（水产品加工及贮藏工程专业论文）斑点叉尾鮰内脏油提取、精制及其氧化稳定性的研究.pdf

斑点叉尾鲴内脏油提取、精制及其氧化稳定性的研究 摘要 斑点叉尾鲴原产于北美洲，是一种具有重要商业价值的淡水鱼，受到 了世界广大消费者的青睐。近年来，我国斑点叉尾鲴的养殖生产发展迅速， 2 0 0 7 年产量已达1 4 万吨左右。斑点叉尾鲴肉味鲜美，没有肌间刺，主要 用于生产鲴鱼片。斑点叉尾鲴内脏是鱼片加工的主要副产物之一，其粗蛋 白含量为8 5 8 ，粗脂肪含量达到2 8 14 ，因此，斑点叉尾鲴内脏不仅是 良好的蛋白质资源，也是重要的鱼油资源。本文主要研究了鱼油的提取方 法，然后对粗鱼油进行精炼，最后研究了抗氧化剂的添加对鱼油氧化稳定 性的影响。 以斑点叉尾鲴内脏为原料，鱼油提取率为主要指标，研究了钾法和水 酶法两种鱼油提取方法，结果表明，钾法提取鱼油的最佳工艺条件为：初 始p h7 0 ，料液比l ：1 5 ，水解温度6 5 ，水解时间3 5m i n ，氯化钾用量 4 ，盐析时间1 0m i n ，该条件下鱼油的提取率达到8 2 0 9 。水酶法提取 鱼油的最佳工艺条件为：初始p h7 5 ，液料比为1 ：1 ，加酶量3 5 0 0u g ， 酶解时间0 5h ，酶解温度5 5 ，在此条件下的鱼油提取率为8 0 9 4 。在 两种提取方法的最佳工艺条件下，鱼油的提取率相差很小，而比较两种提 油方法得到的粗鱼油的理化指标，发现水酶法提油工艺得到的粗鱼油品质 总体较好，因此选择水酶法作为最终的提油工艺。 通过脱胶、脱酸、脱色、脱腥工艺处理后，精炼鱼油澄清透明，略显 淡黄色，并有淡淡的鱼腥味，除了碘价低于我国水产行业行业标准s c t 3 5 0 2 2 0 0 0 精制鱼油的一级标准外，其它鱼油指标均符合精制鱼油的一级 标准。脂肪酸分析表明，斑点叉尾鲴内脏油主要是由c 1 4 c 2 2 ，共19 种脂 肪酸组成，其中饱和脂肪酸6 种，单不饱和脂肪酸5 种，多不饱和脂肪酸 8 种。精炼鱼油中的饱和脂肪酸含量为2 0 3 7 ，单不饱和脂肪酸为6 5 2 0 ， 多不饱和脂肪酸为1 3 6 6 。 以过氧化值为指标，采用s c h a a l 烘箱法研究了d 异抗坏血酸钠、迷 迭香、茶多酚对斑点叉尾鲴精炼鱼油的抗氧化效果，结果表明当抗氧化剂 的添加浓度均为0 0 2 时，抗氧化性能为茶多酚 迷迭香 d 异抗坏血酸 钠，茶多酚的抗氧化效果与其浓度呈剂量效应关系。添加维生素c 和柠檬 酸对茶多酚的抗氧化效果均有协同增效作用，其中维生素c 对茶多酚抗氧 化能力的增效大于柠檬酸。 关键词：斑点叉尾鲴；内脏：鱼油；提取；精炼；抗氧化剂 s t u d i e so ne x t r a c t i o n 、r e f i n e m e n ta n da n t i o x i d a n ts t a b i l i t y o fo i lf r o mt h ev i s c e r ao fc h a n n e lc a t f i s h a b s t r a c t c h a n n e lc a t f i s h ( i c t a l u r u sp u n c t a t u s ) ，o r i g i n a l l yf o u n di nn o r t ha m e r i c a ， i so n eo ft h em o s tc o m m e r c i a l l yi m p o r tf r e s h w a t e rf i s hs p e c i e sw e l l - a c c e p t e d b yc o n s u m e r sa l lo v e rt h ew o r l d i nr e c e n ty e a r s ，c h a n n e lc a t f i s hh a sb e e n w i d e l yc u l t u r e di nc h i n a t h es t a t i s t i cd a t as h o w st h a ti n2 0 0 7 ，t h ee s t i m a t e d y i e l do fc h a n n e lc a t f i s hw a sa tl e a s t14 0 ，0 0 0t o n n e si nc h i n a b e i n gd e l i c i o u s i nt a s t ea n dl a c ko fi n t e r m u s c u l a rb o n e s ，t h em o s to ft h ec h a n n e lc a t f is h p r o c e s s e di nc h i n ai ss o l da sf r e s ho rf r o z e nf i l l e t s t h ev i s c e r ao fc h a n n e l c a t f i s ha r eo n eo ft h ep r i m a r yb y p r o d u c t so ff i l l e t i n gp r o c e s s i n g t h ea m o u n t o fp r o t e i nc o n t e n ta n dl i p i di nt h ev i s c e r aw a su pt o8 5 8 a n d2 8 1 4 r e s p e c t i v e l y t h u si tc a nb es e e nt h a tt h ev i s c e r aa r en o to n l yf i s ho i lr e s o u r c e b u ta l s op r o t e i nr e s o u r c e t h i sp a p e rw a sm a i n l yc o n c e r n e dw i t ht h ee x t r a c t i o n m e t h o do ff i s ho i lf r o mt h ev i s c e r ao fc h a n n e lc a t f i s h ，t h e nt h ec r u d ef i s ho i l w a sr e f i n e d ，a tl a s t ，e f f e c t so fa n t i o x i d a n to nt h es t a b l i l i t yo ft h er e f i n e df i s h o i lw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d c r u d ef i s ho i lw a se x t r a c t e di nt h i ss t u d yf r o mt h ev i s c e r ao fc h a n n e l c a t f i s hb yam o d i f i e dp o t a s s i u mh y d r o x i d eh y d r o l y s i sm e t h o da n da q u e o u s e n z y m a t i c e x t r a c t i o nm e t h o d ，w h i c hw a se v a l u a t e dw i t ht h ei n d e xo f e x t r a c t i o nr a t i oo ff i s ho i l t h et w od i f f e r e n te x t r a c t i o nm e t h o d sw e r e c o m p a r e da n da n a l y s e d b a s e do nt h et e c h n o l o g yo fp o t a s s i u m - m e t h o d ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a le x t r a c t i o nc o n d i t i o n sw e r et h a t ：i n i t i a l h y d r o l y s i sp h7 0 ，r a t i oo fv i s c e r at ow a t e r1 ：1 5 ，h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e6 5 c ， h y d r o l y s i st i m e3 5m i n ，t h ea m o u n to fp o t a s s i u mc h l o r i d e4 ，t h es a l to u t t i m e10m i n t h ee x t r a c t i o nr a t i oo ff i s ho i lw a su pt o8 2 0 9 u n d e ro p t i m a l c o n d i t i o n s t h eo p t i m u mp a r a m e t e r so fa q u e o u se n z y m a t i ce x t r a c t io nm e t h o d w e r ea sf o l l o w s ：i n i t i a lh y d r o l y s i sp h7 5 ，r a t i oo fv i s c e r at ow a t e r1 ：1 ， a m o u n to fp a p a i n3 5 0 0u g ，h y d r o l y s i st i m e0 5h ，h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e 5 5 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h ee x t r a c t i o nr a t i oo ff i s ho i lw a sa sm u c ha s 8 0 9 4 t h ee x t r a c t i o nr a t i o so fc r u d ef i s ho i l ，w h i c hw a sm a d eb yt h e o p t i m u mc o n d i t i o n so ft w om e t h o d s ，w e r ea l m o s tt h es a m e a c c o r d i n gt ot h e p h y s i c o c h e m i c a li n d i c e so f r u d ef i s ho i l ，i tc a n b eb e l i e v e dt h a tt h eq u a l i t yo f c r u d ef i s ho i lg a i n e db ya q u e o u se n z y m a t i ce x t r a c t i o nm e t h o dw e r eb e t t e rt h a n i i t h a to fc r u d ef i s ho i l g a i n e db yp o t a s s i u m m e t h o d e n z y m a t i ce x t r a c t i o nm e t h o dw a sc h os e na su l t i m a t e t h e r e f o r e ，a q u e o u s 1 f i s ho i le x t r a c t i o n p r o c e s s t h ec r u d ef i s ho i lw a sr e f i n e db yd e g u m m i n g ，n e u t r a l i z i n g ，b l e a c h i n ga n d d e o d o r i z i n g t h er e f i n e df i s ho i lw a sy e l l o w i s ha n dt r a n s p a r e n tw i t hv e r yl i g h t f i s h l i k es m e l l 。t h ep h y s i c o c h e m i c a li n d i c e so fc r u d ef i s ho i lw e r ed e t e r m i n e d ， w h i c hr e a c h e dt ot h ef i s t g r a d eo fs c t35 0 2 - - 2 0 0 0c r i t e r i o no fa q u a t i c i n d u s t r yo fr e f i n e df i s ho i le x c e p tt h ei o d i n ev a l u e t h ec o m p o s i t i o n sa n d c o n t e n t so ff a t t ya c i di nt h er e f i n e df is ho i lw e r e a n a l y z e db yg a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew e r e m a i n l y19k i n g so ff a t t ya c i di n c l u d i n gcl4 - c 2 2i nr e f i n e df i s ho i l ，i nw h i c h t h e r ew e r e6k i n d so fs a t u r a t e df a t t ya c id s ，5k i n d so fs i n g l eu n s a t u r a t e df a t t y a c i d s ，a n d8k i n d so fp 0 1 y u n s a t u r a t e df a t t ya c i d s t h ec o n t e n to fs a t u r a t e d f a t t ya c i d s ，s i n g l eu n s a t u r a t e df a t t ya c i d sa n dp o l y u n s a t u r a t e df a t t ya c i d sw e r e 2 0 3 7 ，6 5 2 0 ，a n d13 6 6 r e s p e c t i v e l y b yu s i n gt h ep e r o x i d ev a l u ea sa ni n d e x ，t h ea n t i o x i d a n te f f e c to fs o d i u m d - i s o a s c o r b a t e 、t e ap o l y p h e n o l sa n dr o s e m a r yo nr e f i n e df i s ho i lw a ss t u d i e d b ys c h a a lo v e n s t o r a g et e s t t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec a p a b i l i t yo r d e r o fa n t i o x i d a t i o ni s ：t e ap o l y p h e n o l s r o s e m a r y d - i s o a s c o r b a t ew h e nt h e a n t i o x i d a n t sa m o u n ta d d e da c c o u n t i n gf o r0 0 2 o ft h eo i l t h ea n t i o x i d a n t e f f e c to ft e ap o l y p h e n o l si n c r e a s e dw i t ht h ee n h a n c e m e n to fc o n c e n t r a t i o n n o m a t t e rw h e t h e rc i t r i ca c i do rv i t a m i nca d d e da st h ea c c e s s o r y ，t h ea n t i o x i d a n t e f f e c to ft e ap o l y p h e n o l sw a si m p r o v e d ，a n dv i t a m i nce x h i b i t e dm o r e r e m a r k a b l es y n e r g i s t i ca n t i o x i d a t i o ne f f e c tt h a nc i t r i ca c i d k e y w o r d s ：c h a n n e lc a t f i s h ；v i s c e r a ；e x t r a c t i o n ；r e f i n e m e n t ；f i s ho i l ； a n t i o x i d a n t i i i 插图清单 初始p h 值对鱼油提取率的影响一1 7 水解温度对鱼油提取率的影响1 7 水解时间对鱼油提取率的影响1 8 氯化钾用量对鱼油提取率的影响一1 8 盐析时间对提取率的影响1 9 酪氨酸标准溶液的吸收光谱曲线2 4 酪氨酸标准曲线2 4 不同种类的酶对鱼油提取率的影响2 5 酶解时间对鱼油提取率的影响2 6 初始p h 值对鱼油提取率的影响一2 6 酶解温度对鱼油提取率的影响2 7 加酶量对鱼油提取率的影响2 7 液料比对鱼油提取率的影响2 8 粗鱼油与精炼鱼油氧化稳定性的比较4 0 不同抗氧化剂对精炼鱼油稳定性的影响4 1 茶多酚的不同添加量对精炼鱼油稳定性的影响4 1 添加增效剂对精炼鱼油稳定性的影响4 2 v i l l l 2 3 4 5 l 2 3 4 5 6 7 8 l 2 3 4厶二厶厶厶孓孓孓孓弘弘孓弘孓孓孓孓 图图图图图图图图图图图图图图图图图 表格清单 表1 1 鱼鳞的基本化学组成4 表1 2 新鲜鳙鱼内脏的质量构成一5 表1 3 部分鱼肌肉脂肪中e p a 、d h a 含量7 表1 4 部分鱼内脏脂肪中e p a 、d h a 含量7 表2 1 斑点叉尾鲴内脏的基本成分1 6 表2 2 正交试验因素及水平1 9 表2 3 正交试验结果与分析2 0 表3 1 各种蛋白酶的水解条件2 2 表3 2 各种蛋白酶的活力2 5 表3 3 正交试验的因素水平表2 8 表4 1 鱼油的感官要求3 2 表4 2 鱼油的理化指标3 2 表4 3 斑点叉尾鲴内脏油感官及理化性质3 4 表4 - 4 精炼过程中鱼油的回收率3 5 表4 5 斑点叉尾鲴鱼油脂肪酸组成及其相对含量3 6 i x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金壁王些太堂 或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字： 吝锨坫 i 签字日期：2 p l d 年年月叫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目巴王些盔堂 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借 阅。本人授权金g 巴兰些态堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 签字日期：抽f d 年年月乏日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 渺】锋 签字日期：如1 0 年年月jf 日 电话： 邮编： 致谢 岁月如梭，三年的研究生求学生活即将结束，站在毕业的门槛上，回 首往昔，奋斗和辛劳成为丝丝的记忆，甜美与欢笑也都尘埃落定。值此毕 业论文完成之际，我谨向所有关心、爱护、帮助我的人们表示最诚挚的感 谢与最美好的祝愿。 本论文是在陆剑锋副教授的悉心指导下完成的。三年来，导师渊博的 专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德， 朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。导师不仅授我以文，而且 教我做人，虽历时三载，却赋予我终生受益无穷之道。本论文从选题到完 成，每一步都是在导师的指导下完成的，倾注了导师大量的心血，在此我 向我的导师陆剑锋副教授表示深切的谢意与祝福! 同时，感谢陈从贵老师、王泽南老师、林琳老师、魏兆军老师、王武 老师、马道荣老师、吕顺老师、韩卓老师、陈晓燕老师和学院的其它老师 在实验过程中给予我的热心帮助和大力支持! 感谢同学焦道龙、杨波、沈 君臣、张健全，师弟师妹孟昌伟、马勤川、孙惠子、杨晓军、绍明栓、王 运改等人在我学习和生活中给予的无私帮助。此外，要特别感谢院长姜绍 通教授给我们提供的良好的实验环境和科研平台。 感谢合肥工业大学生物与食品学院0 7 级研究生全体同学陪我一起走 过这段人生难忘的历程! 特别感谢我的家人以及朋友们，在研究生学习期 间给予我的最无私的关爱和支持! 最后，感谢在百忙之中评审我硕士学位论文的各位专家和学者! i v 作者：张伟伟 2 0 10 年3 月 第一章绪论 1 1 我国淡水产品加工利用概况 我国内陆水域辽阔，淡水鱼类约有8 0 0 余种，资源十分丰富。近年来，我 国淡水鱼养殖业发展迅速，淡水鱼产量持续高速增长，现居世界第一位，同时， 我国也是世界上唯一养殖量超过捕捞量的国家。但是，世界发达国家的水产品 加工率已达到8 0 以上，而我国的水产品加工率不足3 0 ，其中淡水鱼加工率 不到10 l 1 1 。同时，与发达国家相比，我国水产品加工行业还存在着很多不足， 主要体现在基础研究薄弱、加工产品品种少附加值低、装备落后、标准体系不 健全、产品质量不高等方面的不足1 2 j 。 随着优质淡水鱼的引进和繁育技术的发展成熟，淡水鱼的产量在进一步的 增加，但长期以来，受到饮食习惯的影响，我国淡水鱼的销售多以鲜活为主， 淡水鱼大多在秋后大量上市，其产量已远远超过附近地区的消费量，因此，出 现“压塘 和“卖鱼难”的现象，造成鱼价下跌，严重挫伤了渔民的生产积极 性。 为了合理调节水产品供求，缓解大量淡水鱼鲜销难问题，促进淡水养殖业 进入良性循环发展，必须提高淡水鱼加工食品的比例。同时，初级加工的冷冻 产品己不能满足人们对水产食品数量、质量、品种上日益增长的要求，淡水产 品必须通过深加工、精加工、扩大加工品种、改进加工技术，开发适销对路、 优质优价、供销灵活、品种多样的水产食品，提高初级产品附加值i j j 。 1 2 鱼下脚料综合利用的研究现状 目前，我国淡水鱼产量在不断提高，规模化的淡水产品加工产业也逐步发 展起来，但是许多加工过程还是局限在对鱼肌肉的加工上，如生产鱼片、冷冻 鱼糜、鱼糜制品等，对鱼下脚料的加工利用较少。与海水鱼相比，淡水鱼的出 肉率低，加工时产生的下脚料较多，主要包括鱼头、鱼骨、鱼鳍、鱼皮、鱼内 脏及其残留鱼肉等【4 1 。除大部分被用作饲料鱼粉外，剩余部分只能被随意丢弃 和掩埋，严重污染环境。对这些下脚料进行综合开发利用，不仅有助于保护环 境，而且对于合理利用资源，提高水产品的附加值具有重要的意义。 1 2 1 鱼头、鱼骨的利用 鱼头和鱼骨是水产品加工产生的下脚料中比例最高的部分，约占鱼重的 3 0 以上【5 1 ，因此是目前加工和利用应该重视的一类下脚料，这对降低淡水鱼 加工产品的成本，充分利用资源十分重要。鱼头和鱼骨中营养丰富，含有许多 对人体有益的成分。虽然淡水鱼的鱼肉1 2 1 感往往比海水鱼要差，但鱼头则有比 较好的风味。近年来，以鱼头为原料的菜肴逐渐受到人们的欢迎和追捧，这也 直接带动了鱼头的热销，因此，在很多地区，淡水鱼如鲢、鳙鱼头的价格甚至 高出了鱼肉，成为提高淡水鱼下脚料附加值的一个新亮点【6 j 。 鱼骨中含有丰富的钙和磷以及其它微量元素【7 】，据报道，罗非鱼鱼骨中含 有2 4 3 1 2 6 9 5 的钙【8 ，9 1 ，鲮鱼鱼骨中含有2 5 2 8 的钙【1 0 】，且钙磷比接近于2 ：l ， 利于人体吸收，因此鱼骨是一种良好的钙源，可以开发相应的鱼骨食品和产品， 以补充人体对各种无机类矿物质的需求。 2 0 世纪8 0 年代以来，日本及欧美等国研究开发骨头系列产品取得了可喜 的成绩。日本海洋渔业公司将大西洋里捕获到的海鱼的脊骨，经高温燃烧后粉 碎成粒径在7 0 0 目左右的超级鱼骨粉，其色泽洁白，无鱼腥味，可直接作为补 钙保健食品原料或加入到面包、饼干、面条中作为强化钙食品原料【l 。近年来， 我国的研究人员也对这方面进行了积极的探索，吴燕燕等【9 】以罗非鱼鱼骨为原 料，采用柠檬酸和苹果酸对罗非鱼骨粉进行c m c 钙的制备工艺研究开发高吸 收性钙制剂，研究发现其在动物体内具有良好的吸收性。海鳗加工的下脚料 海鳗鱼头经脱腥处理后，经1 2 0 高压蒸煮6 0m i n 后，斩拌粉碎成粒状，添加 1 0 食盐、0 9 的酱油、0 4 的味精及0 3 香辛料熬煮6 7 小时，可制成具有 浓郁海鲜风味的高钙食品【1 2 】。迟玉深【1 3 1 以马哈鱼中轴骨为原料，经过酥制、脱 腥、调味、挂糖处理后，制得光泽亮丽、形似珍珠、入口酥脆酸甜、活性钙含 量丰富的儿童补钙食品。 鱼头和鱼骨中还含有不饱和脂肪酸( 如e p a 和d h a ) 、胶原蛋白、硫酸软 骨素、牛磺酸等许多有益的活性物质。m u y o n g a 提取了鲈鱼骨中的胶原蛋白， 并将其与从鲈鱼皮中提取的胶原蛋白进行比较，发现从鲈鱼骨中提取的胶原蛋 白有较高的浊度和灰分含量，骨胶原蛋白膜的延伸性比皮胶原蛋白膜的强【i 引。 鲤鱼是中国常见的一种淡水鱼，d u a n 分别从鲤鱼的鱼皮、鱼鳞、鱼骨中分离得 到酸溶性胶原蛋白，得率分别达到4 1 3 、1 3 5 和1 0 6 ( 占干基重) ，s d s p a g e 显示，三种酸溶性胶原蛋白都为i 型胶原蛋白，其热变性温度在2 8 左右，与其生长的环境温度接近。d u a n 认为，提取的这种酸溶性胶原蛋白具有 广泛的应用前景1 1 引。 硫酸软骨素( c h o n d r o i t i ns u l f a t e ，c s ) 是广泛存在于动物软骨组织的一类 重要的酸性黏多糖糖胺聚糖，是由d 葡萄糖醛酸和n 乙酰d 氨基半乳糖连接 而成的一种高分子化合物【16 1 。c s 在治疗疼痛、听觉障碍、肝肾疾病及防治心 血管疾病、抗凝血、抑制肿瘤、抗病毒、防治癌症等方面均有一定的疗效【1 7 , 1 8 。 陈丹青等人【l9 】以黄鳝骨这一废弃物为原料，在稀碱一酶解提取基础上，辅以超 声波破碎，从黄鳝骨中提取了硫酸软骨素，粗品经离子交换树脂和透析膜透析 进一步分离纯化后，精制品中硫酸软骨素含量达到9 2 3 1 。谷安超【2o j 以匙吻鲟 软骨为原料，研究了硫酸软骨素的提取条件，结果表明：在碱浓度为3 ，提 取温度4 0 ，料液比1 ：6 ，胰蛋白酶用量10 0 0 ：1 5 ，酶解温度4 5 ，沉淀时p h 7 0 时，硫酸软骨素提取率为3 6 5 2 ，纯度达到9 7 。 o z a w a 将海鱼骨磨制成1 0 0 1 a m 1 2 0 1 a m 的微粒，分三组进行试验，其中一 2 组不经加热处理。另两组分别进行6 0 0 和9 0 0 的热处理，然后用这三种骨粉 处理废水，发现未经加热处理的生鱼骨粉具有良好的去除废水中锰离子的作用 【2 1 1 。a d m a s s u 对比了鱼骨与羟基磷灰石对溶液中二价重金属的络合作用，发现 鱼骨能使溶液中的p b 2 + ，c u ”，c d 2 + 和n i 2 + 离子浓度达到检出限以下水平【2 2 1 。 1 2 2 鱼皮和鱼鳞的利用 鱼类的皮肤，像一层覆盖在鱼体体表的屏障，可使鱼的肌体免受外界有害 物质的直接侵袭，从而起到保护作用。除此之外，还有帮助鱼体进行渗透压调 节、感觉、吸取营养物质及呼吸等作用【2 3 1 。与其它脊椎动物一样，鱼类的皮肤 也分为两层：外层表皮起源于外胚层，通常无连续被覆的角质层；起源于中胚 层的真皮层位于表皮层下方，其外膜层由排列构造均匀一致的结缔组织纤维组 成，纤维丝可进入生发层和真皮层的深处，致密层中纤维结缔组织很丰富，以 胶原纤维为主。在真皮层中还有平滑肌细胞、神经纤维及色素细胞。存在于表 皮层和真皮层中的弹性蛋白纤维是鞣制皮革的主要对象，但是，鱼皮中纤维排 列状态比陆生动物要简单、疏松【2 4 】。 我国自古以来就很重视对鱼皮的利用。生活在松花江、黑龙江和乌苏里江 一带的赫哲人，世世代代以渔猎为生，其衣服和被褥多用鱼皮制成。“鱼轩”是 我国古代贵族妇女所乘的车，由鱼皮装饰而成，后借指妇女的代称。用鲛鱼皮 制成武士的铠甲，名为“鱼甲”，因其厚实坚韧，交战时可挡利器而防身；制成 盛箭的囊袋，叫“鱼菔 或“矢菔”【2 5 】。我国南方水乡有一种渔鼓，是民间曲 艺演唱时敲击的道具，俗称“渔鼓筒 ，配以简板，唱渔鼓道情，成为一种民间 艺术形式【26 | 。同时，鱼皮可以用来治病，据记载：鱼皮，干温、平。具有健脾 止痢、润肺止咳、补肾益肝、补胃催乳、营养滋补等功效【2 。 随着科技事业的发展，鱼皮的综合利用逐渐得到加强，成为食品工业、医 药及化工生产的重要原料。由于鱼皮中大约8 0 是胶原蛋白 2 8 】，所以目前其主 要用来提取制备胶原蛋白和胶原多肽【2 9 , 3 0 , 3 1 】，另外，鱼皮中的其它活性成分也 逐渐得到研究学者的重视。硫酸皮肤素( d e t m a t a ns u l f a t e ，d s ) 是一种广泛存 在于动物组织中，尤其是细胞表皮和细胞外基质中的新型功能因子。它参与心 血管疾病、肿瘤发生、感染、伤口修复及纤维化等多种病理、生理过程。张虹 p 2 】以触鲸鱼皮为原料提取了硫酸皮肤素，并确定其最佳提取工艺为：觖鲸鱼皮 原料加入2 5 的复合酶，按液料比( m l ：g ) 2 6 ：1 加入蒸馏水，7 6 下提取19h ， 3 倍体积乙醇沉淀，冷冻干燥后得到硫酸皮肤素粗品。很多种鱼皮中都含有黑 色素，而这些天然黑色素具有广泛的应用前景。研究表明，部分黑色素具有抗 氧化和防止衰老等功能p 引，近年来还发现一些可溶性黑色素在体外对艾滋病病 毒有显著的抑制作用，将来有可能成为一种新的抗艾滋病药物【34 1 。所以黑色素 的提取，开发受到越来越多人们的青睐。张莲姬等【35 】以常见的淡水小型食用鱼 一泥鳅为原料，对泥鳅鱼皮黑色素的提取工艺进行了初步研究，在最佳工艺的基 础上，提取率达到2 2 3 。孙丽平等人【3 6 】还以复合酶深度水解鳕鱼皮蛋白为主 要原料，通过与半胱氨酸和葡萄糖的美拉德反应制得肉香风味，并通过固相微 萃取一气相一质谱联用技术检测鉴定出大量的肉香味物质，为鱼皮蛋白作为安全、 营养和廉价的香精蛋白源提供了理论依据。 鱼鳞是一种最常见的皮肤衍生物，通常占鱼体重量的1 一5 嘣3 7 】。由于其 中含有多量的钙质，所以鳞片较为坚硬，它主要起保护鱼体的作用。根据结构 和性质的不同，一般可以分为盾鳞、硬鳞和骨鳞。鱼鳞的纹样可以作为鱼的种 类、年龄等的标记，并且鱼鳞也可以作为重金属的污染监视指标而利用【3 引。鱼 鳞中含有丰富的蛋白质和各种矿物质，在蛋白质中以胶原蛋白和鱼鳞硬蛋白为 主，占鱼鳞有机物含量的9 0 以上，无机物以羟基磷灰石为主【39 1 。鱼鳞富含为 大脑提供营养，增强智力的卵磷脂以及可以降低血液中胆固醇含量、软化血管、 预防冠心病的多种不饱和脂肪酸，还含有抗癌物b 硫化鸟嘌呤、钙、胶质、多 种维生素与微量元素【4 。 表1 1 鱼鳞的基本化学组成【4 1 】 t a b l e1 1b a s i cc o m p o n e n t so ff i s hs c a l e 我国自古以来就有食用鱼鳞的习惯，据山堂肆考：“鲥鱼味美，在皮鳞 之交、却食不去鳞”。鲥鱼鳞满含油脂，又很细嫩，味道很鲜美，因此，食不去 磷。另外，鱼鳞熬成的胶冻，营养丰富、容易消化，食之可补钙、美容、强身、 健脑、防病，是老少皆宜的一种美味食品【4 2 1 。早在汉代，就有医家取鲫鱼、鲤 鱼的鳞片熬成的胶冻，用于治疗妇科病，在本草纲目、名医别录等药典 中均对鱼鳞的食疗治病功能有所记载。根据最新医学研究表明：鱼鳞据有延缓 衰老、降低胆固醇和降血脂的效果 4 3 , 4 4 j 。 鱼鳞的综合利用价值很高，应用广泛，除作为食品、保健品以及饲料开发 利用外，还可以在生化制剂、食品添加剂、生物医学材料、工艺品等方面得以 应用。鱼鳞中提取的鱼银( 珍珠精) ，其外观呈纯白色，具有高度光泽的结晶。 它是一种昂贵的特殊化学化工产品，除了可以用作药物原料和生化试剂外，尤 其在珍珠装饰工业和清漆制造方面有着极为广泛的前途【4 引。卵磷脂是一种天然 表面活性剂，已在食品、保健品、化妆品等工业上得到广泛应用 4 6 o 淡水鱼鳞 片中富含卵磷脂，但对从鱼鳞中提取卵磷脂的研究并不多，吴继魁等1 47 j 以草鱼 鱼鳞为原料，以乙醇溶液为萃取剂，对乙醇萃取鱼鳞卵磷脂的工艺条件进行了 研究，由正交试验优化得最佳工艺条件为：提取温度为2 5 ，提取时间为1h ， 料液比为l ：2 0 ( g m l ) ，乙醇浓度为8 5 。高梦祥等【4 8 】在乙醇萃取鱼鳞卵磷脂的 4 基础上，进行了微波辅助萃取的研究，每克鱼鳞中可提取卵磷脂2 3 8 7m g 。鱼 鳞中还含有丰富的多糖，刘安军等【49 】探索了利用碱浸提和酶法从鲤鱼鳞中提取 糖缀合物的技术，对提取物进行初步分析后，进行体外抗氧化活性研究，结果 表明鱼鳞糖缀合物对1 ，2 二苯代苦味肼基自由基( d p p h ) 、超氧阴离子( 0 2 ) 和羟自由基( o h ) 有较强的清除能力，同时也有较好的还原能力和抗脂质过 氧化能力【4 9 1 。鱼类的体表颜色丰富多彩，其鳞片含有多种不同的色素，因此也 可以作为天然色素的来源之一，贾艳菊等人【5 0 j 以锦鲤的鳞片为原料，比较了乙 醚、丙酮、乙醇和石油醚作为提取溶剂的效果，在进一步研究了色素在不同溶 剂中的稳定性后，得出乙醇较适合提取锦鲤鱼鳞色素。 鱼鳞中的羟基鳞灰石( h a p ) 具有与脊椎动物骨和牙齿相似的化学成分、 晶体结构和理化性质及生物活性，它与动物体组织的相容性好，安全性比较高， 其多孔性结构又有许多独特的优点，比表面积大，有利于生物组织的吸附、生 长和穿透，因此可广泛用作生物硬组织的修复和替换材料【5 1 | 。另一方面，羟基 磷灰石是强离子交换剂，可与无机离子结合，还可以与含羟基的氨基酸、蛋白 质等发生交换反应，因此具有较佳的吸附性能，应用前景广阔。k a o r u 等pz j 研 究发现鱼鳞中的羟基磷灰石对p b 2 + 和c d 2 + 有很好的选择性吸附作用，能够较快 降低废水中有毒金属离子的浓度。s t e p n o w s k i 等【5 3 】和周艳等【5 4 】利用鱼鳞对海产 品加工废水中的虾青素进行了吸附回收，而虾青素作为一种红色的天然类胡萝 卜素，市场前景广阔。 1 2 3 鱼内脏的利用 与海水鱼内脏相比，淡水鱼的内脏占体重的比例较高，其中草、鳊、鲢、 鳙四种淡水鱼内脏占鱼体重量比例分别为8 1 1 1 4 、8 5 9 5 、6 8 7 4 、 4 4 6 1 【5 5 , 5 6 】。同时，淡水鱼内脏体积大，组成复杂，不同组织具有不同的 利用价值，因此需要对鱼内脏构成的比例，及各种组织的利用进行单独的研究。 鳙鱼是我国的“四大家鱼”之一，每年的消费量巨大，而在鳙鱼内脏中， 所占比例最高的是鱼肠，其次分别是肝胰和脂肪，这三个器官组织就占内脏总 重的7 1 1 9 ，而鱼胆、鳔、心脏只占内脏总重的1 0 9 7 ，其质量构成如下： 表1 2 新鲜鳙鱼内脏的质量构成1 5 7 】 t a b l e1 2q u a l i t yc o n s t i t u t eo fi n t e r n a lo r g a n sf r o mf r e s hb i g h e a dc a r p 蛋白酶是一类重要的工业用酶，其市场份额己占到商业酶制剂市场的 6 0 【5 引，其在食品、医药、化工及皮革制造等诸多方面有着广泛的应用。目前， 工业用蛋白酶主要来源于哺乳动物内脏、植物和微生物，然而，这些动植物来 源的蛋白酶不能满足工业的需求59 1 。而鱼类的品种繁多，分布广泛，从炎热的 热带地区到寒冷的极地冰层下面均有鱼类的生长，所以不同鱼类的内脏含有从 适冷酶到耐热酶的各种类型酶，因此，廉价而丰富的鱼内脏是一个潜在的重要 酶源。 国内的于国英等【6 0 , 6 1j 对鲐鱼消化道内的蛋白水解酶进行了提取、分离和纯 化研究，对提取温度、提取时间、提取p h 、静置活化时间和乙醇沉淀浓度进行 了研究，具体工艺流程如下： 洗净的鲐囟消化道望浆液竺型竺竺塑兰堡塑坚些竖提取液塾乳液 洗净的鲐鱼消化道一浆液云西_ 磊磊鬲i 磊提取液当乳液 警激活乳液兰墼沉淀物童尘塑骘蛋白酶粉 u o 乙 低温干燥 罗非鱼是一种在中国大量养殖并加工的经济鱼类，集约化的鱼类加工方式 为罗非鱼内脏的收集和利用提供了有利的条件。对罗非鱼内脏中的蛋白酶、凝 乳酶、脲酶、超氧化物歧化酶、胆碱酯酶、乙酰胆碱酯酶和酸( 碱) 性磷酸酶 进行比较和评价后表明，蛋白酶、超氧化物歧化酶、胆碱酯酶和碱性磷酸酶在 罗非鱼内脏中含量多、活性高【6 2 】，这为进一步研究和应用罗非鱼内脏蛋白酶提 供了参考。之后，吴燕燕等1 6 3 】以罗非鱼内脏为原料，研究了以超声波辅助提取 肠蛋白酶和胃蛋白酶的工艺方法，并确定了最佳的工艺条件。另外，国内外还 分别对草鱼【59 1 、鲤鱼【6 4 1 、大西洋鳕鱼【65 1 、极地鳕鱼【66 1 、金枪鱼f 67 1 、鲲鱼【6 8 , 6 9 】、 虹鳟鱼【7 0 】等鱼的消化蛋白酶进行了分离纯化或者鉴定，而且研究表明，从大盖 巨脂鲤【7 1 】等鱼类内脏中提取的碱性蛋白酶将适合作为洗涤剂的添加成分。 凝乳酶的传统来源是从小牛皱胃中提取。随着干酩工业的发展，全世界每 年大约要宰杀5 0 0 0 万头小牛，以获得凝乳酶，这造成全球性小牛短缺。长期以 来，为了缓和这种局面，科学家们极力寻找小牛凝乳酶的替代品【72 1 。而不断的 研究发现，金枪鱼胃的粘膜中存在着这种酶的适宜替代品【7 引，但是在风味和质 构等方面，金枪鱼凝乳酶制得的奶酪仍然逊于皱胃酶，所以还需要对不同鱼种 进行研究，以便在商业应用上，找到一种更加适合的皱胃酶替代品。 雄性鱼类的精巢俗称鱼白，它具有特殊的臭味，一直被人们所废弃，长期 以来没有被充分利用，但是成熟的精巢中含有鱼精蛋白，它是一种小而简单的 球形蛋白质，具有刺激垂体释放促性腺激素、增强肝功能、解除疲劳等作用， 同时，鱼精蛋白具有良好的抗茵活性，尤其是对酵母和霉菌表现出更强的作用 【7 4 1 。另外，它也是目前体外循环心脏手术中唯一对抗肝素的药物。鱼类精子和 卵子中还富含核酸，而核酸衍生物的鲜味超过普通味精谷氨酸钠的数十倍甚至 上百倍，在医药界，一些核酸类药物也逐渐成为治疗冠心病和病毒性疾病的重 要药物，所以应该加快开发核酸相关产品，最大程度开发利用鱼类内脏的价值。 鱼鳔是鱼内脏中比较特殊的部分，它含有大量胶原蛋白和粘多糖，其营养 价值较高，可以被加工成名贵的鱼肚，为高级滋补佳品，近代被列入“八珍 6 之一；鱼肝，富含脂溶性维生素a 、d 、e 和鱼油，可治恶性贫血和夜盲症等病 症；鱼胆，其胆汁可制成胆色素钙盐、胆酸盐和牛磺酸等；鱼籽，含有卵磷脂、 卵清蛋白、球蛋白等人体所需的营养成分，味道鲜美，深受人们的喜爱。 总体来说，鱼类下脚料中含有丰富的蛋白质，其蛋白质组成氨基酸种类齐 全、比例合适，是一种有待开发的优质蛋白资源。目前，利用的方法主要有： 酸贮液体鱼蛋白( f i s hs i l a g e ) 、鱼露、酶法水解鱼蛋白等，而将酶工程技术应 用于各种生物活性肽开发研究日益受到人们的重视。 1 3 鱼油的特性及营养、药用价值 1 3 1 鱼油的特性 表1 - 3 部分鱼