（材料学专业论文）贱金属氧化物涂层电极制备与消毒发生器的开发.pdf

北京科技人学硕十学何论文 摘要 本文采用s e m 、x r d 、电化学阻抗谱( e 1 s ) 、极化曲线，循环伏安曲线及加速寿 命电化学测试等方法探讨了制备方法、工艺、涂层成分等对贱会属氧化物涂层的形貌和 性能的影响因素，确定出最佳制备工艺，并应用贱会属氧化物涂层电极开展了在稀盐水 中电解生成消毒用n a c i o 研究。 研究结果表明，热分解法制备的t i m n 0 2 涂层电极其导电性和电催化性能与电沉积 法制备的m n o z 涂层电极相比，有了显著的提高。涂液的浓度、烧结温度、烧结时问等 对热分解法制备t i m n c h 涂层电极的电催化性能、稳定性有显著的影响。烧结温度为 3 5 0 。c ，烧结时问3 0m i n 涂覆l m o l d m m n ( n 0 3 h 溶液制备的t i m n c h 阳极具有最好的 析氯及析氧电催化性能，在h 2 s 0 4 中的加速寿命达到3 2 h 。添加s n s b 、h 0 2 、n i 2 c 0 0 4 等中甘j 层可以显著提高t i m n 0 2 涂层阳极的加速寿命并改善了其电催化性能。 s b o x + s n 0 2 的引入，对电极表面活性反应点数目影响不大，但基体和涂层i 日j 的接触电阻 从1 2 0 h m a n 。降低至4 3 0 h m c m - 2 ，电解液和新生的氧气侵入钛基体的通道受到阻隔和迟 缓，有效延缓了接触电阻的升高，使得t i 基m n 0 2 电极的加速寿命从3 2 h 升高至1 4 0 h , 并且电极的电催化性能也有了显著提高。 对制备的t i s n s b m n 0 2 涂层电极，开展了电解低浓度n a c l 生成n a c l 0 的研究， 并确定了阴阳电极面积比、电解时间、温度、盐浓度、电流密度等参数。温度2 0 0 c ， 阳极面积为6 眦2 ，电流密度2 0 a d m - 2 时，电解6 0 9 l 1 n a c i 生成n a c l 0 的有效氯的电流 效率为8 0 1 ，生成速度为2 2 2 6 i n g r a i n l 。 关键词：二氧化锰电极，稳定性，电催化性，中间层，次氯酸钠 北京科技大学硕十学伊论文 p r e p a r a t i o no f b a s em e t a l l i co x i d ec o a t i n ge l e c t r o d ea n dr e s e a r c h e so n d i s i n f e c t i o ng e n e r a t o r a b s t r a c t f a c t o r si n f l u e n c e dt h es t a b i l i t ya n de l e c t r o - c a t a l y t i ca c t i v i t ys u c ha sp r e p a r a t i o nm e t h o d ， t e c h n i q u e , c o m p o s i t i o n , t e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e da n dd e t e r m i n e db yw a y so f s e m ，皿 e i s ，p o l a r i z a t i o nc u r v e , c y c l i cv o l t - m e t r i ca n d a c c e l e r a t e dl i f et e s t p r e p a r e db a s em e t a l l i co x i d e e l e c t r o d ew a su t i l i z e dt or e s e a r c ht h em l e so ft h ep r o d u c t i o no fs o d i u mh y p o c h l o r i t e , ah i g h l y e f f e c t i v es a n i f i z e r r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt ib a s e dm a n g a n c s ed i o x i d ep r e p a r e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n w a sm o r es u i t a b l ef o ru t i l i z a t i o na se l e c t r o d em a t e r i a lt h a ni tp r o d u c e db ye l e c t r o - d e p o s i t i o n m n o ze l e c t r o d ep r e p a r e db yd e c o m p o u n d i n glm o l d m - jm n ( n 0 3 ha ta n n e a l m gt e m p e r a m r eo f 3 5 0 衙3 0 m i nh a dt h eb e s tc h l o r i n ee v o l u t i o np r o p e r t i e sa n ds t a b i l i t y e l e c t r o - c a t a l y t i c a 曲v i t ya n ds t a b i l i t yc a nb ee v i d e n t l yi m p r o v e db ya d d i n gi n t e r m e d i a t el a y e r ss u c ha ss n s b 、 i r 0 2 、n i 2 c 0 0 4 t ib a s e dm n o za n o d ew i t hs n _ s bi n t e r m e d i a t e ss h o w e de x c e l l e n ts t a b i l i t ya n d h i 曲e re l e c t r 0 _ e a t a l y t i ca c t i v i t y , w h i l ei t sc o s tw a sc o m p a r a t i v e l yl o ww h e nc o m p a r e dw i t hk 0 2 i n t e r m e d i a t e s b yi n t r o d u c t i o no fs b o x + s n 0 2i n t e r m e d i a t el a y e r , r e s i s t a n c eb e h v e e nt ib a s e a n d o x i d e f i l m w a s l o w e r e d f r o m h i g h e r t h a n l 2 q c m - 2 t 0 4 3 q c m - 2 a s w e l la s i t s i n c r e a s e d u r i n g t h ee l e c t r o l y s i sw a sh o l db a c kd r a m a t i c a l l y t h ea c c e l e r a t el i f ew a sr o c k e t e df r o m3 2t o1 4 0 1 1 , c e r p r o p e r t i e so f t i - b a s e dm n 0 2a n o d e sw e r ea l s oi m p r o v e dr e m a r k a b l y p a r a m e t e r ss u c ha ss a s c d e c t r o l y z i n gt i m e , t e m p e r a t u r e , c o n c e n t r a t i o no fn a c la n d c u r r e n td e n s i t yw e r ed e t e m f i n e db yr e s e a r c h i n gt h er u l e so ft h ep r o d u a i o no fs o d i u m h y p o c h l o r i t e e l e c t r i cc l i r r e n te f f i c i e n c yr e a c h e d8 0 1 w h e ne l e c h o l y z i n gn a c ls o l u t i o nw i m ac o n c e n b a t i o no f 6 0 9 l 1a tt e m p e r a t u r eo f 2 0 k e yw o r d s ： m a n g a n e s ed i o x i d ee l e c t r o d e ，s m b f f i t y ，e l e c t r o - c a t a l y t i ca c t i v i t y ，i n t e 咖e d i a t el a y e r ， s o d i u mh y p o e h l o r i t e 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 北京科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：堑盟日期；呈丑! ! ：里! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布沧文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： j 窭蠡照 导师签名：叠芝近 日期：纽2 ：望兰! ! 三 北京科技人学硕十学位论文 引言 众所周知，次氯酸钠溶液是一种非天然存在的强氧化剂。它的杀菌效力比氯气更 强，属于真证高效、广谱、安全的强力灭菌、杀病毒药剂。已经广泛用于包括自束水、 中水、工业循环水、游泳池水、医院污水等各种水体的消毒和防疫消杀。同其它消毒剂 相比较，次氯酸钠溶液非常具有优势。它清澈透明，互溶于水，彻底解决了像氯气、二 氧化氯、臭氧等气体消毒剂所存在的难溶于水而不易做到准确投加的技术困难，消除了 液氯、二氧化氯等药剂时常具有的跑、泄、漏、毒等安全隐患，消毒中不产生有害健康 和损害环境的副反应物。 消毒用的次氯酸钠溶液多以发生器现场制备的方式柬生产。采用无隔膜电解浓度为 3 - 5 的食盐水可以生成少量低浓度的次氯酸钠溶液。盐水电解要求，阳极材料对氯的 析出具有良好的电催化性能，耐久性好，并具有抑制氧析出的能力。传统的石墨电极远 达不到如此苛刻的要求，而传统的r u 0 2 t i 0 2 电极由于电解低浓度n a c l 溶液生成 n a c l 0 的过程中，氧的析出不可避免，寿命大大降低，不能满足实用要求。因此本课题 的一个主要目标就是开发一种在电解n a c i o 的条件下具有良好稳定性且成本低廉的钛基 氧化物涂层电极。 本文采用s e m 、x r d 、电化学阻抗谱( e i s ) 极化曲线、循环伏安曲线及加速寿命 电化学测试等方法探讨了制备方法、工艺、涂层成分等对贱会属氧化物涂层的形貌和性 能的影响因素，确定出最佳制备工艺，并应用贱会属氧化物涂层电极开展了在稀盐水中 电解生成消毒用n a c i o 研究。 北京科技人学硕十学 市论文 1 文献综述 1 1 课题背景 目前，从水体消毒的种类来说，有氯气、次氯酸钠、漂白粉、二氧化氯、双氧水、 臭氧等药剂和方式，此外还有碘水、高价氧化水、紫外消毒等一些手段山。在所有的消 毒剂中，尽管氯气最为经济，但是，由于氧气在运输、存储方面的不安全；加之氯气等 气体的极强扩散性对环境存在毒害作用，游离氯的高活性同许多有机物容易形成多种致 癌的氯代有机化合物，造成环境的第二次污染和人体的危害，因而取消液氯的主张越来 越多，日益受到人们的关注。 次氯酸钠溶液是一种非天然存在的强氧化剂。它的杀菌效力比氯气更强，属于真正 高效、广谱、安全的强力灭菌、杀病毒药剂。因为次氯酸钠的稳定性比较差幽，消毒 用的次氯酸钠溶液多以发生器现场制备的方式来生产。采用无隔膜电解浓度为3 - 5 的 食盐水可以生成少量低浓度的次氯酸钠溶液。盐水电解要求阳极材料对氯的析出具有良 好的电催化性能，耐久性好，并具有抑制氧析出的能力。盐水浓度高时，石墨电极能充 分满足上述要求。可是在长时间生产中发现石墨阳极存在如下缺点：电阻大，电能消耗 大；随着反应过程的进行，石墨电极损耗量大，电极极距发生变化，电解生产不稳定； 反应活性表面很难维持。无隔膜的盐水电解，由于有氧产生，石墨变成二氧化碳而显著 消耗。为了提高食盐的分解率，常将盐水浓度降低，石墨电极使用耐久性便变差。人类 历史进入2 0 世纪6 0 年代后，有机石油化学工业快速发展，各地建立起许多大型乙烯工 厂，有机氯化物合成生产大幅度增加，这就要求氯碱产量有一个较大的飞跃。为了适应 形势的变化，对石墨阳极需要较大的改进。为了提高生产效率，即提高电流密度，这样 将电极板下面产生的氯气迅速排走变成了关键。为此，需要在石墨电极板上钻眼或开 沟。但石墨材料不能任意的进行机械加工，而且随着电解的进行电极逐渐消耗，改变了 原有的合理形状。石墨电极已满足不了要求。磁性氧化铁具有较高的耐化学腐蚀性，但 导电性差，质脆不易加工，对氯的过电位高，不宜做电极，此时会属涂层电极发展起 来。金属电极是涂层钛电极，国内外一般称为d s a 。它以会属钛作为电极基体，在表面 涂敷以铂族金属氧化物为主要组分的活性涂层。据称，d s a 的出现是近几十年电催化领 域中取得的最大成就。 金属涂层电极的研究有很长的历史，从1 9 6 8 年b e e r 首次在意大利提出了t i 基二氧 化钉电极t 4 1 ，并应于氯碱工业以后，会属氧化物阳极材料的研究引起了电化学工作者的 关注，相继提出了多种氧化物和混合氧化物电极材料，诸如：r u 0 2 ，p b 0 2 ，m n o z 。 2 一 北京科技大学硕十学位论文 v 2 0 5 ，c 0 3 0 4 ，i t 0 2 ，s n 0 2 等，并且有的已被应用于海水电解、氯碱工业、电合成和环 保等方面。 在国外，次氯酸钠发生器多用铂，铱钌合会，价格昂贵，故难以推广使用四。铂电 极用于次氯酸钠发生器电解槽时，过电位比较高，寿命较短。i r o ：涂层阳极耐久性优越 性，过电位低，但成本较高。 本课题研究的目的是开发采用低成本的会属氧化物代替贵会属钌、铱等氧化物对稀 盐水电解生产消毒用次氯酸钠的新电极，并对电极的电化学性能、耐久性进行测试。 1 2 次氯酸钠溶液的生产 大批量高浓度的次氯酸钠是以化学法进行生产，即将氯气通入氢氧化钠溶液中，可 得到浓度达到1 7 0 - 2 2 0 9 l 的n a c i o 溶液。但在水处理、环境保护、卫生防疫等方面多 利用次氯酸钠发生器应用电解法生产次氯酸钠水溶液。 1 2 1 电解制造次氯酸钠的原理 采用无隔膜电解，通过均相次级化学反应生成次氯酸钠。n a a 电解液的浓度较低， 仅为3 - 5 杈质量分数) 。电极过程为，阳极反应析出的氯气溶于电解液后生成h c i 和 h c i o ，由于电解槽无隔膜，阴极析h 2 后生成的o h 离子，将与3 离解平衡生产的矿结 合，使平衡向右移动，生成h 2 0 和n a c i o ： h c i o = h 、c l o - ( 1 1 ) h c i o + n d 、o h 。一n a c l 0 + h 2 0( 1 2 ) 可将n a c i o 生成表示为以下总反应式： n a c 】+ h 2 0 一n a c l 0 2 n a c l 0 是一种不稳定的中间产物，它在生成后仍可能参加以下各种反应， 能获得高浓度的n a c i o 溶液，以及高的电流效率回。 ( 1 ) 阴极还原： c 1 0 + h 2 0 屹e c 1 + 2o h ( 2 ) 阳极氧化： ( 1 3 ) 因此不可 ( 1 4 ) 6 c 1 0 + 3h 2 0 一2 c 1 0 3 斗4 c l 嘶h 十+ 1 50 2 + 6 e ( 1 渤 电解槽中c 1 0 浓度和温度提高后，上述反应的速度将提高，生成的c 1 0 3 变 多，电流效率明显降低。 ( 3 ) 溶液中的化学反应： c i o - + 2 h c l 0 一c 1 0 3 - + 2c i + 2 wf 1 d ( 4 ) 电解液中的n a c i 浓度低，阳极析0 2 副反应可能性增大，使电流效牢降低。 一3 一 北京科技人学硕十学何论文 ( 5 ) c i o - 本身的分解反应受温度影响很大，温度提高时，分解加剧： 2 c 1 0 - 一2 c l - + 0 2 ( 1 7 ) 3 n a c l o n a c l 0 3 + 2 n a c l ( 1 8 ) 次氯酸钠发生器 次氯酸钠发生器按其工作方式可以分为问歇式反应器和连续式反应器两类。图l 是 利用次氯酸钠发生器对各种水体的杀菌消毒的示意图皿。 图1 1 次氯酸钠发生器装置简图 阳极材料过去曾使用石墨和二氧化铅，但是电解制取次氯酸钠溶液时，石墨阳极寿 命短，只有1 个月；另外，脱落的石墨颗粒堵塞通道和能水进口，造成发生器无法工 作；此外石墨阳极电解槽体积大，电耗高，电极寿命短。目前使用的材料主要是稀有金 属钛电极。张帆、李海涛在传统的r u 0 2 厂r i 0 2 钛阳极涂层q p 弓l a m n o z 和f r 0 2 ，采用传统 热分解的方法制备的电极的加速试验寿命( o 5 m o l d m - 3h 2 s 0 4 、4 0 a ：l 、2 a c m 之) 达到 2 1 6 0 h , 模拟实际寿命达1 3 ，5 0 0 h ( 约2 年) ，电解浓度为0 1 7 m o ld i n - 3 _ 0 2 6m o ld m - 3 的 n a c i 时，电流效率达至t 6 0 0 o - 7 3 。g f q i p 采用r u 0 2 门r i 0 2 钛涂层阳极在低浓度的n a c l 中，电流效率较低。当n a c l 浓度低于2 0 9l 1 时，电流效率低于5 0 。 用于卫生消毒的次氯酸钠发生器所生产的次氯酸钠溶液中重会属离子铬、铅的含量 应该符合g b 5 7 4 9 第2 章水质标准和卫生要求的有关规定，并且不得采用石墨电极和二氧 化铅镀层电极。 1 3 金属阳极的制备 目前涂层电极的制备方法有：电化学沉积法、热氧化分解法、溶胶凝胶法、化学气 相沉积法等。 4 北京科技人学硕十学仿论文 在电极制备之前，应该对基体进行预处理。此过程一般是提高基体表面的粗糙度， 增加涂层与基体日j 附着力【8 j 。预处理过程一般包括喷砂、碱沈、酸浸等步骤，砂材，侵 蚀液的采用，时日j 的长短等都影响着预处理的效果，并最终左右着材料的组织形貌。在 酸处理工序| j ，增加了基体喷砂处理工序，并根据不同的阳极种类，选用适当的砂型与 砂的粒度。 1 3 1 阳极电沉积法 氯碱工业用钉钛电极，技术已经相对成熟，寿命可以达到十年左右，析氯阳极的开 发，已经逐渐减少。利用电化学阳极沉积技术可以直接从水溶液中制得许多会属( n i ，w m o ，m n , p b ，c o ，c u 和f e ) 的氧化物，因此它有望成为制备混合氧化物电极的有效方法。 近十几年来，r 本和意大利学者开始采用电化学沉积的方法制备析氧复合氧化物电极 9 - 引j 。与热分解法相比较，电化学沉积法主要有两个优点：( 1 ) 镀层的耐腐蚀性能更好 ( 2 ) 减少贵金属的使用量。 阴极复合电沉积可以用下式来表示： m n 2 p a r t i d e s + n e - m - m a t d xc o m p o s i t e( 1 9 ) 一些阳离子可以通过在阳极转化成阳极氧化物，这个过程可以用下述的过程来表 示： m n 2 t + p a f t i c l e s - m e _ m o ( m 枷2 - i n 撕xc o m p o s i t e( 1 1 0 ) 与阴极复合电沉积相比，阳极复合电沉积以及阳极共沉积的方法近十多年来彳。开始 采用，也未引起过多的注意。 日本学者k a s a m i 和k f u j i m u r a 采用阳极复合电沉积的方法在涂有i r 0 2 中日j 层的钛板 上复合沉积m n ，m o 以及m n ，m o ，w 的复合氧化物电极盼1 81 9 1 。用束电解海水。电 沉积过程是以m n s 0 4 ，n a 2 m 0 0 4 ，n a 2 w 0 4 酸性溶液( p h = 01 3 ) 为镀液，在6 0 1 8 0 0 a m 之的电流密度下电镀1 0 6 0 m i n 得到复合氧化物。b a z a k i 9 】制备的m n ，m o ，w 复 合氧化物电极在0 5 m o l d m 4 的n a c l q b ，析氧电流效率可以接近1 0 0 。意大利学者m a c r o m u s i a n i 采用阳极复合电沉积的方法制备了以w 0 3 为基体，r u 0 2 和i r 0 2 为分散相的复合电 极i 】“，并且检测了电极在酸性溶液中的析氧催化性能。电沉积使用的镀液有两种，一种 是从n a 2 w 0 4 年d h 2 s 0 4 制得的溶胶r u 0 2 或者h 0 2 悬浮液；一种是包含w 粉的h 2 0 2 水溶液 r u 0 2 或者i , 0 2 悬浮液。使用两种镀液制备的复合电极，对析氢反应有催化作用，而对析 氧反应催化作用很差。学者s a n d r oc a t t a r i n 以包含p b 2 + ，c 0 2 + 的氨基磺酸盐为镀液共沉积 了p b o ：+ c 0 0 2 复合氧化物电极，x r d 和x p s 分析表明电沉积的镀层是非晶念的，但是并 不能充分说明c 0 0 2 和l p b 0 2 是共沉积生成的。 5 北京科技人学硕十学位论文 白删舢“呜o m p a 础帅e k 谢_ 归，m 图1 2 ( m n l x y m o x w y ) 0 2 + x q 电极在0 5 m o ln a c i 溶液中的阳极极化曲线 图1 3 c o 、p b 氧化物的s e m 图片 ( a ) 新制备试样；( b ) 电解9 6 h 后的试样 1 3 2 热氧化分解法 目前普遍的金属氧化物涂层电极主要采用传统的热氧化分解法制备，热分解法一般 是通过以下几个步骤来实施的：首先将可溶性会属盐的涂层化合物溶入到溶剂中制成涂 液，再将涂液以某种方式涂敷在经过预处理的基体上，然后在某一较低温度下蒸发溶 剂，最后在空气中较高温下将基体上的会属盐类热分解形成相应氧化物。此过程重复多 次直至得到需要的厚度。 热分解法制备贵会属氧化物涂层晶粒尺寸的影响因素： ( 1 ) 氧化物涂层成份 氧化物涂层的初始成分发生改变将可能对反应得到的晶体结构产生大的影响。成分 的改变有两种可能，一种是氧化物本身组元问的摩尔比改变，这可能给涂层晶粒尺寸带 6 北京科技人学硕十学位论文 来显著影响。另一种是添加新的改性组元，通过添加元素与其他组元| 日j 的作用束细化晶 粒。可以根据不同环境的需要，寻求结构相似、性价比高的第三组元。 ( 2 ) 氧化温度和烧结时间 氧化温度是影响晶粒尺寸的重要因素，只有选择适宜的热氧化温度爿能使氧化物组 元的固溶化作用最为充分，从而获得较小的晶粒。同时热氧化温度对涂层的稳定性也有 很大影响。烧结时问也是重要的一个环节，烧结时间短则反应不能充分，时问过长则易 令晶粒粗化。 ( 3 ) 涂层层数的影响 涂层的厚度不同完全可能给涂层性能带来不同的影响。目自对涂层厚度的讨论还多 集中于电化学测试结果上，对于晶粒尺寸的直接影响的研究报道不多。看来涂层厚度在 评判添加组元对电极电催化活性的影响时，是不容忽视的参数。涂刷方式可能显著影响 涂层的结构和性能， ( 4 ) 各种添加剂对电极的影响 热分解法具有简单易操作，成本较低的优点，在工业生产中获得较广泛的应用。但 是由于这种方法的热氧化温度较高，制得涂层表面不均匀，成裂泥状，这给涂层的尺寸 控制带来困难。为了改进原有的制备方法和满足制各金属氧化物涂层电极的需要，人们 一直在探索新的制备方法。 1 3 3 溶胶凝胶法 与传统热氧化法相比，氧化物组元间的反应是在液中相进行，具有粒子均匀度高、 可将反应控制在低温下进行的优点，容易制得多组混合的超细晶粒涂层；相对化学沉积 和溅射法等其他方法具有无需复杂设备和条件、适用范围较广、易制得多组分混合涂层 的优点隘翊。溶胶一凝胶法制备涂层的基本过程如下：将金属醇盐或无机盐作为自口躯体 溶于溶剂中扩散形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成 几个纳米左右的粒子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行涂覆处理，溶胶膜经 凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的涂层。其整 个工艺可表示如下幽： 鲨翌h 鎏h | lh 垂h 兰 物、溶剂、水、抑制 _ 一咬 _ 一簇l 一镬l _ 一品 7 一 北京科技人学硕十学位论文 按照凝胶膜的不同形成方式可分为无机成膜法和p e c h i n i 法：无机成膜法是将会属 氯化物或令属基乙酰丙酮盐溶于酒精和乙酸中制成溶胶，再通过浓缩和聚合作用制得凝 胶膜；p e c h i n i 法则是在金属离子氛下，通过有机物单体的聚合作用将会属离子引入到有 机分子链中来制得凝胶膜。目前国内外有采用溶胶一凝胶技术制得包括r u 0 2 - - t i 0 2 、 t i 0 2 _ 一s i 0 2 、2 噩0 2 在内的单元、多元纳米晶氧化物膜，将用于氯气析出的食赫电 解，并有可能用于在氧气析出用铱钽系纳米晶氧化物涂层的制各匝羽。 1 a 金属阳极的电催化性及失效机制 阳极氧化物涂层性质特征的各种研究归根到底是探索阳极涂层的两种性能：电催化 性能和稳定性。自7 0 年代对d s a 阳极的全面研究以来，中外学者围绕d s a 阳极的两 大性能，进行了多方面的研究探索。基于氧化物薄膜的电催化作用的机理和阳极失效的 机理，提出了各种各样的改善阳极电催化性能和提高阳极稳定性的办法。 1 4 1d s a 的电催化性 电催化性这个术语可以广泛的定义为“电极反应速率对电极材料性质的依赖”。基 础研究使之与实际应用相联系起来，因此，需要建立选择和设计新电极材料的一套指导 方法。自d s a 电极在6 0 年代丌始工业应用直到现在，人们对电催化性的研究已有很长 的历史，也取得了相当的成果。d s a 对氧气析出的电催化性作用问题上，研究者提出了 大量的催化反应机理。这些机理均强调反应通过电极表面活性点的氧化还原行。 影响电催化性能的因素主要有两个方面： 一方面是几何因素，包括电催化剂的比表面和表面状态，如催化活性层缺陷的性质 和表面浓度、各种晶面的暴露程度和比表面大小等，这些主要取决于催化剂的制取方法 以及工艺条件。另一方面是能量因素或电子因素，即通过催化剂与电极反应粒子( 包括 中i 日j 粒子与反应产物) 之间的相互作用影响了控制步骤的能量变化与活化能囫。 从2 0 世纪7 0 年代初期开始，钉钛阳极在各种类型的工业食盐电解槽中逐渐扩大使 用，目前已经成为析氯、生成氯酸盐和次氯酸盐的电解槽中使用得最广泛的阳极。钉是 贵金属中最廉价的，采用二氧化钌取代铂能使电极制造成本大为降低。 从实用角度来考虑，如何提高析氯电流效率和避免氧析出是重要的电催化课题。 食盐电解槽中的阳极必须具备氯析出过电位低，而氧析出过电位高的特性，两者之问的 差别应该达n 0 3 0 3 5 p 翻。当钌钛涂层中的二氧化钌的含量不超过5 0 时，可以满足此 条件。 8 北京科技人学硕士学位论文 对于氯析出反应的机理，仍无完全正确的看法，在r u 0 2 ，c 0 3 0 4 和n i c 0 2 0 4 等电极 上得到的最基本的实验规律是：这一反应的塔菲尔斜率总在3 5 - - 4 0 m v 之问，c l 的动力 学反应级数恒定为l ，以及溶液的p h 值对反应动力学有显著的影响。 伏安电荷q + 可以度量电极表面活性点数目，因此可以认为q ，与电极活性表面成比 例。伏安电荷q t 是循环伏安曲线上一定范围电位内积分而获得的幽。q 值依赖于电极表 面的粗糙度，活性物质的分都以及活性物质的电子结构。 对电极电化学活性的评估也可通过恒定电位下的相对氧化还原电流密度，为了优化 电催化剂的设计和确定混合氧化物电极的真j 下催化效应，有必要对单独和结合的电极分 别进行电催化活性的研究。电催化活性可由询越鲫来表示，询代表的是标准活化了的 活性，它将活性表面积( 由q + 得到) 的变化考虑在内。通常q 与活性点的数量成j 下 比，电流密度由表面积和电催化剂的具体活性共同决定。因此i q , 表征了，每单位真实 表面积混合氧化物的催化作用。 许多简单氧化物电极上发生的析氧，析氯或者析氢反应的机理研究显示，t a f e l 斜 率一般在4 0 m v 左右。t a f d 方程中n = a + b l o g i ，斜率b 值是反映反应机理的重要数据，由 b 值可以推算反应转移系数a - - 2 3 r t b f 。b 值代表特定的反应机理，不同的b 值有不同 的反应机理，因此同一类组合的氧化物电极在相同条件下反应机理应该是相同的。但是 实际中测得的b 值往往是不同的，例如，各研究者从r u 0 2 - l r 0 2 电极测得的b 值有4 0 m v ， 6 0 m y , 8 0 m v 不等，其原因可能与阳极的制备工艺有关，工艺因素对电极的影响掩盖了 电极塔菲尔斜率的理想值。 根据电极的电催化原理，塔菲尔曲线研究以及其它电化学及化学手段的研究结果， 研究者提出了析氧、析氯反应的各种机理阻翊。s t r a s a t t i 在前人工作的基础上总结 概括了大多数阴极电催化过程建立的电极反应机理凹。 1 4 2d s a 的失效机制 阳极的失效是由于催化活性物质的损耗，化学溶解、脱落，基体的阳极氧化等因素 综合作用造成的。 阳极活性氧化物的损耗发生于其氧化过程。在反应机理部分中我们已经提到过活性 氧化物参与电极反应，其氧化态发生变化，在气体析出过程中是被氧化的。氧化物被溶 解或者形成容易挥发不稳定或者是没有催化活性的化合物，r u 0 2 在析氧反应中的损 耗，即属于这种机理世】。t i i r 0 2 - t a 2 0 5 阳极在酸性析氧环境中，可观察到非常严重的腐 蚀，相对较短的时间内活性层随即丧失。 一0 北京科技人学硕十学伊论文 阳极t i 基体的钝化也是电极失效的机理之一圜。热分解法制备的阳极普遍呈现裂 泥状的表面，这种结构构成了钝化的根源。阳极氧化物膜又是一种渗透膜，因此在酸性 溶液中工作的t i 基d s a 阳极受到渗透氧化膜的酸溶液的钝化作用，在基体和氧化物层 之间形成一层t i 0 2 的绝缘膜。迅速生长的t i 0 2 膜导致了电催化物质的损失和电极过电 位的升高。 催化性物质的化学溶解虽然一般速度比较缓慢，但是也是电极失效的机理之一。以 t i r u 0 2 电极为例，在阳极析氯反应中，电化学步骤为： r u o o h r u 0 2 + h + + e ( 1 1 1 ) 与之相配合的化学步骤为： r u 0 2 + c i 1 + h + 一r u o o h + i 2c 1 2 ( 1 1 2 ) 如此，r u 0 2 便逐渐变为r u o o h 或者r t 】2 0 3 ，缓慢丧失了活性。在实际阳极工作 中，几种损耗，机理相互关联相互影响，共同促进了阳极的失效。 1 5 贱金属阳极的研究现状 用非贵余属完全代替贵会属制造阳极新涂层，其电催化性能、使用寿命等主要指标 仍能够接近贵会属氧化物涂层。这是国内外学者和工程技术人员普遍和工程技术人员普 遍注意的问题，至今尚未取得明显突破。 贱会属析氯阳极较早被研究。目前已研究过的较有成就的非会属涂( 镀) 层主要有 四氧化三钴、二氧化铅、二氧化锰、二氧化锡等。早在7 0 年代已有c 0 3 0 4 氯气阳极【3 6 】的 专利出现，但未用于工业化生产。8 0 年代意大利米兰大学电化学家s t r a n s a f f i 对钛基 c 0 3 0 4 、内涂r u 0 2 尖晶石氯气阳极做了大量研究，并提出析c h 机理，但电极使用寿命最 多1 年，未得到工业应用。1 9 7 2 年，我国研制成钛基锡锑钴掺钯会属阳极，但过电位比 钛钉阳极高，寿命仅为后者的i 3 。1 9 8 1 年美国科学家d c a l d w e l l 及其合作者研制成功 钛基m 。c o s 。0 4 钴尖晶石氯气阳极，式中0 5 _ x l ，m = c u 、m g 或z n 。掺杂离子取代了 c 0 3 0 4 m c d + 的位置使涂层c 0 3 0 4 的结构变成杯准型尖晶石结构，其中掺杂离子处于四面 体位置，而c + 则处于八面体位置上，晶格扩张成“正规”的尖晶石结构。1 9 8 5 年，他 们又研究了c 0 一z n 氧化物的制备及其某些物理性能，但未研究其电化学性能。他们还研 究了钛基c o - z n z r 氧化物氯气电极，估计使用寿命至少6 年，可与钛钉阳极媲美。 锰系氧化物成本低、毒性小，对环境友好，更适合作为正极材料f 3 刀。掺钴m n 0 2 电 极p 8 】：m n 0 2 作为超级电容器电极材料的研究刚刚兴起，其制备方法和电化学参数已有 报道，研究重点是制备高比表面活性材料，方法复杂。 1 0 一 北京科技大学硕十学位论文 1 6 选题依据与研究内容 l ，6 1 选题依据 贱会属电极已经有了较大发展，但是性能与贵会属还有一定的差距。研究表明在贱 金属氧化物( 如p b 0 2 、m n 0 2 ) 中添加m o 、c o 、w 、f e 或少量r u 、i r 或者添加中日j 层 可以改善息极的电催化性及稳定性。 1 6 2 研究内容 本课题试图用阳极电沉积以及热分解的方法制备以t i 为基体，贱金属的氧化物镀 层电极；研究氧化物镀层性能与成分、比例、制备工艺的关系；采用x r d 和s e m 分 析镀层表面的成分和形貌；通过循环伏安曲线，极化曲线测定电极的电催化性能，并通 过强化寿命试验、电化学阻抗谱测量电极的稳定性；最后，总结数据，设计次氯酸钠消 毒器的参数。 为了达到所提出的研究目标和相应的技术指标，拟进行以下几方面的研究： ( 1 ) 电镀工艺规范的确定。利用阳极电沉积的方法制备t i m n 0 2 电极，优化电镀 工艺参数改善电极析氯催化性能、提高电极析氯效率。 ( 2 ) 热分解法工艺的确定。确定热分解的温度及其时间、各物质成份的比例、涂 层厚度等条件，改善电极析氯催化性能。 ( 3 ) 确定盐水浓度、流速、极日j 距离等与电流效率的关系。 北京科技人学硕十学伊论文 2 电沉积法制备二氧化锰电极的研究 2 1 引言 电催化性能和稳定性能是电极的两个关键指标。理想的阳极材料要求在使用介质中 具有高稳定性、长寿命的同时，具有良好的电催化性能。 m n 0 2 在许多介质中具有良好的时蚀性能和很高的电催化性能，被认为是一种很有 前途的尺寸稳定阳极( d s a ) 材料”9 q o 。m n 0 2 具有多种不同的晶型，其中应用最广泛 的是v - m n 0 2 和1 3 - m n 0 2 。m n 0 2 的传统制备方法有热分解法( t h e r m a l d e c o m p o s i t o n ) 、电沉积法( e l c c t l o d c p o s i t o n ) 、溶胶凝胶法( s o l g e l ) 等方法。近年来， 人们还陆续采用固相反应法( s o l i d p h a s er e d o xr e a c t i o n ) 4 1 4 2 、超声辐射法 ( u l t r a s o n i cr a d i a t i o n ) 【4 3 】、水热合成法( h y d r o t h e r i i _ l a ls y n t h e s i s ) f 删等。工业应用一般 采用热分解法和电沉积法。本章采用电沉积法制备m n 0 2 。 电沉积法制各m n 0 2 的影响因素有很多。基体的前处理工艺、电镀的温度、电流密 度、电镀的时间、热处理的时间及温度等对m n c h 电极的表观形貌、组织结构、电催化 性能等都有很大的影响。电沉积所获得的m n c h 一般为y - m n c h ，电沉积法制备的p m n c h 由斜方锰矿和pm n 0 2 的共生结构组成，通过热处理会提高其中争m n c h 的浓度 【4 ”。本章在寻求最佳的电镀工艺条件的基础上，主要研究了不同的热处理温度对电沉积 法制备的纳米7 - m n c h 形貌、结构的影响。希望寻找到最佳的热处理温度，在此温度下 材料具有较高pm n c h 浓度的同时又具备纳米线的表面形貌，获得较高电催化性能。 2 2 实验方法 2 2 1t i m n o z 电极的制备 ( 1 ) 基体前处理 采用厚1 5 2 m m ，尺寸为1 7 m m x 2 m m 的纯钛板作为基体。为了增大基体表面粗糙 度，提高涂( 镀) 层与基体的结合力，防止涂( 镀) 层的脱落，在使用前，首先对基体 进行喷沙处理。基体前处理的工艺流程如图2 1 碱洗除油 基体除油液配方参考钢铁材料用除油液配方。 一1 2 一 北京科技人学硕十学付论文 磊葫莉 l 最磊蘸i l 。高面蒹菇l 百某菜i 。? 图2 1 钛基体的前处理工艺流程 丙酮擦洗 用蘸有丙酮的脱脂棉擦沈钛片表面，以除去基体表面残留的油脂，并用自来水沈， 最后用去离子水在超声波清沈器中清洗1 0 m i n 。 草酸刻蚀 用浓度为1 5 0 ，2 0 的草酸溶液，9 0 下将钛片浸泡3 0 m i n 左右至溶液呈深黄色为 止，再分别用自来水、去离子水沈、烘干。经过6 口处理的基体在显微镜下可以观察到大 小深浅不一的点蚀坑，与未经过的处理基体相比，基体表面的粗糙度大大增加。 ( 2 ) 电沉积法制备m n 0 2 制备原理： 电极过程的阳极总反应为： m n e * + 2 h 2 0 = m n 0 2 + 2 h =( 2 1 ) 阳极电沉积法在基体上形成的主要是y - m n o = 。p a u l 和c a r t w n g h t 提出了一种e c e 的模型，认为反应分为三个步骤来完成： m n 2 十一m n ( 2 2 ) m n j + + 2 h 2 0 1 1 1 0 0 h + 3 h +( 2 3 ) mnoohmn02+e+h+(24) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 为电化学步骤，( 2 3 ) 为化学步骤，m n 2 + 扩散通过钛板表面生成的 m n o o h 薄层为电沉积过程的速率控制步骤。p e t i t p i e r r e 及合作者提出另一种模型4 刀： 一1 3 一 北京科技人学硕十学位论文 m n 2 + 一m _ n 3 + 2 m n 3 + 一m n 2 + + m i m n 4 + + 2 h 2 0 m n 0 2 + 4 h + 电沉积m n o z 实验装置 图2 2 电沉积m n 0 2 电解槽装置简图 ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) 如图2 2 所示的电解槽装冒用来电沉积m n 0 2 。温控计、电子继电器与钛加热管配 合使用来保持水浴恒温。阴阳极经铜导线与恒流稳压电源相连接，连接处用7 0 4 硅橡胶 封严。聚四氟乙烯包裹的磁力搅拌转子用来搅拌镀液。 2 2 2m n o z 电极表征 利用c a m b r i d g e - s 3 6 0 扫描电子显微镜和c a m b r i d g e - s 2 5 0 k m 场发射扫描电子显微镜 观察电极表面的微观结构，观察不同的制各方法、工艺及不同的热处理温度对电极形貌 的影响。利用s i e m e n sd 5 0 0 0x 射线衍射仪结合p a n n e t i e r 结构模型分析了热处理温度对 电沉积法制备的m n c h 结构的影响，并分析了热分解法制各的m n 0 2 结构。试验条件为 c u k a 线，镍滤波，扫描范围：1 0 0 9 0 0 。 2 2 3 电阻率的测量 利用游标卡尺分别测量试样电镀前后的厚度，计算镀层的厚度。利用万用表测量 m n o z 涂镀层1 c m 间隔电阻r ，由于m n 0 2 涂镀层较厚，可以直接按照块状样品来处理。 利用公式2 书来计算q 涂镀层的电阻率p 。 p = r l d l( 2 8 ) 其中l 为涂镀层截面积的边长，d 为涂( 镀) 层的厚度，l = i 7 c m ，l - - l c m 。 - 1 4 - - 北京科技大学硕十学位论文 2 2 4 加速寿命试验 5 0 0m l 烧杯作为电解槽，2c m x 2 锄纯钛板作阴极，所制备电极为阳极，阳极面积 1 锄2 ，极板间距l e n a 。直流电源采用d h l 7 1 5 a _ 5 型双路稳压流电源，规定槽电压比初 始值升高5 v 时的累积电解时问为电极加速寿命，电解过程中不定期的添加一定量的蒸 馏水及电解液以维持电解液液位及浓度。电解液及电流密度密度选择：o 5 m o l d m - 3 h 2 s 0 4 ，2 0