（物理化学专业论文）新型salen配合物的合成、轴向配位热力学及性质研究.pdf

摘要 摘要 s a l e n 金属配合物由于其结构简单、原料易得，在催化研究、生物化学、分 子识别研究等领域受到广大科研工作者的广泛关注。而其功能材料性质如非线 性光学性质、电化学性质及磁性性质研究也引起了人们的极大兴趣。本文合成 了两类s a l e n 系列金属配合物，采用紫外一可见光谱滴定法和圆二色光谱滴定法 详细研究了其与咪唑类含氮小分子的配位过程及热力学性质，最后还研究了配 合物的非线性光学和电化学性质。 一新型s a l e n 金属配合物的合成、表征、谱学性质研究 以l 一胺基一2 一n 一( 3 , 5 一二叔丁基水杨醛) 邻苯二胺为基础，合成了对 称的双核s a l e nc u 、s a l e nn i 及s a l e nm n 配合物，以n - - ( 3 一甲酰基水杨醛) 一n 一( 3 ，5 一二叔丁基水杨醛) - - ( r ，r ) 一1 ，2 一环己二胺为基础，合成了不同取代基 的二种双核s a l e nc u 配合物及二种单核s a l e nn i 配合物。所有配合物通过元素 分析、质谱、红外光谱、紫外一可见光谱、圆二色光谱进行表征。并详细讨论 了这些配合物的质谱、红外光谱、紫外一可见光谱及圆二色光谱性质。 二新型s a l e n 金属配合物轴向配位热力学性质研究 运用紫外一可见光谱滴定法测定了新型s a l e nn i 及s a l e nm n 与咪唑类含氮 小分子轴向配位反应的平衡常数和热力学函数，h m 、r s m 值。实验证明，s a l e n m ( m = n i ，m n ) 与咪唑配位过程是个放热、熵增的过程。研究了同种金属配体与不 同咪唑，不同金属配体与咪唑配位能力的差异，发现影响平衡常数的因素除了 配体的电子效应外，配体的位阻效应也不容忽视，二者综合作用的结果决定了 平衡常数的大, j , j i r 页序。 三新型s a l e n 金属配合物的非线性光学性质及电化学性质研究 运用z 一扫描技术测定并结合实验原理计算了s a l e n 配合物的非线性折射 率，结果发现，s a l e n 配合物的非线性折射率较无机材料的非线性折射率提高了 2 3 个数量级，说明我们的配合物具有一定的非光学效应。运用循环伏安法研究 了s a l e n 配合物的电化学性质及扫描速率的影响。结果表明：配合物9 a 的循环 伏安曲线中存在c u ( i i i ) 的氧化还原峰及c = n 的还原峰，9 c 与9 a 类似。 9 b 、9 d 的循环伏安曲线中仅有c = n 的峰，说明配合物9 b 、9 d 中的金属离子n i 摘要 ( i i ) 在扫描范围内较稳定。1 0 的循环伏安曲线中存在对应的二对氧化还原峰， 分别归属为二个中心金属m n 的m n ( i i ) 。以1 0 为例研究了不同的扫描 速率对配合物的电化学性质的影响。计算表明1 ，v 2 比值接近于一常数，说明了 为准可逆氧化还原峰。 关键词：s a l e n 配合物合成光谱研究轴向配位热力学非线性光学循环伏安 a b s t r a c t s a l e nc o m p l e x e sf i r e w i d e l yu s e di nt h ef i e l d s o fc a t a l y s i s ，b i o i n o r g a n i c c h e m i s t r ya n dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o nb e c a u s eo fs i m p l es t r u c t u r ea n de a s yo b t a i n e d a l s ot h ef u n c t i o n a lm a t e r i a lp r o p e r t yo fs a l e nc o m p l e x e ss u c ha sn o n l i n e a ro p t i c a l ， e l e c t r o n i cc h e m i s t r ya n dm a g n e t i cp r o p e r t y , i so fi n t e r e s tt os c i e n t i s t sb e c a u s eo f p o t e n t i a la p p l yo fs a l e nc o m p l e x e s s e v e ns a l e nm e t a lc o m p l e x e sh a v e b e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，u v - v i s ，m s ，c de t c t h em e t a lc o m p l e x e s a x i a lc o o r d i n a t i o nr e a c t i o n so nt h e r m o d y n a m i c sh a v eb e e ns t u d i e db ym e a n so f u v - v i ss p e c t r at i t r a t i o n t h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t ya n de l e c t r o n i cc h e m i s t r y p r o p e r t yh a v e b e e na l s os t u d i e d 1 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n ds p e c t r ar e s e a r c ho fn o v e l s a l e nc o m p l e x e s o nt h eb a s eo f 1 - a m i n o 一2 - n 一 ( 3 ，5 - d i ( t e r t b u t y l ) s a l i c y l a l d e h y d e 】 o - p h e n y l d i a m i n es y m m e t r i c d i n u c l e a rs a l e n c u ，s a l e n n i ，s a l e n m nh a v e b e e n s y n t h e s i z e d o nt h eb a s eo f n 一( 3 一f o r m y l s a l i c y l a l d e h y d e )- n - 3 ， 5 - d i ( t e r t - b u t y l ) s a l i c y l a l d e h y d e 一( r ，r ) - c y c l o h e x a n e - 1 ，2 - d i a m i n e ，n o v e ls a l e n c ua n d s a l e n n ic o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h e s ec o m p l e x e sa r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，e s i m s ，f t - i r ，u v - v i sa n dc d s p e c t r a 2 t h et h e r m o d y n a m i c so fa x i a lc o o r d i n a t i o nr e a c t i o no fn o v e ls a l e n c o m p l e x e s t h et h e r m o d y n a m i c so fa x i a lc o o r d i n a t i o nr e a c t i o no fn o v e ls a l e nc o m p l e x e s t o w a r d si m i d a z o l e sh a sb e e ns t u d i e d ，b ym e a n so fu v - v i ss p e c t r at i t r a t i o n t h ea x i a l c o o r d i n a t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n t sa n dt h e r m o d y n a m i c s c o n s t a n t s f h m o 、r s m e h a v eb e e no b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a te n t r o p yo fs a l e nm ( m = n i ，m n ) b i n d i n g i m i d a z o l e sw e r ea d d e d e x c e p te l e c t r i ce f f e c t ，t h es t e r i ce f f e c to ft h ea x i a ll i g a n d s 摘要 ( i i ) 在扫描范围内较稳定。1 0 的循环伏安曲线中存在对应的二对氧化还原峰， 分别归属为二个中心金属m n 的m n ( i i i i i ) 。以1 0 为例研究了不同的扫描 速率对配合物的电化学性质的影响。计算表明1 ，v 2 比值接近于一常数，说明了 为准可逆氧化还原峰。 关键词：s a l e n 配合物合成光谱研究轴向配位热力学非线性光学循环伏安 a b s t r a c t s a l e nc o m p l e x e sa r ew i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fc a t a l y s i s ，b i o i n o r g a n i c c h e m i s t r ya n dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o nb e c a u s eo fs i m p l es t r u c t u r ea n de a s yo b t a i n e d a l s ot h ef u n c t i o n a lm a t e r i a lp r o p e r t yo fs a l e nc o m p l e x e ss u c ha sn o n l i n e a ro p t i c a l ， e l e c t r o n i cc h e m i s t r ya n dm a g n e t i cp r o p e r t y , i so fi n t e r e s tt os c i e n t i s t sb e c a u s eo f p o t e n t i a la p p l yo fs a l e nc o m p l e x e s s e v e ns a l e nm e t a lc o m p l e x e sh a v e b e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，u v - v i s ，m s ，c de t c t h em e t a lc o m p l e x e s a x i a lc o o r d i n a t i o nr e a c t i o n so nt h e r m o d ) 7 n a m i c sh a v e b e e ns t u d i e db ym e a n so f u v - v i s s p e c t r at i t r a t i o n t h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t ya n de l e c t r o n i cc h e m i s t r y p r o p e r t yh a v eb e e na l s os t u d i e d 1 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n ds p e c t r ar e s e a r c ho fn o v e ls a l e nc o m p l e x e s o nt h eb a s eo f 1 - a m i n o 一2 - n - ( 3 ，5 - d i ( t e r t - b u t y l ) s a l i c y l a l d e h y d e 】 o - p h e n y l d i a m i n es y m m e t r i c d i n u c l e a rs a l e n c u ，s a l e n n i ，s a l e n m nh a v e b e e n s y n t h e s i z e d o n t h e b a s eo f n 一( 3 一f o r m y l s a l i c y l a l d e h y d e )n - 3 ， 5 - d i ( t e r t - b u t y l ) s a l i c y l a l d e h y d e 一( r ，r ) - c y c l o h e x a n e - l ，2 - d i a m i n e ，n o v e ls a l e n c ua n d s a l e n n ic o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h e s ec o m p l e x e sa r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，e s i - m s ，f t - i r ，u v v i sa n dc d s p e c t r a 2 t h et h e r m o d y n a m i c so fa x i a lc o o r d i n a t i o nr e a c t i o no fn o v e ls a l e n c o m p l e x e s t h et h e r m o d y n a m i c so fa x i a lc o o r d i n a t i o nr e a c t i o no fn o v e ls a l e nc o m p l e x e s t o w a r d si m i d a z o l e sh a sb e e ns t u d i e d ，b ym e a n so fu v - v i ss p e c t r at i t r a t i o n t h ea x i a l c o o r d i n a t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n t sa n dt h e r m o d y n a m i c s c o n s t a n t s r h m o 、r s m e h a v eb e e no b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a te n t r o p yo fs a l e nm ( m = n i ，m n ) b i n d i n g i m i d a z o l e sw e r ea d d e d e x c e p te l e c t r i ce f f e c t ，t h es t e r i ce f f e c to ft h ea x i a ll i g a n d s c o u l dn o tb e e nn e g l e c t e d t h es e q u e n c eo ft h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t sw a s d e c i d e db y t h et w oe f f e c t s 3 t h en o n l i n e a ro p t i c a la n de l e c t r o n i cc h e m i s t r yp r o p e r t i t e so f s a l e nc o m p l e x e s t h en o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s e so fs a l e nc o m p l e x e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di n s o l u t i o nb vt h ez s c a nt e c h n i q u ea n dt h en o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e x e s ( n 2 ) o f s a l e n c o m p l e x e sh a v eb e e nc a l c u l a t e d a tl a s t ，w ef o u n d e dt h a tt h e1 1 2o fs a l e nc o m p l e x e s i nt h i sw o r ka r el a r g e rt h a ni n o r g a n i cm a t e i a l s t h ee l e c t r o n i cc h e m i s t r yp r o p e r t i t e so f s a l e nc o m p l e x e sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y c o m p l e x9 ae x h i b i t s ar e d o xp e a ka s s i g n a b l ea sc u ( i i i ) c o u p l eo fm e t a lc uc e n t e ra n dc a t h o d ep e a ko f c = n c o m p l e x9 ci ss i m i l a rw i t h9 a c o m p l e x e s9 ba n d9 do n l ye x h i b i tt h er e d o x p e a ko fc = n c o m p l e x1 0e x h i b i t st w oq u a s i r e v e r s i b l ec y c l i cv o l t a m m o g r a m a s s i n a b l ea sm n ( i i i ) o ft w om e t a lc e n t e r s k e y w o r d s ：s a l e nc o m p l e x e s ，s p e c t r ai n v e s t i g a t i o n ，t h e r m o d y n a m i c s o fa x i a l c o o r d i n a t i o n ，n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r o n i cc h e m i s t r y 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文：学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章前言 1 1 引言 第一章前言 s a l e n ( n ，n - - b i s - - ( s a l i y l a l e h y d d e ) - - e t h y l e n d i a m i n e 化合物的缩写) 是在四齿 配体席夫碱l 的基础上发展起来的化合物。c o m b e r s 1 1 在1 8 8 9 年研究二酮与二胺 作用时发现并制备了第一个s a l e n 类化合物2 及其c u 配合物，随后不断有s a l e n 衍生物及其金属配合物3 被合成出来，它的重要性也逐渐被人们所认识。 o h h o b 弋 8 3 s a l e n 类配合物具有结构多样、合成路线简单、费用低廉、易于制备等优点， 而且作为催化剂它更易于回收利用。因此，它被广泛应用于各种催化反应，是 近年来不对称催化反应以及不对称合成中最重要和最活跃的配体之一，在不对 称环氧化【2 钏、不对称氮杂环丙烷化【5 1 、不对称环丙烷化、环氧化开环、外消旋 化合物的水解动力学拆分【6 - 9 】等反应中显示出了非常好的不对称诱导效果。此外， s a l e n 配合物还被广泛地应用于分子识别、生物大分子模拟及材料化学等的研究 领域中。近年来，s a l e n 配合物的功能材料性质如非线性光学性质、电化学性质 及磁性性质研究也引起了人们的极大兴趣【1 0 - 1 2 。 1 2s a l e n 金属配合物的研究进展 1 2 1 催化活性 j a c o b s e n 等首次合成的s a l e nm n ( i i i ) 配合物4 ，用于非官能团稀烃的环氧化 ( 9 7 y i l e d ，9 8 e e ) 【1 3 】，一直被认为是最有效的稀烃环氧化催化剂【1 4 】。k a t s u l d 。式 ，厂ko 第一章前言 等【l5 】在图1 结构3 的手性碳原子( 1 f i 和2 ”位置) 和碳原子( 3 和37 位置) 处分 别引入不同的体积庞大的手性基团，制备了手性s a l e n m n ( i i i ) 催化剂5 、6 、7 ， 该类催化剂在1 ”和2 ”，8 和8 碳原子上都有手性中心，通过改变取代的手性基 团，可以调整催化剂与底物间的立体和库仑排斥作用，进而提高催化反应的对 映选择性。随着有关研究工作的不断深入，c a m p b e l l 等【1 6 】发现，结合作用底物 的结构，对具有c 2 对称性的s a l e n 化合物结构进行一定的不对称修饰，使催化 剂在立体和电子效应两个方面均对催化过程协同作用，对提高催化剂的对映选 择性有较大作用，这使得具有不对称结构的手性催化剂的研究受到高度重视 1 7 ，1 8 4 3 , 5 - ( c h d c d v l 33 , 5 一c d - 1 3 ( c h 3 h 5 w e is u n 和f r i t ze k t i h n 【l 圳用金属r u ( i i ) 配合物8 和两个手性p p h 3 配位 形成的催化剂应用于一系列醛的烯化反应。结果发现在8 0 下，与重氮乙酸乙 酯共同反应，能够得到很好产率和e z 值的烯烃，产率和e z 值随着采用的醛 的电富性的不同才有差异。缺电子的烯烃反应速率要大于富电子的烯烃，但是 对于富电子和体积庞大的烯烃同样可以得到很好的收率。在离子液体 ( b m i m ) p f 6 q 暑苯中，采用芳香醛也可以制得很好产率和e z 值的烯烃。 2 第一章前言 k u r e s h y 等【2 0 】近来设计了具有双中心的手性s a l e n 配合物9 ，即由亚甲基桥 连的二聚体，并已将其用于稀烃的不对称环氧化催化反应，他们的研究结果表 明，不断增加催化剂的分子量会降低其溶解度，有助于产物和催化剂的分离， 有益于催化剂的循环利用；而增加催化剂分子中的活性位点数量，有助于获得 高催化选择性。据此，局限在单中心手性s a l e n 配合物的研究正在向多中心方向 扩展【2 l ，2 2 1 。 c h 9 含有二茂铁结构的化合物因其在结构和电导等方面的独特性质，在催化反 应和分子识别的应用中益受重视。通过二茂铁二胺( 化合物1 0 ) 可以构建很多 具有s a l e n 结构的配体和金属配合物2 3 ，2 4 1 。相对于纯正的有机物骨架，二茂铁衍 生物体现出良好的氧化还原性质，因而被用作很多反应的分子受体2 5 1 。 主芗一n r 兰箩一n 也 1 0 3 第一章前言 总之，s a l e n 金属配合物在不对称环氧化、不对称环丙烷化、环氧化开环及 外消旋化合物的水解动力学拆分等反应中得到了广泛的研究和应用。 1 2 2 光学活性 具有良好的非线性光学( n l o ) 性质的分子材料，由于其在光学器件、倍频 器、电光调制器、分子开关、激光保护、光限幅等诸多领域中潜在的应用价值， 其设计和合成已引起了相当广泛的重视。上世纪6 0 年代中期，有机非线性材料 作为无机非线性材料的替代物开始诞生，由于有机非线性材料有以下特点：非 线性极化率大；非线性光学效应强，非线性响应速度快( 1 0 1 4 s 左右) ：光损阈 值高；应用波段宽、低损耗吸收；介电常数小；有机材料种类多、结构多样化、 制造方法多样，可满足多种需求。因而受到各国学者的重视，有机非线性材料 也获得了很大的发展。 最近过渡金属化合物开始作为一种重要的非线性光学材料出现，因为金属 中心可以赋予有机配体重要的结构和电子性质，由此可以改变非线性光学性质 【2 6 j 。在过渡金属化合物中，卟啉及其衍生物具有二维结构和独特的电子性质， 因而在作非线性光学材料方面具有潜在的应用价值【2 1 7 1 。而s a l e n 作为卟啉的衍 生物由于具有良好的热稳定性、特有的几何构型以及低能级电子跃迁、引入基 团的灵活带来了合成方法的多样化，而大离域兀键降低了电子不对称性，这些 性质使得s a l e n 可以设计非线性光学材料的结构片段【2 8 1 ，引起了科学家的广泛关 注【2 引。人们对于s a l e n 配合物的非线性光学性质的研究，选择的多是具有电子 不对称结构的s a l e n 配合物。 d ib e l l a 和l a c r o i x 等【3 0 拍j 广泛设计合成了一系列具有d 7 c a ( d d o n o r , a a c c e p t o r ) 结构的s a l e n n i ( i i ) 配合物( 化合物1 1 、1 2 为其中两类) ，并利 用电场诱导二次谐波法( e f i s h ) 、采用实验与理论计算相结合的方法研究配合 物的非线性光学性质，研究发现：所研究的s a l e nn i ( i i ) 的偶极矩( 2 ) 、单 轴各向异性( d ) 的实验值与计算值是一致的，进一步研究得出结构与二阶非线 性响应之间的关系，结果表明：二阶非线性响应性与金属一配体、配体一金属 以及配体之间的强的电荷转移有关。通过对配合物的热稳定性、光谱、电子结 构和非线性光学响应的研究发现【3 2 1 ，中心金属离子在配合物中具有重要作用： 可以增强n l o 响应性，同时还能模板化分子结构，赋予螯合环以高的热稳定性。 4 第一章前言 而且研究认为，金属配合物的从金属离子到配体的电荷转移是导致体系产生非 线性光学响应的主要原因。金属在加强二维二阶非线性光学信号响应过程中具 有双重作用：一方面提供电子体，另一方面连接供体和受体。这种两极性的二 维分子为研究偏振无关非线性光学材料提供了重要信息。 萨n 毡 1 2 2 0 0 1 年l a c r o i x 3 7 j 合成了一种新型席夫碱配体，该配体可以分别形成热稳定 的单核1 3 和双核1 4 两种c u ( i i ) 配合物。由起初的研究对象的中心金属为闭 壳层、抗磁的n i 配合物转向了中心金属为开壳层、顺磁性离子c u 或c o ，他 们发现顺磁性的中心金属离子可以提高二阶超极化率。另一方面配合物中的单 电子可以提高n l o 响应。因此席夫碱c u ( i i ) 配合物是具有潜在的良好n l o 应用价值的材料。而双核铜配合物较相应单核铜配合物二阶超极化率有很大的 提高，增加了8 3 ，原因可暂且归为分子的电子跃迁。这种具有磁性偶合的多 核生色团预计能提供具有扩展的电性质的n l o 的生色团。 吣r l f m 、 心， 乞 5 1 4 r 乏嚣凇臻 ”莎r瑟翟 p b椤吣 第一章前言 1 51 6 2 0 0 4 年l a c r o i x 等【3 8 】又合成了异双核c u x l g d u l l l x 3 配合物1 5 、1 6 ，首次发 现了此类配合物的反铁磁耦合效应和二阶n l o 效应。对此类异双核配合物磁性 性质的研究还揭示了s = i 2 的c u ( i i ) 和s = 7 2 的g a ( i i i ) 原子之间的反铁 磁耦合趋势。尽管配合物1 5 的结构为非中心对称的，却没有体现出二阶n l o 所需要的“推一拉”式电子结构。相比之下，二胺为吸电子基、醛对位为供电 子基c h 3 0 的异双核c u h g d u l l 2 x 3 配合物1 6 中有明显的“推一拉 电子效应。 但由于这二类配合物在溶液中容易分解，不能确定其在溶液中的结构，因此， 无法通过实验得到其准确的二阶超极化率。但是，e f i s h 技术与光谱数据、 z i n d o 半经验方法相结合，可以得到相应c u l 单体的二阶超极化率。并且在晶 体结构中同时检测到了n l o 效应和反铁磁耦合的磁性性质。因此，预计这二类 配合物将是具有磁光性质的分子和非线性光学性质具有多重性质的分子材料。 j e a np i e r r ec o s t e s 等【3 9 j 设计合成了席夫碱n i ( i i ) 配合物1 7 ，通过e f i s h 实验和z i n d o 计算结果表明：与席夫碱配体相比，n i ( i i ) 配合物的二阶超极 化率是减小的，而以前报道则是的金属配合物通过附加的金属一配体电荷转移 可以提高n l o 效应【3 ，并且早期研究的对称的、含拉电子基的二一( 水杨醛一 二胺) n i 配合物的n l o 规律【3 4 1 是相反的。作者用z i n d o 分析研究了这种异常 现象的微观起因。另外，研究发现配合物1 7 的二阶超极化率的方向依赖于激光 波长，而且可以通过透过假想的质子化的席夫碱n i 配合物的光来控制席夫碱n i 的二阶超极化率的旋转方向为9 0 0 ，这就提高了作为新型分子开关的可能性。 6 第一章前言 眦 i 屺 ( e h 2 ) n a - - - i 6 ：c 如。 a d 一。；c 弋杏。 r i 1 71 8l ， l u c ar i g a m o n t i 和f r a n e s c od e m a r t i n 等人【4 0 】报道了一系列不对称的s a l e nc u ( i i ) 化合物1 8 ，这些s a l e n 金属化合物是非中心对称的，在位置5 和5 上分别 连有供电子基团( d ) 和吸电子基团( a ) ，这两部分通过离域的兀键连接，形 成“推拉”式的d 兀a 体系，并利用e f i s h 和密度泛函( d f t ) 理论相结合的 方法研究其二阶非线性光学活性。研究表明，吸电子基对c u o 键长有一定影响， - n 0 2 的强吸电子性使得- n 0 2 半边的c u - o 键长被拉长，对c u n 键长没影响。 而供电子基团对这些键长的影响是很小的。通过实验和计算得到的二阶超极化 率与典型的席夫碱c u 配合物类似。 席夫碱类化合物具有较强的倍频效应，而光吸收截止波长却较短，是一类 比较理想的有机倍频材料。 由于用e f i s h 方法测定二阶非线性光学活性的对象必须是单晶，因此对于 那些不是单晶并且也是“推一拉 电子结构的s a l e n 配合物就无法测定。 c a r l a s o u s a 小组【4 l 】合成了一系列的d a 式s a l e n 配合物1 9 ( m = c u ，n i ) ，并采用z 一扫描技术在溶液中测定了其三阶非线性光学系数，分别得到了三阶非线性折 射率和三阶非线性吸收系数，综合比较这二个系数的影响可以看出，作者研究 的s a l e n 配合物的n l o 效应主要是受非线性折射过程控制，这种n l o 将使此类 配合物在光通讯方面具有潜在的应用价值。同时，这也是首次在溶液中测定席 夫碱c u 、n i 配合物的三阶非线性光学系数，而且三阶非线性研究也打破了二阶 非线性仅限于非中心对称体系的局限，使得席夫碱非线性光学的研究范围得到 了很大扩展。因此，基于三阶非线性研究的这些优点，我们可以将这种“推拉 式的电子结构引进设计的s a l e n 配合物系列，从而研究其非线性光学性质。 7 第一章前言 1 2 3 电化学性质研究 由于席夫碱n i ( i i ) 可以作为均相电催化剂，其溶液的电化学性质己引起 了广泛研究f 4 2 4 4 】。而在弱配位性溶剂【4 5 4 7 】中，s a l e n 单体可以发生电聚合，用这 种氧化了的电聚合物修饰的电极可作为非均相催化剂【4 引。而且席夫碱配合物的 电化学性质常和磁性等性质紧密联系在一起的。 a s i c h i m u r a 等【4 9 j 合成了系列席夫碱穴状配体2 0 、2 l 、2 2 ，研究了化合物 的电子结构、晶体结构、光谱性质、电子顺磁电子一核双共振光谱及电化学性 质。从循环伏安曲线可以看出：席夫碱穴状配体可以被多步还原。化合物2 0 的 循环伏安曲线中在。2 6 6 、2 9 8 和3 2 6v 处显示出三个明显的准可逆氧化还 原峰，表明化合物2 0 至少可以接受三个电子被还原，并且是准可逆过程。在 同样的实验条件下，另外二种类似的席夫碱的还原过程是不可逆的。并且化合 物2 2 的循环伏安曲线没有表现出明显的单电子过程。有二个或三个还原峰出现， 但相应的氧化峰很弱，为不可逆的多电子过程。 辱导墨n - j 、 2 1 g o p a ld a s 5 0 j 等研究了s a l e n m n ( i i i ) 的电化学性质，并由化合物的循环伏安 曲线得出这样的结论：在所研究的s a l e n 化合物中，m n ( i v ) m n ( i ) 是一准可 逆电对，( 扫描速率为5 0m v s 。1 时，e l n = o 5 4 ( v ss c e ) ，a e p = 8 0m v ，工作电 极为玻碳电极) 并且随着扫描速率的增大( 5 0 ，1 0 0 ，1 5 0 ，2 0 0 ，2 5 0m v s - 1 ) ，a e p 的值以1 0 的速度增大。 c f r e i r e t 5 l j 等研究了化合物2 3 在c h 3 c n 中0 1m o l d m 。3 四乙基高氯酸胺 ( t e a p ) 作支持电解质时在p t 电极上氧化电聚合产生聚合物膜，并研究了其循环 伏安曲线，结果表明：化合物2 3 的电聚合膜在较宽的电势范围( o 0 1 3v ) 显 示出可逆的氧化电化学行为，很高的导电性和稳定性。这是首次研究水杨醛s a l e n n i ( i i ) 衍生物的电聚合膜的电荷转移机理。 8 第一章前言 具有二个或多个邻近的有相互作用的氧化还原中心的分子体系由于在酶催 化方面的应用引起科学家的关注【5 2 1 。y o s h i oh i s a e d a 等【5 3 】合成了一系列新型双核 s a l e nc o ( i i ) ( 配合物2 4 、2 5 ) 并运用循环伏安研究了其电化学性质。循环伏安 曲线中可以明显看到有c o i i i c o i i 及c o i i c oi 的还原峰，且氧化还原电势与 相应的单核c o ( i i ) 相似，通过对其半波电位、峰电流等的分析得到s a l e nc o ( i i )的氧化还原是单电子转移过程。二个c o ( i i ) 之间不同的连接链对化 合物的氧化还原性质没有影响，即二个c o ( i i ) 中心的电子转移过程是彼此独 立的。 r = - c h 2 - ，- c h 2 c h a m a n i m a r a n a 等1 5 4 j 合成了一系列顺磁性席夫碱c u ( i i ) 配合物2 6 ，测定 了配合物的磁化率，扫描了循环伏安曲线。用e p r 和氧化还原电势阐明配合物 的电子结构、金属一配体之间的键的本质和电化学性质。所有c u ( i i ) 配合物 的循环伏安曲线都在0 3 1 - - 0 4 5v 范围表现出了c u ( i i i ) c u ( i i ) 的准可 逆氧化峰，在( 。o 2 9 ) 一( 0 3 6 ) v 范围内出现了c u ( i i ) c u ( i ) 不可逆的还 原峰，并伴随着配合物几何构型的改变：由c u ( i i ) 配合物的平面正方形转化 为c u ( i ) 配合物的类四面体构型。氧化还原电势的值随配体螯合环的大小而 改变。 r ir 2r 3 a b b r e v i a t i o n h c 4 h 4 h h 2 l 2 c h a hh h 2 l 3 hh吣h 2 l 4 9 第一章前言 1 2 4s a l e n 金属配合物的分子识别研究进展 分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 是超分子化学的核心概念。所谓分子识别 是指主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程，它 是生命现象中的一个重要特征，本质上是生物分子的一种特殊的、专一的相互 作用的结果。人们最早对分子识别的认识是锁钥假说。“一把钥匙开一把锁”形 象的表明了底物一受体相互作用的专一性。但实际上，底物和受体并不是象锁 和钥匙那样的刚性结构，两者都是柔性的结构。因此，识别过程并不是象锁和 钥匙之间的关系那样简单。 主客体相互作用和识别必须满足以下条件【5 9 】：主客体空间的大小和形状存 在着互补关系，即通过氢键、正负离子之间的静电引力、芳香基团中的离域键 间的7 r 电子重叠作用、疏水作用等弱的分子间相互作用来维系和稳定主客体间 缔合的状态。如果同时存在两个结构相似的底物分子，则它们将相互竞争与主 体缔合。这种作用是酶的抑制作用、药物分子的专一性作用的基础。 在分子识别中，被广泛研究的主体包括( c r o w ne t h e r ) 、卟啉( p o r p h y r i n ) 、 环糊精( c y c l o d e x t r i n ) 、杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 等几大类，他们的共同点是结构 中都有空腔，可以包结金属离子或客体小分子。如冠醚的o n 空腔可以包结与之 尺寸匹配的碱金属和碱土金属离子，卟啉的n 4 空腔可以与f e 、z n 等d 区过渡 金属离子形成配位化合物等。s a l e n 类配体具有n 2 0 2 空腔，与m n 、c o 、n i 、z n 等过渡金属离子都可以形成稳定的配合物。s a l e n 金属配合物作为主体，既可以 识别咪唑类、吡啶类、氨基酸类、氨基酸酯类等含氮小分子，又可以识别糖类、 d n a 等复杂的分子体系。 过渡金属配合物与核酸( d n a ，i 斟a ) 相互作用是近来比较活跃的一个研 究领域，它关系到新型生物化学手段的发展和新型药物的设计1 6 。s a l e n 金属配 合物对d n a 分子识别研究主要是从两方面进行的，其一为对主一客体键合模式 的研究，其二则是主体对客体d n a 链的分裂特性的考察。研究表明，一些s a l e n 金属配合物可以与d n a 有效键合，少数可以引起有效的d n a 断裂。科学家发 现，s a l e n 结构单元的细微改变及中心金属离子的变换以不同方式影响着s a l e n 金属配合物对d n a 的作用效果【6 。在考察s a l e n 型金属配合物与d n a 识别作 用的研究中，由于受到水溶性不理想，使识别受到了限制【6 2 1 。因此，科学家们 在设计识别主体时，必须考虑其水溶性问题。b a h r a m i a n 等【6 3 j 在配合物分子中引 1 0 第一章前言 入了三苯基磷取代基以增加s a l e n 主体配合物的水溶性；r e e d 等m 坝采取引入 吡啶环的方法使水溶性增加。 科学家们主要考察了m n ( i i i ) 6 5 , 6 6 】、c o ( i i ) 6 7 - 6 9 、n i ( i i ) 7 0 1 和c u ( i i ) 7 1 - 7 4 】等离子的s a l e n 配合物与d n a 分子的作用行为。研究表明m n 、c u 和c o 的配合物在氧化剂存在条件下对d n a 链有分离作用，其中s a l e nn i ( i i ) 的配 合物对d n a 中鸟嘌呤表现出特殊的加合作用。e m u l l