地球化学 元素共生组合关系及结合规律.ppt

第二部分元素共生组合关系及结合规律,元素基本性质元素地球化学亲和性及分类元素结合规律,第一节元素基本性质,1869年，俄罗斯科学家门捷列夫发现了元素周期表，周期表很好总结了元素基本性质变化规律。,1、原子或离子半径变化规律（受核内质子数和电子层数影响）（1）同周期，原子序数增大，原子半径减小。（2）同主族，原子序数增加，原子半径增大。（3）左上方至右下方原子和离子半径相似。（4）镧系收缩。（5）正电价越高，半径越小，负电价越高，半径越大。,2、电离能（金属性，表示元素失去电子能力）定义：第一电离能：气态原子失去电子变成一价气态正离子所消耗的能量，用I1表示。M(g)-e-M+(g)I1越大，越不易失去电子，金属性越弱。第二电离能（I2）：一价气态正离子失去一个电子所需消耗的能量。单位：ev(电子伏特）=1.610-19J规律：（1）同周期，自左向右电离能增加。（2）同主族，自上而下，电离能减小。,3、电负性（非金属性，表示元素得到电子能力）（1）元素电子亲和能：气态原子获取一个电子成为-1价离子所释放的能量。M(g)+e-M-(g)其意义：衡量元素非金属性，电子亲和能越大，越易获得电子，非金属性越强。（2）元素电负性：元素的第一电离能和电子亲和能之和。用表示。意义：原子在化合物中吸引价电子的能力，元素电负性大，吸引电子能力强，易形成阴离子；电负性小，吸收电子能力越弱。计算方法：以氟电负性（最大）为4.0，根据热化学键和分子键能计算其相对值，无绝对值。,规律：（1）同周期，从左至右，电负性递增。（2）同主族，从上至下，电负性递减。（3）过渡元素，d轨道存在空轨道，电负性变化不大。,应用：（1）判断元素金属性和非金属性。1.8（2？），为非金属元素，如C、N、O，位于周期表右边；1.8，为金属元素，位于周期表左边；1.8左右，两者均有。（2）判断元素在化合物中正负价，电负性小为正价，电负性大为负价。如SO2(S2.5;O3.5);CO2(C2.5O3.5);CH4(C2.5H2.1)（3）判断键性：电负性差值小于1.7的两种元素易形成共价键，而大于1.7的易形成离子键化合物。已知S电负性值为2.5，O电负性值为3.5，比较S、O，谁更易形成共价键。Cu,K结合,现象观察陨石或地球中Fe、Ni、Co和Pt等元素主富集在金属相中，硅酸盐相主要富集Si、O、Al、K、Na和Ca等，而硫化物相中富集S、Fe、Cu、Ni、Co和Zn等元素。地壳岩石中超基性岩、酸性岩和碱性岩中不相容元素含量差别显著.在近地表自然界中矿物的相对比例为：硅酸盐25.8%，氧化物和氢氧化物2.7%,其它含氧盐25.4%，硫化物和硫酸盐24.7%,卤化物5.8%，自然元素4.3%，其它3.3%。,第二节元素地球化学亲和性,提出问题：为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别？为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素彼此很少共生？为什么在自然界多组份复杂的化学体系内，化合物（矿物）却按特定的比例构成？,一、自然体系及自然作用产物1、自然稳定相(矿物)及各种流体相的总数有限Thestablemineralsandfluidsislimitedinnumber.NaturalsynthesizedinLab.Minerals:about3000300,000Mineralcompounds:7Mineralgroups:2002、元素形成自然分类组合。按阴离子，自然界仅有oxide、sulfide、chloride、naturalelement、arsenide(砷化物)、antimonide(锑化物)、selenide(硒化物)。,3、与各种阴离子结合的阳离子也组成特征各异的共生元素组合variousparageneticassociationsofcations。e.g.Cu、Pb、Znsulfide;K、Na、Ca、Mgsilicate/oxideNb、Ta、Zr、Hf、REEsilicateAu、Agnaturalelement/intermetalliccompound,4、自然稳定相都不是纯的化合物。几乎每一种矿物都是一个成分复杂、元素含量与一定变化范围的混合无系列。5、在地壳的物理条件下，相似的物质组成和类似的作用过程会使自然作用产物的类型重复出现。如不同的岩石大类、矿床类型等。,总之，元素在自然界中存在某种特殊的结合规律及赋存状态。,二、元素地球化学亲和性,1.元素的地球化学亲和性GeochemicalCoherenceofElement(1)定义:在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性称为元素的地球化学亲和性。,（2）元素地球化学亲和性产生原因：,亲铁性：元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。铁具有这种倾向，在自然界中，特别是当O、S丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁呈金属键结合而共生，这类元素称之为亲铁元素。典型的元素包括PGE、Fe、Cu、Ag、Au、Co和Ni等。基本特征：不易与其他元素以离子键或共价键结合，因为它们的价电子不易丢失，具有较高的电离能。,亲硫性和亲氧性：,电负性决定化学键类型，电负性差较小（2.0)，形成共价键的倾向较大。,S的电负性较小，形成共价键的倾向较大。O的电负性大，形成离子键的倾向较大。,化学键,三、元素地球化学分类1、GoldschmidtsClassification:弋尔德施密特分类：分类依据:以其提出的地球起源originoftheEarth和内部构造假说hypothesis为基础，根据化学元素的性质与其在地球各圈层间的分配将元素分为：亲石（亲氧）元素；亲铜（亲硫）元素；亲铁元素亲气元素亲生物元素biophileelement:C、N、H、P、B、Ca、Cl、Na和Si等。,亲氧（亲石）元素：离子最外层为8电子（s2p6）结构；电负性小，离子键；氧化物的生成热大于FeO的生成热（单质生成1mol稳定化合物所需热量）；位于原子容积曲线的下降部分（相对原子质量/密度，即1mol原子元素所占空间，原子容积小元素在地心，如Fe、Ni.)主要集中于岩石圈；能与氧以离子键ionicbond形式结合的金属元素称为亲氧元素。包括K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等。,亲硫（亲铜）元素：离子的最外层为18电子（s2p6d10）结构电负性大,共价键氧化物的生成热小于FeO的生成热位于原子容积曲线的上升部分主要集中于硫化物-氧化物过渡圈能与硫结合形成高度共价键的金属元素称为亲硫元素，如Cu、Pb、Zn、Ag等。,亲铁元素：离子最外层电子具有8-18电子的过渡结构；金属键；氧化物的生成热最小；位于原子容积曲线的最低部分；主要集中于铁-镍核；一些金属元素不能形成阳离子，只能以自然金属存在，它们常常与金属铁共生，以金属键性相互结合，这些元素具亲铁性，称为亲铁元素，如Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等。非完全规律：如陨石中CaS,Fe,Cu不完全性。,亲气元素atmophileelement原子的最外层具有8电子分子键（范德华力）.原子容积最大，形成具有挥发性或易形成挥发性化合物主要集中于地球外圈亲气元素是组成地球大气圈的主要元素、惰性气体元素以及主要呈易挥发化合物存在的元素。如氢、氮、碳、氧、及惰性气体元素等。,亲生物元素富集生物圈内，如C、N、H、O、P等。,2、查瓦里斯基元素地球化学分类：分类依据：以展开式元素周期表为基础，赋以原子和离子半径以重要意义并根据元素的地球化学行为的相似性将元素分为11族families：氢族;惰性气体族Inertgas;造岩元素族Petrogenicelementfamily:Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Rb、Sr、Cs和Ba；岩浆射气元素族MagmaticEmanationelement:B、C、N、O、F、P、S和Cl；铁组:Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni,稀有元素组Rareelementfamily:REE、Y、Zr、Hf、Nb和Ta；放射性元素组Radioactive:Ra、U和Th；钼钨组Mo-W:Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb；铂族Ptfamily:半金属和重矿化剂族Semimetal&mineralizerfamily:As、Bi、Se、Te和Po；重卤族Heavyhalogenfamily:Br、I和At。,3、其它元素地球化学分类术语：主量元素和微量元素、造岩元素、稀土元素、高温成矿元素、第一过渡元素金属成矿元素、阴离子族、放射性元素地球挥发分,1、主要元素结合规律丰度较高的主要元素可形成独立矿物，如O、Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na含量占地壳质量的98%左右，服从：（1）键性对应结合规律具有相同化学键的元素之间易于结合，而电负性直接决定化学键性。如Na(0.98埃）与Cu（0.96埃）半径相近，但Na电负性（0.9)和Cu电负性(1.8)相差大，不发生类质同像，基本不同时产出。（2）电价对应结合规律高价阳离子与高价阴离子结合，低价阳离子与低价阴离子结合。如Si4+、Ca2+、F-、O2-体系中，形成石英(SiO2)和萤石(CaF2),未见SiF4和CaO。,第三节元素的结合规律,2、微量元素结合规律类质同像丰度较低（含量小于0.1%)的元素，不可形成独立矿物。,（1）类质同象和固溶体定义类质同象：某些物质（原子、离子、络离子、分子等）随机地取代矿物晶格构造位置中的对应质点，而晶体其它特性保持不变。类质同象混入物：进入晶体中的微量物质称为。固熔体：含有类质同象混入物的晶体被称为。,再如，闪锌矿ZnS，形成含铁闪锌矿（Zn,Fe)S，取代40%，不完全取代（与温度有关）。,（2）类质同象分类,a.根据取代质点电价相同或不同。等价类质同像：晶体中性质相似、电价相同的元素彼此置换。如橄榄石中的Fe2+、Mg2+取代。异价类质同像：晶体中性质相似、异价离子的置换。如钠长石NaAlSi3O8与钙长石CaAl2Si2O8系列中，Na2+与Ca2+取代，Si4+与Al3+取代。（钙长石培长石拉长石中长石奥长石钠长石）,b.根据端元组分。完全类质同像：若A、B两种质点可以以任意比例相互取代，形成一个连续的类质同像系列。如橄榄石中的Fe2+、Mg2+取代。菱镁矿(Mg,Fe)CO3。不完全类质同像：若A、B两种质点相互取代局限在一定范围内（晶体化学性质差异大，晶格构造影响），不能形成连续系列。又叫有限类质同像。如(Zn,Fe)S,最大取代40%。Mn替代橄榄石中Fe,Mg。（受温度控制，高温有利）,条纹长石,在炽热的熔融状态时含钠的长石和含钾的长石均匀地混在一起，当冷却时，两种结晶则显出明显不同形成条纹。,高温时K、Na互相取代，但在温度下降或压力增大时，促使类质同像分解，这时部分Na长石析出形成单独矿物相。形成条纹。（KAlSi3O8-NaAlSi3O8),c.根据互置性。极性类质同像：指端员组分之间类质同像程度差别很大，即A可置换B，B不可置换A，即不可逆。如Ba2+单向置换K+，Ce3+单向置换Ca2+。钾长石K（AlSi3O8)中Ba2+置换，形成(K,Ba)(AlSi3O8).但K+不能置换BaSO4中的Ba，因此重晶石中不含K。原因：体系能量降低才能置换。,（3）类质同象条件,3、温度和压力温度升高使各离子有效半径趋于一致，有利类质同像，温度降低使固溶体分解，因此，可作为测温指标，如（Zn,Fe)S,条纹长石中的钾钠。压力与温度作用相反，降压有利于类质同像，增压促使固溶体分解。,2019/12/12,51,可编辑,（3）类质同象条件微量元素结合规律,Mg2+进入橄榄石，Fe2+进入角闪石，Mn2+进入角闪石和黑云母。,（4）类质同象地球化学意义,（对自然环境的影响）,4、判断矿床形成环境如闪锌矿中铁含量反映温度，温度越高，越有利于类质同像，Fe含量高。5、寻找原生矿床如超基性岩中类质同像混入物在氧化和还原分离时形成Fe、Mn、Co、Ni次生矿床，推断原生矿床。,3、过渡元素结合规律-晶体场稳定能的影响,（1）过渡元素概述：位于周期表中第四至第七周期B族到B族之间元素。a.充填在次外层d轨道具有空轨道：（n-1)d1-10nS1-2，形成价电子，电子充填d轨道。（第一过渡元素）b.与配位体形成稳定络合物，受晶体场稳定能影响。如硫酸四氨合铜：(Cu(NH3)4SO4。c.电子云：电子出现机率大小，d电子云呈花瓣形。,d.形成5个轨道：d:dxy,dyz,dxz(沿直角坐标系夹角展开）。d:dx2-y2,dz2(沿直角坐标系展开）。（在晶体场中过渡元素受配位体的斥力大小不一致）,（2）电子轨道能级变化五重简并：在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电子云呈球形对称，电子在五个d轨道的分布概率相同，称为“五重简并”。晶体场分裂：当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球形对称特征，使d轨道的能级产生差异，称为“晶体场分裂”。,无论是d还是d轨道，能级均升高。,晶体场分裂能：将一个孤立的过渡金属离子放在正八面体配位的晶体中时，五个d轨道都受到配位体负电荷的排斥，轨道总的能级提高；由于正八面体配位场中配位体质点处于直角坐标的三个垂直轴方向，故dr轨道电子云的瓣指向配位体，使两个dr轨道电子的被排斥力比d轨道的被排斥力大，dr轨道的能级要比d轨道电子的能级高得更多，dr轨道电子的能级与d轨道电子能级间的能量差，称为“晶体场分裂能”。表示，O-octahedron(八）,t-tetrahedron（四）,c-cube（立方）,八面体晶体场分裂参数o,简併,分裂,四面体和立方体配位,t2g轨道能量增高,eg轨道能量降低,四面体和立方体配位,t2g轨道能量增高,eg轨道能量降低,八面体和四面体d和d能量分裂高低正好相反,(3)晶体场稳定能：d轨道电子能级分裂后的d电子能量之和，相对于未分裂前d电子能量之和的差值，称为“晶体场稳定能(CFSE，crystalfieldstableenergy)”。决定过渡元素性质及在晶体中的行为,0=E(eg)-E(t2g)能量差为分裂参数0=6E(