（材料学专业论文）聚醚型聚氨酯（脲）弹性体的改性、形态结构及性能研究.pdf

上海交通天章博士学往论文 聚醚型聚氯酯( 脲) 弹性体的改性、形态结构及性能研究 摘要 聚氨酯( p u ) 弹性体具有优良的耐磨性能、韧性、耐疲劳性、耐化学腐蚀性及高 抗冲性等，是一类用途广泛的工程材料。不过，用传统原料和方法制各的聚氨酯弹性体 也有着耐热性不好的弱点，因而限制了它在工程技术领域的进一步应用 通过共聚的方式将耐热性基团及刚性基团引入到聚氨酯主链中去，是改善聚氨酯 弹性体耐热性能及机械性能的重要方法。本论文从硬段和软段两个方面对聚氨酯进行了 改性。首先合成了几种含有芳杂环基团的小分子二醇及二胺，并分别咀此二醇或二胺为 扩链( 交联) 剂。制备了聚氪酯( 脲) 弹性体，并对其结构和性能进行了分析讨论。此 外，将有帆硅引入聚氨酯分子主链中，从软段的角度对聚氨酯弹性体进行了改性。具体 研究内容如下： 1 以新型酰亚胺二醇为扩链剂制备聚氢酯弹性体 以4 , 4 7 二氨基二苯砜、偏苯三酸酐及小分子二醇为原料，用一步法合成了一系列新 型的含芳基酰亚胺基团的二醇( s b i g ) 。用红外光谱、元素分析等方法验证其结构。用 聚四氢呋哺二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯合成异氰酸根( 一n c o ) 封端的聚氨酯预栗体， 以所得s b i g 为扩链剂，制备了聚氨酯酰亚胺嵌段共聚物( p l u ) 。产物为热塑性弹性体， 用红外光谱、光散射、广角x - 射线衍射、差示扫描量热法、热失重，动态机械热分析、 拉伸等方法对弹性体结构和性能进行了测试。结果表明，p i u 系列弹性体的热性能和拉 伸性能均优于传统的以丁二酵击链的聚氨酯弹性体。这说明刚性芳基酰亚胺基团的引入 改善了聚氯酯弹性体的热性能和机械性能。另外，通过测试还可以推断，p i u 嵌段共聚 物的微相分离程度高于聚氨酯，这可能足由于酰胺环的引入使得硬段间的氢键度增加 所致。 2 以含氟二苯醚二胺为扩链交联剂制备聚氯酯脲弹性体 用两步法合成r 一种新型含氟芳香族二醚胺b a p 6 f p ，并用红外光谱、核磁共振、 元素分析等方法对其结构进行了分析验证。分别以b a p 6 f p 和传统的3 i 二氯_ 4 ，4 l 二氨 上海交通大学博士学住论文 基二苯基甲烷( m o c a ) 为扩链交联剂，采取相同的反应条件，用预聚体法制备了两种 聚氨酯脲弹性体f p l l l l 和m p u u 。热重分析的结果表明，f p u i l i 弹性体的热分解稳定性 高于m p u i j ，这应该是由于氟原子和较多芳醚环的引入，使得聚氨酯弹性体分子之间的 内聚能变大，所以热分解稳定性较好。由拉伸测试的结果可知f p u u 弹性体的拉伸强度 和硬度高于m f u u 。但断裂伸长率相差不大 此外由红外光谱、原子力显微镜和差示扫描量热分析的结果可知，f p u u 软硬两相 微区的相容性相对较大，硬段微区尺寸较小，数量较多于是硬段能够更加均匀地分散 在软段微区中。而由此也可以推断，f p u l j 弹性体的微相混容程度比m p i j i j 高，可能是 f 原子的引入使得两相问的作用力增大的缘战。 3 以二氨基二苯醚砜为扩链交联剂翩备聚氨酯脲弹性体 合成了一种二氨基二苯醚飘b a p s ，并用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法测 试，结果表明，所得产物符合预期的结构。然后以b a p s 为扩链交联剂，用预聚体法制 各得到了含砜基的聚氨酯脲弹性体s p u u ，并且采用相同的方法合成了以m o c a 为扩 链剂的传统聚氨酯脲弹性体m p u u 。并用衰减全反射红外光谱、差示扫搦量热法，热失 重、动态机械热分析、广角x 一射线衍射分析以及拉伸测试等方法对二者的形态结构和 性能进行了表征。研究结果表明，s p u u 的微观相分离程度大于m p u u ，这应该是网为 砜基可以作为氢键的质子接受体，将其引八聚氯酯分子链后，使得硬段与硬段微区间的 氢键度增加，因而增大了硬段问的作用力，而软段与硬段微区间的氢键度相对降低，所 以软硬段微区间的作用力相对降低，结果致使s p u u 的微相分离程度变大。 热失重分析和动态机械热分析的结果表明，s p o u 弹性体的热分解稳定性和热机械 稳定性高于m p u u 这应该是由于极性较大的砜基和较多芳醚环的引入，使得聚氯酯弹 性体分子之间的内聚能变大，所以具有较高的热稳定性。另外，从拉伸测试的结果可以 得知，s p u u 弹性体的拉伸强度、硬度及断裂伸长率高于m p u u ，这可能是由f 微相分 离程度较高的缘故。 有机硅改性聚氨酯脲弹性体的研究 用碳羟基封端的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 和聚四氧呋喃二醇组成混合聚醚，采取 本体聚合的方法，将有机硅链段引入到了聚氨酯主链中。 场发射扫描电镜和能量散射x 射线光谱的研究结果衷明，p d m s 加入量超过1 0 后，有机硅向表面富集的程度便趋十饱和。此外由热失蕈分析结果可知，引入少照p d m s 后，聚氯酯臊弹性体的热分解稳定性得到了提高向奠h l 械性能并没有受纠太凡影响。 上海交通大学博士学位论文 不过与前面的新型扩链剂改性后的弹性体相比，有机硅改性弹性体的各项热分解温度均 相对偏低。这或许可以说明，从软段进行改性所得弹性体熟分解稳定性的改善效果不 如从硬段进行改性的效果显著 从能量散射x 射线光谱和表面水接触角的研究结果可知，将有机硅引入聚氨酯主 链后，有机硅链段具有向表面富集的倾向，只是富集的程度不如其他研究中将其引入聚 氨酯侧链后的富集程度高。 关键词：聚氨酯( 脲) ；弹性体；改性；热稳定性；酰亚胺；含氟二苯醚二胺；二氨基 二苯醚砜 有机硅 上海交通大学博士荦住论文 s t u d yo nm o d i f i c a t i o n ，m o r p h o l o g ya n d p r o p e r t i e so fp o i e t h e r p o l y u r e t h a n e ( u r e a ) a b s t r a c t p o | y u r e t h a n e s ( p u ) a g eb e c o m i n gn l o r ea n dm o t ei m p o r t a n t e n g i n e e r i n gm a t e r i a l s ，d u e t ot h c l rm a n ye x c o l l e mp r o p e r t i e ss u c ha sh i g ha b r a s i o nr e s i s t a n c e , c h e m i c a lr e s i s t a n c ea n d h i g hf l e x i b i l i t y h o , _ , e v e r , i t sw e l lk n o w nt h a tc o n v e n t i o n a lp o l y u r e t h a n e se x h i b i tp o o r t h e r m a ls t a b i l i t y w h i c hl i m i t st h e i rm o r ea p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s a me f f e c t i v ew a yt oi m p r o v et h et h e r m a l dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y u r e t h a n ei sa c h e m i c a lm o d i f i c a t i o nb yi n t r o d u c i n gh c t e r o a r o m a t i cg r o u p si n t op o l y u r e t h a n eb a c k b o n e s i n t h i sw o r k , p o l y u r e t h a n e sh a v eb e e nm o d i f i e di nv i e wo fh a r da n ds o f ts e g m e n tr e s p e c t i v e l y t h r e en o v e ld i a m i n e so rd i o l sh a v eb o c as y n t h e s i z e da n dw e r eu s e da st h ec h a i n - e x t e n d e rt o p r e p a r ep o l y u r e h a n e ( u r c a ) e l a s t o m e r s i na d d i t i o n ，p o l y u r e t h a n e w a sm o d i f i e db y i n c o r p o r a t i n gp o l y d i m c t h y l s i l o x a n ei n t oi t ss o f ts e g m e n t si nt h el a s ts f c t o r t h em a i ng o a t e n t s w g r el i s t e db e l o w ： 1 p o l y u r e t h a n em o d i f i e db yi m i d e - c o n l a i n i n gd i m s as e r i e so ff l e wg l y c o l sc o n t a i n i n gi m i d og r o u p s ，s u l p h o n y lb i s i m i d eg l y c o l s ( s b i g s ) ， w e r ep r e p a r e df r o mp r i m a r ya r o m a t i cd i a m i n e ，t r i m e l l i t i ca n h y d r i d ea n de x c e s sl o w m o l e c u l a rg l y c o l s t h es t r u c t u r e so fs b g sw e r ec o n f i r m e dt h r o u g hf o u r i e rt m n s f o n a i n f r a r e ds p e c t r a ( f 1 1 r ) a n de l e m e n t sa n a l y s i s 匝a ) e t c t h e nt h e s es b i g sw e eu s e d c h a i n e x t e n d e r st op r e p a r eac l a s so ft h e r m o p l a s t i cp o l y ( i m i d e - u r e t h a n e ) s ( p i u s ) ，w h i c hh a v eb e e n i n t r e d u c x di m i d er i n g si n t ot h eb a c k b o n e s t h em o d i f i e de l u s t o m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y m e a n so ff t lt h e r m o d a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，d i f f e r e m i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ， d y n a m i cm e c h a n i ct h e r m a la n a l y s i s ( d m t a ) , s t r e s s - s a a i nm e a s u r e m e n ta n dw i d ea n g t e 上海交通大学博士学位论文 x r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) n c c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a ll i n e a rp u ，t h ep i l l se x h i b i t e db e t t e r t h e r m a ls t a b i l i t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd u et ot h ep r e s e n c eo ft h ei m i d eg r o u p s i n a d d i t i o n ，t h e m i e r o p h a s es c p u r a t i o nd e g r e e s o f p i u s w e r e h i g h e r t h a nu n m o d i f i e d p u 2 p o l y u r e t h a n e - u r e a e l a s t o m e rb a s e do r f l u o r i n e - c o n t a i n i n g b i s p h e n o x y d i a m l n e a n o v e lf l u o r i n e - c o n t a i n i n g b i s p h e n o x y d i a m i n e ，2 , 2 - b i s 4 h - a m i n o p h e n o x y ) p h e n y i l b a x a - f l u o r o p r o p a n e0 8 a p 6 f p ) , w a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so ff t i kn u c l e a r m a g n e t i cr l e r s o n a n c a ( n m r ) a n de a t h eo b t a i n e db a p 6 f pw a su s e da sc h a i n - e x t e n d e rt o p r e p a r ep o l y u r e t h a n e - u r e ae | a s t o m e r ( f p xw h o s em o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e sw a s m e a s u r e dt h r o u g hf t l 凡d s c t g a , t e n s i l em e a s u r e m e m s da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y f a f m ) t h er e s u l t ss h o w e dl h a tf p u ue x h i b i t e dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a l s t a b i l i t y t h a nc o n v e n t i o n a l p o l y u r e t h a n e - u r e a( m p u u ) b a s e do b m e t h y l e n e b l s o t t h o c h l o r o a r d l i n ef m o c a ) 。o nt h eo t h e rh a n d ，i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a tt h e m i s c i b i l i t y b e t w e e ns o f ta n dh a r d s e g m e n t so f f p u u w a sh i g h o r t h a n t h a to f m p u up e r h a p s b e c a u s et h ei n t r o d u c t i o no f f l u o r i n ea t o m si n c r e a s e dt h ei n t e r a c t i o no f t w os e g m e n t s 。 3 p o l y u r e t h a n e - u r e ae l a s t o m e rd e r i v e df r o mb i s a m i n o p h e n o x ys u l p h o n e a na r o m a t i cd i a m i n e c o n t a i n i n g b o t h s u i p h o n e a n d d i p h e n y l e t h e r g r o u p s , b i s 4 - ( 4 一a m i n o p h c n o x y ) p h e n y l s u l p h o n e ( b a p s ) ，w a ss y n t h e s i z e di nat w o - s t e pw a y , w h o s e s t r u c t u r ew a sc o n f i r m e dt h r o t l g l ir r m , n m ra n de a t h e nt h eo b t a i n e db a p sw a su s e da s t h ec h a i n - e x t e n d e rt op r e p a r eap u ue l a s t o m e r ( s p u u ) , w h o s em o r p h o l o g y , t h e r m a ls t a b i l i t y a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ee x a m i n e db ym e a n so f a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n ( a t r ) - f t i r , d s c ，t g a d m t aa n ds t r e s s s t r a i nm e a s u r e m e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es p u u e l a s t o m e rs h o w e ds o o dh e a tr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa sar e s u l to fi n t r o d u c i n g s u l p h o n ea n dm o r er i g i da r o m a t i cr i n g si n t op u ub a c k b o n e s 4 s i l i c o n e - m o d i f i e dp c i y u r e t h a n e - u r e ae l a s t o m e r s as e r i e so fs i l i c o n e - m o d i f i e dp o l y u r c t h a n e u r e ae l a s t o m e r s ( s i p u u ) w e r ep r e p a r e dw i t h d i f f e r e n t c o m p o s i t i o n o f o 。( o - ( 6 一h y d r o x y e t h o x y p r o p y l ) p o t y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s v p o l y t e t r a m c t h y l e n eg l y c o l ( p t m g ) m i x e dm a c r o d i o l ，t h er e s u l t so ff i e l de m i s s i o n s e a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( f e s e m ) a n de n e r g ye m i s s i o nx r a y ( e d x ) m e a s u r e m e n t s s h o w e d t h a t n o m o r e t h a ni o ( p d m s p t m g w t ) o f p d m sc o u l db e i n t r o d u c e d i n t op u l l v 上海交通大学博士学住论文 b k b o n ”m o r et h a n1 0 t h ee x t r ap d m sw o u l ds e p a r a t eo u tf r o mp u l jb u l ka n d b o c o m es o l i dm a t t e r s i p u ue l a s t o m e m w e r e c h a r a c t e r i z e d b y m e a n s o f f l l r t g a ，d s c ，t e n s i l e m a s s a r e m e n t s a n dw a t e r n t a c t g l e t h er e s u l t si n d i e 4 a t e d , h a tt h e r m a ls t a b i l i t yo fp u ue l a s t o m e r sh a s b e e ni m p r o v e db yi n o m p o r a t i n 8as m a l lq u a n t i t yo fs i l i c o n ei n t ot h em a i nc h a i n s h o w o v e l , t h e t y p i c a lc o m p o s i t i o n t e m p a r a t u r e so f s i p l k w e r cn o t hj i g ha s t h a t o f m o d i f i e dp u u s i n p r e v i o u ss t u d i e s i tm a y b ei n d i c a t e dt h a tt h ee f f e c to fi m p r o v i n gt h et h e m a ls t a b i l i t yb y m o d i l y i n gp o l y u r e t h a n es o f ts e g m e n t sw a sn o ta sm u c h a st h a tb ym o d i c y i n gh a r ds e g m e n t s f r t h e n n o r bt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fs i p u ue l a s t o m e r sh a sb e e nw e a k e n e dd u et ot h e i n t r o d u c t i o no f s i l i c o n eb u tt h ed e c r e a s i n gd e g r e ew a sv e r yl i t t l e t h er e s u l t so fe d xa n dw a t e rc o n t a c ta n g l em e 童s u f e l l l e n t ss h o w e dt h a ts i l i c 4 m , es e g m e n t s t e n dt oa p p e a ri nt h es m f a c eo fs i p u uf i l m s h o w e v e r , c o m p a r e dt os i l i c o n e m o d i f i e d p o l y u r e t h a n e s 时i n t r o d u c i n gs i l i c o u ei n t ot h e w a sn o ts oh i s h r sp r o b a b l yb e c a u s et h e s e g m e n t s s i d ec h a i n s ，t h ee n r i c h m e n td e g r e eo fs i l i c o n e m a i nc h a i n sl i m i t e dt h ea c t i v i t yo fs i l i c o n e k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n e ( u r e a ) , e l a s t o m a r , m o d i f i c a t i o n ，t h e r m a ls t a b i l i 批i m i d e , f l u o r i n e - c o n t a i n i n gb i s p h e n o x y p h e n y l d i a m i n e ，b i s a m i n o p h e n o x y p h e n y ls u l p h o n e ，s i l i c o n e v i ： 圭查壅墨垄芏堡主兰垡丝墨一 本文使用的主要缩写词及符号 p u 聚氮酯( p o i y m e t h a n e ) p u l l 聚氮酯腺l e o l y u r e e m n e _ u r e a ) p t m g 聚四氢呋晴二醇( p o l y t e t r o m e t h y l e n eg l y c 0 1 ) t d i 甲苯二异氟酸酯( t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ) m d i 二苯基甲烷二异氰酸酯( d i p h e n y l m e f l a a n e - 4 , 47 - d i i s o c y a n a t e ) m o c a 3 。3 - - 氯- 4 ，4 l 二氪基二苯基甲烷( 3 , 3 - d i c h l i r i d e - 4 , 4 - d i a r n i n o d i p h e n y im e t h a n e ) s d a 4 , 4 - 二氨基= 苯砜“，4 - s u l p h o n y l d i a n i l i n e ) t m a 偏苯三酸酐0 j 面n e l l i t i cd i a n h y d r i d e ) e g 乙二醇( c t h y l e n e g i y c 0 1 ) b d l 丁二醇( i a - b u t a n e d i 0 1 ) b n p 6 f p 2 ，2 二1 4 - ( 4 - 硝基苯氧基) - 苯基】一六氟丙烷( 2 , 2 - h i s 4 - ( 4 一n i u o p h e n o x y ) 一p h e y t h e x a f l u o m p r o p j m e ) b a p 6 f p2 2 - = f 4 廿一氨基基苯氧基) - 苯基】- 六氟丙烷( 2 ，2 - b i s 似4 - a m i n o p h e n o x y ) - p h e n y l h e x a f l u o r o p r o p a n e ) b n p s 2 , 2 - ( 4 - ( 4 硝基苯氧基) _ 苯基】砜( 2 , 2 - b i s 【q 4 一n i t r o p h e n o x y ) - p h e n y l s u l f o n e ) b a p s 2 , 2 - - - 4 - ( 4 氨基苯氧基) - 荤基】砜口2 - h i s 【q 4 - a m i n o p h e n o x y ) - p h e n y l s u l f o n 0 p d m s 羟基硅油( p o l y d i m e t h y l s i l i x a n e ) d m fn ，n 一二甲基甲酰胺( n , n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ) s b i g 砜基酰弧胺二醇( s u l f o n y lb i s i m i d eg l y c 0 1 ) p i o 聚氩酯酰哑胺嵌段共聚物( p o l y ( i m i d e - 4 n e t h a n e ) ) f t i r 傅立叶变换红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ) a t r 衰减全反射红外光谱( a t t e n u e t e dt o t a lr e f l e c t a n c e ) n m r 核磁共振光谱( n u c l e m a 毋a e t i cr e s o n a n o e ) v n 上海交通大学博士擘住论文 t g a d s c d m r r a a x d a f m f e s e m e d a x 热失重分析( 山e r m o g r a v i m e t r i ea n a l y 3 j 3 ) 差示扫描量热分析( d i f f v r c n t i a lm n n i n gc a l o r i m e t r y ) 动态机械热分析( d y n a m i om e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ) 广角x - 射线衍射分析( w i d e - a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ) 原子力显徽镜( a t o m i ci m w e tm i c r o s c o p e ) 场发射扫描电子显微镜( f i e l de m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ) 能量散射x _ 射线能谱( e n e r g y - d i s p e r s i v ea n a l y s i so f x - r a y s ) 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个入和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：泰戋效 日期：1 叼年，f 月苫日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文放查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫插等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在j 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密瓯 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：泰丧蔽指导教师签名：0 1 斩灵 臼期：伽年f f 月0 日日期：沙“年j 1 月占日 上海交通大学博士擘住论文 第一章绪论 1 1 聚氨酯弹性体的结构及性能特点 聚氨酯( p u ) 弹性体又称为聚氨酯橡胶，属于特种合成橡胶，是一粪在分子链中 舍有较多氨基甲酸酯基团( 一n h 0 0 0 一) 或腮基团( 一n h c o 啡卜) 的弹性聚合物 材料 从分子结构看，聚氪酯是一种嵌段聚合物，一股由低聚物多元醇构成柔性链段。柔 性链段在常温下有许多的构象呈无规卷曲状，称之为软段。聚氪酯分子中的软段易聚 集在一起，彤成软段微区，其在聚合物中所占比例较大，玻璃化温度低于室温；而由二 异氰酸酯与二元酵、二元胺等扩剂，交联荆得到的含芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基构 成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状，称为硬段刚性链段由于内聚能大， 分子问可以形成氢键，缔台在一起，形成硬段微区。室温下这些馓区里玻璃态次晶或微 晶硬相不溶于软相中而是分布于其中常温下起物理交联点的作用( i - 2 1 l 。两相之问 通过这些物理交联点连接，聚集态的研究表明，聚氨酯具有微相分离结构这是由于硬 段和软段的不相容性造成的f 2 “l 。 微相分离的存在对聚氨酯的形态结构和性能产生重要的影响，1 2 5 - 2 s l 使得聚氨酯弹性 体具有优良的综合性能，其杨氏模量介于一般橡胶和塑料之问，具有以下的特性：较高 的强度和弹性，可以在较宽的硬度范围内( 邵a 1 邵d 7 5 ) 保持较高的弹性；在相同 硬度下，比其他弹性体的承载能力高；优异的耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的2 一l o 倍； 酎油脂及耐化学品性优良：耐氧性和耐臭氧性能优良；耐疲劳性及抗振动性好，适于高 频挠曲应用；抗冲击性强；低温柔顺性好。 此外，由于制各聚氯酯的原料种类较多，可以调节蹶料的品种和配比合成不同性能 的制品，使得聚氨酯弹性体可以应用于许多不同的领域。聚氨酯弹性体的产量在聚氨酯 制品中所占比重虽然不大。但其品种之繁多、应用领域之广泛是其他材料所不能相比的。 无论是硬段还是软段，都会对聚氨酯的结构与性能产生重要的影响1 2 ”3 2 9 。1 。下面 重点介绍一下聚氨酯的力学性能和热性能的特点和影响因素。 上海交通大学博士学位论文 1 1 1 聚氯酯弹性体的力学性能 聚氨酯弹性体中软段、硬段的结构及其长度、软硬段之间的作用力等，都直接影响 弹性体的力学性能。另外，能否发生微相分离、微相分离的程度、硬段在软段中分布的 均匀性也是影响聚氮酯力学性能的重要因素。 1 1 1 1 软段对聚氯酯弹性体力学性舷的影响 ( 1 ) 多元醇类型的影响 聚氨酯弹性体的柔性链段主要由低聚物多元醇组成，可分为聚酯型多元醇、聚醚型 多元醇和聚烯烃型多元醇等，它们的主链结构对弹性体的拉伸强度、撕裂强度等力学性 能有较大影响。经常使用的多元醇主要有聚酯型和聚醚型两种：聚酯多元醇分子中因含 有较多的极性酯基，内聚能较大。可形成较强的分子内氢键，因而聚酯型多元醇聚合而 成的弹性体具有较高的拉伸强度、撕裂强度和较好的耐磨性和耐油性能；聚醚多元醇制 得的热塑性聚氨酯弹性体中，醚键的内聚能较低，而且相邻的亚甲基被醚键的氧原子所 分开，被分开的亚甲基上的氢原子也被隔离较远，削弱了亚甲基的氢原子之间的相互排 斥力。因此，由聚醚多元醇聚合而成的聚氨酯弹性体具有较低的玻璃化转变温度、耐候 性、承解稳定性和耐霉菌等性能。但力学性能相对较差。d ”q ( 2 ) 多元醇分子量的影响 般地，聚酯型聚氨醑弹性体的力学性能指标随着多元醇相对分子质量的增加而提 高，而聚醚型聚氨酯弹性体的各项性能指标则随着多元醇相对分子质量的增加而降低。 这是因为随着聚醚型多元醇相对分子质量的增加，醚键的数量增多，提高了热塑性聚氨 酯弹性体链段的柔顺性，因此，弹性体的拉伸强度等力学性能有所降低：而聚醇型热塑 性聚氨酯弹性体则相反，这是因为随着聚酯多元辞相对分子质量的增加，亚甲基数和酯 基数增多，分子之间的作用力和“氢键”交联增加，链段的结晶性增强，制品的硬度、 拉伸强度、撕裂强度、定伸强度等有所提高。 1 ，1 i 2 硬段对聚氯酯弹性体力学性能的影响 在聚氨酯弹性体中，只有当刚性链段的内聚能足够大，才能彼此缔合在一起形成硬 段相。影响刚性链段内聚能的因素是二异氰酸酯的种类、用量和扩链刺的种类。 ( 1 ) 异氰酸酯的影响 异讯酸酯的种类对聚氯酯弹性体的力学性能有较大影响，使用结构对称的异氰酸酯 ) 上海交通大学博士学位论文 制备弹性体时，弹性体链段中含有对称的结构分子链段闻引力增加，结晶性增强，弹 性体的各种力学性能有所提高由芳香族异氟酸酯制备的热塑性聚氨酯弹性体，由于含 有刚性的苯环结构，硬段的内幕能增大，链段间易形成硬相微区，使弹性体发生微相分 离物理机械性能得到提高，所以其拉伸强度、定伸强度和撕裂强度等均高于脂肪族异 氰酸醋型弹性体 异氰酸酯用置增加，聚氨酯的硬段舍量增加，内聚能增大，结晶性增强，柔韧性降 低，伸长率降低，而拉仲强度、撕裂强度和定伸强度等有所增大 c 2 ) 扩链剂的影响 对由同一种多元酵及同一种二异氰酸酯制得的同种预聚物，用不同扩链剂扩链，得 到的弹性体力学性能不同因为由二胺扩链剂与二异氰酸酯反应生成的脲基的极性比由 二醇扩链得到的氨酯基的极性强，相应的刚性链段也易聚集在一起形成硬段从而氢键 更多，故二胺扩链所得聚氨酯弹性体的强度比二醇扩链所得弹性体的强度大。 1 1 1 3 外界因素对聚氨醣弹性体力学性能的影响 ( 1 ) 台成方法的影响 对于相同的配方- 采用不同的合成方法得到的弹性体的性能不同【”l 。由预聚物法制 得的弹性体性能最好，一步法最差。因为用一步法时，聚合，扩链反应同时迸行。低聚 物多元醇和二异氰酸酯的反应活性与扩链剂( 低分子二元醇或二元胺) 和异氰酸酯基的 反应话性不同，生成硬段反应过于激烈，使硬段不能在较段中较好的分布，即所谓的物 理交联点过于集中，影响弹性体的性能。而由预聚体法制得的弹性体，因为反应是分步 进行的，使得活性相对较弱的反应，即低聚物多元醇与异氰酸酯的预聚反应，有足够的 时间进行因而反应比较彻底。得到的预聚体再与扩链剂反应，制得的弹性体结构比较 均匀r 有利于硬段问形成氢键，也利于硬段与软段中的强电负性基团之问产生氢键提 高弹性体的性能。另外，由电镜观察到预聚体法得到的弹性体硬段与软段明显发生相分 离。但硬段相与软段相分散较为均匀，且两相间存在灰色的弥敢区，说明硬段相和软段 相阃也发生部分氢键结合半预聚体法制得的弹性体性能虽不及由预聚体法制得弹性体 的性能好但两者相差不太，且半预聚体法有其工艺上的优点，如：两组分粘度较低， 易混合均匀等。 ( 2 ) 后熟化的影响 弹性体成型后在一定温度下熟化，可使反应进一步完善；并且在较高温度下，聚氢 上海交通大学博士学位论文 酯软，硬段可排列规整，因此熟化有利于弹性体性能的提高。但不同的硫化时间对产品 力学性能的影响不同。当后硫化时间小于4 h 时，聚氨酯弹性体的拉伸强度、撕裂强度 随后硫化时间的延长而增加：而后硫化时间大于4 h 后，拉伸强度、撕裂强度和伸长率 等基本稳定。这是由于热塑性聚氨酯弹性体在初步硫化后，反应还不完全，体系中仍然 存在着游离的异氟酸酯基团，随着后硫化时间的延长，反应逐步趋于完全，也进一步形 成氢键，并产生适当的相分离，聚氨酯弹性体的力学性能会更加稳定。 1 1 2 聚氨酯弹性体的热性能 如前所述，聚氨醅弹性体兼具有橡胶和塑料的优点，表现出良好的物理、机械性能， 已广泛应用于机电航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门，在材料工业中占有相 当重要的地位。p 1 但是由于用普通方法制备的聚氮酯弹性体耐热性能较差，当被加热到 8 0 曲o 时。一些比较重要的力学性能，比如强度、模量等都下降很多，当加工温度超 过2 0 0 c 时，聚氨酯材料将会发生热降解，在一些要求较高的领域无法使用，这在一定 程度上限制了它在工程技术领域的应用。 关于聚氨酯的热性能，前人做过很多的研究1 5 州。下面先讨论一下聚氨酯的热分解 反应过程。 1 1 2 1 聚氨酯的热降解反应 聚氨酯的热分解是一个非常复杂的过程，相关的研究报道也有很多”删。一般认为， 聚氨酯的热分解至少分为两个阶段，起始阶段的热失重是从硬段开始的。 在聚氮酯链段中，软段中的基团主要是酯基或醚基，而硬段中则主要包括脲基甲酸 酯、缩二脲、氨基甲酸醅和嗽等由异氟酸酯衙生的基团在聚氨酯的热降解( 绝氧热降 解) 过程中，这些基团的初始热分解温度按下列顺序降低：脲 氨基甲酸酯 缩二腮 原基甲酸酯吲。 通常脲基甲酸酯和缩二脲的热降解是可逆的，分解成氢基甲酸酯和脲。氨基甲酸酯 比脲热降解温度低，在主链上它比脲基先降解。 氨基甲酸酯的热降解主要分为以下三种形式旷l ： 第一种：氨基甲酸酯高温时分解成异氰酸酯和醇，如( 1 ) 式所示。只要异氰酸酯不发 生副反廊，这个降解过程是可逆的。 4 上海交通大学博士学位论文 。，州盱o r ，；i l - - n c o + 。h( 1 ) 州盱1 p 弋广r ；= + r r 0 h 第二种：主链上的氨基甲酸酯氧原子发生断键，与b 碳上的h 质子结合，生成氨基 甲酸和烯烃，然后氨基甲酸又分解成伯胺和。岛如( 2 ) 式所示： ff ( 2 ) 硎 r l r 弋r - c 氆附一r 。一州h 1 m h4 - 殳一c 球= b l 碡q b 4 - 0 啦 第三种：与氨基甲酸酯相连的o - - c h 2 基首先发生断键然后一c h 2 与n i l 键合， 生成c 0 2 和仲胺，见( 3 ) 式所示； p ( 3 ) r 刳时p 弋广t 嘎r n