g e r 3 2 】先用无水乙醇溶解蔗糖酯粗产物， 过滤除去溶解的大部分蔗糖，再往滤液中加入水，冷却后蔗糖酯析出。由于蔗糖酯在 乙醇中的溶解度不大，为得到较多的产品，需要大量的乙醇。 一种无溶剂法合成蔗糖酯的提纯方法为【3 3 】：将蔗糖酯粗品溶解在能与水分离的 有机溶剂中，在3 0 8 0 条件下调节p h = 6 ，后除去水分；剩余溶液在4 0 1 0 0 范围 内搅拌并加入碱土金属化合物进行反应；得到的反应混合物用离心、沉淀或过滤的方 法除去生成的固体脂肪酸盐，剩余溶液加热减压蒸馏，即得纯化的蔗糖酯产品。 1 4 4 蔗糖酯的分析方法 蔗糖酯的分析不仅包括对反应粗产物的分析，还包括对精制后产品中各成份的分 析。对反应粗产物的分析，可进行终点控制，优化反应工艺；对精制后的产品进行分 析，可监控产品质量，确定产品的应用范围【8 】。在蔗糖酯的定性和定量分析中，较为 有效地是薄层色谱法( t l c ) ，但蔗糖酯本身不显色，需要显色剂，而通常的显色剂 显色都不理想【3 4 1 。气相色谱( g c ) 和气质联用( g c - - m s ) 也被用来定性和定量分 江南大学硕士学位论文 析蔗糖酯，缺点是需对蔗糖酯进行衍生化，操作较复杂。高效液相色谱( h p l c ) 已 被用于蔗糖酯的分析【3 5 】，蔗糖酯的紫外吸收较弱，紫外检测不理想；示差检测器不 能梯度洗脱；蒸发光散射检测器可梯度洗脱，是蔗糖酯定量分析的一种理想的检测器。 1 4 5 蔗糖酯的应用 蔗糖酯对人体无害、不刺激皮肤和粘膜，无毒；易生物降解为人体可吸收物质； 有良好的乳化、分散、润湿、去污粘度调节等作用，现已用作食品乳化剂、食品水果 保鲜剂、快干剂等，并可用作日用化妆品、洗涤剂、医药、农药、动物饲料等添加剂， 有广泛的应用前景【3 6 。3 引。 1 蔗糖脂肪酸酯在食品工业的应用 ( 1 ) 乳化剂 由于蔗糖酯有较宽的h l b 范围，因此它在食品中主要用作乳化剂【3 9 】。蔗糖酯是 优质高效的乳化剂，具有乳化油脂容量大、乳化稳定性和破乳化性优越、防止蛋白凝 集和沉淀等作用，用于面包、饼干、糕点、人造黄油、冰激凌、糖果、果酱、饮料、 - y l n 品及仿乳制品中，起到改善产品性质和质量的作用【l 引。 ( 2 ) 结晶控制剂 蔗糖酯兼有促进和阻碍结晶成长的双重作用。用于饼干、糕点，可防止脂肪结晶 析出，改善产品品质：用于巧克力，可防止结晶生长，防止表面起霜现象。 ( 3 ) 粘度调节剂 蔗糖酯用于糖厂的糖膏煮炼工段，可以加速糖膏对流，降低糖膏和糖蜜的粘度， 促进结晶过程，缩短煮糖时间，提高结晶率和提糖率，使糖份损失降低【4 0 1 。 ( 4 ) 润滑剂 蔗糖酯可替代传统的滑石粉、单甘酯、硬脂酸镁、微晶纤维素等作为糖果润滑剂， 用于生产片状、粒状糖果和药品时，可以减少原料间的摩擦力，增加流动性和压模的 填充性，改善产品质量。 ( 5 ) 润湿和分散剂 亲水性高的蔗糖酯可提高粉状食品的润湿性和溶解性，增强油脂的乳化性、分散 性和悬浮性，使无水系统中各种难于相混合的成分有效混合和分散。 ( 6 ) 抗菌作用 蔗糖酯有广泛的抑菌效果，用于发酵食品中可以选择性抑制含乳饮料的耐热性芽 孢，可以抑制无味酸菌，降低其变败的风险，而对乳酸菌无抑制作用。 ( 7 ) 保鲜保水剂 用于禽、蛋、水果、蔬菜的涂膜保鲜，减缓水分散失，延长果蔬的储存期；用于 蛋奶、雪糕、豆浆、软糖、果冻、调味汁等可降低脱水率，使其保持原形不变。 ( 8 ) 稳定品质 在含乳饮料中添加蔗糖脂肪酸酯，可以防止乳脂肪球的结块、上浮，维持乳脂肪 分散的稳定状态，还可以防止由于上浮的脂肪成分所形成的乳脂肪块的产生。由于高 h l b 的蔗糖酯具有保护蛋白质的功能，所以在杀菌过程中可以减轻蛋白质的变性和 6 绪论 凝结沉淀的发生，保证蛋白质的品质。 ( 9 ) 保健作用 近年来研究发现，高酯化度的蔗糖酯( 蔗糖多酯) 具有良好的保健作用。蔗糖多 酯进入人体后，能以胶束的形式将血液中的胆固醇带出体外，因此对防治和治疗多种 心血管疾病有一定作用。蔗糖多酯具有食用油脂的表观性能和口感，且食用后不产生 热量，是理想的脂肪替代品，因此受到许多国家的重视并加以推广。蔗糖多酯作为一 种功能性的保健食品，起发展前景十分广阔。 2 蔗糖脂肪酸酯在日用化学行业的应用 s e 是优良的非离子表面活性剂，因此它在日用化学行业的应用也很广泛。首先 它无毒且具有良好的洗涤性能，可用于制造果蔬、餐具及食品机械的洗涤剂、洗涤快 干处理剂及婴幼儿与孕妇用的洗洁精等，用其配制的洗涤剂能较好地除去果蔬中残留 的农药，且本身残留量极少。由于s e 无毒、对皮肤与毛发温和而无刺激，在性能上 更接近人体分泌的皮脂，因此可制作洗发香波、护发剂、唇膏、牙膏等化妆品及化妆 品用蜡【4 。它还能在皮肤表面形成一层多孔类脂膜，可防止皮肤干燥，增加皮肤的 光润和滑嫩感，改善化妆品的水洗性能，特别适用于脸、眼部化妆品乳化剂和乳化稳 定剂。 3 蔗糖脂肪酸酯在医药行业的应用 在医药行业中，s e 用作增溶剂、分散剂和渗透剂、乳化剂；还可作药片的包覆 剂、崩解剂、润滑光泽剂；内服药与外用药的助溶剂以及软膏、栓剂、片剂的粘合剂 或保护膜材料，维生素k 的悬浮剂等。蔗糖酯不仅具有优良的表面活性，同时与药 物有良好的配伍作用，可加快药物释放速度，促进分散均匀，防止结晶沉淀，并能延 长药物保质期限。因此，它可作为乳化剂、分散剂、增溶剂、稳定剂、增稠剂、粘合 剂、润滑剂等用于多种药物的助剂，使肠溶包衣在胃液中稳定，并在肠液中可完全溶 解。另外，蔗糖酯作为静脉注射液，可降低血清中的胆固醇。尤其近几年，s e 作为 生理活性物质在抗癌、增强免疫力等方面的研究初见成效，更引起了广泛的注意。 4 蔗糖酯在其它行业上的应用 蔗糖酯在纺织工业上用作匀染剂、纤维处理剂；在塑料工业可作乳化剂、包覆剂、 增塑剂、抗静电剂、防雾剂和剥离剂；在农业上用作农药的分散剂、乳化剂，用作农 作物生长调节剂、除草剂和植物防病剂，可获得良好的增产效果；用于饲料工业可增 加出肉率；在发酵工业中添加蔗糖酯，可以增加0 【淀粉酶、腺嘌呤( 脱氨) 酶、蛋白 酶等的产量：在石油工业中作泥浆抑制剂与灌注点降低剂j 1 5 蔗糖脂肪酸酯微乳液的研究 1 5 1 微乳液的定义及形成机理 微乳液最初是在1 9 4 3 年由h o a r 和s c h u l m a n t 4 2 】报道的一种分散体系：水和油与大 量表面活性剂和助表面活性剂( 一般为中等链长的醇) 混合能白发地形成透明或半透 明体系。目前公认的最好的定义是i 主i d a n i e l s s o n 和l i n d l n a i l 【4 3 】提出的，即“微乳液是 7 江南大学硕士学位论文 一个由水、油和两亲性物质和表面活性剂组成的、光学上各向同性、热力学上稳定的 溶液体系 。微乳液的结构具有可变性，可以连续地从油包水型( w o ) 结构向水包 油型( o w ) 结构转变，在w o 型和o w 型之间，还有一种处于中间状态的油水双连 续型结构，& p w i n s o r 相态模型4 2 1 。根据体系油水比例及其微观结构，将微乳液体系分 为四种类型，即正相( o w ) 微乳液与过量油共存( w i n s o r i ) 、反相( w o ) 微乳液 与过量水共存( w i n s o r l i 型) 、中间态的双连续相微乳液与过量油、水共存( w i n s o r i i i ) 以及均一单分散的微乳液( w i n s o r l v 型) 。微乳液类型可以通过些物理化学参数( 如 温度、盐度等) 的改变而转化。w i n s o r 类型如图1 1 所示【矧。 关于微 乳液的形成 机理现有两 种解释【4 2 】：一 种解释认为 在一定条件 下，瞬时负界 面张力的产 生使体系界 面自发扩张 而形成微乳 一w | o w w i n s o riw i n s o rh iw i n s o ri i 图1 - 1w i n s o r 类型i i i i i i t a b l - 1t y p e so fw i n s o ri i i i i i 液。当有表面活性剂时，油水界面张力下降，当加入一定量极性有机物时，表面活 性剂与之产生混合吸附，可使界面张力瞬时下降到不可测定的程度。当表面活性剂和 助表面活性剂量足够时，油水界面张力可能瞬间小于零，但这种负界面张力是不能存 在的，因此体系必定会扩大界面以趋于平衡，使液体分散度加大，最终形成微乳液。 这种说法在理论与实践上尚未得到证明。另一种机理认为，微乳液的形成是在一定条 件下，表面活性剂胶团对油或水的增溶结果，并把微乳液称为“溶胀的胶团”或“增 溶的胶团 。 1 5 2 微乳液的性质 ( 1 ) 颗粒大小 微乳液粒径介于胶束和宏观乳状液之间，其液滴大小一般为l o l o o n m ，而乳状 液液滴一般大于1 0 0 n m ，胶束微粒一般小于l o n m 。因微乳液的颗粒太小，用通常的 光学显微镜观察不到其颗粒。 ( 2 ) 光学性质 微乳液一般为澄清、透明或者半透明的分散体系，有的有乳光，而一般的乳状液 通常为不透明的乳白色。 ( 3 ) 导电性质 与一般的乳状液导电性相似，正相微乳液( o w ) 导电性大，反相微乳液( w o ) 导电性差。 8 绪论 ( 4 ) 热力学稳定性好 微乳液稳定性好，长时间放置不会分层和破乳，将其放在1 0 0 个重力加速度的超 速离心机中旋转数分钟也不会分层。 ( 5 ) 超低界面张力 普通的油水界面张力在表面活性剂加入后由原来的7 0 m n m 降至2 0 m n m ，而 在微乳液中，界面张力可降至超低l o - 31 0 4 m n m 。中相微乳液因具有既可以增溶油 又可以增溶水的独特性质，且与油相和水相问的界面张力均达到超低( 低于 2 0 x 1 0 。3 m n m ) ，而在三次采油、日用化工和化学反应领域有非常重要的应用【4 2 】。 1 6 选题的背景和依据 随着经济的发展和生活水平的不断提高，人们越来越注重自身的健康，对环境也 有了新的认识，于是一些无毒、无刺激、优质高效的产品越来越受到人们的青睐。蔗 糖酯就是其中之一。世界上一些发达国家对蔗糖酯的开发较早，其生产和应用已经相 当发达，到目前有5 0 以上用于食品添加剂【4 5 1 。我国对蔗糖酯开发较晚，品种单一， 在食品工业中，蔗糖酯一直难以推广使用，现在在出口食品产品中迫切需要应用的蔗 糖酯大多依赖进口，国内的生产远不能满足市场需求。随着近年来食品工业中低能量、 低脂肪食品的迅速发展，人们越来越重视对脂肪替代品的研究。蔗糖多酯就是代替脂 肪用于食品加工很好的选择，它具备脂肪替代品的三个条件：能量低或无能量；具有 与脂肪类似甚至完全相同的物理化学特性；对人体安全无不良副作用。除食品工业外， 化妆品和医药工业的迅猛发展，也使得蔗糖酯的需求量不断增大。 我国对蔗糖酯的研究始于2 0 世纪7 0 年代末期【8 】。1 9 7 8 1 9 7 9 年无锡轻工大学率 先研究了微乳法合成蔗糖酯，后因成本高等原因停止生产。1 9 8 3 年，湖北省化工研 究所采用d m f 溶剂法，以猪油和蔗糖为原料生产蔗糖酯，并在武汉市泾河化工厂进 行了年产2 5 吨的中试。清华大学化工系研究了蔗糖酯的无溶剂合成方法，于1 9 8 6 年进行年产5 0 吨的中试。1 9 8 8 年，广东省湛江市廉江食品厂建成了年产3 0 0 吨的低 h l b 值蔗糖酯生产装置，采用的是南宁市信德食品助剂厂的无溶剂非均相法合成工 艺。1 9 9 1 年，浙江金华第二制药厂采用在相溶法中添加甲醇的工艺生产蔗糖酯，并 进行了1 0 0 k g 批和1 0 0 0 k g 批的小试。1 9 9 9 年，上海有机所的李祖义等提出的用生物 表面活性剂槐糖酯、鼠李糖酯等为催化剂进行无溶剂合成的新方法获上海市科技进步 二等奖。 目前，关于蔗糖酯在国内研究与应用情况的报道很多，但对于指导生产来说还很 不足。据报道国内生产蔗糖酯的厂家有3 0 多个，年产量仅为3 0 0 0 吨左右，很难满足 市场需求【8 j 。总的来说，与国外发达国家相比，我国蔗糖酯研究和生产方面还存在许 多问题1 8 j ：工艺落后，创新技术少；产品质量差，品种单一；分析检测手段相对滞后， 对生产过程中及最终产品中的各种成分不能有效的分析和监测；对蔗糖酯的物化性 质、性能研究不够系统和深入；复配技术落后，复配性蔗糖酯添加剂品种少；应用研 究相对滞后。基于以上存在的问题，如何改进生产工艺、降低成本、提高产品产量和 o 江南大学硕士学位论文 质量、研究开发蔗糖酯的应用已成为当前研究的热点，符合国内经济急需，具有广阔 的市场前景。 1 0 蔗糖脂肪酸酯的合成 第二章蔗糖脂肪酸酯的合成 2 1 引言 随着人们环境意识的不断增强，天然表面活性剂的研究与开发受到越来越多的关 注。蔗糖脂肪酸酯就是一类“绿色”天然表面活性剂，它使用安全、无公害，对人体 无毒、不刺激皮肤和粘膜，易生物降解，且原料为糖原料中产量最大的蔗糖和价格便 宜的脂肪酸，因此具有很大的发展空间，其开发和利用越来越受到人们的重视。 由于在高温下蔗糖易发生焦糖化，蔗糖在酯化加工时有许多困难，大多数蔗糖酯 的生产途径集中在酯交换反应上1 4 6 1 。本文以硬脂酸和甲醇为原料，在浓硫酸催化作 用下合成了硬脂酸甲酯，其酯化工艺非常成熟，合成的硬脂酸甲酯纯度较高：以硬脂 酸甲酯和蔗糖为原料，采用d m f 为溶剂的酯交换法合成了硬脂酸蔗糖酯，对产物进 行表征，通过单因素实验分析及正交试验优化得到反应的最佳工艺条件，分别以月桂 酸、豆蔻酸、棕榈酸和油酸为原料合成系列蔗糖酯产品。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂和仪器 1 主要化学试剂 表2 - 1 主要化学试剂 t a b 2 - 1c h e m i c a lr e a g e n t s 2 主要仪器设备 江南大学硕士学位论文 表2 2 主要仪器设备 t 出2 1i n s t r u m e n t sa n dm a c h i n e s 仪器名称生产厂家 s h b 型循环水式多用真空泵 g s l 2 - 2 电子恒速搅拌器 d c t - 2 g 数显控温仪 调温电热器 电热恒温水浴锅 p h s 一3 c 酸度计 f a l 6 0 4 型电子天平 1 0 1 i 型控温仪电热鼓风干燥箱 i r 4 0 0 红外光谱仪 w a t e r sp l a t f o r mz m d4 0 0 0 质谱仪 w a t e r s2 6 9 0 液相色谱仪 郑州长城科工贸有限公司 上海医械专机厂 无锡县后中电讯仪器厂 上海浦东新区电理仪器厂 江苏金坛县国华仪器厂 上海埃依琪实业有限公司 上海精天电子仪器有限公司 江苏省通州市五金电器厂 加拿大b o m e m 公司 美国w a t e r s 公司 美国w a t e r s 公司 2 2 2 实验原理 1 脂肪酸甲酯的制备 以脂肪酸和甲醇为原料，在酸性催化剂催化条件下合成脂肪酸甲酯。反应按式 2 1 进行( 以硬脂酸为例) ： + c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o h + c h 3 0 h ；兰苎c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o c h 3 + h 2 0 ( 2 1 ) 2 蔗糖酯的合成原理 蔗糖分子具有三个伯醇羟基和五个仲醇羟基，其中三个伯醇羟基活性较大，但它 们之间以及它们与仲醇羟基之间活性相差不大，因此，当蔗糖与有机酸酯发生酯交换 反应时，很难只生成单酯，而会生成一定比例的二酯、三酯甚至多酯。反应通式如式 2 2 所示( 牛为生成二、三酯时蔗糖与脂肪酸的结合位置) ： h 2 0 h h 2 0 h + r c 。c h 3当 + c h 3 0 h ( 2 2 ) 2 2 3 实验方法 1 硬脂酸甲酯的制备 取硬脂酸1 2 5 m o l ，将2 m l 浓硫酸缓慢加入到脂肪酸中，边加入边搅拌，作为酯 1 2 蔗糖脂肪酸酯的合成 化反应的催化剂；将混合物加入到1 0 0 0 m l 三口烧瓶中，升温并搅拌，滴加无水甲醇 7 5 m o l ( 3 0 r a i n 加完) ，反应在7 0 c 左右回流8 小时后停止。蒸出甲醇，冷却至室温， 于分液漏斗中分去少量酸渣；加入2 0 0 m l 乙醚，再用1 - - - 2 的碳酸钠水溶液洗两次 ( 1 0 0 m l 次) ，用水流洗至中性；蒸去大部分乙醚，而后放入通风橱中直至乙醚完全挥 发，即得粗酯 4 7 , 4 5 。 2d m f 溶剂法制备蔗糖酯 在三口烧瓶上装上温度计、搅拌装置和减压蒸馏装置，加入硬脂酸甲酯和溶剂， 加入研磨并烘干的催化剂k 2 c 0 3 和部分蔗糖粉末。开动搅拌，置于控温油浴中加热 至所需温度，待温度恒定后分批加入剩余蔗糖，在一定的真空度下反应8 h ，同时不 断将生成的甲醇和溶剂蒸出。 3 蔗糖酯的纯化 反应后产物置于1 0 的氯化钠水溶液中，加入乙酸乙酯，加热搅拌使其充分溶 解，此时未反应的蔗糖、k 2 c 0 3 和溶剂溶于水相，脂肪酸甲酯溶于油相；调节p h = 5 左右，并冷却到5 c 以下，使蔗糖酯凝结析出。将混合物减压抽干，得到粗产品。再 用热乙醇溶解粗产品，冷却后蔗糖酯重结晶析出，除去溶剂即得精制产品。称重，按 式2 3 计算得率： 得率= 鬻1 0 。 汜3 ) 2 2 4 分析及表征 1 硬脂酸甲酯的分析及表征 ( 1 ) 酸值的测定 酸值：中和l g 样品所消耗的k o h 的毫克数。 准确称取5 0 0 0 9 样品于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入2 5 m l 中性乙醇溶解样品。加入 4 5 滴1 的酚酞指示剂，立即以o 5 m o l lk o h 标准溶液滴定至微红色，并保持3 0 s 内不褪色，记下耗用k o h 的体积4 9 1 。酸值按式2 4 计算： 么矿：曼皇：! 兰鱼兰【堡二坠( 2 4 ) ( 2 4 ) 式中 么卜所测得样品的酸值，m g k o i - i g ； c l - k o h 标准溶液的浓度，m o l l ； 所空白溶液所消耗的k o h 标准溶液体积，m e ； 圪一样品消耗的k o h 标准溶液体积，m l ； 胁一取样量，g ； 5 6 1 - k o h 的摩尔质量，g m o