（无机化学专业论文）氧化铈基稀土催化材料的制备表征及其在催化反应中的应用.pdf

中文摘要 随着科技界对1 7 种单一稀土元素本征特性的深入研究，稀土在磁、光、电 等毪疑方瑟懿蕊异特性弱箍臻显，根撂这些特缝，已经研发爨了缀多功g 瞧蘩 新材料，如：永磁、磁光、超磁敬伸缩、荧光、激光、抛光、玻璃添加剂、功能 陶瓷、结椅陶瓷、镞 皂、储氢、金_ | 蓠与合金等，还蠢正在秀发静稀磁致冷、麓 导等新材料。其中大部分的稀土新材料具有的特殊性能是其它材料不可替代的。 我国鼹稀土大国，猩稀土材料的开发上有着天然的傀势。 畿化镑跫最早为人类认识熬耪土糖料。出予其优异的储氧能力，目翁被广泛 的用在处理汽车尾气的三效催化剂上。另外，氧化铈在发光材料、陶瓷材料上的 应焉瓷越来越广泛。本文突破了戴证镑翁簧统瘟爱壤蠛，结合最糖戆耪辩裂套、 表征技术，研究了氯化铈在三个各具特色的殿应中的催化活性。 鬻烷低温氧化脱氢制丙烯：褥烷低溢氧纯脱氢制丙烯的关键蔻如侮蠢效拳l 鞠 摧化剡中的鼹播氧来氧化掰烷，避免氧分子点接氧化两烷所带来的众多剁反应。 我们考察一系列铈基复合氧化物的催化活性后，发现饰镍两元复合氧化物 ( c e n i 2 0 4 ，秘：n i = l ：2 ) 熬矮挫最磐，反应渥度必3 2 5 鞋，瓣煺豹收率可这 9 ( 3 8 0 。c ，1 0 ) 。我们接着研究了制备参数对铈镍两元复合氧化物催化活性 的影噙，并涮甭x r d ，r a m a n ，t g ，t e m ，s e m ，b e t 叛及程廖舞溢述委 技术 ( t p r ) 来觋究了铈镍两元复合氧化物催化体系的缩构，据此提出了反应催化机 理的模型。 笨甲酸掣臻氯化会戏苯乙瀚：我们突破了苯甲陵甲醮氢化反虚传统催化体 系，考察了飘化铈材料在反应中的特殊催化活性一催化合成苯乙酮( 产物中还有 苯荦醛) ，冀中乙簿稳孳羧盏蔽态共滚淀法翱餐静翁寒氧诧镑豹矬囊二活链最好， 苯甲酸甲酗的转化率9 5 6 7 ，港乙酮的选择性可选2 6 1 3 。通过相关的x r d 、 r a m a r l 、t g 、t e m 、s e m 、b e t 、t p r 的表征戳及徭纯瀛径帮麓备参数静关联， 绘出了氧化铈摧化苯甲酸甲酯氯化合成苯乙酮的机理模型。 甲醇气相氧化羰化法合成碳酸二e f f 酯：酋先，我们弓f 入第一稀添赧箭四丁萋 滨纯胺( t b a b ) 缝裹了受载型w a c k e r ( p d c t 2 - - c u c l 2 ) 催化体系的催化惩性， 在活性测试的基础上对w a c k e r 催化体系进行了表征，解释了t b a b 修饰w a e k e r 催亿体系稳互作嗣静原遴。锌对活往潮试中发现懿瀚嚣，我 j 尝试了孚| 入第二糖 添加荆c e 0 2 提高c o 分子氧化，以擞高c o 分子的利用率。 关瑟女蔹镑基挂料，催化，丙烧氧化脱氢制聪烯，苯乙酮，碳酸= 甲醮 i i a b s t r a c t d u et ot h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s ，r a r ee a r t hh a sa t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nw i t hi t s u t i l i z a t i o ni nm a g n t i cm a t e r i a l ，l u m i n e s c e n c em a t e r i a l ，a sw e l la se l e c t r o n i cm a t e r i a l c h i n ah a sb e e ne n d o w e dw i t ha b u n d a n tr a r ee a r t hr e s o u r c e a n dh a st h ee x c l u s i v e a d v a n t a g eo ne x p l o i t i n gt h er a r ee a r t hm a t e r i a l c e r i ai so n eo f t h em o s ti m p o r t a n t r a r ee a r t h ，w h i c hh a sb e e nk n o w n l o n gb e f o r e a tp r e s e n t ，c e r i ah a sb e e nw i d e l yu s e d i nt h r e e w a yc a t a l y s t ，w h i c hc a n h e l p t oc l e a nt h ep o l l u t i o nr e l e a s e db ya u t o m o b i l e i n a d d i t i o n ，c e r i ah a sg o o dp o t e n t i a li nt h es y n t h e s i so fl u m i n e s c e n c em a t e r i a la n d c e r a m i cm a t e r i a l i nt h i s t h e s i s ，w e h a v e i n v e s t i g a t e d t h e s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o no fc e r i ab a s em a t e r i a l ，a n dt h ep o s s i b l ea p p l i c a t i o no fc e r i a - b a s e d m a t e r i a li nt h r e ed i f f e r e n tc a t a l y t i cr e a c t i o n sa sf o l l o w s ： t h ef i r s tr e a c t i o ni sl o wt e m p e r a t u r eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no f p r o p a n et o p r o p y l e n e o n t h ec e r i as u r f a c e ，p r o p a n ec a nb es e l e c t i v e l yo x i d i z e di n t op r o p y l e n e b y t h e o x y g e na t o mi n c e r i ac r y s t a ll a a i c e o nc e n i 2 0 4c a t a l y s t ，w eo b t a i nah i g h p r o p y l e n ey i e l d s o f9 a tl o wt e m p e r a t u r eo f3 2 5o c t h eh i g hp e r f o r m a n c eo f c e n i o xc a t a l y s tf o ro d h o f p r o p a n ea tl o wt e m p e r a t u r eh a sb e e na t t r i b u t e dt ot h e f o r m a t i o no f an e ws o l i ds o l u t i o ns t r u c t u r eo nt h es u r f a c eo f t h ec a t a l y s t s t h es e c o n dr e a c t i o ni st h eh y d r o g e n a t i o no f m e t h y lb e n z o a t et oa c e t o p h e n o n e o nt h et r a d i t i o n a lm n a 1 2 0 3 c a t a l y s t ，t h ep r o d u c to ft h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o no f m e t h y l b e n z o a t ei s b e n z a l d e h y d e w h e nw ea p p l yt h e c e r i ai n t ot h i s r e a c t i o n ， a c e t o p h e n o n e h a sb e e ns e l e c t i v e l y s y n t h e s i z e d ，w h i c h i st h er e v e r s e p r o c e s s o f b a e y e r - v i l l i g e r r e a c t i o n o nt h en a n o - m e t e rc e r i as y n t h e s i z e db yo x a l a t ep r e c i p i t a t i o n i ne t h a n o lp h a s e ，w eo b t a i nt h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y ：a c e t o p h e n o n es e l e c t i v i t y r e a c h2 6 1 3 ( m e t h y lb e n z o a t ec o n v e r s i o ni s9 5 6 7 ) t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s p r o v i d e m u c h s u p p o r t o fm e c h a n i s mm o d e lw ee s t a b l i s h e d t h el a s to n ei so x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fm e t h a n o la n dc o f o rd m c s y n t h e s i s a tf i r s t ，t b a bm o d i f i e dw a c k e r - t y p ec a t a l y s ts y s t e ms u p p o r t e do nv a r i o u ss u p p o r t s h a sb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i sr e a c t i o n i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h er o l e so ft b a b a n d s i 0 2s u p p o r t i n gh a sd e c i s i v ee f f e c t 0 1 3 t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fw a c k e r - t y p e c a t a l y s t sf o rd m cs y n t h e s i si nt e r m so f t h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y t op r o m o t et h e u t i l i z a t i o nr o t eo fc om o l e c u l a ri nt h er e a c t i o n ，w ea p p l yc e r i ai n t ow a c k e r - t y p e c a t a l y s t s t os o l v i n gt h i sp r o b l e m k e yw o r d s ：c e r i a - b a s e dm a t e r i a l ，c a t a l y s t ，o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n e t o p r o p y e n e ，a c e t o p h e n o n e ，d m c i i 复量大学学位论文 第一章文献综述 稀土是我禽静蓬要战貉资源之一，其箨爨、产纛及毒翻量筠掰世赛第一。稀 土催化材料在能源、环境中的威用研究，涉及到材料科学、催化科学、能源科举 和环境科学等，其背后怒稀土工业、薪材料和新能源的广阔市场和巨大的经济剩 盏。：十一世纪是瓣材料静世鳃，热强对臻毽化挝斟豹特性、褥土与其德缎分 之间的协同效应、催化涵性机璁与反成工程的基础研究，是今后中国学术界攻关 懿蘩点方窝 1 1 。 铈是人类应用最早的稀土元素。它是火石的主蘩成分，而人类应用火石已有 数千年的历史。铈主要黻氧化物酶形态存程子撼壳中，其总羹占稀土储量的 5 0 【2 】。随着现代技术的发展，铈豹应用范围不断扩大，用量也成倍的增长。目 前已成为应用最广，用爨最大的稀土元素。 1 1 氧化铈的工业制备和应用 1 1 。1 牵往铺材料的工蜚每l 备 铈常以两种价态( i i i 和i v ) 存在于化台物中。这种性质常被用来分离铈 与其他稀土元素。稀土元素的化学性质相邋、难予分离，所l ； 将铈与其他的稀 元素分凑是氧化钵豹生产过程熬关键。鼹兹，王业上主要采熙滚楣苯取法、 选择性沉淀法以殿离子交换法生产商用的氧化铈【3 l 。 液捐攀取法。嚣懿藏法爨盛用最广泛熬将镲与其毪耱元素分离黪 方法。其原理是采用有机翠取剂，选择愀的把钸离子从富含稀土离子的水溶 液中分离出来。诧种工艺的优点燕非常适合大溪模自渤生产，对待分离的富 含臻离予的水溶渡的浓发要求不高，分离效果不受其影响。丽缺点是工艺 的改进比较困难，也不适合生产高纯产品。 - 选择瞧泼淀法。在罄含三徐舔蓠子戆水溶爨，调节鞭攥，三馀镄 会缓慢地转化成四价铈，凼于四价铈具有很强的沉淀能力，从而从体系中分 离岛来。这种方法主要是箱来富集霞价镩，毽不髓实现稀离子静全分篱。 一离子交换法。主要用于获得少爨高纯的氧化铈。利用不同稀土离子 与交换介质的交换能力的差异，这种方法可以获得9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 的高 缝穰氧纯物。此王艺熬缺点是分离周期长，产量缀少。 上述的方法是工业上大规模生产氧化铈的方法，不适于实验室合成。在实验 室中，哥懿采嗣众多的合成接术获褥不圈形态帮袭嚣牲矮靛氧纯簿檬麓拽o “”。 1 1 2 氧化钸材稀的应用 一在催化领域熬应用。晷前，氧化铈主要是作为三效催化剂应用于处 复旦大学学位论文 理汽车尾气中的污染物口】。在这个领域每年消耗了大量铈的衍生产品。表1 是目前主要发达国家对汽车尾气的排放标准的要求【9 l 。可见，出于环保的要 求，各国都在不断的提高标准，这就促使了以氧化铈为主体的三效催化材料， 将被更加广泛的应用。另外，在原油催化裂解反应的催化剂中也大量的应用 了作为助剂的含镧、铈的化合物。氧化铈还可以作为有效的促进氧化反应的 媒介，被广泛的用作助燃催化剂。 一在玻璃陶瓷方面的应用。对于绝大多数的玻璃制品，氧化铈是很优 秀的抛光介质，同时还可以作为玻璃的脱色剂。另外还广泛的应用于合成陶 瓷材料，比如作为添加剂加入氧化锆陶瓷中，能够明显的提高其物理性能。 _ 应用于发光材料和台金。铈离子在特定的晶格环境下，可以吸收紫 外光发射出可见光。其具体的发射波长，可以随着晶格组成的变化在可见光 区域内移动。氧化铈是合成稀土三基色荧光粉( 绿粉) 的原料之一，也是合 成众多激光材料的原料。 表1 美国，欧盟制定的汽车尾气排放标准( gk m 一1 ) e n a c t m e n tc oh cn o x c o m p o n e n t s u sf e d e r a l 1 9 8 72 1 lo 2 50 6 2m t 9 1 t i e r0 1 9 9 42 1 1o 1 60 2 5m t 9 1 t i e r0 2 0 0 31 0 6o 0 2o 1 2 4 p r o p o e s e d e u r o p e a nu n i o n 1 9 9 6 9 72 70 3 4 lo 2 5 2d i r e c t i v e9 4 1 2 2 0 0 0 2 0 0 l2 30 2o 1 5 p r o p o s e d 2 0 0 5 2 0 0 61 0o 10 0 8i n d i c a t e d 1 2 氧化铈基催化剂的特性和催化性能 1 2 1 氧化铈的晶体结构 图1 理想氟化钙晶胞图2 理想氧化铈的晶体结构 c e 复旦大学学位论文 氧化铈属氟化钙晶型。氧位于采用立方密堆积的铈原子的四面体空穴里，晶 胞参数a = o 5 4 1 n m 。 1 2 2 氧化铈的催化性能 铈的电子构型4 f 2 5 d 0 6 s 2 ，其氧化物中的o c e 比保持在1 5 2 之间。氧化铈 由于在高温下可以发生如下反应： 2 c e 5c e + o 沸2 c e c e + v ”o 4 - 1 2 0 2 ( c e x c e 是理想晶胞中的是离子，o o 是理想晶胞中的o 离子，c e c e 是晶胞产生缺陷后的铈离子， v ”o 是反应后的氧空穴。) 因而，氧化铈被认为是一种储氧材料。相关的研究表明，氧化铈的掺杂可以 提高体系的氧化还原活性。在氧化铈的存在下可以发生： m o c 盆! 1 2 _ 一。 m ， c e + v ”o +1 2 0 2 m z 魄 c - 量d a - - 1 - 2 m c e + v ”o + 2 0 x o + l 2 0 2 ( 是氧化铈稳定的金属离子。v ”o 是反应后的氧空穴) 另外，固融体的形成 1 0 ，1 ”以及杂质离子的掺杂阢1 3 1 能够降低c e ”到c e “还原 能。相关的热力学数据( 如表2 ) 显示，与其他变价稀土元素相比，在氧气存在 下，三价和四价铈的氧化物之间的转化更容易，最终的平衡态取决于温度和氧气 的分压。 1 2 3 研究文献统计 本文主要研究氧化铈及其相关材料( 以下简称铈基催化材料) 的制备、表 征及其催化性能。图3 是关于铈基催化材料的公开研究文献的汇总情况 1 4 1 。对 于铈基催化材料的研究，图4 显示了1 9 9 7 年在铈基催化材料的各个方向上发表 文章的分布情况【1 4 。 表2 c e 、p r 、t b 氧化物的热力学数据 反应金属h 2 9 8 g 2 9 8s 2 9 8 ( k j t 0 0 1 )( k j m 0 1 )( k j m 0 1 ) c e1 0 8 91 0 2 56 1 5 m + o ，= m o ，p r9 5 88 9 97 9 9 t b9 7 2 c e1 7 9 61 7 0 81 5 2 2 m + 1 5 0 2 = m 2 0 3 p r1 8 1 01 7 3 51 5 9 t b1 8 6 51 7 7 61 5 7 c e1 9 1- 1 7 2 m 0 1s + o 2 5 0 2 = m 0 2 p r一4 43 1 5 t b3 9 图3 1 9 8 0 - 1 9 9 8 年间，有关铈 基材料催化性能的公开发表文献 统计 一学术期刊上发表的文章 申请的专利 综合以上两图可以看出，铈基催化材料正逐渐成为研究的热点，越来越多的 研究人员开始关注铈基催化材料。在目前的有关氧化铈基催化材料的催化研究 中，主要的工作还局限于研究铈基催化材料在三效催化剂、烟道气的处理以及催 化剂的表征等领域，尚缺乏对铈基催化材料的催化性能的系统研究。本文拟在前 人工作的基础上，系统地研究了钸基催化材料在丙烷氧化脱氢制丙烯，苯甲酸甲 酯氢化合成苯乙酮，甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯三个不同反应体系中的催 化性能，考察了制备参数与催化活性的关系，进一步拓宽了对铈基催化材料的应 用范围，增进了对铈基催化材料的催化本质的认识。 埒p k & o f _ l i e 删 图4 。1 9 9 7 年，有关铈基材 料催化领域发表文章在各 个方向上的分布：( 1 ) - - 效 催化剂，( 2 ) 烟道气处理， ( 3 ) 氧化，( 4 ) 柴油机废气处 理，( 5 ) 催化剂表征，( 6 ) 电 催化，( 7 ) 加氢，( 8 ) 其 他 1 3 本文拟研究的三个反应 本文以铈基材料的催化应用为主线，突破了现有氧化铈的催化应用领域，在 翔实的文献调研的基础上，大胆的尝试了以下三个反应。 丙烷选择氧化脱氢制丙烯。我们采用铈基复合氧化物，经过大量的 实验，筛选出铈镍复合氧化物作为氧化脱氢的催化剂，实现了在较低的温度 4 口苦芒日8k墨e，c 9罟善意芑k#譬ic 艇旦大学学位论文 下将丙烷氧化脱氢合成丙烯。 苯罕酸警酯氢纯合袋苯乙酹。蠛有合成苯乙黼的工艺，使溺毒性很 大的苯作为原料，产生大量的富含无机盐的废液，对环境的污染很大。我们 开发的新型绿识合成工艺，是采用纯净氧化铈为催化剂，使苯甲酸甲酯氢化 还原成苯甲醛秘苯乙酮。我镪认为合成苯乙酮的枧理楚“逆b a e y e r - v i l l i g e r ” 过程，在后面相关的章节中我们提出了相应的模型，很好的解释了其催化杌 臻。 甲醇气相氧化羰化台成碳酸二甲酯。对比现有碳酸二甲酯的生产工 麓，甲醇气穗氧纯羰化法是一个符合绿色台成要求的葳应工艺。通过有机物 t b a b 的修饰，在一定程度的提高的反应滔性之羼，我们试图弓 稀土蛇方法， 擒高反成的分予和用效率一- - c o 分子选择氧化的问题。 1 3 1 丙烷低温催化氧化制丙烯 1 。3 1 i 丙滋的翔途 两烯是堂要的石油化工中间体，是生产聚丙烯、羰基合成醇、丙烯臆、丙烯 酸、环氧丙烷、异荫醇、异丙苯、丙酮等下游化工产晶的重要原料。大致的比例 如图5 ： 1 3 2 丙烯熬_ i 业合成路 线 嚣翁毽努上丙浠大部分是 由石脑油裂懈和催化裂化石油 ( f c c ) 而成，石脑油裂解的主 要产魏是乙烯，嚣烯魏丁二燔。 低碳烷烃直接催化脱氢为烯烃 在2 0 髓纪3 0 年彳弋裁注经实现工 业化，当时主要是用于生产丁二烯最终用于合 图5 n n n n n 成丁苯橡胶。在2 0 鬣纪7 0 年代由予石油短缺， 一些由低碳烷烃直接制各烯烃的过程被开发出来，其中最为著名的有美圜u o p 公司开发的0 1 e f l e x 工艺可以直接把丙烷和丁烷脱氢为烯烃， 嚣烷无氧条俘下黢氢割嚣燔懿选择瞧取决予反应懿熬力学平衡。若要求页烯 的选撵性在5 0 以上，则反应温度至少在6 0 0 0 c 以上。 丙靛在无氧条停下脱氢本身怒一个可逆兹强吸热反应，怒受热力学平衡控翎 的反应，其g 在1 0 0 0 k 的高温才为负，因而此反应需要在高温低压下反应，使 一堑呈奎兰堂垡笙茎 得工业生产的能耗加大。有关的热力学数据如表3 。 温度( k )ho k p ( k c a l m 0 1 )( k c a l m o i ) 6 0 03 0 6 4 1 0 9 9 1 0 1 1 0 4 7 0 0 3 0 7 97 7 0 3 9 7 1 0 4 8 0 03 0 9 1 4 - 3 66 3 4 x1 0 吐 9 0 0 3 1 o l1 0 7 0 5 5 1 0 0 03 1 1 32 2 7 3 1 2 在这样的反应温度下，c c 键断裂的反应较c h 键断裂的反应更易于进行， 因此，高温下丙烷更容易裂解为甲烷和乙烯。与此同时，生成的丙烯还会脱氢聚 合生成多环芳烃等深度脱氢产物。而多环芳烃又恰恰是造成催化剂结焦失活的重 要原因。 为了克服现有丙烷脱氢工艺的不足，各国的研究者在近年来开始尝试用0 2 ( 空 气) 、c o ：【l5 】等为氧化剂对丙烷进行氧化脱氢。 1 3 3 丙烷选择氧化合成丙烯的研究工作 表4 文献报道的催化剂类型和性能 1 9 9 0 年_ 2 0 0 0 1 1 催化剂种类催化剂特点 相关s c i 论文数 钒基催化剂 1 5 7 催化荆活性较高，一般可达 1 0 - 1 5 丙烯收率，催化剂稳定高， 制各重现性好 钼基催化剂 5 7 一般情况下活性低于钒基催化剂 金属氯化物，氧化 1 3 有较高初活性，但很容易发生氯流 物失现象并失活 分子筛( 不包括1 5主要靠酸中心作用催化，转化率和 钒、铝改性的)丙烯选择性都很低 稀土复合催化剂 1 5 稀土钒酸盐具有低温反应活性，丙 烯选择性高，但转化率较低， 膜催化 8与非膜催化相比，活性没有明显提 高 贵金属 7 活性较高，但丙烯选择性低 钙钛矿 1报道很少 从表4 中我们看到，对于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，钒基催化剂是研究的 最多的一类催化体系。稀土复合催化剂具有低温反应活性1 6 1 。如c e 0 。c e f 。表现 出很好的氧化脱氢活性【1 7 】，但是相关的研究工作在整个丙烷选择氧化合成丙烯 的研究工作中比重还是相当小的。 6 复旦大学学位论文 有关钸基复合氧化物在丙烷氧化脱氢反应的催化活性的最新研究，给我们很 大的启发。在前人工作的基础上，我们研究了铈基两元复合氧化物在丙烷氧化脱 氢制丙烯反应中的活性，根据催化剂的表征结果，提出了反应的催化机理。 1 3 2 苯甲酸甲酯催化合成苯乙酮 1 3 2 1 苯乙酮的分子结构和性质 表5 苯乙酮的物化性质 分子量 1 2 0 1 5 分子式c 6 h 5 c o c h 3 密度 1 0 2 8 1 闪点 8 2 2 。c ( 18 0 。f ) ( c o c ) 沸点 2 0 2 0 c 冰点1 9 7 。c 溶解性 微溶于水，与醇氯仿，醚，脂 肪油，以及甘油任意比例互溶 其他易燃，无色液体，具有芳香刺激 性气味。 苯乙酮的分子结构 苯乙酮是一种常用的有机产品【1 8 , t 9 ，广泛的用于香料，染料、杀虫剂，涂料 药物合成中间体以及原油开采等领域。高浓度的苯乙酮也可用作麻醉药。 1 3 2 2 现阶段苯乙酮合成的工艺路线 工业上大规模生产苯乙酮的方法是利用f r i e d e l c r a f t s 反应，通过乙酰氯 和苯在均相催化剂a i c i 。的催化下直接合成【2 0 。此催化体系的缺点是：催化剂难 以回收，反应的腐蚀性也很强，同时产生大量的废液，会造成环境的污染。另外， 在工业上，选择氧化苯乙烯生产过程中的副产物苯甲醇也获得苯乙酮，但产量有 限，不能满足大量的生产的要求【”，2 2 o 除了上述工艺，学术界还不断的开发新型的满足环保要求的生产工艺，但都 是局限于f r i e d e l c r a f t s 反应，比如利用苯和醋酐在含铈的分子筛在气固相下 催化下合成苯乙酮，但由于还是直接使用具有毒性的苯作为原料，仍不符合绿色 合成的要求。 1 3 2 3 本文研究的新型工艺路线 苯甲酸甲酯在多相催化剂上的氢化反应是合成苯甲醛的常用方法，可以查阅 到众多相关的研究工作，在此反应中，苯甲酸甲酯的转化率可达9 9 以上。经 过反复的实验，我们发现在氧化铈的表面，会发生“逆b a e y e r - - v i l l i g e r ”反应， 复旦大学学位论文 即苯甲酸甲酯中酯基的c o c 中的氧原子，可以被选择性的还原( 这与著名的 b a e y e r - - v i l l i g e r 反应正好相反) ，生成苯乙酮。b a e y e r - - v i l l i g e r 反应在有机合成 中被广泛的应用，但是逆b a e y e r - - v i l l i g e r 反应( 即从酯直合成相应的酮) ，一直 未见报道。我们首次发现，在多相催化反应中，以氧化铈为催化剂，苯甲酸甲酯 和氢气可以部分的发生逆b a e y e r - - v i l l i g e r 反应，合成苯乙酮。 虽然反应的选择性还不是很理想，但是经过不断的优化制各参数，我们已经 在乙醇相草酸胶态共沉淀法得到的纳米氧化铈上获得了较好的反应活性：苯乙酮 的选择性为2 5 和苯甲醛是7 5 。 d c ：c 删o + 、c h 3 在化工领域，出于环保的考虑，已有越来越多的人倡导所谓的“绿色合成”。 其含义是：化学合成应该满足避免使用有害物质，避免产生有害物质，提高分子 水平的效率，产品能在根本上取代现有的有害或危险的产品等要求。 苯甲醛和苯乙酮都是非常有用的产品，都可以用作合成香料。它们物理化学 性质差别很大，其沸点相差近3 0 0 c ( 苯甲醛1 7 9o c ，苯乙酮2 0 2o c ) 很容易进 行分离。所以我们认为苯甲酸甲酯氢化合成苯乙酮是一条符合绿色合成要求的工 艺路线，有望取代现有污染极大的苯乙酮的均相合成工艺。 1 3 ，1 甲醇气相羰化合成碳酸二甲酯 1 3 1 1 碳酸二甲酯的分子结构 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) ，1 9 9 2 年在欧洲通过了非毒性 化学品的注册登记，被称为绿色化学品。据统计，世界上每年仅取代光气合硫酸 甲酯就需要2 0 0 万吨以上的碳酸二甲酯。若全部采用碳酸二甲酯生产聚碳酸酯的 话，每年需要3 0 万吨。其分子结构表6 ： 表6 d m c 的分子结构 键键长n m角键角( o ) c o ) = o 0 1 2 0 3 o c ( 1 ) - o 1 0 7 c ( 1 ) 一o 0 1 3 4 3o c o1 1 4 5 c ( 2 ) - 0 0 1 4 2 3o c h1 1 1 0 l c h0 1 1 0 c 2 ，( s k e l e t o n ) h 3 c 一c ( 0 ) - o h 3 o o h 1 3 1 2 碳酸二甲酯的化学性质 1 碳酸二甲酯是- 4 十绿色产品。过去的十几年中，环境问题成为人们日益 关注的问题。这要求我们不仅仅使用绿色产品，更要求我们采用绿色合成的方法 进行化工品的生产合成。上世纪8 0 年代初，e n i c h e m 和u b e 公司便相继开发了 叮 0 岜 复亘天学学穗论文 采丽甲醇氧化羰化法合箴碳酸二甲酶的工蕊路线翠越，觚衙取代了对环境有裱大 污染的光气法。但实际上，e n i e h e m 靼u b e 公司开发的工艺并没有从实质上满 足绿色合成的要求。 袭7 ，碳酸= 甲蘸弱魏纯性凄 粘度( 2 0 0 c ) 相对分予量熔点o c沸点o c介电率 1 0 。p a - s 9 0 0 74 69 0 r 30 6 2 52 6 密度 溶辩震 着火点 鞋。 t c k ( g c m ( 1 0 0 9 h 2 0 )( kc a l k g ) 1 3 94 6 58 8 25 2 4 7 8l ，0 7 2 。碳酸二甲酯是一种安全的产品。碳酸二甲酯缀然气味类似甲醇，被 归类为易燃化学品，但其在明火接触下亦不易弓i 燃，吸入也不会诱发有机体 变异。获以，碳酸二甲酸可以被安全鲍使建，瓤不缘其毽甲基化试裁郡撵青 剧毒或者易诱发有机体变异 2 4 , 2 5 1 。 3 。碳酸二甲蘸蹩焉逡广泛静产品。碳酸二甲醋蹩运足年来鬏受重裰豹 的有机合成原料。由于其分子中含有一c 1 - 1 3 、一c h 3 0 、- c = o 、一c o o c h 3 等官 能团可进行甲基化、羰基化、甲氧基亿和羰甲基佬等反应，能代替利毒的硫 酸二甲璐和光气与多秘醇、酚、腆类化会物进行反应，合威许多商附加缎的 下游产品【。在不问的条件下，碳酸二甲酯具有不同的反应性能。在亲核试 裁靛存在下，碳酸二甲臻可疆发生热下爱痉。 反应溢度在 9 0 摄氏度? 反旌涅瘦 越过1 2 0 掇氏度： 弦h 3 y 潞。 g 1 3 n r 十净。i q 硌h 3 盎a c 2 。# = = = = 女y c o o c h 3 + g h 3 0 b a l 2 _ 忱晦十f 。噜 e h 3 甜。+ 0 0 2 1 3 1 3 碳酸二甲酯的合成工艺概述 碳酸二甲酝的工业生产可以分戈光气法、酯交换法、合甲酵氧化羰化法。光 气法由于工艺复杂，操作周期长，原料剧毒，副产物为大擅盐酸，严重污染环境， 已逐渐被游汰。涨交换法裂瘸碳酸乙( 嚣) 爝醭受缀瓣，暴料聚源受刘毒豹。满 足不了大规模工业化生产的要求。 目前工业纯的甲醇氧佬藏纯法圭簧有两种路线： e n i c h e m 公司开发的甲醇液相氧化羰化法。采用是非均相反应，反应温度在 9 复旦大学学位论文 9 0 度左右，压力2 3m p a ，主催化剂c u c l 加入量为液相反应物料的1 0 2 5 。但该体系的问题是，产物中富含大量的c u ( i ) 盐，对设备的腐蚀很大， 难于分离，并且反应为高压，原料之一氧气必须时刻控制在爆炸极限范围以 下。 u b e 公司开发的是甲醇气相氧化羰化的两步法。采用气固相反应( 反应压力 为o 2 o 5 4 m p a 反应温度为1 1 0 1 3 0 0 c ) ，以p d - c u 体系为催化剂，分两步， 先将c o 转换成亚硝酸甲酯，再进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯。由于亚 硝酸甲酯属于剧毒气体，一旦泄漏将会造成危险。所以，这种工艺同样不 符合绿色合成的要求。 常压气相法可以弥补上述两个工艺的不足。因其工艺简单，对设备无腐蚀以 及产品易分离等优点，常压气相法正逐渐受到理论界的重视，被认为最具应用前 景，符合绿色合成的要求 2 ”。 1 3 1 4 甲醇常压气相法合成炭酸二甲酯工艺概述 一般说来，不论采用那种工艺，催化体系中都是以c u ( i ) 为活性中心的。 对于常压气相法工艺，目前有c u ( d y 分子筛和p d c l 2 - - c u c l 2w a c k e r 催化体系 处于开发阶段。 c u o ) 一y 分子筛体系，其优点是催化剂的寿命很长，与w a c k e r 体系不同， c u ( 1 ) y 分子筛体系的催化活性不倚赖c l 一离子的存在。美国d o w 公司对这个工 艺曾做过深入细致的研究。 p d c l 2 c u c l 2 ( w a c k e r ) 催化剂是1 9 5 9 年s m i d t 2 8 等发现的均相催化体系， 可高效率直接选择性氧化乙烯制乙醛。为解决w a c k e r 催化体系所固有的腐蚀性 强及催化体系与产物难以分离等弊端，将均相w a c k e r ( p d c l 2 一c u c l 2 ) 催化剂固 载化成为备受关注的研究课题 2 9 1 。多相w a c k e r 催化剂不仅成功地应用于选择眭 氧化低碳烯烃制醛、酮d o ，3 ”，还被用作c o 分子的深度氧化 3 2 ，3 3 1 。大量研究显 示，c u - y 分子筛体系中c u ( i ) 的交换容量的有限，限制了催化甲醇氧化羰化 合成碳酸二甲酯的反应活性。与之相比，固载化后的多相p d c l 2 - - c u c l 2w a c k e r 催化体系则有较好的反应活性。近几年来，已有多篇公开文献报道了应用多相 w a c k e r 催化剂高选择性地催化甲醇、c o 和空气氧化羰化合成d m c 。多相w a c k e r 催化剂的活性非常倚赖所选载体。可选择的固载化的载体有很多，比如氧化铝， 氧化硅，活性炭，分子筛等。我们此方面作了细致的工作。 为了进一步提高固载型w a c k e r 催化剂的反应的活性，提高c o 的分子利用效 率，我们尝试了氧化铈在w a c k e r 催化体系中的掺杂。 1 0 复旦大学学位论文 1 4 小结 氧化铈是一种储氧材料。在氧化性气氛下，表现为储氧7 ，从而晶体表面 的晶格氧对特定的分子( 比如丙烷) 表现为催化氧化的特性；在还原性气氛下， 表现为释氧，对于特定的分子结构( 比如酯基) 则表现为还原特性。另外， 氧化铈的添加常常可以改善很多催化体系的氧化性能特性。我们选取了三个具有 代表性的反应： 丙烷氧化脱氢制丙稀。在相互作用的铈镍复合氧化物上，丙烷可以在较低的 温度下被催化剂中的晶格氧氧化脱氢，生成丙稀。 苯甲酸甲酯催化合成苯乙酮。利用氧化铈的特殊的表面缺陷，在其上苯甲酸 甲酯和氢气发生逆b a e y e r - - v i l l i g e r 反应，生成苯乙酮。 甲醇气相羰化合成碳酸二甲酯。利用氧化铈的储氧能力，希望在掺杂氧化铈 后，能提高固载型w a e k e r 型催化剂反应催化活性。 我们研究的目的就是在拓宽铈基催化材料的催化应用领域方面做一些探索 性的工作，并通过研究催化剂结构对催化性能的影响，对铈基材料的催化机理形 成更深入的认识，为今后的研究工作打下良好的基础。 复旦大学学位论文 第二章实验试剂和常用表征方法 本文的研究主线是铈基材料的制各以及催化应用。后面的章节将重点研究催 化剂的制备参数对催化活性的影响，所涉及的三个催化反应的具体实验细节将在 本章予以描述。 2 i 原料与试剂 表8 是相关研究工作所涉及到的实验原料与试剂，具体的实验方法，将分别 在各自的章节予以说明。 表8 实验所用气体和试剂汇总表 试剂名称纯度出品厂家 丙烷 含丙烷9 7 以上海高桥石化 空气普通上海浦江特种气体有限公司 h 2普氢 上海比欧西气体有限公司 n 2 普氮上海比欧西气体有限公司 苯甲酸甲酯 a r上海试剂三厂 苯甲酸乙酯a r中国医药集团上海化学试剂公司 甲醇 a i r 中国医药集团上海化学试剂公司 氯化钯 a r中国医药集团上海化学试剂公司 氯化铜 a r中国医药集团上海化学试剂公司 1 3 x 分子筛a r温州催化剂厂 y 型分子筛 a r温州催化剂厂 氧化铝 a r中国医药集团上海化学试荆公司 二氧化硅 h i (上海菲达工贸有限公司 复旦大学学位论文 t b a ba r 中国医药集团上海化学试剂公司 硝酸铈 a r 中国医药集团上海化学试剂公司 硝酸镧 a r中国医药集团上海化学试剂公司 草酸 a r中国医药集团上海化学试剂公司 硝酸镍 a r中国医药集团上海化学试剂公司 硝酸钴 a r金城试剂厂 2 2 催化剂表征方法 铈基材料的催化特性是受其结构决定的。我们选择铈基催化的材料的所应用 的反应体系，虽然主要是凭借对反应以及铈基材料自身特点的理解，但是随后的 实验条件的不断改进方案，很大程度上也是依赖催化剂的表征结果予以确定的 的。下面将本文经常用到的几个表征手段予以简要的介绍。 2 2 1x 一射线衍射测试( x r d ) 采用b r u k e r 公司d 8 型x 一射线衍射仪进行样品的物相分析，使用c uka 辐 射为射线源( 九一1 5 4a ) ，石墨单色器，管压4 0k v ，管流4 0 - - 6 0m a ，扫描速 率4 度分钟。 2 2 2 比表面和孔结构测量( b e t ) 用m i c r o e l e t r i c s 公司的t r i s t a r3 0 0 0 自动物理吸附仪测定在一1 9 6 。c 下样 品对n 2 吸附脱附等温线，由b e t 方程计算样品比表面，用b j h 等效圆柱模型计 算孔分布。预处理条件为3 0 0 ，l o t o r r ，4 小时。 2 2 3 扫描电镜( s e m ) 采用荷兰p h i l i p sx l 3 0 型扫描电子显微镜，工作电压为5 0 k v ，测试前样品 放在特制样品架上，并用e i k oi b 一3 型i o nc o a t e r 喷金5 m i n 以增加其导电性。 2 2 4 透射电镜( t e m ) 采用日本生产的h i t a c h ih f 一2 0 0 0 型透射电子显微镜，测试前样品经过仔细 研磨，并在丙酮中用超声波处理5 m in 后分散在铜网上用电镜观察。 复旦大学学位论文 2 2 5 激光拉曼( l a s e rr a m a n ) 测试 激光拉曼测试。激发源波长均为6 3 2 8n m 用内置的h e n e 激光器激发，分 辨率分别为4 c m l 和2 c m - 1 。分子筛样品在测试前经过原位氮气氛脱水处理。 2 2 7 程序升温还原( t p r ) 每次取0 0 5 9 样品在u 型石英管中，经4 0 0 c 度氮气气氛预处理除水后，冷 却至室温，改通3 0 m l m i n 的氢氩混合气( 含h 。5 ) ，由1 0 0 线性程序升温至 6 7 5 ，升温速率为5 。c m i n ，用上海分析仪器厂产1 0 2 6 气相色谱仪的热导池 检测( 载气通过催化剂后经过5 a 分子筛除去催化剂还原生成的水后再进入热导 池) ，桥流为1 0 0 m a ，数据经上海计算技术研究所生产的色谱工作站收集绘图。 2 2 8 原位红外漫反射( i n s t i ud r i f t s ) 测试 原位红外漫反射测试在b r u k ev e c t o r2 2 型红外光谱仪上进行，样品经过研 磨后放在h a r r i c k 原位池中，样品温度经过热电偶直接测量。样品经过一定温度 预处理后通入反应气反应，同时每隔一段时间扫描得到红外谱图，分辨率为 4 c m - 1 。 2 2 9 热重分析测试( t g ) t g 分析采用p e r k i n e l m e r 公司t g a 7 d t a 7 型热分析仪。样品取量约1 0m g ， 升温速度2 0 k m i n ，在多种气氛中进行测试。气体流速为4 0m l m i n 。d s c 测试 在p e r k i n e l m e r 热分析系统上进行，在多种气氛中以不同升温速率升温 2 3 活性测试 本文着重研究了铈基催化材料在三个反应( 丙烷氧化脱氢制丙烯、苯甲酸甲 酯氢化合成苯乙酮，甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯) 中的应用。氧化铈在三个反 应中发挥