（无机化学专业论文）氧化锌半导体纳米材料的可控合成及性能研究.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 高蕊天淫 硕士学位论文 氧化锌半导体纳米材料的可控合成及性能研究 工g39 9 67 c o n t r o l l a b l es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz i n co x i d e s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s 南开大学研究生院 二o o 年五月 南开大学学位论文使用授权书 i i i ii ii ii ii iii i iii iiii y 1813 7 8 4 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 i i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩： 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权入签字： 里蕴羞 2 0 1 0 年6 月2 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目氧化锌半导体纳米材料的可控合成及性能研究 姓名田瑞芳学号 21 2 0 0 7 0 4 9 2 答辩日期2 0 1 0 年5 月 日 论文类别博士 学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院材料化学系 专业 无机化学 联系电话 1 3 9 0 2 1 3 1 9 0 5e m a i l t i a n r u i f a n 9 6 y a h o o c n 通信地址( 邮编) ：天津市卫津路9 4 号南开大学化学学院材料化学系( 3 0 0 0 7 1 ) 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：田蕴羞2 0 1 0 年6 月2日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 纳米材料被誉为是“2 1 世纪最有前途的材料”，目前，已成为当今许多科学 工作者研究的热点，而氧化锌纳米材料的许多优异性能使其成为重要的研究对 象并得到广泛的应用。科学研究表明，材料的性能和应用取决于其形貌和尺寸， 因此，氧化锌半导体纳米材料的形貌控制合成不仅具有重要的理论意义，而且 还可以拓宽半导体纳米材料的应用范围。本论文在氧化锌纳米材料的液相合成 新途径及调控合成新方法等方面进行了探索性研究。 离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的 盐，也称为低温熔融盐。由于离子液体所具有的独特的物理化学性能，在无机 纳米材料的合成方面引起了人们的广泛关注。开展新的研究方法，对氧化锌进 行控制合成，同时拓展离子液体的应用是本论文的重点。具体的研究内容包括： ( 1 ) 离子液体一水复合溶剂调控合成多种形貌氧化锌。在离子液体一水复 合体系中，以z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和n a o h 为反应物， c 2 n h 2 m i m b r - h 2 0 为溶剂， 制备出了多种形貌的氧化锌。通过调整反应参数，如：离子液体浓度，n a o h 浓 度，z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 浓度等，发现得到的氧化锌形貌发生了很明显的变化，并且 对其形成过程进行了合理的解释。与简单的水热法相比，利用离子液体与氧化 锌表面的相互作用，离子液体起到了导向作用，使氧化锌沿着特定的方向生长。 离子液体辅助合成方法条件温和且环境友好，是一种制备无机纳米材料的绿色 途径。 ( 2 ) 水热法调控合成多种形貌氧化锌。采用简单的水热反应体系，以 z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和n a o h 为反应物，去离子水为反应溶剂，通过调整整个反应 体系的p h 值，成功的制备出了氧化锌纳米颗粒，氧化锌六方片和氧化锌微米花。 其中，制备的z n o 六方片平均直径在1 0 0n i n 左右，厚度有几十个纳米，这比 之前文献报道的氧化锌六方片的尺寸都要小。并且，在实验中我们发现，溶液 的p h 值对反应有很重要的影响，当p h 值减小到一定值时，我们得到的产物为 z n 5 ( o h ) 4 ( n 0 3 ) 6 和z n o 的混合结构，当样品在5 0 0 下灼烧5 小时，通过x r d 图谱我们发现z n 5 ( o h ) 4 ( n 0 3 ) 6 逐渐消失，最后完全转变为氧化锌。水热合成法 操作方便，设备简单，条件温和，可以推广到制备其它具有形貌和性能的纳米 材料。 摘要 ( 3 ) 水热法调控合成不同形貌氧化锌微米晶。本文采用简单的水热反应 体系，以z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和n a o h 为反应物，去离子水为反应溶剂，同时往溶 液中加入一定量的表面活性剂，j t l l ：柠檬酸钠或e d t a ，由于表面活性剂可以与 z n o 表面相互作用，利用表面活性剂的这一特性，我们在水热体系中制备出了 形貌均一，分散性良好的多种形貌的z n o 微米晶。并且表面活性剂的用量对产 物的尺寸和形貌有显著的影响。这种通过往溶液中添加表面活性剂来调控z n o 的形貌的途径为合成其它无机纳米材料提供了一种新方法。 总之，本文主要提出了关于氧化锌纳米材料的简便且环境友好的合成方法， 同时证明了添加剂的使用对材料的形貌和尺寸有很重要的影响，特别是功能离 子液体的使用，可以有效得控制z n o 的生长方向，从而合成不同形貌的z n o ， 并且可能为更多无机纳米材料的可控合成提供一种新的思路。 关键字：半导体纳米材料氧化锌离子液体表面活性剂调控合成 a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l sk n o w na sa t h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a lo ft h e21s tc e n t u r y ”，a t p r e s e n t , t h en a n o m a t e r i a l sh a s a t t r a c t e di n t e n s i v er e s e a c h 1 h i l ez i n co x i d e n a n o m a t e r i a l sd u et oi t sm a n yd i s t i n g u i s h e dp r o p e r t i e sm a k e si ta ni m p o r t a n to b j e c t o fs t u d ya n di sw i d e l yu s e di nv a r i e sf i e l d s s c i e n t i f i cr e s e a r c hs h o w st h a tt h e p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fm a t e r i a l sa r ed e p e n d i n go nt h e i rm o r p h o l o g ya n ds i z e t h e r e f o r e ，c o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fz i n co x i d es e m i c o n d u c t o rn o to n l yh a si m p o r t a n t t h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c e ，b u ta l s oc a nb r o d e nt h ea p p l i c a t i o ns c o p eo fs e m i c o n d u c t o r n a n o m a t e r i a l s t h i st h e s i sc a r r i e do u te x p l o r a t o r yr e s e a r c ho nt h en e wm e t h o dt o s y n t h e s i z ez i n co x i d en a n o m a t e r i a l s i o n i cl i q u i d si sak i n do fc o m p o u n d sw h i c hp r e s e n t sl i q u i ds t a t ea tr o o m t e m p e r a t u r eo rn e a rr o o mt e m p e r a t u r e ，c o m p o s ee n t i r e l yo fi o n si nt h es a l t ，a l s o k n o w na sl o wt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t a st h ei o n i cl i q u i d sh a v eu n i q u ep h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，i th a sa r o u s e dal a r g ea m o u n to fa t t e n t i o ni nt h es y n t h e s i so f i n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l s d e v e l o p i n gn e w r e s e a r c hm e t h o d st oc o n t r o l l a b l es y n t h e s i z e z n oa n de x p a n dt h ea p p l i c a t i o no fi o n i cl i q u i d si st h ef o c u so ft h i sp a p e r s p e c i f i c r e s e a r c hi n c l u d e s ： ( 1 ) u s i n gi o n i cl i q u i d s w a t e rm i x e ds o l v e n tt oc o n t r o l l a b l es y n t h e s i z ez i n co x i d e w i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e s i ni o n i cl i q u i d s w a t e rc o m p l e xs y s t e m ，w ep r e p a r e da v a r i e t yo fz i n co x i d e b ya d j u s t i n gt h er e a c t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o n o fi o n i cl i q u i d ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn a o ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no fz n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ， w eo b s e r v e dt h a tt h em o r p h o l o g yo fz n oh a so b v i o u s l yc h a n g e d ，a n dw ep r o p o s e da r a t i o n a le x p l a n a t i o no nt h e i rf o r m a t i o nm e c h a n i s m c o m p a r e dw i t ht h es i m p l e h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，b e c a n s eo ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ei o n i cl i q u i d sa n dt h e s u r f a c eo fz i n co x i d e ，i o n i cl i q u i d sp l a y sal e a d i n gr o l ei nt h ep r o c e s so fz i n co x i d e g r o w t ha l o n gs p e c i f i cd i r e c t i o n s i o n i cl i q u i da s s i s t e ds y n t h e s i sm e t h o di sc o n d i t i o n m i l da n de n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y , a n d i sag r e e n w a yt op r e p a r ei n o r g a n i c n a n o m a t e r i a l s i i i a b s t r a c t ( 2 ) u s i n gh y d r o t h e r m a lm e t h o dt os y n t h e s i z eav a r i e t yo fs h a p e - c o n t r o l l e dz i n c o x i d e i nas i m p l eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o ns y s t e m ，b ya d j u s t i n gt h ep hv a l u eo ft h e r e a c t i o ns y s t e m ，w es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dz i n co x i d en a n o p a r t i c l e s ，z i n co x i d e n a n o p l a t e sa n dz i n co x i d em i c r o f l o w e r s t h ep r e p a r e dz i n co x i d en a n o p l a t e sa r eo n e h u n d r e n dn a n o m e t e ri nd i a m e t e ra n dt e n so fn a n o m e n t e ri nt h i c k n e s s ，t h es i z eo ft h e n a n o p l a t e sw eo b t a i n e di ss m a l l e rt h a nt h en a n o p l a t e sr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r eb e f o r e i nt h ee x p e r i m e n t ，w ef o u n dt h a tt h ep hv a l u ei nt h er e a c t i o ns y s t e mh a sas i g n i f i c a n t i m p a c to nt h em o r p h o l o g yo f t h es a m p l e s w h e nt h ep hi sr e d u c e dt oac e r t a i nv a l u e ， t h ep r o d u c tw eg e ti sc o m p o s e do f b o t hz n s ( o h ) 4 ( n 0 3 ) 6a n dz n o w h e nt h es a m p l e i sc a l c i n e da t5 0 0 f o r5h o u r s ，f r o mt h ex r dp a t t e r n sw ef o u n dt h a t z n s ( o h ) 4 ( n 0 3 ) 6g r a d u a l l yd i s a p p e a r e d ，a n df i n a l l yc o m p l e t e l yt r a n s f o r m e di n t oz i n c o x i d e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o di sc o n v e n i e n t ，e q u i p m e n ts i m p l ea n dc o n d i t i o n m i l d ，w h i c hc a nb ee x t e n d e dt op r e p a r eo t h e rn a n o m a t e r i a l sw i t hu n i q u em o r p h o l o g y a n dp e r f o r m a n c e ( 3 ) u s i n gh y d r o t h e r m a lm e t h o dt os y n t h e s i z em i c r o s i z e dz i n co x i d e 埘m d i f f e r e n tm o r p h o l o g y i nt h es i m p l eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o ns y s t e m ，w h i l ea d d i n ga c e r t a i na m o u n to fs u r f a c t a n ts u c ha ss o d i u mc i t r a t eo re d t at ot h es o l u t i o n ，b e c a u s e t h es u r f a c t a n tc a ni n t e r a c tw i t ht h es u r f a c eo fz n o ，b a s e do nt h i sf e a t u r eo ft h e s u r f a c t a n t ，w ep r e p a r e dav a r i e t yo fm i c r o s i z e dz i n co x i d ei nt h eh y d r o t h e r m a l s y s t e m ，t h e s ez i n co x i d ec r y s t a li sm o r p h o l o g yu n i f o r ma n dd i s p e r s e dw e l l t h e a m o u n to fs u r f a c t a n th a si m p o r t a n te f f e c to nt h es h a p ea n ds i z eo ft h ep r o d u c t s a d d i n gs u r f a c t a n ti n t ot h es o l u t i o nt oc o n t r o lt h em o r p h o l o g yo fz n oh a sp r o v i d e da n e w w a yf o rt h es y n t h e s i so fo t h e ri n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l s i ns h o r t ，t h i sp a p e rp u tf o r w a n dac o n v e n i e n ta n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ym e t h o d t os y n t h e s i sz i n co x i d e ，a n da l s os h o w st h a tt h eu s eo fa d d i t i v eh a sas i g n i f i c a n t i m p a c to nt h em o r p h o l o g ya n ds i z eo ft h es a m p l e s p a r t i c u l a r l y , t h ef u n c t i o n a li o n i c l i q u i d sc a nc o n t r o lt h eg r o w t hd i r e c t i o no fz i n co x i d ea n dt os y n t h e s i z ez i n co x i d e w i t i ld i f f e r e n tm o r p h o l o g y k e yw o r d s ：s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s z i n co x i d ei o n i cl i q u d i ss u r f a c t a n t c o n t r o l s y n t h e s i s i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 第一节纳米材料和半导体纳米材料1 1 1 1 纳米材料1 1 1 2 半导体纳米材料4 1 1 2 1 半导体纳米材料概述4 1 1 2 2z n o 半导体纳米材料5 第二节z n o 半导体纳米材料的调控合成7 1 2 1水热、溶剂热合成8 1 2 2 微波辅助合成8 1 2 3 化学气相沉积法8 1 2 4 溶胶一凝胶法9 1 2 5 模板法9 第三节离子液体的特性及在无机纳米材料中的应用1 1 1 3 1 离子液体的组成及性质1 1 1 3 2 离子液体在无机纳米材料合成中的应用1 4 1 3 2 1 离子液体一溶剂热合成法1 5 1 3 2 2 离子液体一电化学合成法1 5 1 3 2 3 离子液体一溶胶凝胶合成法1 6 1 3 2 4 离子液体一微波辅助合成法1 7 1 3 2 5 离子液体在反应体系中的其它作用1 8 第四节本论文的研究背景及主要研究内容；1 9 v 目录 1 4 1本论文的研究背景1 9 1 4 2本论文的主要研究内容2 l 参考文献2 2 第二章离子液体一水复合体系调控合成氧化锌的研究2 8 第一节引言2 8 第二节离子液体一水复合溶剂热法合成氧化锌2 9 2 2 1 实验2 9 2 2 1 1 试剂3 0 2 2 1 2 实验过程3 0 2 2 1 3 样品的测试与表征3 0 2 2 2 结果与表征3 1 2 2 2 1x r d 表征3 1 2 2 2 2s e m 和t e m 表征3 3 、 2 2 2 3i r 表征3 7 。7 一 2 2 3反应机理的研究3 9 2 2 3 1 晶体生长理论3 9 2 2 3 2 反应条件对产物形貌的影响4 1 2 2 4z n o 的光学性质4 4 第三节本章结论4 6 参考文献4 7 第三章水热法调控合成氧化锌的研究4 9 第一节引言4 9 第二节水热法调控合成z n o 的研究5 0 3 2 1 实验5 0 3 2 1 1 试剂5 0 3 2 1 2 实验过程5 1 3 2 1 3 样品的测试与表征5 l v i 目录 3 2 2 结果与表征5 l 3 2 2 1x r d 表征5 1 3 2 2 2s e m 和t e m 表征5 3 3 2 3 反应机理研究5 4 3 2 3 1z n o 的形成过程5 4 3 2 3 2 反应条件对产物形貌的影响5 7 3 2 4z n o 的光学性质6 0 3 2 4 1z n o 的荧光( p l ) 性质6 0 3 2 4 2z n o 的紫外可见( u v 二s ) 性质6 1 第三节本章结论6 2 参考文献6 3 第四章通过添加表面活性剂调控合成氧化锌6 5 第一节引言6 5 第二节氧化锌微米晶的制备研究6 6 4 2 1 实验6 6 4 2 1 1 试剂6 6 4 2 1 2 实验过程：6 6 4 2 1 3 样品的测试与表征6 7 4 2 2 结果与表征6 7 4 2 2 1x r d 表征6 7 4 2 2 2s e m 表征6 8 4 2 3 产物的生长机理研究6 9 4 2 3 1 反应物浓度的影响6 9 4 2 3 2 表面活性剂浓度的影响7 0 参考文献7 3 第五章结论与展望7 4 致谢7 6 v i i 目录 作者简介7 7 硕士期间科研成果7 8 v i i i 第一章绪论 第一章绪论 第一节纳米材料和半导体纳米材料 人类的发展与科技的进步离不开材料科学取得的研究成果，在充满生机的 2 1 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然 对材料提出新的需求，其中对材料的尺寸要求越来越小，对材料性能要求越来 越高，新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术、新产品的创新将是最有 影响力的研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。由于纳米材料 具有特异的光、电、磁、热、力学、机械等性能，近年来，纳米材料已经迅速 渗透到许多领域，在医药、家电、电子计算机和电子工业、环境保护、纺织工 业、机械工业都有广阔的应用前景【l 】。随着纳米材料的不断发展和研究内涵的不 断拓宽，研究的对象也不断丰富，纳米材料一直是材料、化学、物理等诸多学 科的前沿与热门课题之一，也被誉为“2 1 世纪最有前途的材料。 当前的研究热点和技术前沿包括：以碳纳米管为代表的纳米组装材料；纳 米陶瓷和纳米复合材料等高性能纳米结构材料；纳米涂层材料的设计与合成； 单电子晶体管、纳米激光器和纳米开关等纳米电子器件的研制等。对半导体纳 米材料的研究可以为新一代光电微器件的研制奠定基础，并进一步揭示纳米材 料所特有的新现象和新效应，提高人们对物质由宏观到微观的整体认识。 1 1 1 纳米材料 纳米材料是指由尺寸小于1 0 0n m ( 0 1 1 0 0n m ) 的超细颗粒构成的具有小尺 寸效应的零维( 纳米晶、纳米团簇等) 、一维( 纳米棒、纳米线、纳米管、纳米 带等) 、二维( 纳米片、纳米盘等) 、三维材料的总称【2 ，3 】。 当粒子的尺寸减小到纳米量级，将导致声、光、电、磁、热性能呈现新的 特性，这使得纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧 结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。具体来讲，纳米材料的 性能包括： 第一章绪论 ( 1 ) 纳米材料的表面效应纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子 数与总原子数之比随着粒径的变小而急剧增大后引起的纳米材料性质上的变化 1 4 j 。如图1 1 所示： 从图中可以看出，当纳米材料的粒径在1 0 眦以下，将迅速增加表面原子 的比例。当粒径降到1i l i i l 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部 集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足 和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化 学活性。纳米材料的表面效应的主要影响有：具有很高的表面化学反应活性； 催化活性；纳米材料的稳定性；铁磁质的居里温度降低；熔点降 低；烧结温度降低；晶化温度降低：纳米材料的超塑性和超延展性； 图1 1 半导体原子数相对总原子数与粒径的关系示意图 f i g u r e1 1 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h en u m b e ro fa t o m sa n dt h es i z e o fn a n o m a t e r i a l s ( 2 ) 纳米材料的小尺寸效应随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起 颗粒性质的质变。纳米材料颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称之为 小尺寸效趔5 。7 1 。纳米颗粒尺寸小，表面积大，在熔点，磁性，热阻，电学性能， 光学性能，化学活性和催化性等相比较大尺寸颗粒都发生了变化，产生了一系 列奇特的性质。如：金属纳米颗粒对光的吸收效果显著增加，并产生吸收峰的 等离子共振频率偏移；出现磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正常相的转 变等。 纳米相材料的小尺寸效应对电子传输过程有很重要的影响，这是因为纳米相 材料存在大量的晶界，使得电子散射非常强。晶界原子排列越混乱，晶界厚度 2 第一章绪论 越大，对电子散射能力就越强，这种高能垒导致纳米相材料的电阻升高。 电子的散射可以分为颗粒散射贡献和界面散射贡献两部分。当颗粒尺寸与电 子的平均自由程相当时，界面对电子的散射有明显的作用。而当颗粒尺寸大于 电子平均自由程时，晶内散射的贡献逐渐占优势。当颗粒尺寸小于电子自由程 时，界面散射起主导作用，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都 明显得偏离粗晶情况，甚至出现反常现象。 纳米材料的小尺寸效应的主要影响有：金属纳米材料的电阻和临界尺寸； 宽频带强吸收性质；激子增强吸收现象；磁有序态向磁无序态的转变； 超导相向正常相的转变；磁性纳米颗粒的高矫顽度。 ( 3 ) 纳米材料的体积效应由于纳米粒子的体积极小时，所包含的原子数 很少，相应的质量也极小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状 物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应【8 】。其中有名的久保 理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子 能级状态分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作 是受尺寸限制的简并电子态，进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级， 并认为相邻电子能级间距6 和金属纳米粒子的直径d 的关系为： 万：生矿k ( 1 - 1 ) 3 nd 其中n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，v 为纳米粒子的体积；e f 为 费米能级。随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率 增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 ( 4 ) 纳米材料的量子尺寸效应当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属 粒子费米面附近电子能级由准连续能级变为离散能级，并且纳米半导体微粒存 在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得 能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应【9 d 1 1 。在纳米粒子中处于分立 的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光 学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布 罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边 界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、 光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超导相向正常相转 变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的 3 第一章绪论 性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收 纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。 由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超 塑性大为提高。其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米 级的结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性，例如：纳米铜 的强度比普通铜高5 倍；纳米陶瓷是摔不碎的，这与大颗粒组成的普通陶瓷完 全不一样。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和 合金、塑性陶瓷、金属问化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材 料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径。 纳米材料的量子效应的主要影响有：导体向绝缘体转变；吸收光谱的 蓝移现象；纳米材料的磁化率；纳米颗粒的发光现象等。 ( 5 ) 纳米材料的宏观量子隧道效应电子具有粒子性和波动性，具有贯穿 势垒的能力，即为隧道效应【l2 。近年来，人们发现一些宏观量，如微粒子的磁 化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，成为宏观量子隧道效应。 宏观量子隧道效应是未来微电子器件的基础，它决定着微电子器件进一步微型 化的极限。如在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近波长时，电子会借 助隧道效应溢出器件，器件便无法工作。经典电路的物理极限尺寸大约为0 2 5 t a m 。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应而制成的新一代器件。 总之，纳米材料的表面效应、小尺寸效应、体积效应以及量子尺寸效应等 导致纳米材料声、光、电、磁、热性能呈现新的特性，使其具有极大的研究价 值和应用前景。 1 1 2 半导体纳米材料 1 1 2 1 半导体纳米材料概述 第三次工业革命以来，半导体纳米材料的研究成为衡量一个国家科研水平的 标准之一。半导体纳米材料是一种人工设计制造的新型半导体纳米材料。半导 体纳米材料的独特性能使其在未来各种电子器件的应用中发挥出重要作用，因 而纳米材料器件是目前业界研发的热点之一。当半导体器件尺寸逐渐减d , n 纳米量级时，其物理长度与电子自由程相当，载流子的输运过程将呈现出显著 的量子力学特征，主要是小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观 4 隧道效应等，上述效应使纳 力学性能。 目前半导体纳米材料领域的研究现状是：在性质和微结构研究方面，着重探 索其普适规律；在纳米尺寸复合材料的研究方面，亟待发展新型的半导体纳米 复合材料；在半导体纳米材料的制备上，需要追求产量大、尺寸可控、表面清 洁、趋于多样化的制备方法。 半导体纳米材料呈现出诱人的应用前景，主要集中在以下几个方面：作为 光催化剂，它能抗菌除臭，分解污水中的有机物，处理重金属离子，净化废气； 由于纳米粒子具有大的比表面积、高的表面活性，以及表面活性可以与气氛性 气体相互强烈作用等因素，所以纳米微粒对周围环境十分敏感，可以制作各种 温度、气体、光和湿度传感器：利用纳米材料优良的光电转化特性，且具有较 高的界面电荷迁移率，可制作新型的太阳能电池；纳米材料与光纤材料相结合， 可进一步提高光纤传导能力，随时提供描述系统状态的准确信息，进而降低功 耗。尽管研发半导体纳米材料才刚刚起步，但它的一系列新颖特性已使它成为 纳米材料学的一个前沿阵地，相信今后该阵地一定会取得新的进展和新的突破。 1 1 2 2 z n o 半导体纳米材料 为了满足光电产品的需求，人们从未停止过对半导体纳米材料的探索。其 中z n o 被普遍认为是最有竞争力的新一代半导体纳米材料。z n o 作为一种多功 能宽带半导体材料，表现出优异的光学和电学性能，具有非常重要的研究意义， 随着1 9 9 7 年首次观察到其室温下所展示的新奇性质引起人们的极大关注，在短 短十几年中掀起一股研究热潮并取得瞩目成果，其中，对z n o 形貌控制是一难 点，也是研究其在小尺寸下各项性质的出发点。 z n o 是i i 族化合物半导体，属于六方晶系p 6 3 m c 空间群。z n o 晶体存 在三种不同的结构，如图1 2 所示，分别是纤锌矿结构( w u r t z i t e ) 、闪锌矿结构 ( z i n cb l e n d e ) 和岩盐( r o c k s a l t ) 结构l l 引，在通常情况下，纤锌矿结构的z n o 是热力学上最稳定的结构，在高压条件下，可以得到岩盐结构的z n o 。从晶体 模型角度分析，纤锌矿结构z n o 晶体是由z n 原子和o 原子各自六角密堆积互 相嵌套而成，晶格常数a = 0 3 2 5n l t l ，e = 0 5 2 1n l n 。从结晶化学角度分析，z n 0 4 每 正四面体是组成晶体的基本单元，图1 3 是其在( 0 0 2 ) 晶面和( 1 1 0 ) 晶面的投 影。由于z n 偏于+ c 方向，o 偏于c 方向，从而导致两者在c 轴方向分布的不对 5 第一章绪论 j 。一j ” 射锌舻 黉勰扩 图1 2z n o 晶体的3 种结构示意图 f i g u r e1 2 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so f t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f z n o 岱 2 a o 孙 。 孙 。 分 2 囊 。 窆撵 图1 3 纤锌矿z n o 组成单元z n 0 4 6 。的投影示意图 f i g u r e1 3 t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h eu n i tz n 0 4 6 - o f w u r t z i t ez n o 称性，材料整体表现出极性晶体特征。另外，由于它不可能达到完美的化学计 量比，会产生o 空位和z n 间隙等缺陷，z n 原子的共价键处于非饱和状态，是 整个晶体表现出n 型半导体特征。 与其它宽禁带半导体材料相比，z n o 在某些方面有很明显的优势，因而引 起了人们的广