（材料学专业论文）聚苯醚微胶囊的合成及其在双马来酰亚胺树脂中的应用研究.pdf

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f u n c t i o n ss u c ha s t o u g h e n i n ga n ds e l f - h e a l i n g ，a n dt h u sh a v eb e e ne m p l o y e dt oe n h a n c et h ep e r f o r m a n c e o fp o l y m e r b u t p r e s e n tm i c r o c a p s u l e su s u a l l yh a v e l o wt h e r m a l d e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r e ，a n dc a nn o tb ea p p l i e di nd e v e l o p i n gh i 曲p e r f o r m a n c er e s i n si n c l u d i n g b m ir e s i n s h e n c e ，s y n t h e s i z i n gn e wm i c r o c a p s u l e s 、 ，i n lb e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y , a n d t h e nd i s c u s s i n gi t sm o d i f i c a t i o no fb m ir e s i n si so fg r e a ti n t e r e s t i n g an o v e ll 【i i l do fp o l y p h e n y l e n eo x i d e ( p p o ) m i c r o c a p s u l e sf i l l e dw i t l le p o x yr e s i n ( p p o - m c ) w a ss y n t h e s i z e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o n ，o fw h i c h2 , 6 - d i m e t h y l - 1 ， 4 - p h e n y l e n eo x i d e ( d m p ) i st h es h e l la n dd i g l y c i d y le t h e ro fb i s p h e n o la ( d g e b p a ) e p o x yr e s i n i st h ec o r e t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r so ns u r f a c e m o r p h o l o g y , s i z ed i s t r i b u t i o n , t h e r m a ls t a b i l i t ya n ds o l v e n tr e s i s t a n c eo fm i c r o c a p s u l e s w a si n v e s t i g a t e d r e s u l t si l l u s t r a t et h a tt h eo p t i m u ms y n t h e s i z i n gp a r a m e t e r sf o r m i c r o c a p s u l e sa r e ：s o d i u md o d e c y ls u l p h a t e ( s d s ) i su s e da st h es u r f a c t a n t ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s30 。c ，t h ew e i g h tr a t i oo fd m p t od g e b p ai s1 ：1 2 w i t ht h eo p t i m u m p a r a m e t e r s ，t h es y n t h e s i z e d p p o - m ce x h i b i t s g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , i t s i n i t i a l d e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o u t2 5 8 p p o m cw i t hv a r i o u sd i a m e t e r sa n dc o m e m sw a sa d d e di n t ob m i b ar e s i nt o d e v e l o ph i g hp e r f o r m a n c em o d i f i e db m i b a p p o - m cs y s t e m s ，a n dt h e e f f e c t so f d i a m e t e ra n dc o n t e n to fp p o - m co nt h e p r o c e s s i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t y ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dw a t e rr e s i s t a n c eo fb m i b a p p o m cr e s i n sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e a c t i v i t yo fb m i b ac a nb ec a t a l y z e db y s y n t h e s i so f n e wp o l y p h c n y l c n eo x i d em i c r o c a p s u l ea n di t sa p p l i c a t i o no f b i s m a l e i m i d er e s i n a b s l r a c t t h ea d d i t i o no fp p o - m c ，a n dt h ee f f e c tb e c o m e sp r o n o u n c e dw i t hm o r ep p o - m c c o n t e n t ，w h i l et h ed i a m e t e ro fp p o m cd o e sn o ta f f e c tt h ec u r i n go fb m i b a w i t h i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fp p o - m c ，b o t ht h ei m p a c ta n df l e x u r a ls t r e n g t h si n c r e a s e f i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e ；、) l ，i t l l t h es a m ec o n t e n to fp p o - m c ，t h es m a l l e rt h em e a n d i a m e t e ro fp p o - m c ，t h eb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r e t h em o d i f i e db m i b ar e s i n c o n t a i n i n g5 w t p p o m cw i t ham e a nd i a m e t e ro f8 0 1 m ah a st h eo p t i m u mm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，s p e c i f i c a l l y ，i t si m p a c ta n df l e x u r a ls t r e n g t h sa r ea b o u t 1 4 8 k j m 2a n d 17 0 m p a , r e s p e c t i v e l y , a b o u t1 15a n d1 2 0t i m e so ft h o s eo fo r i g i n a lb m u b ar e s i n m o d i f i e db m i b ar e s i n sh a v eh i g h e rg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et h a n o r i g i n a l b m i b ar e s i n , w h i l et h ef o r m e rh a ss l i g h t l yl o w e rt h e r m a l d e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r e t h a nt h el a t e r i na d d i t i o n ，t h ed i a m e t e ra n dc o n t e n to fp p o m ch a ss i m i l a re f f e c to nt h e d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s sa st h a to nw a t e ra b s o r p t i o n ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s s a sw e l la sw a t e ra b s o r p t i o ni n i t i a l l yd e c r e a s e 诵血t h ei n c r e a s i n go fp p o - m cc o n t e n t ， a n dt h e ni n c r e a s ew i t l lf u r t h e ri n c r e a s e dp p o m cc o n t e n t ；w i t ht h es a m ec o n t e n to f p p o - m c ，t h es m a l l e rt h em e a nd i a m e t e ro fp p o m c ，t h es m a l l e rd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d 1 0 s sa sw e l la sw a t e ra b s o r p t i o na r e k e y w o r d s ：m i c r o c a p s u l e ；b i s m a l e i m i d e ；t o u g h n e s s ；t h e r m a ls t a b i l i t y i i i w r i t t e n b y ： s u p e r v i s e db y j i a n y u a nw u a i j r a ng u ( p r o f ) 第1 章 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 第2 章 2 1 2 2 2 3 4 微胶囊的热性能“2 3 2 3 5 微胶囊的耐溶剂性2 5 2 4 小结”2 5 第3 章聚苯醚微胶囊改性b m i 树脂的研究2 7 3 1 前言2 7 3 2 实验部分”2 7 3 2 1 实验材料j 2 7 3 2 2p p o m c b m i b a 复合体系的制备2 8 3 2 3 结构表征与性能测试“2 8 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1p p o m c 对b m i b a 树脂体系反应性的影响”2 9 3 3 2p p o m c 对b m i b a 体系力学性能的影响”3 3 3 3 3p p o m c 对b m 班认树脂耐热性的影响3 6 3 3 4p p o m c 对b m i b a 基体介电性能的影响3 9 3 3 5p p o m c 对b m i b a 树脂吸湿性能的影响”4 2 3 4 ，j 、结”4 6 第4 章结论4 7 参考文献。4 8 攻读硕士期间发表的论文5 6 致谢5 7 1 1 微胶囊简介 微胶囊技术是利用成膜材料将另一种物质包覆起来形成核壳结构的微小容器 的技术【1 1 。成膜材料称为囊壁，被包覆的材料为囊芯或芯材，囊芯可以是固体、液 体甚至是气体。囊壁的作用是保护芯材不受外界环境的影响，以保持囊芯的作用 不受破坏。或者还有一种做成多孔结构的微胶囊，使得囊芯可以缓慢释放出来， 这种微胶囊称为缓释型微胶囊。微胶囊的形状可以是球形，也可以是椭圆形，棒 状或不规则的形状。囊壁可以是单层的，也可以做成多层；囊芯可以是单核的， 也可以形成多核的结构( 图1 1 ) 。近年来，微胶囊技术发展迅速，它已经应用于 化学化工、医疗、农业、食品行业、涂料、化妆品、催化剂等多种领域【2 1 。 0 纱 多壁型 不- 规则形 图1 1 微胶囊的形态结构 1 2 微胶囊的合成方法 微胶囊的制各方法有很多，约有2 0 0 多种 3 1 。大致可以分为化学法、物理法和 物理化学法三类【4 】。化学法主要有界面聚合法、原位聚合法、锐孔凝固浴法和化 学镀法【5 8 】。对于复合材料来说，界面聚合法和原位聚合法应用比较广泛。界面聚 合法是在分散体系的连续相和分散相的界面进行高分子缩聚，形成核壳结构的微 胶囊。原位聚合法与其类似，它是在连续相与分散相的存在下，引发单体在界面 聚合，形成高分子的囊壁。物理法有空气悬浮成膜法、喷雾干燥法、真空蒸发沉 积法和静电结合法【9 。1 1 。比较常用的是喷雾干燥法和空气悬浮成膜法，喷雾干燥法 职一 一张 核荤珊 第1 章文献综述聚苯醚微胶囊的制备及其在双马来酰亚胺树脂中的应用 是将芯材溶于溶剂中并分散于囊壁物质的溶液中，在高温中喷雾使溶剂在瞬间蒸 发，干燥后形成微胶囊。空气悬浮成膜法是指芯材物质在流动的气流中经囊壁溶 液的反复喷洒，在其表面形成壳结构，干燥后制得微胶囊。物理化学法主要有相 分离法、干燥浴法、熔化分散法与冷凝法和粉末床法【1 2 , 1 3 】。其中最常用的是相分 离法，它是利用高分子溶液的相分离，在芯材周围形成囊壁的囊壁固化法。干燥 浴法是将溶解的芯材物质与壁材溶液混合，加入第二种溶剂使它们分散并除去囊 壁的溶剂，或者是将芯材物质与熔融的囊壁混合，加入第二种溶剂，分散冷却， 形成固化壳层制得微胶囊。 用于聚合物基复合材料的微胶囊与其它应用类型的微胶囊相比具有特殊的性 能【1 4 】，如良好的热稳定性、适当的力学性能以及与聚合物基体具有良好的相容性 等。在制备这类微胶囊时，壁材与囊芯原料的选择十分严格。微胶囊的壁材应具 有良好的热稳定性和适当的力学性能，这样才能保护囊芯及微胶囊在复合材料制 备过程中的完整性与使用性。同时壁材与树脂基体之间应有较好的相容性，以利 于微胶囊与基体界面粘接强度的提高。用于复合材料的微胶囊，主要采用界面聚 合法或原位聚合法等化学方法制备，如w h i t esr 等【1 5 】制备聚脲甲醛包覆双环戊二 烯( d c p d ) 微胶囊及y u a nl 等【1 6 】制备聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊时都利用原 位聚合法制备。与其他方法相比，原位聚合法具有工艺比较简单，壁膜厚度和囊 芯含量较易控制等特点。 1 3 微胶囊的性能与结构表征 1 3 1 微胶囊结构的表征 形态结构的表征主要包括对粒径、壁厚、表面形态的分析和研究。粒径的 大小和分布可以用粒度分析仪或者带有测量系统的光学显微镜( o m ) 来观察 和分析 1 7 a 8 。微胶囊壁厚测量可以通过将微胶囊加入树脂基体中，制各冷冻切 片【1 9 , 2 0 】，利用光学显微镜( o m ) 或扫描电子显微镜( s e m ) 观察测得；微胶囊的 表面形态可以利用o m 、s e m 或者原子力显微镜( a f m ) 进行观裂2 1 捌，而对于微 胶囊的内部结构可以用共焦激光扫描显微镜( c l s m ) 来观察，它不但可以对囊壁 材料的聚合物分布情况进行观察，同时可以对囊芯进行定性定量分析。 1 3 2 微胶囊性能的表征 微胶囊的性能表征主要包括微胶囊的囊芯含量、囊芯渗透性、化学稳定性、 热稳定性和力学性能等。 2 聚苯醚微胶囊的制备及其在双马来酰亚胺树脂中的应用 第l 章文献综述 囊芯含量的测量可以将微胶囊压碎后用溶剂萃取，测量萃取前后质量，通过 公式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 可计算囊芯及壁材含量【1 6 1 。 形 吃= 葫1 0 0 ( 1 - 1 ) 吮= 卜 ( 1 - 2 ) 式中，为壁材含量，畦为萃取后质量，既为芯材含量。 7 辟，口7 麓 微胶囊的渗透率依赖于聚合物囊壁的结构，通过x 射线衍射( x r d ) 可以观察壁 材的晶体结构，利用公式( 1 3 ) 可计算结晶度，统计结晶度与渗透率以及壁厚的关 系【2 3 1 。 等= 友= 卯( q c ) ( 1 - 3 ) 式中，尺为渗透率，a 为界面区域，尸为壁材渗透性。 微胶囊的化学性能可以通过傅利叶红外光谱技术( f t i r ) 来研究：热稳定性 主要运用差示扫描量热法( d s c ) 、热重分析( t g a ) 、差示热分析法( d t a ) 研 究，以确定微胶囊的熔点、结晶温度、壁材的分解温度等；微胶囊的强度可以通 过原子力显微镜测量【2 4 】。 1 4 微胶囊在聚合物基复合材料中的应用 近年来，随着微胶囊技术研究的深入与广泛，微胶囊在聚合物基复合材料中 的应用引起了重视【2 5 】。 将微胶囊埋置于聚合物基体中可以赋予聚合物自修复的功能，该自修复机理 源于生物体系损伤后自动愈合的原理，如骨骼损伤后通过流出的血液可自行修复， 其原理如图1 2 所示。基于这样的原理，自修复材料的研究得到了发展1 2 睨羽。 一 ( a ) 断骨处形成血肿块( b ) 形成骨痂( c ) 新骨形成一 图1 2 骨骼损伤自修复过程 埋置的微胶囊在裂纹应力的作用下破裂释放出修复剂，与预先埋置的催化剂 接触发生聚合反应，粘合裂纹，从而起到修复裂纹与维持材料性能的目的，其自 第1 章文献综述 聚苯醚微胶囊的制备及其在双马来酰亚胺树脂中的应用 修复机理如图1 - 3 所示。 ( a ) 树脂基体产生裂纹 ( b ) 裂纹扩展，微胶囊破裂并释放出修复剂 ( c ) 修复剂与催化剂接触发生聚合反应，形成的聚合物粘合裂纹 图1 3 微胶囊型聚合物基复合材料自修复机理 目前作为自修复的微胶囊主要有聚脲甲醛包覆双环戊二烯微胶囊【2 ”1 1 、聚脲 甲醛包覆环氧树脂微胶囊等。b l a i s z i kbj 等【l 】在环氧树脂基体中加入聚脲甲醛包覆 双环戊二烯( d c p d ) 纳米微胶囊时，同时埋置g r u b b s 催化剂，研究发现基体断 裂时微胶囊几乎可以全部破裂，修复剂充分发释放，可以达到较好的修复效果， 但是这种微胶囊的加入却会使材料的弹性模量和拉伸模量有一定程度的降低。 k e l l e rmw 等【3 2 】将微胶囊化的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 和微胶囊化的交联剂 埋覆在p d m s 基体中，通过拉伸实验发现加入该微胶囊体系的基体拉伸形变达到 5 0 时仍无明显损伤，并且拉伸强度恢复率可达7 0 ，可见微胶囊的加入不仅能实 现材料的自修复，还能提高材料的抗拉强度。 j u n gd 等【3 3 1 将聚脲甲醛微胶囊( 囊芯由苯乙烯单体和高分子量的聚苯乙烯组 成) 埋置于聚酯树脂中，当基体产生裂纹使微胶囊破裂时，囊芯释放并填充裂纹， 通过聚酯基体中的官能团引发囊芯聚合，实现对裂纹的修复。 对于纤维增强复合材料，纤维之间的空隙可以成为微胶囊天然的保护场所， 因此制备纤维增强的自修复复合体系较为简便。k e s s l e rmr 等【2 9 】在纤维增强的环 氧树脂复合材料中加入聚脲甲醛树脂( p u f ) 包覆d c p d 微胶囊及催化剂。通过 扫描电子显微镜( s e m ) 观察，发现裂纹扩展使大量的微胶囊破碎，并且发现材 料裂纹修复率可达6 7 。 4 聚苯醚微胶囊的制各及其在双马来酰亚胺树脂中的应用第1 章文献综述 y i n t 等【3 4 】以聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊与固化剂c u b r 2 ( 2 m e i m ) 4 ( c u b r 2 和2 甲基咪唑的混合物) 作为双组分修复体系埋覆于环氧树脂中制成自修复材料。 当微胶囊和固化剂的含量分别为1 0 w t 和2 w t 时，自修复环氧树脂断裂韧性的恢 复率可达1 1 1 ；另外，环氧树脂玻璃纤维层压板的裂纹修复率可达6 8 。 y a n ght 等【3 5 】将包覆了含硅氢键的有机硅单体的微胶囊填充在玻璃纤维增强 的聚合物基复合材料中，玻璃纤维的表面进行过修饰而带有乙烯基硅和k a r s t e d t 催化剂。当材料受到外力作用产生裂纹时，微胶囊破裂，修复剂单体流向基体， 与玻璃纤维表面的k a r s t e d t 催化剂接触时，有机硅单体发生硅氢化交联反应，产生 交联网络体修补裂纹。 1 5b m i 树脂的增韧改性 随着现代工业的发展，高性能树脂基复合材料由于优良的综合性能和广泛的 适用性日益受到重视，其中，双马来酰亚胺( b m i ) 作为一种先进树脂基复合材料 ( a p c ) 受到了广泛的关注【3 6 】。b m i 具有双活性端基( 如图1 4 ) ，在加热或催化 剂作用下可以交联固化，它具有耐热性高、耐吸湿性好、介电性能优异、尺寸稳 定性好等优点，目前已用于航空航天、电子工业、国防等高端领域。但它同时也 存在固化物脆性大、在普通溶剂中溶解性差、成型温度高等缺点，因此在实际应 用中需对b m i 进行改性，增韧改性是b m i 树脂改性的重点之一。 图l - 4b m i 结构式 1 5 1 烯丙基化合物增韧b m i 利用烯丙基化合物增韧b m i 的研究较为广泛【3 7 3 9 1 ，其反应机理是b m i 首先与双 烯进行“e n e ”加成反应，生成中间体，然后随温度升高，b m i 和中间体可进行 d i e l s a d l e r 反应，生成具有梯形结构和高交联密度的聚合物。常用于b m i 改性的烯 丙基化合物有烯丙基醚、烯丙基酚、烯丙基砜、烯丙基醚化酚醛树脂、烯丙基酚 氧树脂、n 烯丙基芳胺、烯丙基取代氰酸酯、烯丙基取代苯并嗯嗪等。 a i j u a ng u 等【4 0 】利用树脂传递模塑法( r t m ) 制备了b d m n 烯丙基二氨基二 第1 章文献综述聚苯醚微胶囊的制各及其在双马来酰亚胺树脂中的应用 苯醚( a d d e ) 体系，它的固化温度较低( 2 0 0 ) ，便于加工成型，同时a d d e 的加入提高了b d m 的热性能，其形变温度( h d t ) 和玻璃化温度( t g ) 分别达到 了2 6 8 。c 和2 7 1 ，并且体系的韧性和强度也得到了显著提高。h o n g f e iz h e n g 等 4 1 】 以烯丙基化的酚醛树脂和b m i 树脂共聚制备了一种新型的超硬树脂，当酚醛的分 子量为4 5 0 ，烯丙基的含量为5 0 时，体系可以获得较好的耐热性和弯曲强度，并 且具备良好的加工性能。 虽然烯丙基化合物能显著提高b m i 的韧性，但有时却达不到产品所要求的工艺 性和耐热性的要求，因此为了使b m i 复合材料同时拥有较高的韧性、耐热性和易加 工性，还需加入其它物质形成多元体系的复合材料。 h a i h uq i n 等【4 2 】以b m i 和烯丙基双酚a ( b a ) 共聚物为基体，在其中引入烯 丙基超支化聚酰亚胺( a b p 觚) ，当混合物中a t - p a e k i 含量为4 w t 时粘度明 显降低，固化物的模量增加了1 0 左右，t g 随a t - p a k e i 含量的增加而增大，并 且韧性也得到了增强，其临界应力强度k l c 从0 4 8 增加至0 5 5m p am l 2 。a i j u a ng u 等【4 3 】在b m i b a 体系中加入带氨基的碳纳米管( a c n t s ) ，a c n t s 在b m i 体系 中形成了分散相，研究发现体系的固化温度峰变大，固化物交联密度减小，a c n t s 的加入提高了体系的韧性。 1 5 2 二元胺增韧b m i 二元胺首先与b m i 进行m i c h a e l 加成反应生成线性嵌段聚合物，使b m i 的分 子链得到延长，然后b m i 环上的双键打开进行自由基固化反应形成交联网络。这 种方法不但可以对b m i 起到增韧的作用，还能改善b m i 预聚物在丙酮、甲苯等普 通溶剂中的溶解性。如c h u n s h a nw a n g 等【删以二元胺奈球改性b m i 制备了耐热性 良好的复合体系。 二元胺的引入虽然可以改善b m i 的韧性，但却导致其耐热性和刚性变差，因 此，一般还需加入其他改性物质。目前研究较多的是二元胺b m i 环氧树脂( e p ) 三元体系【4 5 问，该体系改善了b m i 的韧性，并且可以降低其固化温度，但是e p 的引入会降低树脂体系的耐热性。 1 5 3 内扩链法增韧b m i 未改性的b m i 由于马来酰亚胺( m i ) 环间r 链的长度短，造成分子链柔性差 及固化物交联密度大，从而导致b m i 固化物的脆性大，因此通过延长r 链的长度， 增加链柔性也可达到增韧的目的。根据r 中所含官能团的不同，该方法可分为酰胺 6 聚苯醚微胶囊的制备及其在双马来酰亚胺树脂中的应用第1 章文献综述 型、硅氧键型、醚键型、氨酯键型、环氧骨架型等等。 y o u q i n gl i 等【4 7 】以油酸、1 ，3 双噫唑啉( p b o ) 为增韧体系制备了b m i 复合 材料，由于三者的共聚作用可以提高固化物的交联密度，材料强度得到提高，油 酸是长链分子，体系中形成酰胺键，分子链柔性增加，韧性提高，并且固化后体 系的t g 提高。h a o y ut a n g 等【4 8 】利用硅松香制备了含硅氧键的b m i 复合材料，研 究表明其聚合温度较高( t r , 2 4 0 。c ) ，并且热稳定性良好，在加入4 ，4 二氨基二 苯醚后可以改善体系的溶解性，进一步提高热稳定性，并且提高了t g ( t g 1 9 0 c ) 与弯曲模量( 1 0 0 0 - - - 2 7 0 0 m p a ) 。h a o y u t a n g 等研究了含有1 ，3 ，4 墙二唑的b m i 树脂体系，发现体系具有很高的弯曲模量，室温时可以达到1 9 - 5 3g p a ，在4 0 0 高温下也可达到1 7 - 4 4g p a 。 但目前开发的链延长b m i 树脂体系的熔点和固化温度都较高，很难用于复合 材料的成型，如能解决工艺性问题，链延长b m i 将成为一种很有发展前途的高性 能树脂。 1 5 4 热塑性树脂增韧b m i 该法是在b m i 树脂中加入热塑性树脂，其增韧结构一般有将热塑性树脂颗粒 作为分散相均匀分布于b m i 树脂基体中、与b m i 树脂互成连续相形成互穿网络以 及两者形成相反转结构三种方法。热塑性树脂增韧法充分发挥了热塑性树脂和热 固性树脂的优点，受到了广泛关注。所用的热塑性树脂一般都具有高模量、高韧 性和高的t g ，常用的有聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚亚胺酯、聚醚酮、聚醚砜、聚苯 并咪唑等。 x i a o y u nl i u 等【4 9 】在b m i 中加入聚醚砜( p e s ) ，研究发现b m i 和p e s 的聚合 作用可以使复合材料从分散相结构转变为连续相结构，当加入1 5 w t 适当分子量 的p e s 时，可以明显提高b m i 树脂的拉伸强度和弯曲强度。q u n f e n gc h e n g 等【5 0 】 以含酚酞官能团的聚醚酮( p a e k ) 为增韧剂制备了b m i 复合材料，p a e k 在复合 材料断裂时发生塑性形变，破裂时吸收能量，使b m i 的断裂韧性提高了2 - 3 倍。 z h u x i ar o n g 等【5 l 】利用双酚a 二炔丙基醚( d p b p a ) 改性b d m ，通过相转移催化 作用制备了b d m 增韧树脂，研究表明d p b p a 可以有效增强b d m 的力学性能而 不降低其耐热性( t g 3 2 0 c ) 。刘刚掣5 2 】利用共混溶液法制备了共聚b m i 聚醚酰 亚胺( p e i ) 树脂体系j 形成了以p e i 球形颗粒为分散相，b m i 树脂为连续相的两 相结构及“韧性网络球状颗粒 的相反转结构，b m i 的断裂韧性可以达到8 0 5j m 2 ， 7 第l 章文献综述聚苯醚微胶囊的制各及其在双马来酰亚胺树脂中的应用 为未改性时的5 倍，冲击强度达到1 3 2k j m 2 ，比未改性时的提高2 0 。超支化聚 合物( h b p s ) 可以有效增韧热固性树脂，因为h b p s 的超支链的大分子结构与传 统的线形聚合物相比较有许多独特的性能，它具有很多的空腔结构，可以有效地 吸收冲击能量，如q i n 等【5 3 采用一种新型的端烯丙基超支化聚酰亚胺( a t p a e k i ) 对b m i 树脂进行增韧改性，研究发现a t p a e k i 能够降低b m i 树脂的粘度，提高 其t g 、弹性模量、硬度和韧性。 1 5 5 橡胶增韧b m i 在b m i 中加入带有活性端基的橡胶可以提高体系的抗冲击性能。橡胶改性剂通 常带有活性基团如竣基、羟基、胺基等，与树脂中的活性基团反应形成嵌段j 在 树脂固化过程中橡胶从基体树脂中析出，产生相分离的两相结构形态，当固化后 树脂受到外来冲击时，橡胶粒子作为应力集中点诱发大量银纹和剪切带，吸收大 量能量，同时部分能量以橡胶变形而消耗，从而提高了整体的冲击韧性【5 4 1 。端竣 基丁睛橡胶( c t b n ) 是常用的橡胶改性剂。雷勇【5 5 】等人利用端羧基丁腈橡胶 ( c t b n ) 对b m i 进行增韧改性，当加入5 的c t b n 时，树脂的冲击强度达到最大 值。液体橡胶可以使b m i 的韧性大幅度提高，但是却降低了其耐热性，因此不能满 足作为复合材料基体的要求，目前多用作增韧塑料和胶黏剂，较少作为先进树脂 基复合材料的基体。 1 5 6 其他增韧方法 除了以上几种主要的增韧方法外，b m i 树脂的增韧改性还有很多其它的方法， 如热固性树脂增韧、无机纳米粒子增韧、微胶囊增韧等。 热固性树脂氰酸酯树脂( c e ) 具有良好的机械性能、耐热性及介电性能，可 与b m i 进行共聚反应形成具有三嗪环的树脂( b t 树脂) 。由于三嗪环结构高度对 称，且位阻大，使少量的极性基团只能在很小的范围内旋转，因此b t 树脂具有较 好的耐热性和电学性能。用烯烃取代的c e 改性b mi 是目前研究的一个重要方面。 烯烃取代的c e 在催化剂作用下发生三聚反应，形成优良耐热性能、介电性能的三 嗪环，而后柔性的烯丙基或丙烯基与b mi 发生加成反应，形成的共聚树脂的耐热 性、介电性能、柔韧性更好。 h o n g w c ic a o 等【5 6 】制备了b t 树脂，在其中加入八倍半硅氧烷( o m p s ) 可以 加快体系的固化反应速度。当在b m i c e o m p s 体系中加入增韧改性体系烯丙基 双酚a ( d b a ) 和双酚a 环氧树脂时，可以提高树脂体系的热稳定性和韧性，并 l 聚苯醚微胶囊的制备及其在双马来酰亚胺树脂中的应用第1 章文献综述 能降低其介电常数。 j i n gf a n 等吲制备了具有互穿网络结构( i p n 结构) 的b m i d b a c e 三元体 系，d b a 和c e 可以对b m i 起到增韧的作用，该体系具有良好的耐高温性，良好 的加工性能，并且介电损耗和介电常数较低( 常温下3 4 3 8 ) 。 无机纳米粒子可以作为应力集中点起到增韧b m i 树脂的作用，如c u o t a ol u 等 【2 4 】在b m i 和酚醛树脂形成的i p n 体系中引入纳米s i 0 3 2 时，体系存储模量变大，力 学性能提高，并且体系的t g $ 1 热稳定性均得到提高。袁莉等网利用硼酸铝晶须和 氰酸钾晶须改性b mi 烯丙基双酚a ( b a ) 体系时，发现随着晶须含量的增加，试样 冲击弯曲断面显示从脆性断裂过渡到韧性断裂，其机理是发生了裂纹的偏转，消 耗了大量能量，从而可以提高b m i 树脂体系的韧性。 微胶囊可以提高树脂体系的力学性能，并且能赋予材料自修复功能。l iy u a n 等【5 9 】利用包覆环氧树脂的聚脲甲醛微胶囊( m c e s ) 改性b m i b a 树脂体系，当加 入适当直径和含量的m c e s 时，树脂体系的挠曲强度和冲击强度分别能提高1 1 和1 4 - - 2 3 ，并且其耐吸湿性也得到了提高。 1 6 课题的提出和研究内容 b m i 作为高性能基体树脂应用于航空、航天、国防等高科技领域，它的耐热 性能非常优异，适用于很多高温场合，并且还具有耐吸湿性好，化学结构易设计 等优点。但它也存在固化物脆性较大的缺点，因此在实际应用中需对b m i 进行增 韧改性。 微胶囊应用于树脂集体中可以作为应力集中点，诱发银纹和剪切带，吸收能 量，提高材料的韧性。同时，当埋置于基体树脂中的微胶囊破裂时，芯材可以释 放出来，起到修复基体树脂的作用。鉴于微胶囊在增韧树脂的同时可以起到自 修复的作用，受到了广泛关注与重视。而目前已开发的聚脲甲醛微胶囊等耐热 性并不高，因此需要开发出耐热性更高，性能更为优良的微胶囊以适应b m i 树 脂的需要。 本论文主要研究内容： 以聚苯醚为壁材，环氧树脂为芯材，利用原位聚合法制备一种新型的聚苯 醚包覆环氧树脂微胶囊，表征其结构与性能。 将制得的微胶囊应用于b m i 树脂基体中，研究其对b m i 树脂性能的影响。 9 第2 章聚苯醚微胶囊的制备与表征聚苯醚微胶囊的制备及其在双马来酰亚胺树脂中的应用 第2 章聚苯醚微胶囊的制备与表征 2 1 前言 微胶囊材料是利用成膜材料将固体、液体或者气体物质包覆起来形成核壳结 构的胶囊状材料。目前，微胶囊已经广泛应用于食品工业、医药、电子油墨、催 化剂等领域。近年来，在聚合物基复合材料的研究中也引入了微胶囊技术，出现 了一批新型的适用于树脂基复合材料的微胶囊。如聚脲甲醛( p u f ) 包覆双环戊二 烯( d c p d ) 微胶囊，将其应用于环氧树脂中可以起到增韧树脂基体的作用，并且 还能赋予材料自修复功能；p u f 包覆环氧树脂微胶囊可以用于增韧环氧树脂基体， 并赋予基体材料自修复的功能。囊芯材料之所以选择环氧树脂是因其耐热性优异， 符合高耐热性