（材料学专业论文）芳香族二胺聚合物及其复合材料的制备、表征与应用研究.pdf

中国科学技术大学硕士论文 摘要 导电聚合物具有的独特导电性质越来越引起了人们的关注。聚苯胺作为其 中一种研究最为广泛、最具代表性的一种聚合物，在电学和电子工业领域都得 到了广泛的应用。作为苯胺的一种衍生物，芳香族二胺的聚合物( 如聚苯二胺 等) ，随着人们对其研究程度的加深，已经被发掘出越来越多的新颖性质和多功 能性，它们在电催化、电致发光、传感器、电极材料、重金属离子杂化及检测 中表现出与聚苯胺、聚吡咯等传统导电高分子截然不同的性质。本论文以聚苯 二胺类聚合物为主要研究对象，旨在探索温和条件下采用化学氧化法来聚合苯 二胺的有效途径，并通过调控合成条件来控制产物的形貌。同时，通过聚苯二 胺与碳纳米纤维的复合，获得了新颖的碳纳米纤维聚苯二胺复合材料。本论文 的研究内容包括以下三个方面： 一、在常温常压条件下，采用化学氧化聚合法使对苯二胺单体聚合，得到 了聚对苯二胺聚合物微米颗粒。以h a u c l 4 作为氧化剂，在不添加任何表面活性 剂的条件下，实现了产物的可控形貌合成。通过调节反应物的浓度和比例，这 些聚合物颗粒的形貌可以从对称的纺锤形变化为钻石形、中心对称的叶片形以 及平行四边形状等。聚合物的某些基团可以与重金属离子相互作用并且将其结 合，这表明其在污水中的重金属离子处理方面有着潜在的应用。通过等离子体 原子发射光谱( i c p a e s ) 检测了聚合物颗粒对p b 2 + 的吸附效果，并对其吸附 机制进行了探讨。 二、在常温常压条件下，以碳纳米纤维( c n f s ) 为模板，以h a u c h 作为 氧化剂，使邻苯二胺单体( o p d ) 在碳纤维表面原位聚合，得到了均匀的 c n f s p o p d 复合纳米电缆。通过碳纳米纤维与聚邻苯二胺的有效复合，提高 了单一组分的性质和功能性。由于聚苯二胺的可加工性能较差，而碳纳米纤维 却具有很好的机械强度，通过两者的复合，提高了聚合物的材料的可加工性能。 碳纳米纤维与聚邻苯二胺的复合可以获得可变的电导率和可控的介电常数，这 中国科学技术大学硕士论文 对制备性能优良的电极材料和超电容器具有重要的意义 三、在0 - 5 c 冰浴条件下，以过硫酸铵为氧化剂，在碳纳米纤维模板的存在 下，使苯胺( a n i ) 单体在碳纤维表面原位聚合，合成出三维网络状c n f s p a n ( 聚苯胺) 复合材料。聚苯胺材料具有很高的环境稳定性，可以很好地满足制 备光电子器件的各种要求。另一方面，碳纳米纤维具有很好的结构、机械、电 子及热学性质，是制备新颖的聚合物纳米复合材料的良好结构单元。通过两者 的复合可以得到更高的电导率、热稳定性和可加工性质。 l i 中国科学技术大学硕士论文 a b s t r a c t b e c a u s eo f t h e i ru n i q u ec o n d u c t i v ep r o p e r t i e s ，c o n d u c t i n gp o l y m e r sh a v ea t t r a c t e d al o to fa t t e n t i o n p o l y a n i l i n e ，a so n eo ft h em o s tr e p r e s e n t a t i v ea n de x t e n s i v e l y s t u d i e dp o l y m e r s ，h a sf o u n dal o to fa p p l i c a t i o n si ne l e c t r i c i t ya n de l e c t r o n i c sf i e l d s a r o m a t i cd i a m i n ep o l y m e r s ，p o l y m e r i z e df r o mm o n o m e r so ft h ed e r i v a t i v e so f a n i l i n e ，h a v es h o w nn o v e lp r o p e r t i e sa n dm u l t i f u n t i o n a l i t i e si ne l e c t r o c a t a l y s i s ， e l e c t r o c h r o m i c s ，s e n s o r s ，e l e c t r o d em a t e r i a l s ，h e a v ym e t a l i o nc o m p l e x ，a n d d e t e c t i o no fm e t a li o n s ，t h ep o l y m e r sh a v ea l s os h o w na p p a r e n t l yd i f f e r e n t c h a r a c t e r i s t i cv e r s u sw i d e l yr e s e a r c h e dc o n d u c t i n gp o l y m e r ss u c ha sp a n i ( p o l y a n i l i n e ) a n dp p y ( p o l y p y r r o l e ) t h i sd i s s e r t a t i o na i m sa ts e a r c h i n gf o re f f i c i e n t r o u t e st os y n t h e s i z ep o l y ( p h e n y l e n e d i a m i n e s ) p o l y m e r sb yc h e m i c a lo x i d a t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，c o n t r o lt h em o r p h o l o g yo ft h ep a r t i c l e sb ya d j u s t i n gt h er e a c t i o n c o n d i t i o n s f u r t h e r m o r e ，n o v e lc a r b o nn a n o f i b e r s ( c n f s ) p o l y ( p h e n y l e n e d i a m i n e s ) n a n o c o m p o s i t e sc a nb es u c c e s s f u l l yp r o d u c e d t h em a i nr e s u l t sc a nb es u m m a r i z e d a sf o l l o w i n g ： ( 1 ) p o l y ( p p h e n y l e n e d i a m i n e ) m i c r o p a r t i c l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da t a m b i e n t c o n d i t i o n sb yc h e m i c a lo x i d a t i o np o l y m e r i z a t i o n b yu s i n gh a u c ha so x i d a n t ，t h e c o n t r o lo ft h ep a r t i c l em o r p h o l o g i e sc a l lb ea c h i e v e dw i t h o u ta d d i t i o no fa n y s u r f a c t a n t s t h em o r p h o l o g i e so fp o l y m e rp a r t i c l e sc a l lb ev a r i e df r o ms y m m e t r i c a l s p i n d l e l i k et od i a m o n d l i k e ，c e n t r o s y m m e t r i cl e a f - l i k e a n dp a r a l l e l o g r a m l i k eb y t u n i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t sa n dt h er a t i o s o ft h e m s o m el i g a n d so ft h e p o l y m e r sc a l li n t e r a c tw i t hh e a v y m e t a li o n sa n db i n dt h e mt o g e t h e r , i n d i c a t i n gt h a ti t m a yf i n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nr e d u c i n gt h ec o n t e n to fh e a v ym e t a li o n sf o rw a t e r p u r i f i c a t i o n i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ( i c p - a e s ) w a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ea d s o r p t i v ea b i l i t yo f 印p dm i c r o p a r t i c l e st ol e a di o n sa n d t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d 中国科学技术大学硕士论文 ( 2 ) u n i f o r mc a r b o nn a n o f i b e r s ( c n f s ) p o p dn a n o c a b l e sw a ss y n t h e s i z e d t h r o u g hi ns i t up o l y m e r i z a t i o no nt h es u r f a c eo fc n f sb yu s i n gu s i n gh a u c l 4a s o x i d a n ta n dc a r b o nn a n o f i b e r sa st e m p l a t ea ta m b i e n tc o n d i t i o n s t h i sc o m p o s i t ei s o ft h ep r o p e r t i e sa n dm u l t i f u n t i o n a l i t i e so ft h et w oi n d i v i d u a lc o m p o n e n t s t h eg o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fc a r b o nn a n o f i b e r sr e i n f o r c e st h ep o o rp o c e s s a b i l i t yo ft h e p o l y m e r s v a r i a b l ec o n d u c t i v i t ya n dc o n t r o l l a b ed i e l e c t r i cc o n s t a n tc o u l db eo b t a i n e d t h r o u g ht h ec o m p o s i t i o no ft h e s et w om a t e r i a l sw h i c hi ss i g n i f i c a n tf o rp r e p a r i n g e l e c t r o d em a t e r i a l sa n ds u p e r c a p c i t o rw i t hg o o dp e r f o r m a n c e ( 3 ) i nt h e p r e s e n c e o fc a r b o nn a n o f i b e r t e m p l a t e ， 3 dn e t l i k e c n f s p a n i ( p o l y a n i l i n e ) c o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e di n0 - 5 0 i c eb a t ht h r o u g h n s t up o l y m e r i z a t i o no nt h es u r f a c eo fc n f sb yu s i n ga m m o n i u mp e r s u l f a t ea s o x i d a n t p a n ih a sv e r yh i g he n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t ya n dc a nf u l f i l lv a r i o u s r e q u i r e m e n t so fp r o d u c i n go p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s i na d d i t i o n ，c a r b o nn a n o f i b e r s h a v ev e r yg o o ds t r u c t u r a l ，m e c h a n i c a l ，e l e c t r o n i ca n dt h e r m a lp r o p e r t i e s ，w h i c hc a n s e r v ea sg o o db u i l d i n gb l o c k sf o rp r e p a r i n gn o v e lp o l y m e rn a n o c o m p o s r e s ，t h i s c o m p o s i t ec o u l dh a v eh i g h e rc o n d u c t i v i t y ，b e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t ya n dp r o c e s s a b i l i t y 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究一r 作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中彳i 包含 任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本 研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和i u 子版，允许论文被查阅和借阅：可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编芦何沦 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：五煎塞 弘锣年j 月，l 1 中国科学技术大学硕士论文 1 1 引言 第一章芳香族二胺聚合物的研究进展 自从1 9 世纪米被发现以来”，越来越多的研究者开始聚焦在芳香族聚合物 的电导性质上来，例如：聚苯胺3 、苯胺和其衍生物的共聚物4 、聚氨基吡啶5 6 以 及它的共聚物7 、聚氨基喹啉8 、聚甲基喹啉9 、聚吡咯1 0 , 1 1 , 1 2 , 1 3 及其共聚物“和聚 噻吩b 等。一些主要的含氮芳香族导电聚合物的制备与性质如表1 1 所示。近些 年来，芳香族聚合物作为有机导电材料的很多独特性质已经被人们发掘出来， 如良好的环境稳定性怕、通过掺杂合适的离子而得到的高电导率以及较高的气相 分离效率等1 7 。除此之外，这些聚合物在二次电池、电致变色显示器、电催化荆、 防静电及抗腐蚀材料、电极材料、传感器、探测器以及气体分离膜等领域也得 到了非常广泛的应用”。 表l 一1 含氮芳香族导电聚合物的制备与性质悖 到目前为止，已经有很多文献报道了该族聚合物的合成、表征和应用 ，“胛加。聚苯胺近来已成为一种很具吸引力的导电高分子，其制备方法也多种 多样，包括化学氧化聚合3 。, 2 1 、电化学氧化聚合2 2 、等离子聚合2 3 以及光催化电 中国科学技术大学硕士论文 子迁移光氧化聚合“。通过化学氧化及电化学氧化方法制备出来的聚苯胺具有较 高的电导率，但是其分子量较低、在有机物中的溶解度较差、机械性能低导致 其结构表征和实际应用都受到很大的限制。聚苯胺具有良好的环境稳定性、质 子化过程的可逆性、极好的氧化还原再生能力2 0 a 易于合成且价格低廉2 5 。在 不同的掺杂状态、湿度和电场下，其电导率大范围可变。未掺杂的聚苯胺具有 较佳的非线性电学性质和滤波特性，h c i 掺杂的聚苯胺具有良好的吸波和电磁 屏蔽能力，这些独特的性质使其在电学和电子工业领域都得到了广泛的应用2 6 。 聚苯胺材料目前已经实现小规模的工业量产27 ，其可能的工业应用领域包括抗静 电透明涂层、腐蚀防护、印刷电路板、电致变色和化学变色窗、传感器及指示 器等2 8 。 聚苯胺的成功吸引了很多研究者去探索苯胺衍生物的合成及性质。制备苯 胺衍生物的聚合物的途径之一就是聚合被烷基2 9 、烷氧基3 0 、氨基2 0 及n 烷基 ”取代的苯胺单体。这些苯胺衍生物的聚合物在有机溶剂中的溶解度增强，可加 工性能提高，但是其电导率和分子量和聚苯胺相比会降低。导电聚合物领域的 最新进展之一就是通过氧化聚合的方法制备出芳香族二胺聚合物，其中包括苯 二胺、二氨基萘、二氨基蒽醌、联苯胺、联萘胺及二氨基吡啶。可用氧化聚合 方法来合成的芳香族二胺单体列在图1 1 中。这些聚合物可以很容易地通过氧 化其中的一个或者两个氨基得到线性的聚氨基苯胺、线性聚氨基萘胺、梯形的 聚吩嗪或含吩嗪单元的聚合物。这些芳香族二胺聚合物表现出的比聚苯胺和聚 吡咯更多的新奇多功能性使得对它们的研究更具吸引力。它们在电催化、电致 发光、传感器、电极材料、重金属离子杂化及检测中表现出与聚苯胺和聚吡咯 截然不同的的性质3 2 。这些二胺聚合物体现出的多功能性是由于其每个重复单元 上都有一个自由的氨基基团。大多数的芳香族二胺聚合物都是通过电化学聚合 的方法制备的，少部分是通过化学氧化聚合柬制得。在酶催化和光催化氧化聚 合方面的研究非常少。 2 中国科学技术大学硕士论文 1 2 芳香族二胺聚合物的合成方法 在四种芳香族二股聚合物的合成方法中，化学和电化学氧化聚合应用较多， 而酶催化和光催化氧化聚合法很少运用。化学氧化聚合法一个突出的优点是以 合理的成本获得较大的产量，这一点电化学氧化聚合难以做到。但是，化学氧 化聚合法由于聚合过程稍微有些复杂和反应时间较长而不太方便。作为一个多 组分系统，化学氧化聚合体系包括单体、氧化剂、酸和水。从理论上来说，所 有的芳香族二胺都可以氧化成聚合物。但是，只有少量的一些单体，如邻、间、 对苯二胺和1 ，5 二氨基萘成功地通过化学氧化聚合制得。氧化剂的主要作用是氧 化单体和决定聚合物链生长到何种程度。总体来既，氧化剂用量越大，生长中 的聚合物链的数量就越多。因此，随着氧化剂浓度的上升，其他条件保持不变 时，其理论分子量和聚合度将随之下降。过硫酸铵、钠、钾是具有代表性的氧 化剂，碘、f e 螫合物、硝酸铈铵和硝酸铜也偶尔被采用。盐酸溶液是最常采用 的聚合介质。 似乎可以用化学氧化来聚合的单体都可以用酶催化氧化来聚合。但是，在 酶催化过程中，酶是必不可少的，而且由于酶的加入使聚合过程复杂化和昂贵。 到目前为止，采用的典型氧化剂和酶分别为h 2 0 2 和h r p ( 辣根过氧化物酶) 。 与化学氧化聚合法不同，在酶催化氧化聚合过程中，为了获得高分子量的聚合 物，有机添加剂如l ，4 一二氧己环的加入是必需的。 中国科学技术大学硕士论文 掣嘞 臼毗喇、q 。心 十y i 翻蚶l 盯” ：”碍咖耐岫_ 衅 ，p p 啪，删m “雌41 ，一d o m i 舯1 忡l l 籼l 槲 i ( m p d )( 1 5 d a n ) 瓣鼬 o 父之审 ，i 印岫嘲科呷嘶m 目k6 ：2 d 栅i 帕_ 舭妇t ti 舢_ 帅舢如m 蝴 l ：i d 加如州嘛r - h 瓤 ( i s d a n ) ( 2 3 d a n ) 1 1 5 d a j t q ) ( 1 4 d a a q ) 6 ：6 ：拦刚o ： ， h ，d m 。卜叫螂k n 卜t 0 ：- m 甜叫哪哪咖i f ：3 - 卅b u 叫却巾h 呻i 咖p 1 2 ；- n 瓣争d 帅l 翎呼- d 呻m ，h f “y 。o p d h m d a c ( 3 - m e e j y k , p o ) d i l u n m 。o * 呐k 删d i i h l u n c ( 4 - e t a * o - e l d ) 哪皑嗷h 3 c h ；i 心 叱n 0 。o0 0 0 麓 1 3 铀i i 酗k 巾蝌惭-2 j j h 啊聃胁p p i i 州睁 l ，：肛p l 州，刊馏忡l z 3 d i _ 蚋i 如 m l w4 s u i q 删b )( m y 押哪 d f m * 曲十( d a p h ) 心。仅6 n h 2 h 2 船毗 1 7 目坩1 伽舢抽。i l ：2 o i u n l a o p y r l d i a e挣拍删n o 旷懈缈4 a - d i a m i r 卜t ，l m i 唧h 州 d p 抑锄d p 钾晰衅 o 伽。槲獬艿为而 h c 蜘c 2 1 ：n d 曲” 2 2 ：，j ，s j - 和们嘲t h y j h n 枷h t2 3 o - d l a a i s i d l n e“：d h h i o d l a n i l l e t鄞：争r 触曲t 图1 - 1 可用氧化聚合方法来合成的芳香族二胺单体1 9 光催化氧化聚合法与其他三种方法截然不同。只有两种芳香族二胺单体， n 一苯基一对苯二胺和2 ，3 ，5 ，6 一四甲基对苯二胺，通过光催化聚合法被分别被聚合成 为聚苯胺和聚四甲基对苯二胺。光催化氧化聚合法由于必须要有电子受体和供 体而显得复杂。与其他三种方法相比，光催化聚合法最令人惊奇的特征就是聚 合过程可以在固态下进行。通过这种方法，以n 一苯基对苯二胺为单体聚合而得 4 中国科学技术大学硕士论文 的聚苯胺分子量比化学氧化聚合低。 电化学聚合法最大的长处之一是几乎所有的芳香族二胺聚合物都可以通过 这种方法来制得。不需要氧化剂，但是一个合适的直流电压和电流必须通过单 体才+ 能使聚合反应成功地进行。聚合介质必须是一种电解液，包括三种类型： ( 1 ) h 2 s 0 4 ，h c l ，h c l 0 4 ，k c l ，k h s 0 4 ，n a 2 s 0 4 ，n a n 0 3 。l i c l 0 4 ， n a c l 0 4 和n ( c 2 h s ) 4 c 1 0 4 水溶液； ( 2 ) 具有合适p h 值的磷酸盐、醋酸盐、硼 酸盐缓冲溶液。( 3 ) l i c l 0 4 ，n a c l 0 4 ，n ( c 2 h 5 ) 4 c 1 0 4 ，n ( c 4 h 9 ) 4 c 1 0 4 ， n ( c 4 h 9 ) 4 b f 4 和n ( c 4 h 9 ) 4 c 1 0 4 的乙腈、甲醇及二氯乙烷溶液。通过电化学聚合 法制得的二胺聚合物的分子量往往较大但是用这种产物制得的膜的机械性能没 有化学氧化聚合法制备出来的好。电化学聚合具有一系列有吸引力的特性：( 1 ) 最显著的特性是聚合、掺杂和加工在同一时问完成，这是其他三种方法所不可 能实现的：( 2 ) 可使用该方法的芳香族二胺单体是最多的；( 3 ) 阳离子和阴离 子掺杂剂的选择面更宽：( 4 ) 聚合物薄膜可以做在任何形状的金属物体上：( 5 ) 用在电子器件中的直立式和支撑式的电导薄膜都可直接通过这种方法获得；( 6 ) 薄膜的厚度可通过恒流恒压下改变反应时间和在循环伏安法中改变电压循环次 数；( 7 ) 通过控制合适的实验参数，可以得到致密均匀的聚合物薄膜；( 8 ) 电 化学聚合反应大多数情况下可以在室温下进行。到目前未知，关注化学氧化聚 合的文献比电化学氧化聚合的要少得多，至于酶催化和光催化就更少有报道了。 下面就几种常用的氧化聚合方法做一些详细的介绍。四种含氮芳香族二胺聚合 物的制备方法比较列在表1 2 中。 t s m m l c a l l y n m d t o m2 5 一1 1 8l o n g l w g hl a r g e m e t t i u m p a r t i c l e o x l d a t i 、| e p 1 2h ) e n z y u ) e c a t a l v z e d f e w 3 0 m e d i u mh 讪 s m a l l c o l n p | l c a t e dp a r t i c l e o x i d a t i e “黝：篇 ”“2 5 钫h ) “1 w 肚“”窖 e 4 e ( t r o c h e m l c a i l yl a r g e 2 5s h o r ths m a l l s i m p l e f i l m o x k b ( r l m g o o d g e n e r a l n o t g o o d m e d i u m 表1 2 四种含氮芳香族二胺聚合物的制备方法比较1 9 一觚脚啡 = 黔一 中国科学技术大学硕士论文 1 2 1 化学氧化聚合法 直到目前，也只有少量的文献报道了通过化学氧化聚合法制备芳香族二胺 聚合物，关于聚合物的合成和性质研究的报道就相对更少了。表1 3 列出了聚苯 二胺、聚l ，5 二氨基萘、聚对二氨基联苯、聚( 4 , 4 一二氨基二苯基醚) 、l ，和二氨 基蒽醌、1 ，5 一二氨基蒽醌和三种苯二胺的共聚物的合成条件、聚合产率及电导 率。 化学氧化聚合过程包括以下一些步骤：首先，苯二胺单体和氧化剂分别溶 解在酸溶液中，然后缓慢逐滴地将氧化剂溶液加入到单体溶液中。对于间苯二 胺和对苯二胺来说，反应温度控制在2 5 3 0 ；对于邻苯二胺来说，这个温度为 1 1 8 ，而且反应只能在冰醋酸溶液中进行。由于聚合过程是高度放热的，所以 逐滴加入的方式对获得高的分子量和较窄的分子量分布非常有利。最后，反应 过程需要至少持续1 2 d 时，最终产物经过抽滤在6 0 以下干燥成粉末，高于6 0 的干燥温度会使聚合物交联。常用来聚合芳香族二胺的酸主要有赫酸和冰醋 酸。有效的氧化剂包括过硫酸盐、碘、双氧水、硝酸铵铈和硝酸铜等。经常使 用的过硫酸盐包括过硫酸钠、钾、铵等。对于i 日j 苯二胺和对苯二胺来说，氧化 剂不是必需的，它们可以在没有氧化剂的条件下在醋酸溶液中聚合成为具有半 导体性质的聚合物，产率分别达到1 5 和6 0 。但对于邻苯二胺来说，氧化剂却 是必需的，而且它的氧化产率通常是最低的，对苯二胺最高。 聚合过程受到很多因素的影响，如：单体、溶剂组成、氧化剂、温度和时 间等。m i c h a e l i s 年1 g r a n i c k 首先研究了单体结构对氧化聚合过程的影响”。 t s u c h i d a 等研究了在2 1 2 3 ，氧气存在的条件下，对苯二胺在四乙二胺四乙酸、 n 羟基乙烯基二胺三乙酸和次氮基三乙酸的f e ”螯合物中的氧化耦合聚合反应 3 4 。研究发现聚合产率对所用的氧化剂依赖很大”。在没有氧化剂的条件下，吸 附氧气的速率下降，没有邻苯二胺聚合物沉淀产生。如果以铁盐对苯二胺为1 1 0 的比例柬加入铁； | ；：的话，反应速率仍然很慢，在7 小时后只有2 2 6 的聚合物产 率。如果以铁螯合物对苯二胺为1 1 0 的比例来加入铁螫合物的话，伴随个氧气 6 中国科学技术大学硕士论文 的吸收，对苯二胺溶液迅速变黑，产率可达到9 6 3 。很明显，这种铁螯合物的 催化氧化效果只有在氧气存在的条件下才很显著。可见，对苯二胺的聚合依赖 于聚合体系的p h 值、对苯二胺f e ”的比例以及螯合物的类型。p r a s a d 等研究了 在2 0 。c 氮气气氛下，以1 2 0 r a m 的过硫酸钾溶液作为氧化剂，1 0 0 m m 的酸溶液对 1 0 0 r a m 的邻苯二胺单体的聚合的影响拍。研究发现当酸溶液分别为h 2 s 0 4 ， h 2 c 2 0 4 ，h c l 0 4 及c h 3 c o o h 时，其聚合物的产量从4 3 0 ，7 2 5 ，7 4 0 到7 5 0 毫克，产 物为红棕色。 p o i y m n ， p o l y 。，。d e ，。d 。t ，。麓了黔。t 。讥。l y 5 。泼笛。：嚣守斜 p 罅d o r a n g e i l c 腓l2 0o - z 7 2 n l t d z s e o s 4xl o - ” p m p db r o w n f 亿i l t l z o o - 2 7 2州2 s 2 魄2xi o - “ p p p d b r o w n h c i h z o 0 - z，7 2 拼h 0 2 s z 魄 8 l o - 1 0 p o p d b l a c k e , l a c i a lc h 嚣o ( ) h j 1 8 7 z“f h ) z s j q 3 8 l 旷6 p o p dc i + c o o t l 廿l o 1 0 08f l o i l e 0 p , 舻dd a r k c h _ j l o o w h 柏 j o o8f l o l l e1 52 ，3 1 0 啼 p p p d d a r k c i l ；c o o h h 1 0 08p o n e6 0lzx1 0 4 p 罅dd a r k h 1 0 08i e d i n e 8 31 7x l o 讳 p m p d d a r k h ，o l l 】o8 i n d jr i p1 5 0 p p p d d a t kh ，o1 0 08i o d i n e8 3i7 l o 呻 p o p dd a t k t l ? o 1 0 0bl n i t 4 ? s 胁6 047x1 0 堪 p m p dd ar k“2 0 lo 【i8 抓s ( h7 5 p p p d d a r k m o l o o8 n 1 4 ) s 吼8 3x1 0 9 p b zb l a c k h c i h _ , o 0 5，2 ( n h f s ：o j f e s o |l7x1 0 0 w j l y ( 4 v - d m m h m b l d t k h c i t h z o 0 - 5，2 f n h ；k s 2 0 d f e s o 1 4 ，1 0 叫 d l p h e n ) , ie t h e r l p p p db l a h c l ：h ：o 0 - 5，2 f n h k so o d f e s o 6 9x1 0 呻 p ，p dh l a ( k i c 】州2 0 2 5 z 4n a ，s ；( h64 ，1 0 吖 p “d b h j i s h b l a c k h c y l 2 0 l 2 k f s d 目 8 25 6 3hl o - p p p d b l a c kh )2 l7 f e “c h e l a t e e d t a o r 0 98l o - ” d n 撬m l b l a c k i i c i h 2 0 0 _ z 7 2 n h j s 2 魄 5 0l c o d o l y m e r m t f n 1 1 1 】 b i a c k h c m z oo - z 7 2 ( n 1 4 4 h s z o t5 0zx4 0 - ” c o p o l y r n e r 妒d a n i l j b l a c kh c 眦灯0 2 7 2i n h i o s 舢，5 0l c o l a o l y m e r 1 4 d a a qc o m p l e x r e d d i s h b r o w nd m i i 似i h h l c e ( n 魄) , , l 5 80 8 6 1 5 d a a qc o m p l e xb lc w kd m f05c u ( n 0 0 z l n ( c z h s ) 35 352 t h r e ep p d sb l d c k 1 4 一d i o x a n e a n n o r 3 0z 4 i i ? o z h r p 3 0 一 l e l e sd f l7 i p p dc o l o r e d s f s s + i s o o c i a r * + 3 0 ，l z h z o z ，h r p i f - 鲫 l f e p e sd 1 17 l 1 6 6 9 6 2 2 l l2 1 2 1 9 4 i 射 1 9 4 2 0 8 2 0 9 7 l7 2 7 3 表l - 3 在不同条件下通过化学氧化或酶催化聚合制备各种芳香族二胺聚合物粉 s u l i m e n k o 等研究t h c l 溶液的浓度对三种苯二胺的氧化聚合的影响”，并提 出了苯二胺可能的聚合机制( 如图卜2 ) 。研究发现三种苯二胺聚合物的产量都 较高，特别是在非酸性体系中，以对苯二胺作为起始单体的时候。因此，酸对 芳香族二胺的氧化聚合来说并非必不可少的。 7 婵一mmm帅m川mm挪啪兰 中国科学技术大学硕士论文 o x 砧4 b o o 图1 2 苯二胺的氧化聚合和可能的聚合产物 芳香族二胺的氧化聚合活性与单体结构关系很大，从而导致了不同的分子 量。对苯二胺的诱导期非常短，而间苯二胺的诱导行为与苯胺类似，但间苯二 胺体现出更强的放热曲线。当采用较高的对苯二胺浓度和大量的反应物时，反 应体系过热会导致爆炸，而邻苯二胺表现出较长的诱导期，放热现象与对苯二 胺类似。虽然邻苯二胺的电化学合成产物都为高聚物，但是在在化学氧化聚合 过程中更多的产生的是在有机溶剂中溶解良好的低聚物。对苯二胺聚合为可溶 的氧化性聚合物，但侧苯二胺的聚合产物却为在有机溶剂中溶解度较小的聚合 材料。各种聚合物的电导率列在表l - 4 中37 。对苯二胺和间苯二胺通常表现出比 邻苯二胺更高的电导率，这是由于苯二胺和问苯二胺具有更高的高分子量而使 得它们具有更长的“共轭结构。 叫 n 中国科学技术大学硕士论文 表1 4 在室温下以0 5 m 的过硫酸铵作为氧化剂，以水溶性聚合物为稳定剂制备 出的聚苯二胺的粒径( 1 1 f 1 1 ) 及聚合度分布性 单体结构 f l h c l 浓度对三种以水溶性聚合物( p v p ，p v a ，h p c ) 作为稳定 剂得到的苯二胺聚合物的胶体性质的影响列于表1 - 4 。三种空i 自j 稳定剂都可得 到高质量，粒径小，分布窄的聚间苯二胺胶体。其中，p v p 是最有效率的稳定 剂。聚问苯二胺和聚苯胺的胶体稳定性良好，数月乃至几年后其粒径和均匀度 都很少变化。相反，聚对苯二胺的稳定性较差。此外，在以羟基丙基纤维素( h p c ) 为稳定剂时，少量的对苯二胺对聚苯胺颗粒形状的影响很大3 8 。在没有对苯二胺 存在的条件下，o 时形成的颗粒为球形( 如图1 3 a ) ；当加入0 0 2 r a m 的对苯二 胺时( 对苯二胺苯胺的摩尔比为1 1 0 0 0 0 ) ，聚苯胺的聚合速率增加，而且所形 成的聚苯胺为稻谷形的( 如图1 - 3 b ) ：当加入0 2 m m 的对苯二胺时，在相似的条 件下，苯胺以更高的速率聚合成为直径在2 0 0 r i m 左右的圆柱状珊瑚虫形貌( 如 图1 3 c ) 。圆柱体的粒状表面是有附着羟基丙基纤维素的微小初级粒子组成的； 当对苯二胺的浓度为2 m m 时，从圆柱体上发展出分枝状结构( 如图i 3 d ) ；对苯 二胺的浓度上升至f j 2 m m 时( 对苯二胺苯胺的摩尔比为1 1 0 ) ，形成一种肉眼可见 的不规则碎片形沉淀。由此可见，最后的颗粒形貌是有聚苯胺的形成速率决定 的，加入少量的对苯二胺对形成速率影响很显著。 中国科学技术大学硕士论文 图1 30 下在不同浓度的对苯二胺加入后所得的聚苯胺的产物形貌：( a ) 0 r a m ； ( b ) o 0 2 m m ：( c ) 0 2 m m ：( d ) 2 m m 。 1 2 2 酶催化聚合法 近来，在氧化聚合中酶催化剂的应用吸引一些研究者的兴趣。酶催化氧化 聚合法化学温和，环境友好。这种方法在制备聚苯二胺聚合物新结构上有很大 的潜力。芳香族二胺聚合物酶催化聚合反应经常采用的催化剂为辣根过氧化物 酶( h r p ) 拙。反胶束体系也适用于芳香族二胺聚合物酶催化聚合反应2 0 。在 均相体系中的典型聚合过程如下：首先，制备在l ，4 二氧己环、磷酸盐和4 ( 2 羟基乙烷) 1 连氮乙烷基磺酸的混合体系中溶解苯二胺和h r p , 然后加入以间隔 3 0 分钟一次的速度加入三次双氧水使反应- 丌始。混合物保持在3 0 c 搅拌2 4 小时。 邻苯二胺和苯酚的酶催化氧化共聚反应以h r p 作为催化剂，在1 ，4 - 二氧己环和磷 酸盐缓冲溶液中制备出聚合材料。 l o 中国科学技术大学硕士论文 芳香族二胺聚合物的酶催化氧化聚合依赖于反应时间、溶剂组成、单体及 其浓度以及氧化剂的量。图1 - 4 显示了三种苯二胺的产率随时间变化而变化的 关系。三种苯二胺的同分异构体由于结构不同，因而具有不同的聚合反应性质。 通过比较在反胶束体系中三种苯二胺的同分异构体的聚合产率，发现间苯二胺 的反应活性最强，对苯二胺和邻苯二胺次之2 0 e 。酶催化聚合的反应活性与化学 氧化聚合有显著不同。但是，通过加入h r p ，邻苯二胺和对苯二胺的聚合产率 的提高程度比间苯二胺大。h r p 对这些单体的催化活性不同可能归因于这种酶 的基体特殊性。在水1 ，4 二氧己环体系中，以双氧水为氧化剂，h r p 为催化剂 氧化苯二胺可以得到聚合物沉淀，没有h r p 的加入就不会出现沉淀。但是，在 没有h r p 存在的反胶束体系中，随着反应时间的延长，在1 2 小时后产率达到 5 0 。只用3 0 的双氧水和苯二胺单体反应只能得到少量的沉淀。这些结果表 明h r p 和反胶束在聚合过程中起到关键的作用。 p o l y m e r i z a t i o nt i m e ( h o u r a ) 图1 - 4 三种聚苯二胺的产率随时间的变化关系 溶剂组成是影响苯二胺的酶催化氧化聚合产率的最重要因素。为了避免污 染，反应体系用纯水柬代替缓冲溶液。研究发现聚合产率强烈依赖于溶剂( 水 1 ，4 二氧己环) 的组成2 0 d 。在l ，4 二氧己环占1 5 3 0 时产率最高，随着1 , 4 二 氧己环的比例升高，其产率开始迅速下降。另外当1 , 4 一二氧己环占2 0 时，h r p #一心面乒co搴羁te量。正 中国科学技术大学硕士论文 的仞始反应速率最大，当1 , 4 二氧己环比例增加时，反应速率也会迅速下降。 研究发现，h r p 的辅基随着溶剂最成的变化而有显著变化：在l ，4 二氧己环的 比例为2 0 时，h r p 保持这它的本征结构；h r p 可能由于蛋白质的部分解折叠 提高了芳香族氨酸残留物周围的缩氨酸链的柔性。因此，在1 , 4 二氧己环较高 时聚合产率下降的是h r p 的结构变化所致。 s h a n 和c a o 也研究了在常温下，以双氧水为催化剂，在二氧己环溶剂中， h r p 催化的情况下，聚合条件对三种苯二胺单体的聚合产率的影响”，得到了 重均分子量在1 0 0 0 0 以上的黑色粉末状聚合物，这种聚合物可溶于d m f 和 d m s o 。p h 值从6 变化到7 基本不会影响聚合产率，而提高单体浓度和氧化剂 的用量则会提高聚合产率。在最佳条件下，邻苯二胺的聚合产率可达到7 7 8 。 l - 2 3 光催化氧化聚合法 光催化氧化聚合法已经被用来合成一些导电聚合物。导电聚吡咯已经在t r i s ( 2 ，2 联砒啶) 钉络合物和n t i 0 2 中使用这种方法合成了出来4 0 。直到最近，彳 有两种对苯二胺的衍生物，n 一苯基一对苯二胺和2 ，3 ，5 ，6 一四甲基一对苯二胺通过光 催化氧化聚合合成了出来引。其他芳香族二胺的光催化氧化聚合尚未见报道。通 过光致苯胺电子迁移导致的苯胺光催化氧化聚合在只用苯胺存在的溶液中似乎 无法进行。但是，但加入少量的n 一苯基- 对苯二胺后，聚合反应就很容易丌始了 “。因此，n 。苯基对苯二胺可作为苯胺光催化聚合的引发剂来诱导电子迁移。 光催化氧化聚合的典型过程如下：( 1 ) 制备n - 苯基对苯二胺和苯胺的混合 溶液。由于n 苯基一对苯二胺在2 m 的盐酸中无法达到l m m 的溶解度，所以事 先必须在2 0 0 w 的超声中处理3 0 分钟。然后t r i s ( 2 ，2 联砒啶) 钉络合物和联二 甲基毗啶加入到混合溶液中。( 2 ) 包含i m mn 一苯基对苯二胺、3 0 0 m m 苯胺、 6 0 m m t