（材料学专业论文）织构型Klt05gtNalt05gtNbOlt3gt无铅压电陶瓷制备工艺及性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 p z t ，p m n p t 以及p z n p t 等钙钛矿结构的含铅陶瓷具有良好的压电 和机电转化性能。但铅是一种有毒元素，生产过程中氧化铅的挥发易造成环境 的污染。开发无铅压电陶瓷替代含铅陶瓷是目前压电材料领域的研究重点。 本文介绍了当前无铅压电陶瓷的种类以及k o5 n a o s n b 0 3 ( 简称k n n ) 陶瓷的 研究现状，从三个方面展开了织构型k o5 n a o5 n b 0 3 陶瓷制备工艺和性能的研究： ( 1 ) 设计并确定了非水基流延成型工艺作为织构陶瓷制备工艺。以n a n b 0 3 和 k n b 0 3 的混合物作陶瓷粉料，采用正交设计法确定了流延浆料的配比，配置了 固相体积含量为1 6 3 的稳定浆料，流延形成均匀的陶瓷膜。切片叠片后压制 成陶瓷素胚，并于常压下烧结，制备了相对密度为9 8 的k n n 陶瓷；( 2 ) 在实 验室已有专利的基础上，进一步探讨了n a n b 0 3 模板的合成工艺，确定了n a c l 熔盐等于反应物8 w t 时，合成的片状模板的择优取向性最佳；( 3 1 采用流延成 型工艺，加入1 0 的n a n b 0 3 模板，常压下1 1 0 0 烧结1 小时，r t g g 法制得 了织构度为7 4 ，相对密度为9 2 的织构陶瓷。陶瓷片在常温油浴中以5 k v m m 极化1 5 分钟，得到压电常数，d 3 3 = 1 1 7 p c n 。实验对比了r t g g 和t g g 两种织 构方法，证明了r t g g 法制得的织构陶瓷具有更高的织构度和更好的压电性能。 本文最后尝试了微波烧结的工艺，实现了快速烧结。实验表明微波烧结工 艺应用于织构陶瓷的制各仍有一定困难。 关键词：无铅压电材料；k o s n a o5 n b 0 3 陶瓷：n a n b 0 3 模板；织构 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t as e r i e so fl e a d b a s e dp e r o v s k i t ec e r a m i c s ，s u c ha sp z t , p m n p t ，p z n p t , s h o we x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i ca n de l e c t r o m e n c h a n i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r , t h e t o x i c i t yo fl e a do x i d ea n di t sh i g hv a p o rp r e s s u r ed u r i n gp r o c e s s i n gh a v el e dt oa d e m a n df o ra l t e r n a t i v el e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l st h a ti sam a i np o i n ti nt h e f i e l do f p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s t h i s p a p e r h a si n t r o d u c e dd i f f e r e n tc a n d i d a t e so fl e a d f r e e p i e z o e l e c t r i c c e r a m i c sa n dd e v e l o p m e n to fk n n r e s e a r c ho nf a b r i c a t i o np r o c e s sa n dp r o p e r t i e s i nt e x t u r e dk n nl e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sh a sb e e ns h o w nf r o mt h r e ea s p e c t s ： ( 1 ) t a p ec a s t i n gp r o c e s sw a sd e s i g n e da n dc o n f i r m e df o rp r e p a r a t i o no ft e x t u r e d c e r a m i c s u s i n gm i x t u r eo fk n b 0 3a n dn a n b 0 3a sc e r a m i c sp o w d e r s ，16 3 v 0 1 s l u r r yw a sf o r m e db yo r t h o g o n a lt e s td e s i g nm e t h o d ，a n dt a p ec a s t e dt of o r mg r e e n s h e e t s ，w h i c hw e r ec u ta n dl a m i n a t e dt of a b r i c a t eg r e e nc o m p a c t s a r e rr e m o v a lo f o r g a n i cs u b s t a n c e sf r o mt h ec o m p a c t s ，t h ed e n s ek n nc e r a m i c sw i t h9 8 o f t dc a n b ea c h i e v e db yo r d i n a r ys i n t e r i n gi na i r ( 2 ) p l a t e - l i k en a n b 0 3p a r t i c l e sa st e m p l a t e c a nb es y n t h e s i z e db yi m p r o v e dm o l t e ns a l ts y n t h e s i s ，w h e nt h ec o n t e n to f n a c la s af l u x e q u a l e d t o8 w t o fr e a c t a n t s ( 3 ) c r y s t a l l i n e o r i e n t e dk n ns p e c i m e n s s i n t e r e da t1 1 0 0 。cf o rl hw e r ef o u n dt oh a v ed e n s i t i e sa n dp s e u d o c u b i c 1 0 0 ) o r i e n t a t i o nd e g r e e so f9 2 a n d7 4 r e s p e c t i v e l y t h ed i s k s h a p e ds p e c i m e n sw e r e p o l e da tr o o mt e m p e r a t u r ei na s i l i c o no i lu n d e rad ce l e c t r i co f5k v m mf o r15 m i n ， g e t t i n gp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n td 3 3 = 11 7 p c n c o m p a r i n ge f f e c to fr t g ga n dt g g m e t h o d so nf a b r i c a t i o no ft e x t u r e dk n nc e r a m i c s ，h i i 曲o r i e n t a t i o nd e g r e e sa n d e x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sc a nb ea c h i e v e db yr t g gm e t h o d k n nc e r a m i c s w i t h9 3 o ft dw e r ep r e p a r e db ym i c r o w a v e - a s s i s t e ds i n t e r i n gw i t hs h o r tt h e r m a l t r e a t m e n t s h o w e v e r , i tw a si n d i c a t e dd i f f i c u l t i e sf o rt e x t u r e dc e r a m i c sf a b r i c a t e db y m i c r o w a v e a s s i s t e ds i n t e r i n gp r o c e s s k e yw o r d s ：l e a d f l e e ；k n nc e r a m i c s ；n a n b 0 3t e m p l a t e ；t e x t u r e i i 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：煎垫日期缨z ： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：鸯拭导师签名：扛鱼生月期塑z ：垒 注：请将此声明装订在学位论文的目录前。 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 无铅压电陶瓷的研究背景及现状 迄今为止，绝大多数的压电、热释电及铁电材料仍是含铅的。其中氧化铅 ( 或四氧化三铅) 约占原材料总重量的7 0 【l 】，在生产过程中，氧化铅粉尘以 及在高温下合成或烧结中挥发出来的氧化铅，易造成环境污染。再加上由于全 球铅资源存量有限，据国际权威部门估算，预计在二、三十年内全球的铅将消 耗殆尽。因此，开发非铅基环境协调性( 绿色) 压电陶瓷材料是一项紧迫且具 有重大实用意义的课题。事实上，在压电陶瓷无铅化的研究与开发上世界各国 均进行了不少的工作，并取得了局部性的进展。无铅压电陶瓷( 广义称之为环 境协调型压电陶瓷) 的直接含义【1 】是不含铅的压电陶瓷，更深层的含义是指既 具有满意的使用性又有良好的环境协调性的压电陶瓷，它要求材料体系本身不 含可能对生态环境造成损害的物质，在制各、使用以及废弃后处理过程中不产 生可能对环境有害的物质，并且材料的制备工艺具有耗能少等环境协调性特征。 从结构组分来看，可供选择的无铅压电陶瓷组分主要有：钙钛矿结构( 如 b a 币0 3 ，n a n b 0 3 - k n b 0 3 ，b i l 2 n a l ，2 币0 3 等) ，铋层状结构( 如b i 3 t i 3 0 3 ，b i 4 面0 1 2 等) 及钨青铜结构( 如s r x b a l - x - n b 2 0 5 ，b a 2 a g n b s o l 5 等) 三类。下面是目前主要体 系的无铅压电陶瓷及其性能： 1 1 1 铋层状结构无铅压电陶瓷 铋层状结构无铅压电陶瓷具有居里温度高，介电击穿强度大，介电损耗低， 性能各向异性大以及温度、应力性能稳定等特征，是适合应用于高温、高频领 域的陶瓷材料。不同的制备工艺对铋层状结构无铅压电陶瓷性能有极大影响。 按传统陶瓷制作工艺制得的铋层状压电陶瓷，其压电活性低。如：按传统陶瓷 工艺制得的b i 4 币3 0 1 2 ( b t o ) 基陶瓷电导率高，致密性低，烧结温度高，难以极 化；而利用化学共沉淀法制得的施主掺杂b t o 陶瓷，降低了电导率，相对密度 可达9 9 ，易于极化。常采用热处理技术，利用高温下晶粒内位错的运动和晶 界的滑移使陶瓷晶粒定向排列，提高压电活性。热锻就是目前广泛采用的一种 武汉理工大学硕士学位论文 热处理技术。热锻工艺所制得铋层状结构压电陶瓷相对密度高，烧结温度低， 压电性能较优。 1 1 2 钨青铜结构 氧八面体铁电体中有一部分是以钨青铜结构存在的，由于此类晶体结构类 似四角钨青铜k x w 0 3 和n a x w 0 3 而得名。这一结构的基本特征是存在着【b 0 6 】 式氧八面体，其中b 以n b s + 、t a 针为主。这些氧八面体以顶角相连构成骨架， 从而堆积成钨青铜结构。铌酸盐钨青铜结构化合物陶瓷在成分和构造上的差别 对它的铁电性能有重要影响。研究此类陶瓷的掺杂与组成，以获得满足所需性 能的材料极有意义。近年来，钨青铜结构陶瓷作为压电陶瓷无铅化研究对象之 一颇受关注，特别是其单晶体长期被广泛研究。作为陶瓷，其介电铁电性难以 找到相关报道，几乎没有关于压电及热释电性能的报道。近年来，铌酸锶钡作 为无铅压电陶瓷体系而受到一定关注。例如，b a 2 a g n b 5 0 1 5 ( b a n ) 属正交填满型 钨青铜结构化合物，有良好的光学稳定性，居里点较高( 4 2 0 ) 。 1 1 3 钙钛矿结构 b a 雨0 3 陶瓷压电性的发展极大地促进了压电陶瓷的研究与应用开发。 b a t i 0 3 压电陶瓷 2 1 是研究与发展得相当成熟的无铅陶瓷材料。但b a t i 0 3 陶瓷压 电性能居于中等，难以通过掺杂大幅度改变性能来满足不同的需要；居里点仅 为1 2 0 t 作温区狭窄；在室温附近存在相变；陶瓷压电性能的温度和时间稳 定性欠佳；烧结一般在1 3 5 0 且存在一定难度。因此，b a t i 0 3 陶瓷难以直接取 代铅基陶瓷，无法满足现代社会对压电陶瓷的要求。在b a t i o ，陶瓷中掺入不同 的化合物组成b a t i 0 3 基陶瓷。研究结果表明，某些b a t i 0 3 基陶瓷不再出现宏 观上的铁电四方一铁电正交相变，有利于室温应用。调节b 抓0 3 基陶瓷中的组 分配比，可得到压电特性和铁电弛豫性都好的陶瓷。如b a ( n t x z r ) 【) 0 3 基压电 陶瓷的d 3 3 可达3 4 0 p c n 且工作温区有所拓宽。 钛酸铋钠b i n a t i 0 3 ( b n t ) t 3 - l 习是1 9 6 0 年由s m o l e n s k y 等人发明的复合钙钛 矿铁电体，室温时属三角晶系，居里温度为3 2 0 。b n t 具有铁电性强 ( p r = 3 8 p c c m 2 ) ，压电系数大( 1 q 、k 3 3 在4 0 5 0 之间) ，介电常数小，声学性 能好等优良特性，且烧结温度低，被认为是最具吸引力的无铅压电陶瓷材料体 系之一。然而，b n t 的矫顽场高( e c = 7 3 k v e m ) ，在铁电相区的电导率高，因而 2 武汉理工大学硕士学位论文 很难极化。加之n a 2 0 易吸潮，陶瓷的烧结温度范围窄，导致体系的化学性能 稳定性较铅基陶瓷差。因此，单纯的b n t 陶瓷难以实用化。 碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷主要是指n a n b 0 3 、k n b 0 3 和l i n b 0 3 及其复 合的材料体系。n a n b 0 3 0 ”l j 是室温下类钙钛矿结构的反铁电体，具有强电场诱 发的铁电性，并存在复杂的结晶相变。n a n b 0 3 的反铁电性范围为1 0 0 3 6 0 。 以n a n b 0 3 为基，适当添加如k n b 0 3 、l i n b 0 3 等铁电体作为第二组元，可得到 性能较好的铁电压电体。n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷具有独特的物理性质：低密度、 高声学速度、介电常数、机械品质因数及压电常数取值范围较宽等。n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷因n a 高温下易挥发，一般采用热压烧结。但近年来在n a n b 0 3 基压电陶瓷中掺杂稀土元素，利用传统陶瓷工艺，可制备出性能良好的陶瓷。 k n b 0 3 和l i n b 0 3 也是重要的无铅压电陶瓷体系。如k ( t a 0 3 n b 0 1 ) q 压电陶 瓷具有实用化的压电性能( a 3 3 = 2 8 p c n ) ，而l i n b 0 3 因其自发极化大，居里点极 高受到关注。以n a n b 0 3 为基，适当添加如k n b 0 3 、l i n b 0 3 等作为第二组元， 可得到性能较好的铁电压电体。 目前在碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷体系中，引起人们更多关注的主要是 n a n b 0 3 - - k n b 0 3 二元体系( k x n a l , n b 0 3 ) ，是常温下铁电体k n b 0 3 ( 简写为k n ) 和反铁电体n a n b 0 3 ( 简写为n n ) 组成的固熔体。常温下k n b 0 3 和n a n b 0 3 同属 于a b 0 3 型类钙钛矿结构，下图展示a b 0 3 型类钙钛矿结构图。 a b o o 图1 1a b 0 3 型类钙钛矿结构 f i g 1 1 c r y s t a ls t r u c t u r eo f a b 0 3 在早期的工作中瞄】，有人研究了k x n a l , n b 0 3 二元体系中9 种不同的n a k 比例的体系。研究结果表明，k o5 n a o s n b 0 3 具有最高的机电耦合系数。类似于 残可陶瓷体系，在x = 0 5 处，k n b 0 3 与n a n b 0 3 存在准同型相界( m p b ) ，具有 武汉理工大学硕士学位论文 高压电常数吲。此后，在放电等离子烧结工艺制备k x n a l , , n b 0 3 陶瓷的研究中 2 4 1 ，再一次论证在k , 。n a l 。n b 0 3 体系中存在准同型相界( m p b ) ，因此k ：n a = l ：l 被视为最佳的选择( k n 5 n a o5 n b 0 3 ) 。下面将着重介绍k o 5 n a o5 n b 0 3 陶瓷的研究 现状。 1 2k o s n a o s n b 0 3 二元体系的研究现状 k o 5 n a o s n b 0 3 陶瓷的制备过程中，烧结陶瓷的相对密度较低，较难得到致 密的陶瓷，故此制备致密的陆5 n a o5 n b 0 3 陶瓷是该领域的一个研究目标。同时 k 离子和n a 离子在高温下挥发，造成了化学组分的偏移而出现第二相，并且 由于离子挥发而引发气孑l 的出现，影响陶瓷的性能。而低温烧结可以很好的抑 制或减少离子的挥发，因此低温烧结是硒5 n a o ，5 n b 0 3 陶瓷制备工艺研究的另一 目标。针对l o 5 n a os n 0 0 3 陶瓷的研究目标，以下介绍几种常见的改善 k o 5 n a o s n b 0 3 陶瓷性能的研究。 1 2 1 助烧剂掺杂改性 助烧剂一般是指具有较低熔点的物质，常见的是金属氧化物，在烧结的过 程中达到熔点而形成液相，有利于填充晶界中的气孔，从而提高陶瓷的致密度。 最近报道对z n o ，s n 0 2 ，s c 2 0 3 ，w 0 3 ，y 2 伤以及c d o 掺杂对于硒5 n a o ，5 n b 0 3 陶瓷的影响进行了研究1 2 5 1 。每一种氧化物助烧剂的掺入量均为l m 0 1 ，在常压 下烧结。制备的含不同助烧剂的k o s n a o 5 n b 0 3 陶瓷的x r d 图( 图1 - 2 ) 显示，陶 瓷仍为钙钛矿结构，助烧剂的引入并没有引发第二相的生成，衍射峰的半高宽 没有发生明显变化，这表明晶胞参数的变化十分微小，可能是掺入量较少的原 因。氧化物都被视为是占据钙钛矿结构的b 位，而它们的阳离子价态都低于+ 5 价( 除了w 1 ，故金属氧化物助烧剂掺杂进入品格时被视为受主掺杂，由此引 发氧空位。氧空位的出现从某种程度上改迸了空气烧结的效果。实验结果显示 大部分助烧剂引起了居里温度的变化，这有可能是助烧剂进入到了晶格中所引 起的。基于此，少量金属氧化物助烧剂掺杂在不改变k o5 n a o s n b 0 3 陶瓷晶体结 构前提下，提高了烧结陶瓷的相对密度。故在本试验中也将选择一种金属氧化 物作为助烧剂。有报道c u o 助烧剂对于k o 5 n a o5 n b 0 3 陶瓷致密化和织构化作 用的研究 2 6 1 ，而c u o 又是一种非常好的微波吸波材料【2 ”，出于下一阶段微波烧 4 武汉理工大学硕士学位论文 结尝试性实验的考虑，本实验将采用c u o 作为助烧剂使用。 墨a 5 a ” 5 0 重 量 o 甲：；搿0 茹2 嚣? 蕊 口嘲 鼍毋气1 尊僻 2 0柏t 1 0 7 0 2 0 f g j 图1 - 2k os n a o s n b 0 3 陶瓷中掺入不同氧化物助烧剂 f i g 1 2 x r dp a t t c mo f n a o5 k os n b ( hc e r a m i c si n c l u d i n gs i n t e r i n ga d d i t i v e s 1 2 2 晶体结构变化改性 常温下k o 5 n a o s n b 0 3 陶瓷是正交相，通过掺入某些化合物可以引发陶瓷主 晶相的变化而转变为其它的相结构。这是由于引入了不同的阳离子占据钙钛矿 结构中的a 位或者b 位，改变了主晶相，形成准同型相j t - ( m p b ) ，从而影响着 陶瓷的相关性能。在k o s n a o 5 n b 0 3 中掺入了一定量的s r t i 0 3 2 9 l ，形成了 ( 1 - x ) k n n - - x s r t i 0 3 体系。 图1 - 3 ( 1 - x ) k n n - - x s r t i 0 3 陶瓷x 射线粉末衍射图 f i g 1 3 p o w d e fx r dp a t t e r n so f t h e ( 1 - x ) k n n - - x s r t i 0 3c e r a m i c s 将陶瓷样品磨细成粉，x 射线粉末衍射结果如图1 3 所示，( 1 - x ) k n n x s r t i 0 3 为钙钛矿单相结构，形成了稳定固溶体。x r d 图显示了当x 0 0 3 时， 武汉理工大学硕士学位论文 固溶体形成正交相，随着x 值增加，当o 0 4 x 0 1 时，固溶体形成四方相。同 时，蜂位向高角度偏移显示了硒5 n a o 5 n b 0 3 晶胞的收缩。因为n a + ( 离子半径， 1 3 9 a ) 和k ( 1 6 4 a ) 的平均离子半径为1 5 2a 。s r 2 + ( 1 4 4 a ) 取代a 位离子， n ”( o 6 l a ) 取代b 位n b ”( o 6 4 a ) ，使得晶胞参数减小。实验表明，在o 0 3 x 0 0 4 时，出现了k o s n a o5 n b 0 3 由正交相向四方相的转变过程，形成准同型相界 ( m p b ) 。随着掺入量的增加( x = o - 4 ) 1 ) ，介电常数增加= 4 0 2 1 4 4 8 ) ，介电损 耗减少( t a n s = 6 8 2 9 ) ；而压电常数( d 3 3 = 9 7 3 0p c n ) 和机电耦合系 数( k p = 2 9 5 1 6 2 ) 都呈现减少的趋势。这说明在k o s n a o 5 n b 0 3 与s r t i 0 3 所形成的m p b 附近，没有引发陶瓷性能上明显变化。 在k o5 n a o ，5 n b 0 3 陶瓷中掺入一定量的l i t a 0 3 ，形成f 1 - x ) k n n - - xl i t a 0 3 体系1 2 9 1 。电性能随x 值的变化如图1 - 4 所示。类似于p z t 陶瓷，( 1 x ) k n n - - x l i t a 0 3 体系也存在准同型相界( m p b ) 。在x = 0 ，0 5 时，掺杂样品的介电常数( r = 5 7 0 ) ，机电耦合系数( k p - 3 6 物和压电常数( d 3 3 = 2 0 0 p c n ) 均达到最大值。不同掺 杂量的x r d 图显示在o 0 5 x 0 0 6 附近，发生了正交相向四方相转变，证实了 准同型相界的存在。近一步的研究表明p o 】，l i 和t a 离子掺杂改性，使初始反 应物的充分混合，可以更加显著的改进k n n 陶瓷的性能，其最高的压电常数 可以超过3 0 0 p c n 。由此可以看出，对于k n n 基二元体系，准同型相界( m p b ) 对性能的影响非常显著，但掺杂实现准同型相界的原因仍没有定论，有待于进 一步开展相关理论方面的研究。 苣 一 藿： i 9 jb q _ 一_ 一。， p b o m b b 一 ? j ， 气 l 。h 、- 一，。 l n - o ，i 目m 图1 4 ( 1 一x ) k n n - - xl i t a 0 3 陶瓷电性能 f i g 1 4 e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f o - x ) n k n - x l tc e r a m i c s 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 烧结工艺改性 采用不同的烧结工艺也是岛5 n a o 5 n b 0 3 陶瓷改性的常见方法。早期就有报 道通过热压( h o t - p r e s s e d ) 烧结制备的k o 5 n a o s n b 0 3 陶瓷【3 l 剥，有效提高了居 里温度( t c 0 2 0 ) ，剩余极化( p c - 3 3 1 t e c m 3 ) ，压电常数( d 3 3 1 6 0 p c n ) ，机 电耦合系数( k 旷4 5 ) 以及相对密度( p 9 5 ) 。最近有报道采用放电等离 子烧结( s p s ) k n n 陶瓷，实现了快速烧结( 2 0 0 c m i n ) ，烧结温度比传统的空气 烧结降低了2 0 0 ，并提高了陶瓷的致密度( p 9 9 ) 脚j 。微波烧结是一种 利用微波加热来对材料进行烧结的方法，它是一种快速制备高质量的新材料和 使传统材料具有新的性能的重要技术手段。本实验尝试采用微波烧结的工艺制 备k o 5 n a 05 n b 0 3 陶瓷。 1 3 织构陶瓷的制备方法 众所周知，由于单晶的价格昂贵并且难以加工成复杂的形状，多晶陶瓷才 被广泛选择。但是，在传统多晶陶瓷的制备中，由于晶粒随意取向，在极化之 前具有各向同性，从而性能上有了很大限制，即使极化后，这种限制依然存在。 而织构陶瓷却可以很大程度上弥补这个缺点，它最主要的特点是使陶瓷晶粒在 极化之前有了一定的方向性，使得极化更加容易，并且极化效果也会更佳，从 而性能也要比传统多晶陶瓷要好得多。在织构陶瓷的制备方法中，模板晶粒生 长法( t g g ) 和反应模板生长法( r t g g ) 是制备织构型多晶陶瓷的两种典型方 法。它们制备出的织构陶瓷各向异性程度高，性能优良。本实验分别采用了两 种织构方法制备硒，5 n a o5 n b 0 3 织构陶瓷。 1 3 1 t g g 和础【傩方法比较 t g g 和r t g g 是制备织构陶瓷的两种典型方法。它们都是通过模板的定向 排列来驱动晶体的生长，但是也有不同之处。通过示意图可以直观地看到它们 的区别。从图1 5 可以看出，t g g 和r t g g 都主要分三个阶段：模板定向分布、 晶体生长以及制备出最终样品织构陶瓷。它们最根本的不同点在于第一个阶段， t g g 方法首先用原材料制备合成样品粉末作为母体，然后再将模板材料埋入母 体中，而r t g g 方法则直接把原材料作为母体，将模板材料埋入其中，这就注 定了第二步r t g g 要将材料合成及晶体生长一起完成，而t g g 只需要在烧结阶 7 武汉理工大学硕士学位论文 段进行晶体生长即可。y i l m a z 3 6 等人分别用t g g 方法( s r t i 0 3 为模板) 和r t g g 方 法( b i 4 t i 3 0 n 为模板) 成功地得至l j n a i z 2 b i l 2 t i 0 3 - - b a t i 0 3 压电陶瓷材料。织构程度 分别达至u 9 0 和8 0 。在t g g 方法中，由于合成与晶体生长同在烧结阶段完成， 微粒之间的变化比较大，因此r t g g 可以合成多晶化合物，而合成单晶化合物 效果不佳。 援扳定向分布 已翻褥晟体纲精 晶体生长 织构内瓷 豫团一，匡囝一匡蚕 鬟喘黔合触晶体生长 纸杓陶瓷 屎材辩1 5 r 焉戊函俘互! 一登塑! 兰 一 斓一匡雪叶匡蚕 模板的合成方法很多，主要有熔盐法、水热法，s 0 1 g e l 等，最常用到的是 熔盐法。模板合成之后，就可以将它与原材料均匀混合并定向分布了。模板晶 粒( 须) 是一种很微小的单晶体，要使它们定向排列并不能像我们宏观上对待纤维 一样进行排列，在模板定向分布中，比较常用的方法是流延法、挤制法、热铸、 热压( h o t p r e s s i n g ) 、注浆等。流延法是一种较为常用的方法，成本低，可以很 容易使模板纤维、晶须定向排列。它主要分成两个阶段，首先将原材料或己制 备出的晶体细粉和模板材料进行混合，并加入溶剂、粘结剂进行球磨，然后通 过仪器流延成型，加压切边。这一步很关键，由于流动时的剪切力，使得模板 不仅均匀地分布在材料中，而且使得模板粒子按着流动的方向进行排列，从而 制备出切片，再将切片进行烧结，通过合成及晶体生长，并最终制备出织构陶 瓷样品。无论选择哪种方法，模板材料的选择是非常重要的，它直接决定了能 否合成陶瓷样品以及合成的最终效果。 对于模板的选择，四个主要的因素是必须考虑的：晶粒的形状、晶粒的大 小、外延性及稳定性。晶粒的形状一般为条状、片状或针状，这样的形状可以 武汉理工大学硕士学位论文 使模板在与母体材料混合后具备较高程度的定向排列。晶粒的大小也是很重要 的，因为最终目的产物的晶粒大小是与模板晶粒大小是相同的。处延性是由晶 体结构决定的，陶瓷晶粒的生长方向与它有很大的关系。热动力学稳定性也是 一项很重要的因素，如果太高，则会使模板晶粒与母体材料发生化学反应。从 而达不到预期的结果。其中s r t i 0 3 是用得最多的模板材料之一。由于s r t i 0 3 晶 体本身就是钙钛矿结构，容易获得且造价不高，晶格大小也与p m n p t ，b n k t 等相差不多，因此很多研究者都将它作为首选。p e n n s y l v a n i as t a t eu n i v e r s i t y 的 m s a b o s k y 在博士论文l ”】中采用b i 4 t i 3 0 1 2 ，k s r 2 n b s o l 5 ，s r z n b 2 0 7 ，s q t i 2 0 7 ， s r t i 0 3 ，b a t i 0 3 ，p b t i 0 3 等6 种材料作为模板制备p m n - - p t ，研究表明，在烧结 环境中，模板和材料的混合物的热动力学稳定性也是一个必须考虑的方面，有 些材料有着合适的晶粒大小、形状和外延取向，但是由于热动力学的不稳定性 而不能作为模板，因为这种不稳定性可能使晶格退化，分散甚至使母体材料和 模板发生化学反应，从而直接导致最终产物生成的失败。 2 0 0 4 年1 1 月， n a t u r e 杂志报道了日本s a i t o 等人的对铌酸钠钾基无铅压 电陶瓷的研究进展( 3 9 】，他们展示了该体系材料具有极其优越的综合应用性能， 再一次证实了铌酸钠钾基无铅压电陶瓷具备取代传统含铅压电陶瓷的潜力 t g g 和r t g g 法制备k o5 n a o 5 n b 0 3 织构陶瓷的核心工艺包括模板的制备和 流延成型工艺。本实验采用熔盐法制备的n a n b 0 3 模板材料，并研究其定向排列 效果。流延成型工艺是织构陶瓷素胚成型工艺。实验将就适当的流延浆科配比 展开研究，得出成膜质最佳，利于制备致密的硒，5 n a o5 n b 0 3 陶瓷的流延浆料配比。 将模板和流延成型工艺运用于r t g g 和t o g 法制备织陶瓷的实验中，探讨了陶瓷 织构化的过程并对比了两种方法制各k o 5 n a o s n b 0 3 织构陶瓷的效果。 9 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章流延成型工艺 流延成型( t a p ec a s t i n g ，亦称d o c t o rb l a d i u g 或k n i f ec u r i n g ) 4 0 - 4 4 1 是薄 片陶瓷材料的一种重要成型方法，该工艺是由g l e n nn h o w a t t 首次提出并应 用于陶瓷成型领域，并于1 9 5 2 年获得专利。流延成型自出现以来就用于生产单 层或多层薄片陶瓷材科。现在，流延成型己成为生产多层电容器和多层陶瓷基 片的支柱技术，同时也是生产电子元件的必要技术。此外，流延成型工艺还可 用于造纸、塑料和涂料等行业。流廷成型工艺包括浆料制备、球磨、成型、干 燥、剥离基带等过程。该工艺的特点是设备简单，工艺稳定，可连续操作，生 产效率高，可实现高度自动化。 2 1 流延成型工艺过程 为获得稳定的、高分散性的浆料，球磨混合是关键的步骤。制备流延浆料 的球磨分两阶段进行，首先是将陶瓷粉料、溶剂和分散剂一起球磨混料，使分 散剂均匀分布于陶瓷颗粒表面；然后加入粘结荆和塑性剂使其溶于溶剂陶瓷 浆料中发生混合及均质化。独立于其它的聚合物而引入分散剂是为了防止其它 聚合物与分散剂在陶瓷颗粒表面发生竞争吸附，从而可以获得粘度均匀的浆料。 混合完毕后，采用抽真空或慢速转动、搅拌以除去气泡，再进行过滤以去除残 余气泡、研磨碎片或未溶的粘结剂。大规模生产时采用连续流延机，即刮刀固 定，流延载带移动；小规模制备或实验研究，一般采用载带固定，刮刀移动的 批量流延。经过于燥后，素坯膜卷起储存或剥离，裁切。 2 2 流延成型中各有机添加剂的作用及性能 流延过程中部分有机物保留在陶瓷膜中，干燥和排塑后有机物被除去，在 坯体中导致较明显的气孔。只有均匀和稳定的浆料才能在流延、干燥后形成平 整均匀的陶瓷膜并晟终压制成陶瓷素胚。因此在制备浆料的过程中需要选择合 适的添加剂( 主要指分散剂，塑性帮和粘结剂) 并控制它们的用量。 ( 1 ) 溶剂：使用有机溶剂制得的浆料粘度低，溶剂挥发快，干燥时间短， 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 且不存在由于氢结合而形成团聚体的现象，有利于得到均匀稳定的素坯。缺点 在于有机溶剂多数易燃有毒，对人体健康不利。表2 1 列举了常用的有机溶剂 的特性： 表2 - 1部分常用溶剂的物理性能 t a b l e 2 - 1 p h y s i c sp r o p e r t i e so f s o m es o l u t i o n s 沸点蒸发速率( n汽化熟2 5 粘度极性介电表面张 溶剂 丁酵乙酯= 1 ) o g ) p a s( k j m 0 1 ) 常数 力n m ) 水1 0 00 1 62 2 6 012 6 48 0 3 甲醇 6 5 3 7 0 1 1 0 00 6 2 3 23 3 2 3 乙醇7 82 6 58 6 01 22 1 72 42 3 苯甲醇 2 0 5 9 9 9 ，2 5 0 目筛) 以及n a 2 c 0 3 ( 9 9 9 ，2 5 0 目筛) 以1 ：1 4 ：2 的摩尔比称量，之后称取等质量的n a c l 作 为熔盐，以无水乙醇为分散介质，混合球磨6 0 小时，球磨介质为z r 0 2 球。浆 武汉理工大学硕士学位论文 料干燥之后，过6 0 目筛，压制成2 4 m m 直径，5 m m 厚的素胚，置入氧化铝坩 埚中于空气中在1 1 3 0 1 2 煅烧3 小时。为了去除剩余的n a c l ，将产物转移至 广口烧杯中，使用去离子水反复冲洗，直到用a g n 0 3 检验发现上层清液中没 有沉淀为止。清洗过程中借助超声波清洗器。烘干后得到片状结构的b i n n 5 粒 子。下图显示了b i n n 5 粒子制备的流程图： ln a 2 c 0 3 卜 i n b 2 0 s i 至h 过筛压片h - 0 0 c s n 恒 lb i 2 0 ，i i n a c l l - - - f i g 3 - 2 f l o wc h a r to f b i n n 5p r e p a r e db ym o l t e ns a l tm e t h o d 为了获得片状结构的n a n b 0 3 粒子，需要将片状结构的b i n n 5 粒子以及 n a 2 c 0 3 以2 ：3 ( b i n n 5 ：n a 2 c 0 3 ) 的摩尔比称量，然后称取一定量的n a c i 后， 在磁力搅拌器中进行混合1 2 小时，分散介质为无水乙醇。浆料干燥之后置入氧 化铝坩埚中于空气中在9 5 0 c 煅烧6 小时。加入过量的浓盐酸，产物中的b i 2 0 3 转化为b i c h 。随后，将产物转移至广口烧杯中，反复使用去离子水冲洗直到用 a g n 0 3 检验发现上层清液中没有沉淀为止，清洗过程中借助超声波清洗器。烘 干后，最终可以获得片状结构的n a n b 0 3 粒子。下图显示了n a n b 0 3 粒子制备 的流程图： 图3 - 3 熔盐法制备n a n b 0 3 流程图 f i g 3 3 f l o wc h a r to f n a n b 0 3p r e p a r e db ym o l t e ns a l tm e t h o d 武汉理工大学硕士学位论文 3 3 试验结果 对熔盐法制备的b i n n 5 和n a n b 0 3 粉料进行分析测试，通过x 射线衍射 g ( r d ) 测试模板晶粒的晶体结构，通过扫描电镜( s e m ) 观测模板的片状形貌和晶 粒尺寸，说明模板晶粒各项异性的特点。为了说明模板的定向排列的效果，将 对模板n a n b 0 3 粉料进行流延试验，制得含有模板的陶瓷薄膜。因为采用r t g g 法和t g g 法制备织构陶瓷的一个重要环节是晶粒沿着模板的方向定向生长，这 就要求模板在流延的过程中，自身要能够沿着某一个方向定向排列。这样的定 向排列的效果通过x r d 和s e m 两种测试手段表现出来。为此，本试验也将讨 论流延对模扳的定向排列的影响因素，使模板在流延过程中达到最佳的定向排 列效果。 3 3 1b i n n 5 粒子的制备 x 射线衍射( 图3 _ 4a ) 和扫描电镜图( 图3 - 4 ”，显示了通过熔盐法合成出铋 层状结构的前驱物b i 2 5 n a 35 n b 5 0 1 8 ( p d f # 0 0 - 0 4 2 - 0 3 9 9 ) 。s e m 图显示，b i n n 5 的片状结构明显，大小均匀，长径比较好，每片的长度为5 1 0 t t m ，厚度为0 5 1 a m 。 5 晶体结构( a ) x r d ( b ) s e m f i g3 - 4 c r y s t a ls t r u c t u r e so f p l a t e l i k eb i n n 5 ( a ) x r oc o ) s e m 3 3 2s a s b 0 3 粒子的制备 本试验在合成前驱体b i n n 5 的基础上，采用熔盐法合成片状n a n b 0 3 模板。 在已有专利的基础上，摸索不同的n a c i 盐的用量对模板片状结构的影响。图 3 - 5 显示了当熔盐量等于反应物用量的5 1 5 时，制备的n a n b 0 3 模板的x 射线衍射图。从图中可以看出，尽管盐的用量不同，n a n b 0 3 模板的晶体结构并 武汉理工大学硕士学位论文 没有发生改变，对照标准图谱( p d f # 3 3 1 2 7 0 ) 可以得出，不同的熔盐量均合成了 n a n b 0 3 。因为，熔盐在反应的过程中起到的是溶剂的作用，对最后产物的组分 影响不大。是按照一定的化学计量称取反应物，在熔盐的环境中，可以生成预 期得到的产物。但从x p , d 图上仍然可以看到有杂峰的存在( 在( 1 0 1 ) 峰附近低角 度位置出现杂峰) ，目前对于杂峰的认定仍没有统一的结论。参照初始反应物 b i n n 5 以及可能存在的杂质n t u 0 5 的x r d 图谱，证实不是以上两种物质。随 着熔盐量的增加，杂峰的相对峰强减弱，推测可能是由于n a 离子的挥发，使 得合成的n a n b 0 3 偏离化学组分而生成的杂质。因为n a c i 熔盐本身可以抑制 n a 离子的挥发，所以适当增加熔盐量可以减少杂质的生成。 o i - - - t 墓 雪 上 毪 d ，、 8 罾 三 毪j|l 一 、- - 一 蕾 2 ei d e g r e e ) 2 0i d o g i e ) 图3 5 不同条件下制备的n a n b 0 3 粒子的x r d 图： ( a ) 5 ( b ) 8 ( c ) l o ( d ) 1 5 f i g 3 - 5