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山东大学硕士学位论文 莫来石晶须工业化制备技术及应用的研究 摘要 莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ) 是a 1 2 0 3 - - s i 0 2 系中唯一稳定的化合物，具有抗蠕变、 抗热震、抗腐蚀性能好，熔点、剪切模量高，介电常数及介质损耗低等优异的性 能。莫来石晶须不但具有莫来石质材料的性能，而且作为长径比大的完整单晶体 具有更加优良的力学性能，是一种优异的陶瓷基复合材料和金属基复合材料增韧 补强剂。 本课题研究了以工业纯硅溶胶、铝溶胶为原料，以氟化铝为晶须生长促进剂， 采用溶胶一凝胶技术制备莫来石晶须的工艺条件，分析了配方组成、溶胶一凝胶 工艺参数、晶须生长促进剂加入量、烧成制度等对晶须形貌和晶相组成的影响， 制备了直径为2 - - - 5um ，长径比为2 0 - - 一3 0 的莫来石晶须。 莫来石晶须的制备工艺研究结果表明，当氧化铝和氧化硅摩尔比为6 ：5 ，混 合粉料细度保持在6 0 - - 2 0 0 目，氟化铝与硅铝干凝胶的质量比为4 ：1 0 ，烧成温度 1 4 5 0 保温5 h 时，可以得到形貌好、长径比高的莫来石晶须。 x r d 、s e m 、e p m a 等分析结果表明：晶须的主晶相为莫来石相；晶须呈长 柱状结构，截面为多边形，直径为2 - - 5 1 , t m ，长径比为2 0 3 0 ；试样主要元素为 触、s i 、o 且a i ：s i ：o , - 6 ：2 ：1 3 即近似为莫来石舢、s i 、o 元素的摩尔比。 莫来石晶须可以采用工业纯原料在工业化生产条件下进行生产。通过研究莫 来石晶须工业化生产工艺参数，得出结论：使用比例为1 ：3 的盐酸和柠檬酸混合 调节溶胶的p h 值可以在工业化条件下制备出性能优异的莫来石晶须；采用自来 水稀释溶胶比较适合工业化生产；在隧道窑烧成试样时，混合粉末应疏松填入氧 化铝坩锅内以得到形貌较好的莫来石晶须：采用球磨2 h 左右破碎烧结试样是较 好的后处理方法。 莫来石晶须引入钛酸铝陶瓷中可以明显提高钛酸铝陶瓷的机械强度，抑制钛 酸铝的高温分解，同时保证钛酸铝陶瓷低的热膨胀系数。莫来石晶须含量为7 时，复合材料的弯曲强度最高，达到8 6 2 m p a ，比基体材料提高了1 0 0 。 利用莫来石晶须与铝金属有良好的润湿性特点，将其作为铝基复合材料的增 山东大学硕士学位论文 强相，可以制备出成本低、性能优异的莫来石晶须增强铝基复合材料。5 莫来 石晶须可使铝合金b h l 3 5 的拉伸强度提高2 4 ，弹性模量提高3 4 o 。 关键词：莫来石晶须；工业化；溶胶凝胶方法；莫来石晶须增强复合材料 i i 山东大学硕士学位论文 s t u d y o nt h ei n d u s t r i a l i z e dp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f m u l l i t ew h i s k e r s a b s t r a c t m u l l i t e ( 3 a 1 2 0 3 。2 s 1 0 2 ) i st h eo n l ys t a b l ec o m p o u n do fa 1 2 0 3 - - s i 0 2w i mm a n y e x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ss u c ha sh i g hc r e e pr e s i s t a n c e , e x c e l l e n tt h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，h i g hm e l t i n gp o i n t ，h i g hs h e a rm o d u l u s ，l o w d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s s m u l l i t ew h i s k e r sh a v en o to n l ye x c e l l e n t p e r f o r m a n c e so fm u l l i t eb u ta l s og o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa sai n t e g r i t ys i n g l e c r y s t a lw i t l lt h eh i g ha s p e c tr a t i o a n di ti sas u p e r i o rr e i n f o r c e m e n to fc e r a m i cm a t r i x c o m p o s i t e sa n dm e t a lm a t r i xc o m p o s i t e sm a t e r i a l s t h i sp a p e rs t u d i e dt h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n so ft h ep r e p a r a t i o no fm u l l i t e w h i s k e r sb ys o l g e lp r o c e s s i n d u s t r i a ls i - s o la n da 1 - s o lw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l s ， a n da l u m i n u mf l u o r i d ew a su s e da sw h i s k e rg r o w t h - p r o m o t i n ga g e n t t h ee f f e c t so f t h ea l u m i n aa n ds i l i c o no x i d em o l a rr a t i o ，s o l g e lp r o c e s sp a r a m e t e r s ，t h ea m o u n to f w h i s k e rg r o w t h - p r o m o t i n ga g e n t ，s i n t e r i n gp r o c e s s i n gw e r es t u d i e d m u l l i t ew h i s k e r s w i t ht h ed i a m e t e ro f2t o5 1 1a n dt h ea s p e c tr a t i oo f2 0 3 0w e r ep r e p a r e d w h e na l u m i n aa n ds i l i c o no x i d em o l a rr a t i oi s5 ：m i x e dp o w d e rf i n e n e s s m a i n t a i nb e t w e e n6 0t o2 0 0m e s h , t h eq u a l i t yr a t i oo fa l u m i n u mf l u o r i d ea n dd r y s i l i c a - a l u m i n ag e li s4 ：1 0 ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s1 4 5 0 。ca n dt h es o a k i n gt i m ei s f i v eh o u r s ，m u l l i t ew h i s k e r sw i t hg o o ds h a p ea n dh i g ha s p e c tr a t i oc o u l db eo b t a i n e d t h ep e r f o r m a n c e so fm u l l i t ew h i s k e r sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fs e m 、 x r d 、e p m a t h em a i np h a s eo ft h ew h i s k e rw a sm u l l i t e t h es h a p eo ft h em u l l i t e w h i s k e rw a sc y l i n d r i c a ls t r u c t u r ea n dt h ec r o s s s e c t i o nw a sp o l y g o n m u l l i t ew h i s k e r s w i t ht h ed i a m e t e ro f2t o5l x ma n dt h ea s p e c tr a t i oo f2 0 3 0w e r ep r e p a r e d t h e e l e m e n t so f t h es a m p l ew e r ea 1 ，s i ，o ，a n dt h er a t i oo f a l ：s i ：0w a s6 ：2 ：1 3w h i c hw a s s i m i l a rt ot h er a t i oo fm u l l i t ea 1 ，s i ，oe l e m e n t s m u l l i t ew h i s k e r sc o u l db ep r e p a r e dw i t hi n d u s t r i a lr a wm a t e r i a l su n d e rt h e i i i 山东大学硕士学位论文 i n d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o nc o n d i t i o n s b ys t u d y i n gt h et e c h n i c a lp a r a m e t e r si nt h e i n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fm u l l i t ew h i s k e r s ，w ec o u l dc o n c l u d e dt h a tt h em i x i n go fc i t r i c a c i da n dh y d r o c h l o r i ca c i dw i t ht h er a t i oo f1 ：3w a su s e dt oa d j u s tt h ep hv a l u eo ft h e s o l u t i o n , t h et a pw a t e ri sm o r es u i t a b l e f o rd i l u t i n gt h es o l u t i o ni ni n d u s t r i a l p r o d u c t i o n ，t h ep o w d e rs h o u l db ef i l l e di n t oa l u m i n ac r u c i b l e ss p a r s e l yw h e ns i n t e r i n g 。 b r e a k i n gc o m p a c t e ds a m p l e so ft h ep r o d u c tb y2 hm i l l i n gi sab e t t e ra p p r o a c h m u l l i t ew h i s k e r sc a nb ev e r yg o o di ne n h a n c i n gt h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho f a l u m i n u mt i t a n a t ec e r a m i c s ，i n h i b i t i n gd e c o m p o s i t i o n , r e t a i n i n gi t sl o wc o e f f i c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o n m u l l i t ew h i s k e r s ，w i t hg o o dw e t t i n ga n dr e l a t i v e l yl o wp r i c e s ， c o u l db eu s e da st h er e i n f o r c e m e n to fa l u m i n u mm a t r i xc o m p o s i t e s w h e nt h ec o n t e n t o fm u l l i t ew h i s k e ri s7 ，t h eb e n d i n gs t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sw i t ht h eh i g h e s t v a l u eo f8 6 2m p aw a so b t a i n e da n dc o u l db ei n c r e a s e d10 0 a l u m i n u mm a t r i xc o m p o s i t e sr e i n f o r c e dm u u i t ew h i s k e r sh a v et h ep o i n to f l o w - c o s ta n dh i g h - p e r f o r m a n c e s t h et e n s i l es t r e n g t ho fa l u m i n u mb h13 5c o u l db e i n c r e a s e d2 4 a n dt h em o d u l u so fe l a s t i c i t yc o u l db ei n c r e a s e d3 4 o b ya d d i n g5 o fm u l l i t ec r y s t a l s k e y w o r d s ：m u l l i t ew h i s k e r ；i n d u s t r i a l i z a t i o n ；s o l g e lm e t h o d ；m u l l i t ew h i s k e r s i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：之蜘 日 期：二殛蟛必 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：辔盅盔j 导师签名：冱丝象日期：礁z 皇! 乒 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 随着科学技术的迅猛发展，传统的单一相材料已经不能满足实际需要，而复 合材料具有许多更优异的性能，可以应用在更广的领域内，这促进了材料科学工 作者对各种复合材料进行深入细致的研究。晶须作为三大增韧补强材料之一已被 人们所公认，其合成和应用研究成为复合材料领域研究的热点。 晶须是在人工控制条件下合成的具有一定长径比和截面积小于5 2 x1 0 。5 c l t l 2 的单晶纤维材料。晶须的尺寸极小，晶体结构比较完整，无内部结构缺陷，致使晶 须的强度接近晶体的理论强度值【l 】，使其显示出极佳的物理、化学性能和优异的 机械性能，可以作为陶瓷、金属、塑料的增强材料。晶须材料不仅具有优异的力 学性能，而且许多晶须还具有功能方面的性能，被用来制备各种功能型复合材料， 如各种含晶须的生物复合材料、有机聚合导体复合材料、半导体复合材料、超导 体复合材料、光磁复合材料、形状记忆复合材料等先进复合材料【2 】。 莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ) 是a 1 2 0 3 - - s i 0 2 系中唯一稳定的化合物，具有抗蠕变、 抗热震、抗腐蚀性能好，熔点、剪切模量高，介电常数及介质损耗低等优异的性 能3 1 ，广泛应用于耐火材料【4 5 】、高温工程材料6 1 、陶瓷过滤器 7 1 、工业水处理【8 】 等领域。莫来石晶须不但具有莫来石自身的优良性能，而且作为长径比大的完整 单晶体具有良好的力学性能，因此莫来石晶须是一种优异的陶瓷基复合材料和金 属基复合材料增韧补强剂【9 】。特别是，将莫来石晶须引入钛酸铝陶瓷中可以很好 的提高钛酸铝陶瓷机械强度，抑制其分解，保证其低的热膨胀系数：利用莫来石 晶须与铝金属有良好的润湿性等优异的性能以及价格相对低廉的特点，将其作为 铝基复合材料的增强相，可以制备出成本低、性能优异的莫来石晶须增强铝基复 合材料。 本课题以工业纯铝溶胶和硅溶胶为原料采用溶胶一凝胶工艺制备莫来石晶 须，研究莫来石晶须制备过程中的工艺参数，以期得到形貌好、长径比大的莫来 石晶须。应用制备出的长径比高、形貌好的莫来石晶须增强钛酸铝陶瓷和铝合金， 以期得到性能优异的复合材料。 山东大学硕士学位论文 莫来石晶须工业化制备技术的研制成功，必将推进新型陶瓷基和金属基复合 材料的研制与开发，这对于先进陶瓷和高性能铝合金等材料的发展具有重要意义。 1 2 晶须的概述 晶须是在人工控制条件下以单晶形式生长的一种纤维，其直径非常小，以致 很难出现在大晶体中存在的缺陷，其原子高度有序，因而强度接近于完整晶体的 理论值【l o 】。晶须与常用的增强体相比，具有以下特点：( 1 ) 机械强度高；( 2 ) 具有显 微增强和填充能力；( 3 ) 改性产品具有优良的表面平滑性及高的尺寸精度和稳定性。 自从1 9 4 8 年美国贝尔电话公司首次发现晶须以来，到目前为止已经研究开发 了许多种不同的晶须，而工业化生产的商品晶须只有s i c 、s i 3 n 4 、t i n 、a 1 2 0 3 、 钛酸钾等少数几种晶列】。有关晶须的研究主要经历了两个阶段，第一阶段是从 2 0 世纪4 0 年代末到6 0 年代，以f r a n k 和w a g n e r 等学者为代表的世界各国材料科 学工作者受晶须优异性能的鼓舞，研究了多种晶须材料的制备方法，并探索了其 生长机理。在此以后的近二十年内，由于受晶须的制备技术和生产成本的限制， 有关晶须的研究一直停留在实验室里。一直到2 0 世纪7 0 年代中期，随着1 3 s i c 晶须的问世，晶须材料的研制和开发进入了第二阶段，出现了工业化生产的高性 能的s i c 、s i 3 n 4 、a 1 2 0 3 、钛酸钾等晶须材料，这些商品晶须作为增韧补强剂极大 地促进了新型复合材料的迅速发展【2 】。 1 2 1 晶须的生长机理 晶须的生长有几个明显阶段：( 1 ) 导致成核的诱导期；( 2 ) 作为主生长的初级阶 段；( 3 ) - - 次增厚生长或过生长阶段；( 4 ) 减慢或终止生长。所有初级生长均具有一 维生长特性，在生长晶须的顶部生成晶体。一般而言，晶须的形成是晶体内部物 理缺陷即螺旋位错延伸的结果。在特定条件下晶核沿位错方向一维延伸是晶须生 长的根本机理【1 2 】。目前晶须生长机理主要有气液固机理、液固机理和气固机理。 ( 1 ) 气液固( v l s ) 机理 许多陶瓷晶须的生长都遵循气液固机理( 如图1 1 所示) ，其中s i c 晶须【1 3 】是最 为典型的例子。该理论认为，反应系统中存在的液滴是气体原料和固体产物之间 的媒介。形成晶须的气体原料在低于临界条件下通过气液界面输入到小液滴中， 2 山东大学硕+ 学位论文 使小液滴成为含有晶须气体原料的熔体，当熔体达到一定的过饱和度时析出晶体 并沉积在液滴与基体的界面上；随着气源的连续供给，晶须连续长出，而将小液 滴抬起，直到停止生长；最后小液滴残留在晶须的顶端，构成v l s 机制的晶须形 貌特征1 0 1 。 g a s - 锄酱澄印 、黝 编锄彳丌 图1 1v l s 生长机理示意图【1 0 】 ( 2 ) 液固( l s ) 机理 液固( l - s ) 机理认为，晶须作为单晶生长的特殊情况，也存在成核和生长两个 阶段。晶须生长需要一个作为螺旋位错的基质，同时还有传质过程中的原料供给， 即助溶剂a 作为传质载体不断将液体反应物输送到基质处。随着温度的上升及恒 温时间的延长先形成了晶核，继之长大，从而提出了四步生长模型一反应微区的 形成、晶核的形成、晶核成长、晶须形成。最有代表性的是采用水热法制备晶须 材料，如t i 0 2 晶须【1 4 1 、硫酸钙晶须【1 5 】、氧化铝晶须【16 1 。 ( 3 ) 气固( v - s ) 机理 气固( v - s ) 反应机理其特点是在高温下有气相存在，晶体成核后，反应组分通 过气相传递并在晶核表面发生气固反应，从而使晶体定向生长为晶须，晶须顶端 尖锐。f r a n k 在研究锡晶须生长机理时提出的位错理论通常被用来解释晶须生长的 气固机理。他认为锡晶须的生长过程可以解释为：锡晶须因表面氧化而产生应力， 使其能在块状金属中长出连续的金属纤维，而块状金属中的螺型位错结构为其不 断绕着晶须根部运动创造了条件，晶须表面因氧化而降低的表面自由能则提供了 晶须生长的驱动力。f r a n k 位错理论认为，晶须生长所需的先决条件是：( 1 ) 氧化 或活化的气氛；( 2 ) 表面有小的凸出物；( 3 ) 存在位错( 特别是螺型位错) 。在满足 3 山东大学硕士学位论文 这些条件后，在合适的温度下活性气氛将吸附于凸出物( 或小的颗粒) 表面形成晶 核，晶核伴随体系中的热起伏继续生长或分解，当达到某一临界值时，晶核稳定 沿着位错的伯格斯矢量方向生长形成晶须【1 7 1 。 1 2 2 晶须的分类 从1 9 4 8 年晶须问世以来，世界各国工作者受到其优良性能的鼓舞，研究出百 余种晶须材料。按照晶须的材料种类可以将其分为以下三类t 金属晶须、无机( 陶 瓷) 晶须和有机晶须。 ( 1 ) 金属晶须 晶须内部原子完全按照同样的方式排列，是一种完全没有缺陷的晶体。金属 晶须由于其截面直径很小，内部没有大块金属中出现的缺陷，因此其强度非常高。 近年来研究出的金属晶须主要有s n 、f e 、c u 、t o 、c d 和t e 等晶须。 ( 2 ) 无机( 陶瓷) 晶须 无机晶须具有优良的力学性能、耐高温性能、优良的相容性和化学稳定性等， 可以广泛用作陶瓷、金属和有机材料的增韧补强相。目前，国内外已经研究开发 出的无机晶须有很多种，主要有s i 3 n 4 、s i c 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、a 1 n 、t i o 、t i c 、n a c i 、 t i n 和莫来石等晶须。其中，钛酸钾晶须、碳化硅晶须、氧化铝晶须、氧化锌晶 须、硫酸钙晶须等十余种晶须已经可以工业化生产，并且广泛用于航空航天、汽 车、高性能陶瓷等领域。 ( 3 ) 有机晶须 有机晶须具有力学性能好、化学稳定性高等优良的性能，主要应用在高性能 聚合物复合材料中。有机晶须主要有纤维素晶须、聚丙烯酸丁酯一苯乙烯晶须、聚 4 羟基苯甲酸酯( p h b ) 晶须等几种类型。但是，有机晶须应用传统的制备方法难以 生长出性能良好的晶须，目前尚处于实验室开发阶段。 1 2 3 晶须的应用 晶须具有优良的力学性能和物理性能，被广泛的应用在各种先进的复合材料 中。利用晶须的强度高、弹性模量高、硬度高、耐高温性好等特性，与金属、陶 瓷、塑料基体复合，可以制备出性能优异的结构型复合材料；利用晶须的导电性、 4 山东大学硕士学位论文 导热性、超导性、生物活性等特殊性能，可以制备功能型复合材料。 ( 1 ) 结构型复合材料方面的应用 晶须增强金属基复合材料是将晶须的高强度、高刚度与金属基体的高韧性、 高延展性结合起来，得到许多具有优异性能的复合材料，具有很好的应用前景。 按金属基体的不同可分为铝基、镁基、铜基、钛基、镍基、高温合金基、金属间 化合物及难熔金属基等，对于不同金属或合金基体种类，所适用的晶须类型是不 同的【1 8 】。其中晶须增强铝基复合材料具有质量轻、比强度和比刚度高、疲劳强度 高、耐磨性能好，复合工艺简单、灵活多样等特点，在航空、航天及汽车等领域 有良好的应用前景。 陶瓷基复合材料中的晶须可以通过桥连、拔出、裂纹偏转等机制显著提高复 合材料的弯曲强度、断裂韧性等力学性能，使材料可以应用在更广泛的范围，特 别在航空航天、军工、汽车等领域有很好的应用前景。晶须增强陶瓷基复合材料 的基体材料和增强相有很多种，是研究最广泛的一类复合材料。 晶须用作热固性树脂和热塑性树脂的增强材料，可以制造各种轻质高强复合 材料，用于空间和海洋开发、汽车和机械构件、建筑材料和牙科用晶须增强塑料 等【1 9 】。从性能价格比看，碳酸钙、钛酸钾和硼酸铝晶须适合增强高分子材料，使 材料的强度及韧性同时提高【2 0 1 。 ( 2 ) 功能型复合材料方面的应用 晶须不但具有良好的力学性能，而且具有优良的导电、导热、电磁、生物活 性等性能，以晶须为骨架的复合材料相应的成为具有某方面特性的功能型复合材 料。如b a t i 0 3 晶须具有优良的压电性，可制备电子复合材料【2 1 1 ；钛酸钾晶须可应 用于绝热材料，电绝缘材料、催化剂载体、过滤材料、摩擦材料等方面；纯铁和共 晶成分的f e c o 合金晶须具有特殊的铁磁性。此外，其他一些晶须因具有某种功 能特性被用来制备功能复合材料，如羟基磷灰石晶须的生物活性、铋锶钙铜氧系 晶须的超导性、氮化铝晶须的导热性、二氧化锡晶须的导电性等。 1 3 莫来石及莫来石晶须 莫来石( n n l l l i t e ) 为铝硅酸盐矿物，具有耐高温、抗热震性好、抗化学侵蚀、抗 蠕变、荷重软化温度高、体积稳定性好、电绝缘性强等性能，是理想的耐火材料，被 5 山东大学硕士学位论文 广泛应用于冶金、玻璃、陶瓷、化学、电力、国防、燃气和水泥等工业领域【2 2 1 。 莫来石( m u l l i t e ) 的天然矿物在地壳中非常稀少，因1 9 2 4 年最早发现于苏格兰的马 尔岛而得名。研究a 1 2 0 3 s i 0 2 二元系相图( 图1 2 ) 表明，莫来石在大气压下是 a 1 2 0 3 s i 0 2 系中唯一稳定的化合物【2 3 2 4 。若组分中s i 0 2 过量，则会出现相转变， 降低材料的综合使用性能；若砧2 0 3 过量，则会增加材料的热膨胀，降低材料的 抗热震性。莫来石的熔点为1 8 5 0 c ，具有连锁的晶粒结构特征，拥有其他无机非 金属材料不具备的优良特性，如较低的热传导系数和热膨胀系数，高的抗蠕变和 抗热震性，优良的电绝缘性、化学稳定性和高温强度等，可作为高温结构材料、 红外透明窗口、微电子基底材料，还可作为催化剂载体材料。莫来石与硅线石族 矿物颇为相似，它的晶体结构可以看作是由硅线石结构演变而来，每个晶胞是由4 个硅线石晶胞组成，每个硅线石晶胞是由4 个a 1 2 0 3 s i 0 2 组成，因此，莫来石晶 胞相当于由1 6 个a 1 2 0 3 s i 0 2 所组成【2 5 1 。 m o l es i o e , c _ a 2 0 3 + s i o a ) 图1 2a 1 2 0 3 s i 0 2 二元系相图【捌 莫来石晶须是具有一定长径比的柱状莫来石单晶体，它不但具有莫来石自身 的优良性能，而且作为长径比大的完整单晶体具有良好的力学性能，因此莫来石 晶须是一种优异的陶瓷基复合材料增韧补强剂，其开发应用必将促进陶瓷基复合 材料的研究和发展【9 1 。 6 山东大学硕士学位论文 1 4 、莫来石晶须制备方法 1 4 1a 1 2 0 3 s i 0 2 粉末锻烧法 采用粉末煅烧方法制备莫来石晶须工艺简单，但是制备过程中氧化铝和氧化 硅粉末难以混合均匀且反应温度高。h a u g h t 等 2 6 j 煅烧a 1 2 0 3 、s i 0 2 和a 1 f 3 的混合 物合成了莫来石晶须。混合原料在6 0 0 9 0 0 c 形成a 1 2 f 2 s i 0 4 ，a 1 2 f 2 s i 0 4 在大约 1 2 0 0 时分解生成莫来石晶须和s i f 4 。 m o y e r 等【27 】以a 1 2 0 3 和s i 0 2 为原料制备出了莫来石晶须。7 4 a 1 2 0 3 和2 6 s i 0 2 的混合物在s i f 4 中当温度大于6 0 0 c 、压力为l a t m 时反应生成了a 1 2 f 2 s i 0 4 ， a 1 2 f 2 s i 0 4 在大约1 1 0 0 时分解生成莫来石晶须和s i f 4 。该晶须长径比为1 5 左右， 直径最小可小于l1 t m ，大小可通过反应温度来控制。 l b k o n g t 2 8 j 等研究了不同过渡金属氧化物对于莫来石晶须的形貌和成分的影 响。以a 1 2 0 3 和s i 0 2 为原料，加入不同过渡金属氧化物进行高能球磨后干压成型 进行煅烧。实验结果表明：通过加入过渡金属氧化物可以改变莫来石晶须的形貌， 相比下加入c o o 可以使晶须的晶粒尺寸变大。 袁建君【2 9 】采用a 1 2 0 3 s i 0 2 玻璃粉经高温热处理制取莫来石晶须，研究了热处 理温度制度及气氛对莫来石晶须生长的影响，确定了制备莫来石晶须的最佳工艺 参数，所得莫来石晶须的直径为o 4 1 2 1 x m ，长径比为1 叫o ，其生长方向为c 轴 方向，生成物中莫来石晶须的含量接近9 8 v 0 1 。 1 4 2 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是一种很重要的制备莫来石晶须的方法。它是应用金属有机或 无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理形成氧化物或其他化合 物固体的方法【3 0 1 。这种技术具有许多优点：( 1 ) 制备过程温度低；( 2 ) 增进了多元体 系的化学均匀性；( 3 ) 反应过程易于控制；( 4 ) 化学计量准确，易于改性；( 5 ) 制备的 材料组分均匀，产物的纯度高【3 1 】。 o k a d a 等【3 2 】以四乙氧基甲硅烷和a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料，制备了a 1 2 0 3 s i 0 2 干凝胶，干凝胶在1 0 0 0 煅烧l h 后混入一定比例的a 1 f 3 ，混合粉体经高温煅烧 获得莫来石晶须。研究发现加入2 0 a t a 1 f 3 的可以促进莫来石化，降低莫来石合 7 山东大学硕士学位论文 成温度；应用密封坩锅煅烧粉末可以得到形貌好、长径比大的莫来石晶须；1 1 0 0 下制备的莫来石晶须长径比大、直径为0 1 岬，而1 6 0 0 下晶粒长大明显，晶须 长度达到几十微米。通过透射电镜观察制备出的试样发现莫来石晶须沿着 0 0 1 晶 轴生长，并分析了莫来石晶须形成的过程。 袁建君等【3 3 】以化学纯正硅酸乙脂、水、硝酸铝和氟化铝为原料，乙醇为溶剂， 盐酸和氨水为制备凝胶的催化剂制备莫来石晶须，a l ( n 0 3 ) 3 ：a | f 3 ：t e o s = 9 ：3 ：4 ( 按 摩尔计) ，其中氟化铝中的氟可起到莫来石晶须的生长催化剂的作用。纪士东【3 4 】 通过溶胶一凝胶工艺制备了莫来石前驱体，加入适当矿化剂经高温煅烧合成了高 纯莫来石晶须。x r d 及s e m 分析结果显示：晶须直径为5 0 - - 1 0 0 n m ，长度为3 8 t t m ，晶须尺寸均匀性好，表面光洁，直晶率高。 张宗涛等【3 5 】发明了一种高纯莫来石晶须的制备方法。将铝盐溶解在醇溶液中， 按s i 0 2 ：a 1 2 0 3 = 2 ：3 的摩尔比缓慢滴加硅的醇盐，再按莫来石的重量比计算，加 入1 4 0 w t 的h f 溶液，将得到的凝胶烘干、破碎、过筛、锻烧，最后得到各种 长径比的高纯白色莫来石晶须。此种晶须无任何夹杂颗粒，呈均匀棒状，具有良 好的增韧补强性能。 此外，国内外多家科研机构都采用该方法制备出莫来石晶须，但是普遍工艺 繁琐不适宜工业化生产。张玉军【3 6 】等发明了一种莫来石晶须的制备方法，该方法 以工业纯铝溶胶和硅溶胶为原料，采用溶胶一凝胶工艺制备莫来石前驱体干凝胶， 然后将干凝胶粉末与工业纯氟化铝粉末混合，在密闭氧化铝陶瓷坩锅中高温煅烧 制备出莫来石晶须。该发明工艺具有工艺简单、晶须形貌好、长径比高等特点， 易于实现工业化生产。 1 4 3 矿物煅烧法 近年来许多科学家采用含有硅铝的矿物质通过混入成核剂来制各莫来石晶 须。该方法具有成本低、易于工业化生产的特点，特别是有的研究采用工业废料 为原料，降低了成本的同时也保护环境。但是，这种方法生产工艺还不是很稳定， 制备的晶须性能不好。 p e r e r a 鲫和k a t s u k i 3 s 1 等在1 6 0 0 。c 以上锻烧高岭土矿( 2 s 1 0 2 a 1 2 0 3 2 h 2 0 ) ( 二氧 化硅与莫来石的最低共熔点是1 5 8 7 c ) ，从熔化物中合成了莫来石晶须。k a t s u k i 山东大学硕士学位论文 等【3 9 】在1 4 0 0 , 1 6 0 0 。c 分解陶瓷粘土矿在氧化铝颗粒表面得到了莫来石晶须，长度 为5 0 , - - 2 0 0 1 t m ，直径为1 - 3 1 t m 。 s a g a t h o p o u l o s 4 0 】等以c u s 0 4 为助熔剂在l4 0 0 15 5 0 下煅烧高岭土制备 出了莫来石晶须。实验表明：c u s 0 4 和疏松剂的加入有助于莫来石晶须的形成， 烧成制度对晶须形貌和长径比的影响不明显。 p i n gp e n g 4 1 采用黄玉矿石混入氟化铝制备出了平均长度在10 0 9 m 的莫来石晶 须。该方法具有成本低、工艺简单的特点。 s a n g - y e u pp a r k 4 2 等以发电厂产生的灰尘为主要原料，混合一定量的氧化铝 ( 1 6 6 7 w t ) 进行球磨、烘干、1 3 5 0 煅烧制备出莫来石晶须。烧成温度的提高和保 温时间的增加可以提高晶须的长径比；加入少量c a o 可以有效提高晶须的长径比。 y m p a r k e 4 3 】等将处理后煤粉尘( a 1 2 0 3 s i 0 2 = o 2 5 ) 和n h 4 a l ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 的混合 粉末在1 3 0 0 。c 煅烧1 0 h ，得到直径在0 6 - 1 8 1 x m 、长径比大于3 0 的莫来石晶须。 1 4 4 熔盐法 在熔盐中合成复杂氧化物粉体是近年来受到关注的一种粉体制备方法m 】。该 方法采用一种或数种低熔点的盐类溶剂作为反应介质，合成反应在熔盐中完成。反 应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤、洗涤后即可得到合成粉体产物。朱 伯铨【4 5 】等采用a 1 2 ( s 0 4 ) r 1 8 h 2 0 和s i 0 2 作为反应原料，在n a 2 s 0 4 熔盐中合成了莫来 石晶须。结果表明：在1 0 0 0 保温3h ，用熔盐法合成的莫来石晶须不含其它晶 相，纯度高，晶须直径在5 0 - - 1 5 0 n m ，长度为3 - 8 1 1 m 。 张冰等【4 6 】将分析纯的a 1 2 0 3 和s i 0 2 按莫来石的化学计量比进行配料，再加入 k 2 s 0 4 ，然后在球磨机里混合、粉磨，放入密封的坩埚内在马弗炉内煅烧，用去离 子水冲洗、过滤混合产物，在1 2 0 0 制备了长3 卅岬，直径为0 5 l g m 的莫来石晶 须。 1 4 5 其他方法 原位生成法是在基体中配入生成晶须的原料在高温处理过程中生长成晶须以 达到增韧补强的目的。穆柏春4 7 1 采用该方法研制了自生莫来石晶须增强氧化铝陶 瓷，以氧化铝、锆英石和氟化铝等为主要原料，制各出莫来石晶须呈圆针状，直 9 山东大学硕士学位论文 径为0 2 1 0 a m ，长径比为8 3 0 ，具有显著增韧补强和提高抗热震性作用。徐晓虹 4 s 】等以高岭土和ix _ k 纯a l ( o h ) 3 为原料，外加v 2 0 5 和a 1 f 3 ，用原位合成法制备了莫 来石晶须。探讨了a 1 f 3 气氛、烧成制度和v 2 0 5 添加量对晶须生长的影响，并研究 了莫来石晶须的生长机理。最终，制备出的莫来石晶须长径比在4 0 左右。 n a t s u m o t o 等【4 9 】通过加热水铝石英、a i ( o h ) 3 和a 1 f 3 的混合物，合成了莫来石 晶须。s o m i y a 等【5 0 】在0 0 5 m o l l 硫酸盐或硝酸盐溶液中，水热处理莫来石先驱体 制备了莫来石晶须，该晶须长径比大于1 0 ，a 1 2 0 3 和s i 0 2 的摩尔比为1 3 7 1 6 。 综上所述，粉末煅烧工艺由于采用氧化铝、氧化硅的粉体原料，难以达到均 匀混合，因此制备的晶须形貌、成分不够均匀；以醇盐为原料的溶胶一凝胶工艺 制备莫来石晶须的原料成本相对较高；熔盐法制备莫来石晶须与固相反应法类似， 但是需要贵金属坩埚，而且存在可溶盐的再溶解过程，制备工艺复杂，制备的晶 须长径比小，成分不均匀；矿物煅烧工艺由于矿物本身的不均匀性制备出的莫来 石晶须也不均匀。通过对比各种方法的优缺点，认为以工业纯的硅溶胶、铝溶胶 为原料，采用溶胶一凝胶工艺制备莫来石晶须，具有原料成本相对较低、工艺过 程简单和产品性能稳定的特点，适合工业化生产。 1 5 陶瓷晶须的工业化生产现状 目前，晶须产业化做得好的是日本，已完成碳化硅、氮化硅、氧化锌、碳等 晶须的产业化生产。我国的西南交通大学、清华大学、中科院盐湖所、中科院金 属所等单位多年从事晶须研究，在各自的领域已取得可喜成绩，其中已完成或正 进行中试的产品有针状氧化锌晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碳化硅晶须、复 合镁盐矿晶须，硫酸镁晶须等。其中氧化锌晶须被列入国家科技型中小企业创新 基金项目，氧化锌、硼酸铝等晶须被列入了当前国家重点支持的高技术产业化重 点领域指南和国家高技术产业化示范工程项目，正进行产业化生产装置的设计、 建设和应用产品的研究和开发【5 1 1 。 莫来石晶须的工业化生产主要集中在日本，其组成亦因生产厂家的不同而有 所变化。近年来，国内对莫来石晶须的合成和生长机理研究一直是热点，但都仅 限于实验室条件下对莫来石晶须的合成和表征，尚未见到有批量生产的、能直接 应用到材料增强研究中使用的莫来石晶须成品。 l o 山东大学硕士学位论文 1 6 莫来石晶须的应用 晶须的主要用途是作为复合材料的增强相，莫来石晶须性能优良是良好的复 合材料增韧补强相。根据基体材料的不同，复合材料可以分为三大类：莫来石晶 须增强金属基复合材料、莫来石晶须增强陶瓷基复合材料、莫来石晶须增强树脂 基复合材料。 品研 图1 3 晶须的增韧机制 2 ( a ) 偏转( b ) 搭桥( c ) 拔出( d ) 微裂纹 晶须增韧补强机理主要是基于以下四个效应：( 1 ) 裂纹偏转效应( 见图1 3 a ) ： 由于晶须是完整晶体内部缺陷少，基体中的裂纹一般难以穿过晶须，按原来的扩 展方向继续扩展。相反，它更易绕过晶须而扩展，即裂纹发生偏转。偏转后的裂 纹受的拉应力往往低于偏转前的裂纹，而且裂纹的扩展路径增长了，故裂纹扩展 过程中需消耗更多的能量。( 2 ) 搭桥效应( 见图1 3 b ) - 对于特定位向和分布的晶须， 裂纹很难偏转，只能沿着原来的扩展方向继续扩展，此时紧靠裂纹尖端处的晶须 并未断裂，因而会在裂纹表面产生一个压应力，以抵消外加拉应力的作用，从而 使裂纹难以进一步扩展。( 3 ) 拔出效应( 见图1 3 c ) ：拔出效应是指紧靠裂纹尖端的 晶须在外应力作用下沿着它和基体的界面滑出的现象。显然这种效应会使裂纹尖 端的应力松驰，从而减缓了裂纹的扩展。( 4 ) 微裂纹效应( 见图1 3 d ) ：在裂纹尖端 的应力场和残余应力作用下晶须成为微裂纹源，而在裂纹前方形成散布的微裂纹 区，此区的弹性模量较低，并能吸收应变释放的能量，增加材料韧性。 ( 1 ) 莫来石晶须增强金属基复合材料 我国较全面地开展了铝基复合材料方面的研究工作，在纤维增强、颗粒增强、 层压复合、喷射沉积和原位生成等方面取得了很大进展，并走向实用化。目前开 发的铝基复合材料的增强填充材料，主要有颗粒、晶须、短晶须和长纤维几种。 山东大学硕士学位论文 其中，晶须由于晶体结构完整、力学强度高、形貌和大小易于控制，被认为是理 想的增强铝合金的材料。由于s i c 晶须及s i 3 n 4 晶须具有抗拉强度高、弹性模量 大和硬度高的特点，目前，多数科研工作者把研究重点放在了以s i c 晶须、s i 3 n 4 晶须等作为增强相的铝基复合材料的研究工作上【5 2 】。但是，由于s i c 晶须及s i 3 n 4 晶须昂贵的价格，使得这些晶须增强铝合金在许多场合的应用受到限制。同时， 由于s i c 及s i 3 n 4 陶瓷相与金属铝及其合金的润湿性较差，在制备过程中可能产 生的界面反应不仅使晶须本身的性能降低，而且由于金属一陶瓷界面处的不良结 合也易导致产品性能的劣化。目前，在研究及生产中常需要在晶须表面进行涂层 处理以保护晶须及改善金属陶瓷界面的润湿性，这也进一步使产品的成本提高。 莫来石晶须具有耐高温、抗氧化、热膨胀系数较小、高温强度高、高温蠕变 小、抗热震性能好等优异性能，并与铝金属有良好的润湿性。将其作为铝基复合 材料的增强相，制备的成本低、性能优异的复合材料具有质量轻、比强度和比刚 度高、疲劳强度高、耐磨性能好，复合工艺简