（材料学专业论文）复合抗菌剂的制备及其抗菌塑料研究.pdf

摘要 摘要 通过悬浮聚合法制备出壳聚糖( c t s ) 接枝甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 衍生物，讨 论了引发剂浓度、单体用量、反应时间和反应温度对接枝率与接枝效率的影响。另外通 过微波法制备壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯衍生物( c t s g m m a ) 讨论了引发剂浓度、 单体用量、辐射时间以及溶胀时间等因素对接枝率与接枝效率的影响。采用红外光谱分 析、x 射线衍射谱分析和扫描电镜分析对接枝产物进行了测试表征，结果证明甲基丙烯 酸甲酯单体已成功地接枝到壳聚糖分子主链上。研究结果表明：在以过硫酸铵亚硫酸 氢钠为引发剂、引发剂浓度为1 0 、单体用量为1 ：4 ( 质量比) 、反应温度7 0 、反 应时间4 h 条件下，制得的壳聚糖接枝共聚物具有较高的接枝率及接枝效率。当引发剂 浓度为1 2 、单体用量为1 ：3 ( 质量比) 、辐射时间为1 2 m i n 、溶胀时间2 4 h 时，微波 法达到最佳反应条件。 在此基础上，利用原位聚合法制备壳聚糖接枝衍生物金属复合物抗菌剂，研究了反 应时间、反应温度、金属离子起始浓度、p h 值的变化对金属离子吸附量的影响。通过 热失重分析探讨了复合抗茵剂的热稳定性能。 通过填充方法制备l d p e 抗菌塑料，扫描电子显微镜观察壳聚糖系抗菌剂与l d p e 树脂相容性，利用薄膜法测试抗菌塑料抗菌性能，实验菌种为大肠杆菌、枯草杆菌、八 叠球菌。对l d p e 抗菌塑料的力学性能、加工性能及抗菌效果的长效性也进行了研究。 填充不同比例抗菌剂的l d p e 抗菌塑料抗菌性能测试结果表明，以壳聚糖衍生物金 属铜复合物为抗菌剂制备的l d p e 抗菌塑料具有明显的抗菌效果。在实验范围内，其抗 菌性能随抗菌剂添加量的增大而增强，以壳聚糖接枝衍生物为例，在添加量达到2 p h r 时，对大肠杆菌、枯草杆菌、八叠球菌的抗菌率分别为：9 1 8 、9 3 2 、9 1 7 ，该抗 菌剂的加入对材料的力学性能、加工性无不良影响，且该抗菌塑料抗菌持久性能良好。 关键词：壳聚糖、悬浮聚合、微波法、原位聚合、金属离子吸附、抗菌塑料、抗菌性能 a bs t r a c t t h eg r a f t e d c o p o l y m e r so fc h i t o s a n ( c t s ) 、 ，i t l lm e t h y le t h a c r y l a t e ( m m a ) ，w e r e s y n t h e s i z e db ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o na n dm i c r o w a v er a d i a t i o n t h ee f f e c t so fr e a c t i o n v a r i a b l e si n c l u d i n gt h ea m o u n t so fm o n o m e ra n di n i t i a t o r , r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e , i r r a d i a t i o nt i m ea n ds w e l l i n gt i m eo nt h eg r a f t i n gp e r c e n t a g e ( g ) a n dg r a f t i n ge f f i c i e n c y ( e ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d g r a f t e dc o p o l y m c r sw i 玳c h a r a c t e r i z e db yf r t r , x r da n d s e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm m ah a sb e e ng r a f t e dt oc h i t o s a n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e c h i t o s a n 即a f lc o p o l y m e r i z a t i o nh a st h eb e s tg a n de i nt h ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o no f ( n h 4 ) 2 8 2 0 8 n a h s 0 31 0 ，w 矗i t o s m w m m a - - - - 1 ：4 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 a n dr e a c t i o n t i m e4 h t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft h eg r a f tp o l y m e r i z a t i o nb ym i c r o w a v er a d i a t i o ni st h a t , t h ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o no f ( n h 4 h s 2 0 s - n a r i s 0 31 2 ，w 矗r o s i n w m m a = i ：3 ，i r r a d i a t i o n t i m e12 m i na n ds w e l l i n gt i m e2 4 h 砀ei n - s i t up o l y m e r i z a t i o nh a db e e na p p l i e dt os y n t h e s e so fc h i t o s a n - c u ( i i ) a n d c h i t o s a n - z n ( i i ) c o m p l e x e s t h ee f f e c t s o fr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fm e t a li o n s ，a sw e l la sp hv a l u e ，o na d s o r p t i o no fm e t a li o n so fg r a f t e d p r o d u c t sh a v eb e e nd i s c u s s e d t h et h e r m a ls t a b i l i t yw a sc h a r a c t e r i z e db yt h et h e r m a l g r a v i m e t r ya n a l y s i s t h el d p ea n t i b a c t e r i a lp l a s t i ci sp r e p a r e db yf i l l i n gw a ya n dt h ed i s p e r s i v ec h a r a c t e ri s o b s e r v e db ys e m a n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t yo ft h el d p ea n t i b a c t e r i a lp l a s t i ct oe s c h e r i c h i a c o l i ，b a c i l l u ss u b t i l i sa n ds a r c i n a si st e s t e db yt h ew a yo fc o v e r i n gw i t hf i l m s i m u l t a n e i t yt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t y , m a c h i n i n gp r o p e r t ya n da n t i b a c t e r i a ll o n gp r o p e r t ya r ca l s os t u d i e di n t h i sp a p e r t h er e s u l t so ft h ea n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t ys h o wt h a tt h el d p ea n t i b a c t e r i a lp l a s t i cw i t h f i l l i n gd i f f e r e n tp r o p o r t i o n a lc h i t o s a n - c u ( i i ) c o m p l e x e sh a st h eo b v i o u sa n t i b a c t e r i a le f f e c t t h ea n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t yb o o s t su p 、析t l lt h ed o s a g eo fa n t i m i e r o b i a la g e n ti n c r e a s i n g , m a r k so b v i o u sa n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t yc o u l db ea c h i e v e db ya d d i n g2 p h r , t h eb a c t e r i c i d e e f f i c i e n c yo fe s c h e r i c h i ac o l i ，b a c i l l u ss u b t i l i sa n ds a r e i n a sa r e9 1 8 、9 3 2 、9 1 7 t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dt h em a c h i n i n gp r o p e r t yo ft h ea n t i b a c t e r i a lp l a s t i ci sa l m o s tn o t l l a b s t i 认c t a f f e c t e db ya d d i n go ft h ea n t i m i c r o b i a l ，m e a n w h i l et h ea n t i b a c t e r i a lp l a s t i ch a sw e l l a n t i b a c t e r i a ll o n gp r o p e r t y k e yw o r d s ：c h i t o s a n ，s u s p e n s i o ne o p o l y m e r i z a t i o n ，m i c r o w a v e ，i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ， a d s o r p t i o no fm e t a l i o n s ，a n t i b a c t e r i a lp l a s t i c ，a n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t y i i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目： 复金拉萱剂的剑备及甚拉菌塑整硒究 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密昭) ，保密期至 年月日为止。 学生签名：茧= 邀导师签名： 夕t 矽v 年9 月r 日 前言 吾鲁= 姿 翮舌 细菌等致病性微生物是人类健康的主要杀手之一，各种塑料制品表面污染和滋生的 细菌，会对使用和接触它们的人们的健康构成一定的威胁。在p e 、p p 等合成树脂中添加 抗菌剂，可以将玷污在塑料上的细菌在一定时间内杀死或抑制其繁殖，保持自身清洁状 态，减少因使用塑料制品而发生的人与入、入与物、物与物之间的细菌交叉污染。抗菌 塑料制品在国外已广泛应用，随着我国人民生活水平的提高，健康消费意识逐渐深入人 心，抗菌塑料将得到广泛应用。 塑料能抗菌，是因为在其生产过程中添加了抗菌剂。抗菌剂是使细菌、真菌等微生 物不能发育，或抑制其生长的物质。这些微生物包括细菌、真菌、酵母菌、藻类以及病 毒等。 用于塑料的抗菌剂大体分为有机和无机两大类。有机抗菌剂包括天然和合成两大系 列。天然抗菌剂主要是从动植物中提炼精制而成的，例如薄荷、柠檬叶的提取物，蟹和 虾中提炼的甲壳素等。甲壳素是一种带正电荷的单体物质，具有良好的抗茵性。但由于 耐热性差、加工困难等因素未在塑料中形成大规模应用。合成类有机抗菌剂已达5 0 0 种， 但常用的仅几十种。有机抗菌剂存在使用安全性差，耐热性差，易水解，使用寿命短等 缺点。因此，对有机抗菌剂的开发，应全面考虑抗菌剂的抗菌能力与材料的相容性、药 效持续性及热稳定性等因素。而这些抗菌剂与无机类抗菌剂复合使用，可以结合二者的 优点，既具有有机类的即效性、持续性，又具有无机抗菌剂的安全性和耐久性。无机类 抗菌剂是将银、铜、锌等本身具有抗菌能力的金属或金属离子负载于无机物载体上，通 过载体的缓释来实现抗菌。但是，银系抗菌剂价格较高，而且具有抗菌的迟效性，不能 像有机系抗菌剂那样能迅速杀死细菌。另外银离子易生成氧化银或经光催化还原成金属 银，故存在制品变色的缺憾。 本文通过采用悬浮聚合法、微波法对天然抗菌剂一壳聚糖进行接枝共聚改性，将甲 基丙烯酸甲酯接枝到壳聚糖上，以提高壳聚糖耐热性以及与高聚物的相容性，从而实现 采用天然抗菌剂制备抗菌塑料。并在此基础上，利用原位聚合法制备壳聚糖接枝衍生物 金属复合物抗菌剂，扩大壳聚糖天然抗菌剂在塑料制品中的应用范围。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 抗菌剂及抗菌塑料的概述 1 1 1 抗菌塑料及抗菌剂的概念及分类 抗菌塑料是抗菌材料中的一个分支，是一类具有抗茵功能的材料，通常是指在塑料 中添加抗菌剂，使塑料本身具有抗菌性【l l 。可在一定时间内将玷污在塑料上的细菌杀死 或抑制，与常规的化学和物理方法相比，使用抗菌塑料杀菌时效长，既经济又方便。抗 菌塑料最初的发展是以维持塑料性能为目的的，大多数合成高分子材料具有很好的耐菌 性，但塑料制品在生产中往往需要添加各种助剂，这些助剂经常是殖菌性物质，加上塑 料由于表面静电作用而吸附的一些杂质，都可作为微生物的营养源。为了抑制微生物对 塑料的侵害，通常对助剂进行改性或向其中加入抗菌剂，从而提高塑料制品的使用寿命。 随着人们生活水平的提高，对卫生和健康的要求也越来越高，以健康为目的的抗菌塑料 开始迅速发展。以各种不同类别抗菌剂为基础的抗菌生物活性材料的成功开发掀起了抗 菌塑料发展的健康热潮，抗菌塑料的研究重点也已转移到抗菌剂的开发和抗菌剂在塑料 加工中的使用要求上。 抗菌塑料的抗菌效果与其采用的抗菌剂有直接的关系。抗菌剂是对一些细菌、霉菌、 真菌、酵母菌等微生物高度敏感的化学成分【2 l ，在塑料中的添加量一般很少，在不改变 塑料的常规性能和加工性能前提下，起到杀菌的功效。应用于塑料制品中的抗茵剂还可 分为无机、有机、天然和复合类等几大类。 ( 1 ) 无机抗菌剂 主要包括元素、氧化物和多种化合物，现有的无机抗菌剂主要以银、铜、锌等离子 和一些纳米材料为主( 如纳米二氧化钛等) ，对于银、铜、锌金属而言，它们主要是以 离子状态存在的，通过离子交换或其他形式与载体结合，由于这些金属离子有着与细菌 或霉菌的活性中心强有力的结合能力而具有抗菌的功能【3 4 1 2 第一章文献综述 ( 2 ) 有机抗菌剂 主要有香草醛、乙基香草醛类化合物、季胺盐类和双胍类。此外，醇类、酚类、有 机金属类、吡啶等也可作为抗菌剂，对痢疾杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等菌种都 有很好的杀菌效果。抗菌机理【5 】一般认为是与细菌、霉菌的细胞膜表面阴离子结合，或 与巯基反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，抑制细菌和霉菌繁殖。 ( 3 ) 天然抗菌剂 主要是从动植物中提炼精制而成的，例如薄荷、柠檬叶等的提取物，蟹和虾中提炼 的壳聚糖等。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，具有较强的抗菌活性，其对大肠杆菌、枯 草杆菌和金黄色葡萄球菌的最低有效浓度值达到0 0 5 0 1 1 6 1 。此外，壳聚糖对植物病 原菌也有抑制作用。天然抗菌剂的优点是，它不属化学制品，完全是从天然食物或动植 物中提取或直接使用的，在使用过程中，对人畜或环境不产生污染危害。 ( 4 ) 无机一有机复合抗菌剂 无机一有机复合抗菌剂是以层状金属氧化物为母体，利用层间插入反应，将银络合 物或其它有机抗菌剂置入层间。层状无机一有机抗菌剂除避免了着色不良之外，还具有 稳定性好、寿命长、抗菌效率高等特点 7 1 。 1 1 2 几类抗菌剂的比较 无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂都具有抗菌功能，但由于抗菌作用机理不同， 其材料的性能和使用条件有较大区别。表1 1 是对这几种抗菌剂讲行比较的结果。 表1 - 1 不同抗菌剂的对比 t a b 1 1c o m p a r i s o nb e t w e e nd i f f e r e n ta n t i b a c t e r i a la g e n t s 3 第一章文献综述 由于单一种类的抗菌剂几乎不能达到稳定、高效、广谱、持续、安全等抗菌性能要 求，因此，研制复合抗菌剂是解决这一问题的重要途径。 1 1 3 塑料制品中选用抗菌剂的要求 ( 1 ) 要求有广谱抗微生物活性，药效高，活性长久，对弱碱性环境下滋生的绝大多数 霉菌、细菌有广泛的致死或抑制作用，且使用浓度低。 ( 2 ) 安全，有良好的生物降解性和较低的环境毒性，对人体无毒或低毒。 ( 3 ) 抗菌剂要求无色无味。 ( 4 ) 加入塑料中不与其他组分发生化学反应，不影响塑料的物理、化学性能。 ( 5 ) 挥发性低，与塑料相容性好，加入后不会引起颜色、气味、稳定性等方面的变化， 容易分散，可以保证其更好的接触，更快地达到杀菌效果。 ( 6 ) 稳定性好，在p h 值为6 - 1 0 范围内稳定，具有耐紫外线、耐热、抗菌氧化性能， 适宜在4 0 长时间贮存。 ( 7 ) 对金属和各种材料不腐蚀、不产生电蚀。 ( 8 ) 使用方便。 1 2 壳聚糖及其衍生物抗菌剂的研究现状 1 2 1 甲壳素壳聚糖的存在及化学结构 甲壳素广泛存在于甲壳纲动物虾、蟹的甲壳，昆虫的甲壳，真菌( 酵母、霉菌) 的 细胞壁和植物( 如蘑菇) 的细胞壁中。生产中以虾蟹为原料，用稀盐酸除掉钙质，用稀 碱液除掉蛋白质后，制得甲壳素【8 】。甲壳素是一种天然高分子聚合物，属氨基多糖，其 化学结构与植物纤维素非常相似。它是由n 乙酰2 氨基2 脱氧d 葡萄糖以肛l ，4 糖 甙键形式连接而成的多聚糖，分子式为( c 6 8 1 3 n 0 4 ) n t g l 。一般其它的统称还有：几丁质、 几丁、甲壳质、壳蛋白和壳多糖等，其化学结构式见图1 1 。 壳聚糖是甲壳素的n 脱乙酰基的产物。将甲壳素放入浓碱液中加热8 0 , - - , 1 2 0 ，即 可脱去乙酰基。其化学名称为聚葡萄糖胺，一般其它统称有：甲壳胺、脱乙酰壳多糖和 几丁聚糖等。壳聚糖的结构式见图1 2 。一般而言，n 乙酰基脱去5 5 以上的就可称之 4 第一章文献综述 为壳聚糖，这种脱乙酰度的壳聚糖能溶于1 乙酸或l 盐酸，因此，凡是能溶于1 乙 酸或1 盐酸的甲壳素都可称之为壳聚糖。作为有实用价值的工业品壳聚糖，n 脱乙酰 度必须在7 0 以上。 h h c h 3 图1 1 甲壳素的结构式 f i g 1 1 s t r u c t u r eo fc h i t i n 图1 2 壳聚糖单体结构 f i g 1 2 s t r u c t u r eo f c h i t o s a n 5 o h h 第一章文献综述 壳聚糖的外观是白色或淡黄色半透明片状或粉末固体，略有珍珠光泽。相对分子量 也从数十万到数百万不等。与甲壳素相比，由于甲壳素分子中存在着一o h o 一型和 一o h n 一型氢键的作用，所以很难溶于一般的溶剂，而壳聚糖由于氨基的存在，化 学性质大大被活化，尽管仍不溶于水和碱性溶液，但在酸性条件下- n h 2 质子化变为 - n i - 1 3 + ，所以可溶于大多数稀酸，如稀的盐酸、醋酸、乳酸、甲酸等水溶液中，水合能 力增强，聚集态的高分子链可以慢慢被水解开，形成溶液，这是壳聚糖最主要、最有用 的性质之一。n 脱乙酰度和粘度( 平均相对分子量) 是壳聚糖的两项主要性能指标。 壳聚糖分子结构中含有氨基、羟基、乙酰氨基、氧桥以及富含电子的吡喃环等活性 基团，能进行多种化学改性反应，使其具有独特的物理、化学性质及生理功能，如良好 的成膜性、良好的生物相容性、抗菌性、调节免疫功能性、降解性等等。因此，在医药、 食品、功能材料、纺织印染、环境保护、日用化工、果蔬保鲜、生物组织技术等领域显 示出广阔的应用前景【协1 5 1 。 1 2 2 壳聚糖及其衍生物的抗菌性 在壳聚糖的众多性质中，其抗菌性在近年来一直都是学术界研究和关注的热点。 壳聚糖具有广谱抗菌性，壳聚糖对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、假单孢 菌、乳酸杆菌、微球菌、沙门氏菌、李斯特单核增生菌的生长有较强的抑制作用【1 6 l 。 a l l a n 等早在1 9 9 7 年，就对壳聚糖的抗菌性作了系统的研究，他提出壳聚糖具有广谱抗 菌性。国内有关壳聚糖抗菌性的报道也很多研究结果表明，壳聚糖对1 5 种植物病原 真菌均有一定程度的抑制作用【m 。壳聚糖对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、八 叠球菌及放线菌等【l s l 都有不同程度的抑制效果。 由于壳聚糖不能直接溶于水和普通有机溶剂，其应用受到很大限制。因此，人们对 壳聚糖进行各种化学改性，制备溶解性能更好的特别是能溶于水的衍生物，如羧甲基壳 聚糖、醚化壳聚糖、季铵盐壳聚糖、碘化壳聚糖等来扩展其应用范围。特别是后两种不 仅是水溶性增强了，而且抗菌作用也增强t t l 9 1 。除了以上提到的衍生物外，还可以通过 水解反应、降解反应、氧化反应、接枝共聚、交联反应、重氮化反应、鳌合反应制备不 同特性的壳聚糖衍生物。 6 第一章文献综述 壳聚糖由于分子中存在多种基团，能进行一系列化学改性，制成各种各样的衍生物， 从而极大地丰富了壳聚糖的研究内容。通过化学改性，一方面改善了壳聚糖的溶解性能， 增加了水溶性，从而扩大了应用范围。另一方面，提高了壳聚糖原有的特性，使其作用 效果更高更好，更重要的是可制得新的衍生物，开发出更有魅力的新产品。 1 2 3 壳聚糖抗菌机理简述 对于壳聚糖的抗菌作用，普遍推测主要有以下两种机理 2 0 l ：一种是壳聚糖分子中的 3 + 带正电性，吸附在细胞表面，一方面可能形成一层高分子膜，阻止了营养物质向 细胞内的运输。另一方面使细胞壁和细胞膜上的负电荷分布不均，破坏细胞壁的合成与 溶解平衡，溶解细胞壁，从而起到抑菌杀菌作用。另一种是通过渗透进入细胞内，吸附 细胞体内带有阴离子的物质，扰乱细胞正常的生理活动，从而杀灭细菌。 1 3 壳聚糖的接枝共聚反应研究进展 接枝共聚合反应按其反应机理可分为：自由基引发接枝( 主要运用化学法、物理辐 射法等方法产生自由基) 、离子引发接枝。 1 3 1自由基引发接枝 1 3 1 1 氧化还原体系 ( 1 ) 高价铈离子引发 在c e 4 + 引发下，通过非均相条件，将丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯， 苯乙烯等乙烯基单体接枝到壳聚糖或甲壳素的葡胺糖单元结构上，结果侧链的导入削弱 了壳聚糖或甲壳素分子内、分子问的氢键，破坏了其结晶体结构而改善了其溶解性能。 研究表明，铈离子是条件温和的高效引发剂，引发效率和接枝效率都较高，其主要影响 因素为：反应时间、反应温度、单体比例和引发剂的浓度。 杨靖先等【2 1 】在非均相水溶液中以硝酸铈铵为引发剂，分别研究了壳聚糖与甲基丙烯 酸甲酯、丙烯腈的接枝共聚反应规律。郑良华等瞄1 用上述引发剂将丙烯腈与壳聚糖接枝 共聚并将产物皂化制得了高吸水性树脂而且还参照淀粉与烯类单体接枝共聚的反应机 7 第一章文献综述 理提出了丙烯酸与壳聚糖接枝共聚的反应机理。曹丽云等瞄l 对n 2 保护下硝酸铈铵引发 壳聚糖与丙烯酰胺的接枝共聚反应进行了详细的研究，并将之作为造纸增强、助留剂应 用于麦草、针叶木混合浆料中。 ( 2 ) 过硫酸盐( 铵盐或钾盐) 一亚硫酸氢钠引发 此方法条件温和，操作简单易控制，试剂价廉且不会在接枝共聚物中残留。巫拱生 等 2 4 1 以k 2 s 2 0 9 - n a h s 0 3 引发甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与壳聚糖的接枝共聚反应， 研究了反应条件和相应的反应机理，得到甲基丙烯酸甲酯与壳聚糖的接枝共聚物及其改 性产物对觚p t ，c r , c d 等金属离子有较好的吸附作用，可用作很好的吸附剂；丙烯酸乙 酯与壳聚糖的接枝物则有望制成强度、弹性均较好的膜材。汪艺等【2 5 】在非均相条件下用 k 2 s 2 0 8 引发甲基丙烯酸甲酯与壳聚糖接枝，实验结果表明不同脱乙酰度的壳聚糖对接枝 率影响较大，提出壳聚糖中的_ n h 2 参与了引发过程的说法。魏德卿等【2 6 1 也以 k 2 s 2 0 8 - n a h s 0 3 体系为引发剂，研究了亲水性较差的丙烯酸丁酯在壳聚糖的乙酸溶液中 的接枝共聚反应，观察到接枝产物亲水性、抗张强度有所下降，而断裂伸长率和耐水性 明显提高。 ( 3 ) 高分子载铜一亚硫酸钠引发 这类体系具有室温引发、操作简单、产物与引发剂易分离等优点而备受关注。王汉 夫等【2 7 l 以交联壳聚糖c u l 亚硫酸钠体系在室温水溶液中引发甲基丙烯酸甲酯聚合，指 出：单位时间内单体的转化率随反应温度、膜内交联剂的含量、亚硫酸钠浓度的增加而 增加，产物分子量随温度升高而降低。 l a g o s 等【2 8 】研究了h 2 0 2 f e 2 + 体系引发壳聚糖与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚，对反应 条件作了探讨：接枝率和接枝效率分别随壳聚糖，h 2 0 2 ，f e 2 + 和甲基丙烯酸甲酯的浓度 增加，随反应时间加长而提高，随温度的升高逐渐提高而后降低。袁春桃等p 】以 n h 2 0 h h c l h 2 0 2 为引发剂，使壳聚糖与丙烯腈接枝共聚合，利用正交实验设计法研究 了壳聚糖与引发剂的配比、壳聚糖与丙烯腈的配比、反应时间及反应温度对接枝率和接 枝效率的影响。此法价廉，反应温度较低，而且后处理无复杂分离，操作简便。 除了以上几种氧化还原引发体系之外，利用复合式方式引发 3 0 , 3 1 】因可能产生复合效 应而提高引发活性，故也有一定的应用前景。 8 第一章文献综述 1 3 1 2 偶氮二异丁腈( a r e s ) 引发体系 a i b n 是条件温和最常用的引发剂。b l a i r 等人【3 2 1 研究表明：在非均相环境中，甲基 丙烯酸甲酯，丙烯腈只能在壳聚糖的氨基上发生接枝，产物不溶于稀酸，只有醋酸乙烯 例外而且产物能溶于2 乙酸中，在均相环境中醋酸乙烯也只能在氨基上发生接枝，产 物有限地溶于稀酸。d i n g 等【3 3 】在2 乙酸溶液( 均相条件) 中将壳聚糖与4 - ( 6 甲基羧 丙烯己氧基) - 4 硝基联苯接枝，发现内消旋壳聚糖的共聚物在乙酸溶液中并不稳定， 未延展共聚物发生光散射，共聚物的二维折射指数随在空气中的时间而升高，但由于水 的蒸发双折射仍保持不变。 1 3 1 3 o c o7 - 射线和紫外线删引发 ( 1 ) 砷c o 丫射线引发 s h i g e n o 等【3 4 1 研究了3 0 c 时6 0 c op 射线照射下苯乙烯在水、甲醇中接枝壳聚糖，得 出：溶剂体系对接枝率有显著影响，在无溶剂时并不发生接枝共聚，而且壳聚糖的物理 结构不同也影响接枝反应，在辐射剂量范围内，接枝率有很大增加，接枝效率保持不变， 总转化率稍有增加，随反应时间的增加，接枝率明显提高，但接枝效率下降。其产物( 无 色粉末) 在水中很少溶胀，也不溶于稀酸。在相同条件下，醋酸乙烯酯不能反应，丙烯 酰胺的接枝共聚物难以从产物中分离出来，只有甲基丙烯酸甲酯与壳聚糖的接枝率很 高。 ( 2 ) 紫外线佃引发 此法较前者更容易在较短时间内制备大量共聚物，缺点是容易引起烯类单体的均 聚。l e e 等【3 5 】以戊二醛作交联剂在中度酸性溶液介质中将壳聚糖与聚乙二醇大分子单体 通过u v 照射引发，得到互穿( 聚合物) 网络的水凝胶。 1 3 2 离子引发接枝 a i b a 等人 3 6 1 将粉状壳聚糖与非烯类单体n - 羧酸酐在非均相条件下，进行了接枝共 聚，得到此种可称之为多糖肽的新型接枝共聚物，经红外检测无酯基吸收峰，说明接枝 也只是在氨基上发生，且接枝效率随壳聚糖中氨基含量增加而增大。 9 第一章文献综述 除了上述的接枝共聚外，还有其他直接接枝的例子，比如：娄桂艳等【3 7 】将壳聚糖与 己内酯低聚物接枝混杂，所得材料膜改善了壳聚糖膜的脆性，并显示出良好的降解性。 y a o 等【3 8 】将壳聚糖与l 赖氨酸的盐真空下加热脱水，把细胞培植在所得的接枝物上发现 细胞的增长率比在壳聚糖上的更高，有望用作组织工程材料。 1 4 抗菌塑料的制备工艺 抗菌剂在塑料中的分散性及其与塑料的相容性是制备抗菌塑料的关键技术【3 9 】。为了 使抗菌剂与塑料具有良好的相容性，应对抗菌剂及抗菌材料进行表面处理，再复合制备 抗菌塑料。 抗菌塑料制备工艺的主要方法为直接添加混炼法，就是将抗菌剂添加到塑料中，混 合均匀后直接进行成型加工，制备得到相应的抗菌塑料制品嗍。直接添加法操作简单， 抗菌剂添加量可以准确控制，缺点是抗菌剂在抗菌制品中宏观分散均匀，但在塑料基体 中的微观均匀性受材料与抗菌剂的相容性及加工工艺的限制，往往抗菌剂是以一定的团 聚体分布在塑料基体中，分散性差，因而相对抗菌性能较差。另外还有抗菌母粒法、表 面粘合法、层压法和后加工处理等方法。 1 5 抗菌塑料的抗菌性能的评价方法 塑料能抗菌，是因为在其生产过程中添加了抗菌剂。抗菌剂的抗菌性能主要体现在 其抗菌能力、安全性和缓释性能，抗菌能力通过最低抗菌质量浓度( m i c ) 、最小杀菌 质量浓度( m b c ) 和杀菌率三个指标来评价【1 1 。安全性则要求对皮肤无刺激性，急性 毒性应符合相关标准，如导致半数实验动物死亡的剂量l d 5 0 应大于2 0 0 0 m g k g ，变异原 性和皮肤感作性应呈阴性【4 2 l 。此外，用作水处理剂的抗菌材料，应符合有关水质标准， 如我国饮用水标准规定银离子质量浓度不超过0 0 5 r a g l 4 3 1 。缓释性能主要通过不同时 间里，单位质量( 或表面积) 的抗菌剂在水溶液中释放出抗菌离子量来表示删。除此之 外还包括细菌的耐药性、耐光性、耐热性等等。 抗菌塑料首先是作为材料来用的，故必须保证塑料使用时对其作为材料性能的要 求，同时也要具备抗菌功能的要求。这样就要求抗菌塑料不仅要有良好的稳定性、力学 性能和加工性能等，而且应具有良好的抗菌功能。所用的抗菌剂应该达到国家规定的卫 生标准和安全性标准，最终使抗菌塑料制品达到无毒、无异味、抗菌功效和使用性能良 好的要求，因此抗菌塑料的评价可以从三方面来考虑：常规性能、加工性能、抗菌性能。 1 0 第一章文献综述 1 5 1 常规性能 常规性能测定包括熔体流动速率、拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、弯曲强度、 弯曲模量、硬度、色度、表面光洁度等，这些均应按国家有关塑料测试标准来要求。 1 5 2 加工性能 加工性能的评价随用途、加工工艺、加工方面的特性不同，评价方法也不一样，故 很难有统一的标准来限定。通常来说，加工性能主要取决于所用塑料基体的性质，这可 以通过测定熔体流变性来进行评价，也可进行实际加工，从而得到更加可靠的加工性能 评价标准。 1 5 3 抗菌性能 抗菌性能应根据抗菌塑料亲( 疏) 水性、抗菌剂的溶出性和形态结构的不同，运用 不同的测试方法。检测方法主要是根据微生物对药物敏感性程度来进行检测。对抗菌塑 料性能评价常用的指标是抗菌率和抑菌圈。 抗菌率是定量测定，而抑菌圈是定性测定的。抑菌圈的大小代表被测物质抗菌力的 强弱，可反映抗菌效果的好坏它具有快速简便的特点，但对于不同抗菌物质，数字可比 性较差，故存在一定局限性。另外还有贴膜接触抗菌法、表面动态测试法、浸渍培养法、 包埋法等都可用于抗菌性能的测定。 抗菌塑料的发展时间较短，相关检测标准的研究滞后，国际i s o 尚无此类抗菌标准 目前应用较多的抗细菌性能测试方法是贴膜接触抗菌试验法h 研，即将样品贴于培养基 上，在样品及培养基表面均匀地喷洒一定量含菌液，测定一定时间后菌体的生长情况， 以评价其抗菌性。 抗菌长效性评价：抗菌塑料的使用周期一般较长，故其抗菌长效性的评价尤其重要。 目前一般采用加速实验的方法来评价长效性，以与实际使用时间相对应。如日本目前采 用模拟强化析出实验，由抗菌金属离子在水中的析出量外推估算抗菌效果的有效期，也 有用人工加速老化的方法来测算抗菌长效性m 。 第一章文献综述 1 6 研究意义 利用天然资源壳聚糖开发制备壳聚糖防腐抗菌剂具有显著的应用价值和理论意义。 ( 1 ) 我国甲壳素资源丰富，存在广泛，生物合成量巨大，我国又是甲壳素生产大 国，原料有充分保障，壳聚糖系复合抗菌剂的开发成功，将促进壳聚糖的深度加工和开 发利用，增加其附加值。 ( 2 ) 为各类塑料制品提供新型高效的复合抗菌剂。 ( 3 ) 通过壳聚糖衍生物及其金属复合物抗菌剂的结构表征，设计出广谱、高效、 低毒的壳聚糖系复合抗菌剂的合成路线，达到理论指导实践作用。 ( 4 ) 根据壳聚糖衍生物及其金属复合物抗菌剂的抗菌活性，分析其抗菌性能的影 响。 1 7 主要研究内容 为了开发出具有抗菌性能优越和相容性良好的壳聚糖系复合抗菌剂，本论文将重点 研究以下内容： ( 1 ) 采用悬浮聚合和微波辐射的方法制备壳聚糖与甲基丙烯酸甲酯单体的接枝产 物，并找出最佳的合成工艺条件。 ( 2 ) 通过原位聚合与铜、锌等金属离子吸附形成壳聚糖接枝衍生物金属复合物抗 菌剂，并找出最佳的合成工艺条件。 ( 3 ) 用傅立叶变换红外光谱仪、x - 射线衍射谱、扫描电镜等分析仪器表征壳聚糖 接枝衍生物的结构。通过t g 热失重仪对壳聚糖衍生物金属复合物的热稳定性进行表征。 ( 4 ) 通过抗菌实验，对于几类抗菌剂的广谱抗菌性能进行详尽的描述，并通过人 工老化处理的方式，考察了抗茵塑料的抗菌长效性。 ( 5 ) 关于抗菌塑料的力学性能、流变性能等的影响进行测试及分析。 1 2 第二章实验部分 2 1 实验原料及设备仪器 2 1 1 实验原料 第二章实验部分 实验所用主要药品及试剂见表2 1 。 表2 - 1 实验用主要药品及试剂 t a b 2 - 1t h em a i nc h e m i c a ls u b s t a n c e sa n dr e a g e n t si nt h ee x p e r i m e n t 2 1 2 实验设备及仪器 本试验中主要采用的设备及仪器见表2 - 2 。 1 3 第二章实验部分 表2 - 2 试验设备及仪器 t a b 2 - 2t h em a i ne q u i p m e n t sa n da p p a r a t u s e si nt h ee x p e r i m e n t 此外还有：电子天平、数显恒温水浴锅、真空干燥箱、循环水式多用真空泵、电冰 箱等实验设备。 1 4 第二章实验部分 2 2 壳聚糖接枝衍生物的制备 2 2 1 制备方法 ( 1 ) 悬浮聚合法 准确称量1 0 0 9 壳聚糖( 使用前干燥) 于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的三口 烧瓶中，加6 0 m l 去离子水，浸泡，溶胀过夜，置于恒温水浴锅中，搅拌5 m i n ，滴加一 定量的( n i - 1 4 h s 2 0 8 溶液( 溶于1 0 m l 去离子水) 搅拌1 0 m i n ，滴加n a h s 0 3 溶液( 溶于 1 0 m l 去离子水) ，搅拌1 0 m i n ，加入定量甲基丙烯酸甲酯单体，补加去离子水，使反应 体系总体积为1 0 0 m l ，反应预定时间后，冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤后，烘干 至恒重，将反应粗产物用丙酮抽提2 4 h ，烘干至恒重，得最终接枝产物。 ( 2 ) 微波法 准确称量1 0 0 9 壳聚糖( 使用前干燥) 于2 5 0 m l 锥形瓶中，然后倒入1 0 0 m l 去离 子水浸泡，溶胀过夜，加入一定量的k 2 s 2 0 8 、n a h s 0 3 和一定量甲基丙烯酸甲酯单体， 充分混合均匀后，外套水浴保护装置，置于微波炉中，控制微波功率在9 0 0w ，间歇辐 射反应一定时间后即得接枝共聚物粗产物。待冷却后，过滤，用无水乙醇洗涤后，烘干 至恒重，将反应粗产物用丙酮抽提2 4 h ，烘干至恒重，得最终接枝产物。 2 2 2 反应原理 过硫酸钾是乙烯基单体接枝天然高分子的一类重要的氧化一还原类自由基引发剂。 过硫酸盐( 铵盐、钾盐) 作引发剂( 与亚硫酸氢钠配制成氧化一还原体系) ，操作方便，试 剂便宜，不会在接枝共聚物中残留，反应机理如下： 链引发： s 2 0 , 厶+ h s o ， _ + s 0 4 2 - + s 0 4 + h s 0 3 s 0 4 。+ h s 0 3 一s o 广+ h s 0 3 h s 0 3 + c h i t o s a n _ + c h i t o s a n + h 2 s 0 3 c h i t o s a n + m c h i t o s a n - - m h s 0 3 + m - h s c 3 一m 1 5 第二章实验部分 链增长： 链终止： c h i t o s a n - - m + ( n - 1 ) m - - , 4 c h i t 吣a r 卜_ l 订1 l h s 0 3 m + ( m 0 1 ) m 畸h s o 广m m c h i 吣a n m n + h s 0 3 一c h i t o s a n m n + h + + s 0 3 2 h s 0 3 一m m + h s 0 3 _ + m m s 0 3 2 + h + + s 0 3 2 - c h i t o s a n m n + h s 0 3 一m m _ + c h i t o 鞠l 卜m n - 一m m s o 产+ h + 注：c h i t o s a n 为壳聚糖，m 为烯类单体 2 2 3 接枝参数的确定 接枝参数包括接枝率( g ) 和接枝效率( e ) ，采用重量法确定，其计算公式如 下： g ：m 3 - m i 1 0 0 膨l e ：m 3 - m i 1 0 0 m 2 一m i 式中tm 1 为壳聚糖的质量；m 2 为接枝粗产物的质量；m 3 为抽提后最终产物的质量 2 3 壳聚糖衍生物金属复合物的制备 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 在壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯衍生物的制备基础上，通过原位聚合与铜、锌等金属 离子反应形成壳聚糖接枝衍生物金属复合物抗菌剂。 2 3 1 吸附机理 固体表面的吸附( a d s o r p t i o n ) 作用，按其作用力的本质来分，可以分为两大类，即 物理吸附( p h y s i c a la d s o r p t i o n ) 和化学吸附( c h e m i c a la d s o r p t i o n ) 4 7 1 ( 1 ) 物理吸附 在物理吸附中，被吸附的吸附质与吸附剂表面之间的相互作用是普遍存在与分子间 的范德华力。不论在什么吸附剂表面上都能发生，这就是说物理吸附没有选择性。在吸 附了单层后，被吸附分子还可以以分子间引力再吸附第二层、第三层分子，因此可 1 6 第二章实验部分 以形成多分子吸附层。物理吸附的结果相当于被吸附分子在固体表面的凝聚，所以释出 的吸附热和凝聚热差不多，具有相同的数量级，即l - 2 k c a l m o l 以下。习惯上常把能量 在这一数量级的由其他作用( 例如氢键) 引起的吸附都被称之为“物理吸附。物理吸 附一般不需要活化能，其吸附平衡往往瞬间达到。在低温时，一般进行物理吸附，其吸 附量不大，很快达到平衡，而且吸附过程是可逆的。 ( 2 ) 化学吸附 化学吸附起因于被吸附分子与固体表面分子( 原子) 的化学作用，在吸附过程中发 生电子转移、原子重排以及化学键的断裂与形成等过程，包括在吸附剂固体与第一层吸 附物质之间形成化合物【4 8 】。与一般化学键相似，吸附键亦可以分为离子键、共价键和配 位键等类型。化学吸附只能是单分子层，被化学吸附的分子通常不再保持原来的样子。 因而，化学吸附的吸附热接近于化学反应的反应热，比物理吸附大得多，可大一到二个 数量级，一般都在几十千焦摩尔以上。同时化学吸附的相互作用力要比物理吸附的范德 华力大很多。化学吸附和物理吸附一样都是放热反应，化学吸附往往( 但非必然) 需要 活化能，反应的速度一般较物理吸附缓慢。因为在吸附过程需形成化学键，所以吸附剂 对吸附质的选择性比较强。化学吸附容量的大小，随被吸附分子和吸附剂表面原子间形 成吸附化学键力大小的不同而有差异。化学吸附需要一定的活化能，在相同的条件下， 化学吸附( 或解吸) 速度都比物理吸附慢。化学吸附具有比物理吸附强烈得多的选择性。 化学吸附是单分子吸附，而物理吸附则可能是多分子层吸附( 第一层也可以是化学吸 附) 。 2 3 2 制备