（环境科学专业论文）柴油发动机颗粒排放物的组分研究.pdf

a b s t r a c t m o t o rv e h i c l ee x h a u s te m i s s i o ni sr e c e i v i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o na st h en u m b e r o fm o t o rv e h i c l e sh a sb e e n p r o g r e s s i v e l yi n c r e a s i n g a n dt h e a t m o s p h e r i c e n v i r o n m e n tw o r s e n i n g p a r t i c u l a t em a t t e r sa r ep r i m a r yc o n t a m i n a t i o no fv e h i c l e s t h a tu s ed i e s e lo i l t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et o a n a l y z et h e c o m p o s i t i o n , h a r m f u l n e s sa n dc a u s e so ft h eo r g a n i cc o m p o u n d sa n di n o r g a n i c c o m p o u n d si nt h ee x h a u s tp a r t i c l e sa n dt h e np r o c e e dt od e c r e a s et h ed e l e t e r i o u s d i e s e le m i s s i o n si no r d e rt om a k ed i e s e l e n g i n e s m e e tt h e r e q u i r e m e n t so f i n c r e a s i n g l ys t r i n g e n te u r oh ia n de u r o e m i s s i o nr e g u l a t i o n s i nt h i ss t u d yp a r t i c u l a t em a t t e rs a m p l e sw e r ec o l l e c t e df r o mv a r i o u se n g i n e si n s h a n g h a id i e s e le n g i n ec o ，l t du s i n g13 一m o d ee n g i n eb e n c ht e s t s o l u b l eo r g a n i c f r a c t i o n so fp a r t i c u l a t em a t t e re m i s s i o nw e r ee x t r a c t e db ys o x h l e te x t r a c t i o na n d a n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p y m a s ss p e c t r o m e t e r ( g c m s ) i n o r g a n i ci o n si np m w e r ee x t r a c t e d b yu l t r a s o n i c e x t r a c t i o na n dq u a n t i t a t i v e l y a n a l y z e db y i o n c h r o m a t o g r a p h y ( i c ) f i f t e e np a r t i c u l a t em a t t e re m i s s i o ns a m p l e s ( a1 a15 ) f r o md i f f e r e n te n g i n e t y p e sa n du n d e rd i f f e r e n ts a m p l i n gc o n d i t i o n sw e r ec h o s e n ，c o n t e n t so f10g e n e r a l i n o r g a n i ci o n s ( n 矿、k 、c a 2 + 、m 9 2 + 、n h 4 + 、s 0 4 2 。、n 0 2 、n 0 3 。、f 。、c 1 ) i ns a m p l e s w e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so fs u l f a t ei o na r eg e n e r a l l y t h eh i g h e s t ( 9 2 5 2 m g g - 13 9 8 9 m g g ) e m i s s i o n so fns t r a i na n i o n sa n dn o 。h a v et h e s a m et r e n d s s o l u b l eo r g a n i cf r a c t i o n so fp a r t i c u l a t em a t t e re m i s s i o na n dd i e s e lo i lw e r e d e t e c t e db yg c m su s i n gf u us c a nm o d e 3 4k i n d so fc o m p o n e n t sa n d36k i n d so f c o m p o n e n t sw e r ec o n f i r m e dr e s p e c t i v e l yi np ma n dd i e s e lo i l s o u r c e so fp mw e r e i n v e s t i g a t e db yc o m p a r i s o no fi t sc o m p o n e n t sw i t ht h o s eo ft h ed i e s e lo i l a n a l y s i s r e s u l t ss h o wt h a tt h ed o m i n a n tc o m p o n e n ti ns o fi so l e f i nh y d r o c a r b o nw i t ha c o n t e n to f6 0 5 a n dm o s to ft h e ma r el i n e a ra l k a n e s t h es e c o n da b u n d a n t c o m p o u n d sa r ep h e n o l i cc o m p o u n d s ，e s t e r s ，k e t o n e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e sw i t ha c o n t e n to f2 5 2 2 ，6 一d i t e r t b u t y l - 4 一m e t h y lp h e n o l ( b h da n dp h t h a l a t ee s t e r s ( p a e s ) d e t e c t e di ns o fh a v eb e e nr e p o r t e dt ob em u t a - g e n e s i ca n dc a r c i n o g e n e s i c ； t h e yr o o ti nl u b ea d d i t i v e i na d d i t i o n ，t h e r ea r es o m ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n sw i t ha c o n t e n to f1 4 3 a n dm o s to ft h e ma r en a p h t h y l a n dp h e n a n t h r y l s u b s t a n c e s ，t h e s o u r c eo fw h i c hi su n b u r n e dd i e s e lo i l 1 1 砀es e l e c t e di o nm o n i t o ro fg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t e rw a su s e d t os e l e c t i v e l ym e a s u r et h e13t y p i c a lp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) i n d i e s e le x h a u s tp a r t i c u l a t e s t h et o t a lc o n t e n to fp a h sw a s2 6 5 9 8m e k w ht o 7 3 8 8 5 m g k w h t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et y p e sa n dc o n c e n t r a t i o n so fp a h sw e r e r e m a r k a b l ya f f e c t e db vt l l ec h a n g eo ff u e li n j e c t i o na d v a n c ea n g l ea n dt h es a m p l i n g t e m p e r a t u r e ：t h ee m i s s i o no fp a h s c a nb ee f f e c t i v e l yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ei n je c t i o na d v a n c ea n g l eo fe n g i n e ，t h et y p e sa n dc o n c e n t r a t i o n so fp a h sw e r e p o s i t i v e l yc o r r e l a t e dw i t ht h es a m p l i n gt e m p e r a t u r e t h e r m a lp o l y c o n d e n s a t i o no f l o wr i n gp a h sf o r mm o r eh i g h r i n gp a h sl e a d st ot h et o x i c i t yo ft h ep m e n h a n t e d k e y w o r d s ：d i e s e l e n g i n e ，e x h a u s tp a r t i c l e s ，g c m s ，p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s i i i 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名： 查茎 日 期：艘3 ：皇：l 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京信息工程大学有关保留、使用学位论文的规 定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版：有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制 并允许论文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 作者签名：查蒌 日 期型牡盟l 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 随着城市化的快速推进和人民生活水平的不断提高，中国城市的机动车保有量出现了 迅速的增长。我国已成为世界上仅次于美国、日本的第三汽车生产大国，仅次于美国的第 二汽车消费大国。近2 0 年来中国机动车保有量平均年增长率为8 7 ，机动车保有量从1 9 8 5 年的3 2 1 万辆增长到2 0 0 8 年的6 1 2 2 万辆n i ，增长趋势如图1 1 所示。 薜 r 、- 一 卿 忙 毯 o 1 91 9 9 11 9 9 31 9 9 51 9 9 71 9 9 92 0 0 12 0 0 32 0 0 52 0 0 7 年份 图1 l 我国机动车保有量增长示意图 研究表明，车用发动机的有害排放物是大气污染的主要来源之一：美国大气中8 2 c o ， 4 8 n o 。和5 8 h c 来自汽车排出的废气，日本更为严重，9 9 c o ，9 8 n o x 和3 6 h c 来自于汽车尾气。由于使用集中，数量庞大，其有害排放物对环境造成的危害十分严重。 在中国的很多大城市，机动车污染正成为影响空气质量的主要原因之一，其中一些城市的 大气污染已逐渐由煤烟型转向汽车尾气污染型，或成为具有二者综合的污染特征。有报道 指出【2 】，与过去相比，近年来机动车排放对大气污染的贡献率显著增加。 以北京市为例，1 9 9 9 年机动车排放对北京市城区大气污染的贡献率为：尾气排放和交 通扬尘分别贡献了大气p m 。浓度的7 1 4 和3 3 ，且尾气排放的p m l o 中5 0 以上来自于重 型柴油车，尾气排放对n o 。浓度和c o 浓度的贡献率分别为7 3 和7 7 【3 】。机动车排放对 细微颗粒物的贡献更大，根据实验研究的结果表明，北京市机动车尾气颗粒物排放中约8 0 是细微粒，而大气中细微粒对全部颗粒物浓度的平均贡献率是5 5 【4 j 。假定所有颗粒物的 扩散规律一致，则机动车尾气排放对北京市城区大气颗粒物浓度的贡献率是1 0 2 0 。机动 车排放的细微颗粒物和其它污染物不仅造成城市局地的环境问题，还可能通过远距离传输 阳 柏 加 加 第一章绪沦 承i 生成二次颗粒物，影响到其它地l i 【“。 机动乍足一个流动的污染游，它排放的有宙物质主要包括有：一氧化碳( c 0 1 、束完全 燃烧的碳氢化台物( h c ) 、氢氧化物( n 0 。) 、碳埘( s o o t ) 和颗粒物( p m ) 等nk 期接触汽车尾 气可直接刺激人体呼吸道，使呼吸系统的免疫力f 降，导致暴露人群慢性支气管炎、呼吸 出滩、肺功能下降等一系列症状的发病宰升高。更蕾要的是尾气中的颗粒物对人体可以造 成陧性蹲性效应，尤其赴以柴油为燃料的汽印尾气p j 。此外，h c 、n o 。是光化学烟雾形成 的雨要前体物，n 0 2 的光解产生毓原子( o ) 从而导致0 3 的生成，碳氢化合物氧化生成h 0 2 、 r 0 2 等活性 i 由基，在一定波k 内最终形成二次污染物薛娄、臭氧、p a n ( 过氧乙酰硝酸酯) 从而引起光化学污染m ”。 当令全球变暖和环境污染问题日益严重，大气污染越来越受到人t _ 门的关注。世界各国 和地区纷纷制订出日趋严格的法规降低排放限值对发动机拄术提出r 蜓高的要求。为迎 接2 0 0 8 年舆运会，北京已r2 0 0 8 年1 月1 日提前实施欧i v 标准并提供新燃汕。可以预见， 更加严格的排放法规必将在全国范 埘内加快! l = 施。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 颗粒物形成机理及危害 柴油机排放的污染物有害成分主要包括氨氧化物( n o ，) 和排气微粒( p m ) ( 与汽油机相 比柴油机的颗粒量要高出3 0 1 0 0 倍) m 】，因此颗粒物是柴油机排放污染物的研究重点。 柴油机颗粒排放物是一个复杂的、动态的组成。它由碳烟、米源于米燃燃料的可溶性有机 绑分、燃料中的硫燃烧后生成的硫酸盐、机汕z | 】的灰分以及添加剂等组成。并成分在微粒 中所c 与的比例会随着发动机的j 二况特征、技术水平和燃油晶质等冈袭的不同而发生变化。 柴油机排放颗粒物产生的主要原因是由于燃料燃烧不均匀或不完全，在高温缺氧条什 下氧化、裂解而形成1 1 “。柴油机的燃料喷射是在燃烧开始前的瞬间进行的，属于：非定常紊 流扩散混合过程，由于混台时间极短，造成混台气浓度分布极不均匀，部分燃汕分子在高 温缺氧条什f 发生氧化和热裂解，生成各种不饱和烃类，并进一步腔氢形成原，级的碳粒 子，再逐渐聚合成碳核：碳核再相互碰撞而凝聚，形成基本碳烟粒予。其表面机非常大， 具有很强的吸附能力，8 够吸附来燃碳氢物质和硫化物等形成颗粒物排放( 幽1 2 ) 1 13 l 。 * 、! 鼙一 “f 。“n h n n 0 “j 酎i - 2 柴油自【颗粒物的j 臣成过程 墨二兰笙堡 排气微粒( p m 即p a r t i c u l a t em a t t e r ) 大致可分为两种组份：一种是可溶于有机溶液的可溶 性有机组份( s o f 即s o l u b l eo r g a n i cf r a c t i o n ) ，主要来源于未燃烧的燃料、润滑油及其中间产 物；另一种是不溶于有机溶液的干组份，主要由游离态的碳和硫酸盐组成。由于硫酸盐含 量相对较少，一般称之为碳烟( d s 即d r ys 0 0 0 。微粒对环境及人类的危害主要来源于化学 成份非常复杂的可溶组份，其中许多多环芳烃具有很强的“三致”作用，即致突变作用、 致癌作用和致畸作用。它们有很强的生物蓄积性，因此受到广泛关注。1 9 7 6 年美国环保局 提出的1 2 9 种“优先污染物”中，多环芳烃类化合物有1 6 种。空气中细颗粒物( 空气动力 学当量直径 o 9 9 9 ，离子浓度和峰面积之间有良好的线性关系。 表2 7 五种阳离子的标准曲线方程 _ 一i i _ 阳离子保留时间m i n标准曲线相关系数 n a + 5 6 3 y = o 2 5 8 5 x + 0 1 3 8 3 0 9 9 9 9 n h ，7 0 2y - - o 11 0 0 x + o 0 4 6 40 9 9 9 0 k +l o 3 9 y = o 1 5 9 7 x + o 0 0 7 9 0 9 9 9 8 m g ” 1 2 7 4 y = o 4 7 5 0 x + 0 0 1 9 4 0 9 9 9 8 c 一+17 7 9 y = o 2 8 8 8 x + 0 0 7 51 0 9 9 9 6 _ _ _ _ 一l l l lri _ _ 表2 8 五种阴离子的标准曲线方程 阴离子保留时间m i n标准曲线相关系数 2 l 第二章排气微粒采样和无机离子分析 2 4 8 样品的分析结果 扣除空白对照样品a 0 的无机离子含量背景后得知排气颗粒中不含镁离子，氟离子和 氯离子。1 5 个样品中各种阴阳离子的含量见表2 8 ，2 - 9 。 表2 - 8 各个样品中阳离子含量( m g g ) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ 一i i _ _ _ _ 一 样品发动机型号 n a + n h 4 + k +c e + 表2 - 9 各个样品中阴离子含量( r a g g ) 样品发动机型号s 0 。2 n o ；z n 0 3 - n 系阴离子 a l s c 8 d k 2 8 0 0 3 1 2 5 4 88 3 26 3l1 4 6 2 a 2s c 8 d k 2 8 0 0 31 2 4 4 07 7 05 9 31 3 6 4 a 3 s c 8 d k 2 8 0 0 31 2 7 8 2 7 9 86 2 01 4 1 8 a 4 s c 8 d k 2 8 0 q 4 11 8 4 78 4 24 6 61 3 0 8 a 5 s c 8 d k 2 8 0 0 4 1 3 6 7 99 2 34 5 41 3 7 7 a 6 s c 8 d k 2 8 0 q 4 1 3 8 2 08 1 57 2 31 5 3 8 a 7s c l l c b 3 2 0 g 21 2 2 8 78 4 18 0 81 6 4 9 a 8s c l l c b 3 2 0 g 21 0 1 2 99 9 14 1 61 4 0 7 a 9 s c l l c b 3 2 0 g 21 1 8 1 6 7 1 58 8 01 5 9 5 a 1 0s c l1 c b 3 2 0 g 21 2 6 3 37 5 36 4 11 3 9 4 a lls c l l c b 3 2 0 g 21 3 9 8 99 8 86 6 l1 6 4 9 a 1 2 s c l l c b 3 2 0 g 21 2 8 5 28 3 06 2 21 6 1 7 a 1 3s c l l c b 3 2 0 g 2 1 2 5 3 8 9 8 86 3 91 6 2 7 a 1 4s c l l c b 3 2 0 g 29 2 5 28 6 27 9 81 6 6 0 a 1 5s c l l c b 2 2 0 g 1 3 5 9 0 7 2 27 9 31 5 1 5 从表2 - 8 的结果得知，柴油机排气微粒样品中钠离子和铵根离子的含量较高，平均值 兰三皇塑! 冬燮垫墨堡塑垂垫塑王坌堑 分别为3 0 9 3m g g 、2 5 0 7 4m g g ，钙离子和钾离子含量较低，平均值为2 0 1m g g 、1 7 2 7 m g g 。各样品的阳离子含量随发动机型号的改变无显著变化。 从表2 - 9 中结果可以看出，1 5 个样品的硫酸根含量均较高，最大值是a 1 1 样品的 1 3 9 8 9 m g g ，最低值为样品a 1 4 的9 2 5 2 m g g 。造成这一结果的主要原因是所用燃油的含硫 量偏高。台架试验所用柴油为上炼0 4 轻柴油，其含硫量实测为0 1 1 2 杖p1 1 2 0 p p m ，然而要 满足国三排放限值的要求，柴油含硫量要低于3 5 0 p p m 。显然目前提供的燃油并没有达到国 家排放标准的要求。据了解，目前市场上销售的车用燃油品质不能完全满足排放要求，导 致满足排放法规的在用车排放水平严重下降。以0 号柴油为例，目前全国大部分地区的市 售柴油硫含量为1 5 0 0 p p m 。 目前我国市售柴油硫含量偏高，这与我国柴油加工过程中加氢能力不足，以及脱硫脱 芳烃能力不足等有关。目前中石油、中石化等企业要保证在全国大多数地区供应符合国 排放的汽油和柴油有困难，石化系统需要彻底改变技术路线，增加脱硫设备，并大力发展 深度脱硫等技术，以满足日益严格的汽车排放要求。 将十三工况采集测得n o 。比排放和排气微粒中n 系阴离子含量对比，发现两者具有相 同的变化趋势( 见图2 5 ) 。这一现象说明在柴油机排气微粒形成过程中，n o 。的排放是硝酸 根、亚硝酸根的主要贡献源。 a la z a 3a 4a 5 a 6a 7a 8a 9a 1 0a 1 1a 1 2a 1 3a 1 4a 1 5 i 型丕堕童至鱼量! ! 堕q 苎堕塑墼l 图2 - 5n 系离子含量和n o x 比排放变化趋势 此外，由表2 - 6 可知采用高压共轨喷射技术的柴油发动机与电控单体泵喷射的发动机 相比，降低了气态污染物尤其是碳氢化合物和n o x 的比排放，而对颗粒物排放量的降低没 有显著影响。 2 5 本章小结 本章介绍了上海柴油机厂发动机台架试验的采样系统和实验设备具体参数，明确了 e p a 规定的柴油机排气微粒定义。对g b l 7 6 9 1 2 0 0 5 中规定的十三工况法进行描述并给出 第二章排气微粒采样和无机离子分析 颗粒物排放计算方法。 对前人进行的颗粒物预处理和分析方法进行概述，比较各种方法的优缺点并选择出适 宜本研究的预处理及分析方法，制定实验技术路线。 对采集到的微粒样本进行了预处理，采用戴安i c s 一2 0 0 0 离子色谱仪分析了空白对照样 品和15 个实验样品中s 0 4 、n 0 2 。、n 0 3 、f 、c 1 。、n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、n h 4 + 等十种 无机阴阳离子的含量。阳离子中钠离子和铵根离子的含量较高，平均值分别为3 0 9 3 m g g 、2 5 0 7 4m e c g ，钙离子和钾离子含量较低，平均值为2 0 1m g g 、 1 7 2 7m g g ， 各样品的阳离子含量随发动机型号的改变无显著变化。所有样品硫酸根含量均较高，最大 值是a 11 样品的1 3 9 8 9 m g g ，最低值为样品a 1 4 的9 2 5 2 m g g 。产生此结果的原因是所用 燃油含硫量偏高。n 系阴离子的排放变化趋势与气体污染物n o 。的比排放趋势相同，说明 在柴油机排气微粒形成过程中，n o 。的排放是硝酸根、亚硝酸根的主要贡献源。采用高压 共轨喷射技术的柴油发动机与电控单体泵喷射的发动机相比，降低了气态污染物尤其是碳 氢化合物和n o 。的比排放，而对颗粒物排放量的降低没有显著影响。 2 4 第t 章自机组分定性盟米源分析 第三章有机组分定性及来源分析 3 1 有机组分的成分分析 3 1 1g c m s 仪器简介 a g i l e n t6 8 9 0 g c 5 9 7 5 m s d 是美国安捷伦公司生产的新一代气质联川仪，具有岛i 靠 陡、高自动化柞应、高分析灵敏度、离质昔精度和稳定性、可同时进行定性和定量分析等 特点。它被广泛府丁复杂纽分的分离与箍定，其具有g c 的高分辨牢和质谱的高灵敏度， 是牛物样r 铺中药物与代谢物定肚定堑的有敞【，具。它包括丁g c 系统r 自动进样器、杵箱、 色谱牲气路系统) 、m s 系统( e i 离子源、质量分析器、检测器) 以及真空系统和数据分析系 统等，如图3 - l 所示。 3 1 2 测定方法 巨3 - la g i t e n t6 8 9 0 g c - 5 9 7 5 m s d 气质联用仪 气质联川仪的色潜柱参数和测样方法如f 色谱柱：a g i l e n t h p 一5 m s 5 p h e n y lm e t h y ls i l o a m ( 3 0 m 2 5 0 “m 02 5 p m ) 毛细管柱： 进样方式：自动进样l p l 汽化室温度2 5 0 ( 2 ， 样序升温：衲始温度6 0 ，保留3 r a i n ，咀4 c r a i n 引至1 6 0 c 保酐2 m i n ，再咀5 c m l n 升至2 0 0 c ，再以4 c r a i n 升争3 0 0 c 。 2 5 笙三童查垫望坌塞垡墨鲞塑坌堑 载气：高纯氦气； 扫描方式：全扫描，质量数5 0 5 5 0 ； 溶剂延迟：5 m i n ； e l 离子源温度2 3 0 c ，四级杆1 5 0 c ； 质谱调谐标准物质：全氟三丁胺( p f t b a ) ； 质谱检索谱库：n i s t 0 5 ( 美国国家标准局) 。 3 1 3 测定结果分析 取预处理后的有机萃取液进样分析，实验所分析的十五个样品总离子流图在此不一一 列出，选取其中一个样品的总离子流色谱图见图3 2 。 丰度 图3 2 颗粒物有机可溶组分总离子流色谱图 导出积分报告和n i s t 0 5 谱库检索报告，进行分析确定颗粒物s o f 各组分的检出顺序、 名称和分子式等，采用面积归化法进行定量，结果见表3 1 。 表3 - 1 颗粒物s o f 组分检出顺序表 异丁酰胺 十三烷 1 甲基蔡 2 甲基丙酸己酯 十四烷 l ，2 二甲基萘 2 ，7 - 二甲基萘 2 , 6 - 二叔丁基对甲基苯酚 2 - m e t h y lp r o p a n a m i d e t r i d e c a n e 1 - m e t h y ln a p h t h a l e n e h e x y li s o b u t y r a t e t e t r a d e c a n e 1 , 2 - d i m e t h y ln a p h t h a l e n e 2 ，7 - d i m e t h y ln a p h t h a l e n e b u t y l a t e dh y d r o x y t o l u e n e c 4 h g n o c 1 3 h 2 8 c l l h j o c l o h 2 0 0 2 c 1 4 l - 1 3 0 c 1 2 h 1 2 c 1 2 h 1 2 c 1 5 h 2 4 0 8 5 6 5 8 2 3 0 甜醯 加 以m 兜 弘 o o o l l o l 3 似船眇丝珐踮 5 6 6 7 8 8 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 第三章有机组分定性及来源分析 1 0 0 5 1 2 2 3 1 4 4 l 1 6 o l 1 6 2 4 1 7 o l 1 7 4 2 1 7 8 7 1 8 o o 1 8 3 2 1 8 4 l 1 8 9 7 1 9 5 2 1 9 9 3 2 0 2 4 2 0 3 5 2 0 4 5 2 1 2 3 2 2 9 8 2 3 7 5 2 4 3 0 2 4 7 6 2 6 5 6 2 8 3 3 2 9 2 3 3 0 0 9 十五烷p e n t a d e c a n e 十六烷h e x a d c c a n e 十七烷h e p t a d e c a n e 芴 f i u o r c n c 十八烷 o e t a d e e a n e 6 ，1 0 ，1 4 一三甲基- 2 - 十五烷酮6 ，1 0 ，1 4 - t r i m e t h y l 2 - p e n t a d e c a n o n e 邻苯二甲酸二异丁酯d i i s o b u t y lp h t h a l a t e 十九烷n o n a d e c a n e 2 甲基菲 2 - m e t h y l p h e n a n t h r e n e 2 - 甲基葸 2 - m e t h y l a n t h r a c e n e 4 - 甲基菲4 - m e t h y l p h e n a n t h r e n e 邻苯二甲酸二丁酯d i b u t y lp h t h a l a t e 二十烷e i c o s a n e 2 ，3 - 二甲基菲 2 ，3 一d i m e t h y lp h e n a n t h r e n e l ，7 - 二甲基菲 1 , 7 - d i m e t h y lp h e n a n t h r e n e 1 , 4 二甲基葸 1 , 4 - d i m e t h y la n t h r a c e n e 2 ，7 一二甲基菲 2 , 7 一d i m e t h y lp h e n a n t h r e n e 二十一烷h e n e i e o s a n e = 十二烷d o c o s a n e 1 - 甲基芘 1 - m e t h y lp y r e n e 叔十六硫醇t e r t h e x a d e c a n e t h i o i = 十三烷t r i c o s a n e 二十四烷t e t r a e o s a n e 二十五烷p e n t a e o s a n e 邻苯二甲酸二异辛酯d i i s o o c t y lp h t h a l a t e 三十四烷t e t r a t r i a c o n t a n e c t 5 1 1 3 2 0 7 4 2 c 1 6 h 3 4 0 6 4 8 c i 7 h 3 6 0 7 2 0 c 1 3 h l o 1 1 3 5 c n h 3 s 1 5 7 8 c l s h 3 6 r o 0 7 2 6 c , 6 h 2 2 0 4 9 2 0 9 c 1 9 h 4 0 3 8 3 5 c l s h l 2 1 4 6 5 c 1 5 h n o 5 9 2 c 1 5 h 1 2 0 6 0 7 c 1 6 h 2 2 0 4 5 4 9 l c a o n 4 2 5 3 5 5 c i j - i z 4 1 7 7 9 c l s h l 41 9 9 6 c 1 e h l 41 1 6 1 c l s h l 4 1 0 7 7 c 2 1 h 4 4 8 9 4 9 c 2 2 h 4 6 1 3 5 8 8 c 1 7 h 1 2 1 5 4 8 c 1 6 h 3 4 s 1 0 8 8 c 2 3 h 4 8 1 1 0 8 7 c 2 4 h 5 0 6 8 7 7 c 2 5 h 5 2 3 3 4 6 c a 4 h 3 s 0 4 3 2 6 2 c 3 4 h 7 0 1 3 4 1 分析结果表明，柴油机微粒中s o f 组分主要由c 1 3 到c 3 4 的正烷烃和支链烷烃组成，其中 c 2 4 以下的烷烃占s o f 的主要部分，其百分含量为6 0 5 ；除烷烃外，还检测出有相当数量 的多环芳香烃( 萘、芴、菲、蒽等的同系物) ，主要为萘族和菲族，百分含量为1 4 3 ；此外， 还检测出包括异丁酰胺、2 , 6 二叔丁基对甲基苯酚( b h t ) 、2 甲基丙酸己酯、邻苯二甲酸二 异丁酯( d r o p ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 、邻苯二甲酸二异辛酯( d i o p ) 、叔十六硫醇、6 ，1 0 ，1 4 三甲基2 十五烷酮等酚类，酯类，醇类，酮类及衍生物，占总组分的2 5 2 。其中d i b p 、 d b p 、d i o p 可归类为邻苯二甲酸酯类物质( p a e s ) 。图3 3 为s o f 各组分的质量百分含量饼图。 主要检出物的质谱图见附录。 2 7 9 m n 坦 b h ：2 埔 掩 侈 加 甜 鸵 筋 m 笛 筠 ” 勰 凹 如 孔 匏 弘 m 第三章弁机纽讣定性厦柬源分析 芳香烃 3 2 柴油组分分析 3 2 1 测定方法 幽3 3s o f 各组分的百分组成 上海炼油厂炼制的0 号柴油分析州样品的前处理在第二章2 431 ，前处理步骤己述及， 分析仪器采用6 8 9 0 n 5 9 7 3 b 色谱一质谱联用仪( a g i l e n t 公司) ，色谱质谱条件如下： 色谱柱：a g i l e n t h p - 5 m s 5 p h e n y lm e t h y ls i l o a m ( 3 0 m x 2 5 0 u m x 02 5 岬) 毛细管柱； 进样方式：自动进样l l l l ， 汽化室温度：2 5 0 c ： 程序升温：初始温度6 0 c 保留3 m l n ，以4 c m i n 升至1 6 0 4 ，再以5 c r a i n 升至2 0 0 ，再以4 c r a i n 升至3 0 0 。 载气：高纯氰气； 扫描方式：全扫描质量数5 0 5 5 0 ； 溶剂延迟：5 r a i n ； e i 离子源温度2 3 0 * ( 3 ，四级丰 1 5 0 c ； 质谱调谐标准物质：全氟三丁胺( p f t b a ) ； 质谱检索谱库：n i s 1 0 5 陵国国家标准局) 。 3 2 2 分析结果 图3 - 4 给m 了j 海炼油厂炼制的0 号柴油的总离子流色谱喇。 第三章有机组分定性及来源分析 串董 日寸闻一 图3 _ 40 号柴油总离子流色谱图 经过n i s t 0 5 谱库对照分析，表3 2 给出3 6 种检出组分的检出顺序、名称和百分含量。 表3 - 2 柴油组分检出顺序和百分含量 8 4 7癸烷 “9 5十一烷 1 5 5 2十二烷 1 7 6 35 甲基i ，2 ，3 。4 四氢化萘 1 8 “2 甲基萘 1 9 1 7十三烷 2 0 3 31 , 4 二甲基- 1 ，2 ，3 ，4 - 四氢化萘 2 2 5 0十四烷 2 3 0 71 。3 一二甲基萘 2 4 4 02 甲基十二烷 2 5 7 0十五烷 2 6 4 5 1 , 6 ，7 - 三甲基萘 2 7 3 6l ，4 ，6 三甲基萘 2 8 6 6十六烷 2 9 8 32 ，6 , 1 0 三甲基十五烷 3 1 3 7十七烷 31 4 7 2 , 6 ，l o ，1 4 四甲基十五烷 3 2 5 82 - 甲基十七烷 3 3 6 9 十八烷 3 3 8 2 2 , 6 ，l o ，1 4 四甲基十六烷 3 4 4 02 - 甲基十七烷 3 5 6 9 十九烷 d e c a n e ， c i o h 2 2 u n d e c a n e c it h 2 4 d o d e c a n e c 1 2 h 2 6 5 - m e t h y l - 1 ，2 ，3 , 4 - t e t r a h y d r o n a p h t h a l e n ec 1 , h 1 4 2 - m e t h y ln a p h t h a l e n ec u h l o t r i d e c a n e c 1 3 h 2 8 1 , 4 - d i m e t h y l - l ，2 ，3 ，4 - t e t r a h y d r o n a p h t h a l e n ec 1 2 h 1 6 t e t r a d e c a n e c 1 4 h 3 0 l ，3 - d i m e t h y i - n a p h t h a l e n ec 1 2 h 1 2 2 - m e t h y l d o d e c a n ec 1 3 h 2 8 p e n t a d e c a n e c t s h 3 2 l ，6 ，7 - t r i m e t h y i - n a p h t h a l e n e c 1 3 h 1 4 1 , 4 ，6 - t r i m e t h y l - n a p h t h a l e n ec 1 3 h t 4 h e x a d e c a r l e c 1 6 h 3 4 2 ，6 ，10 - t r i m e t h y l p e n t a d e c a n e cz s h 3 0 h e p t a d e c a n ec n h 3 6 2 , 6 ，1 0 ，1 4 一t e t r a m e t h y l p e n t a d e c a n e c 1 9 h 加 2 - m e t h y l h e p t a d e c a n ec i 8 h 3 s o c t a d e c a n e c i s h 3 s 2 , 6 ，1 0 , 1 4 - t e t r a m e t h y l h c x a d e c a n ec 2 0 h 4 2 2 - m e t h y l h e p t a d e c a n ec l s h 3 s n o n a d e c a n e c 1 9 h 4 0 1 1 4 2 2 2 2 7 2 2 5 9 1 7 6 4 1 6 5 2 2 8 8 7 1 6 3 2 4 8 7 5 2 3 2 7 1 8 1 2 5 6 7 5 2 8 8 l 1 5 7 3 6 3 6 2 2 。4 7 3 7 6 l o 2 6 4 6 1 1 3 2 6 0 8 4 2 3 l o 0 9 5 0 7 4 8 8 2 3 4 5 6 7 8 9 m屹b：2插墙侈加孔控 第三章有机组分定性及来源分析 二十烷 3 , 6 一二甲基菲 9 ，1 0 - - - 甲基蒽 l ，7 二甲基菲 二十一烷 3 - 乙基5 一( 2 乙基丁基) 十八烷 二十二烷 二十三烷 二十四烷 二十五烷 二十六烷 二十七烷 二十九烷 三十烷 e i c o s a n e 3 ，6 - d i m e t h y l p h e n a n t h r e n e 9 1 0 一d i m e t h y l a n t h r a c e n e 1 , 7 - d i m e t h y l p h e n a n t h r e n e h e n e i c o s a n e 3 - e n l y 9 5 - ( 2 一e t h y l b u t y l ) o c t a d e c a n