（材料学专业论文）莫来石轻质耐火材料的制备.pdf

武汉科技大学硕士毕业论文第1 页 摘要 本文以黏土，工业氧化铝，石英砂等为主要原料，研究了合成温度、原料种类对莫来石 生成过程的影响。结果表明：在1 4 0 0 x 3 h 煅烧后，氧化铝和石英粉之间反应强烈，生成大量 莫来石，适宜的合成温度为1 4 0 0 。相l l m ( o h ) 3 ，以舢2 0 3 为原料时，莫来石的开始生成温度 略高，但大量生成时的温度略低，且生成速率略大。 采用发泡法可制备了莫来石轻质耐火制品。以十二烷基苯磺酸钠为发泡剂，其加入量为 1 ，制品的容重较轻；加入糊精可以提高制品的烧后强度，适宜加入量为5 ；而搅拌时间为 8 1l m i n 或发泡温度为5 0 制品烧后强度较大；搅拌时间和加水温度对制品的性能影响不大。 采用可塑法制备了莫来石轻质耐火制品。加入球状珍珠岩，普通珍珠岩，煤矸石均可以 降低制品的容重；加入发泡剂对制品的容重和孔径分布有一定的改善，加入石英对降低制品 容重，减小制品收缩起到一定的作用。 研究了加入耐火纤维对轻质制品性能的影响。采用了湿法和干法分散工艺，硅酸铝纤维 加入量对制品的容重和显气孔率影响不大，但明显提高烧后试样的强度。 关键词：莫来石；发泡法；可塑法；轻质耐火制品 第1 i 页武汉科技大学硕士毕业论文 a b s t r a c t m u l l i t eh a sb e e np r e p a r e du s i n gi n d u s t r i a la l 眦i n u mh y d r o x i d e ，i n d u s t r i a la l u m i n a , q u a r t z p o w d e ra n dc l a ya sr a wm a t e r i a l s t h ei n f l u e n c e so fm a t e r i a ls p e c i e sa n ds y n t h e s i st e m p e r a t u r eo n m u l l i t em a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tx r da n a l y s i ss h o w st h ep r o p e r s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s1 4 0 0 。c l o t so fm u l l i t ew e r ef o r m a t e dw i t hi n d u s t r i a la l u m i n aa n dq u a r t z p o w d e rw i t hs i n t e r e da t14 0 0 。cf o r3 hi n t e n s i v e l y x r da n a l y s i ss h o w sc o m p a r e dw i t ha i ( o h ) 3t o a 1 2 0 3a sr a wm a t e r i a l s ，t h eb e g i n n i n go fm u l l i t eg e n e r a t es l i g h t l yh i g h e rt e m p e r a t u r e ，b u tg e n e r a t e d al o tw h e nt h et e m p e r a t u r es l i g h t l yl o w e r , a n dt h ef o r m a t i o nr a t es l i g h t l yq u i c k e r l i g h t w e i g h tm u l l i t er e f r a c t o r i e sw e r ep r e p a r e db yt h ef o a m i n gm e t h o d t h es i n t e r e ds a m p l e s h a v el o w e rb u l kd e n s i t yu s i n g1 s d b sa sf o a m i n ga g e n t a d d i n gd e x t r i nc a ni n c r e a s et h es t r e n g t h o ft h es i n t e r e ds a m p l e ，t h eb e s tc o n t e n ti s5 a n dt h es t r e n g t ho fs a m p l e sw e r eh i g h e rw h e nm i x i n g t i m ei s8 10m i n u t e so rt e m p e r a t u r eo ff o a m i n gi s5 0 c s t i r r i n gt i m ea n dw a t e rt e m p e r a t u r e a l m o s th a v en oe f f e c to np r o p e r t i e so ft h es a m p l e s l i g h t w e i g h tm u l l i t e r e f r a c t o r i e sw e r ep r e p a r e db yp l a s t i cm e t h o d i tc a nd e c r e a s eb u l k d e n s i t yw i t hs p h e r i cu n i c e l l u l a rp e a r l i t e ，g a n g u e ，p e a r l i t e f o a m i n ga g e n t sh a v es o m ee f f e c to nb u l k d e n s i t ya n dp o r es t r u c t u r eo ft h es a m p l e s q u a r t zh a v es o m ee f f e c to nb u l kd e n s i t ya n dl i n e r s h r i n k a g eo ft h es a m p l e s t h ei n f l u e n c e so ff o a m i n gp r o c e s s ，q u a r t zp o w d e ra n da l u m i n as i l i c a t ef i b e rc o n t e n to n l i g h t w e i g h tm u l l i t em a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d i ti su s e db yd r ya n dw e td i c r e t em e t h o d a d d i n g s o m eo fa l u m i n as i l i c a t ef i b e ri n t ot h es a m p l e sa l m o s th a sn oe f f e c to nb u l kd e n s i t ya n dt h ea p p a r e n t p o r o s i t yo f t h es a m p l e s ，b u tt h es t r e n g t ho ft h es i n t e r e ds a m p l e sc a nb ei m p r o v e do b v i o u s l y k e yw o r d s ：m u l l i t e ；f o a m i n gm e t h o d ；p l a s t i cm e t h o d ；l i g h t w e i g h tr e f r a c t o r i e s 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担切相关责任。 论文作者签名：茎童整日期：三业 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务 论文作者签名：耋笔室 指导教师签名：量至：2 曼： 日期：邋多多 武汉科技大学硕士毕业论文第l 页 第一章文献综述 1 1 引言 作为耐火材料的一个重要组成部分，轻质耐火材料从1 9 3 0 1 9 3 5 年才开始进行工业生产 及应用。初期主要是以采用可燃物加入法和泡沫法制备粘土质和硅质轻质耐火材料【l 】，之后前 苏联研究开发出了利用化学法制取轻质耐火材料的新工艺。但直n 2 0 世纪6 0 年代初，才研究 了由刚玉质，铬镁质及镁橄榄石等结合的轻质耐火材料。6 0 年代末，美国首先在模铸上使用 了绝热板。进入2 0 世纪7 0 年代，轻质耐火材料有了很大的发展，高铝砖、耐火纤维、氧化铝 空心球、氧化锆空心球等产品及其制品相继出现。随着科学技术的进一步发展，耐火材料产 品结构正在向优质高效、多品种、系列化方向发展。我国在轻质耐火材料工业研究和生产方 面一直比较落后。建国初期，轻质耐火材料均依赖于进口，1 9 5 8 年以后，才开始进行小型的 隔热耐火材料生产【2 】。七十年代初期，我国进行了氧化铝空心球及其制品的研制。到目前为止， 我国在耐火材料生产与开发方面取得了迅速的发展，但与热工设备的发展相比，制品还存在 较大的差距。因此，我国轻质耐火材料要以节能、省力、多品种、高质量、低产量、高利润 为目标，加速轻质耐火材料从量到质，从劳动密集型向技术密集型的转变。 1 2 轻质耐火材料的简介 1 2 1 轻质耐火材料的组成及分类 1 2 1 1 轻质耐火材料的组成 轻质耐火材料也称为隔热耐火材料和绝热耐火材料，是指显气孔率高、体积密度小、热 导率低，具有绝热性能的耐火材料。它包括隔热耐火制品、耐火纤维和耐火纤维制品。轻质 耐火材料是晶相、非晶相等固相和气相的多相组合体( 见图1 1 ) 【3 1 。其中的固相大多数是非金 属氧化物( 结晶相和玻璃相) ，相对来说这些非金属氧化物本身的导热系数很高，但都有着较高 的耐火度( 耐火材料在无荷重时抵抗高温作用而不熔化的性能) ，不起隔热作用。由于气体存在 于固相内的气孔中，气体的导热系数很低，空气在o c 时导热系数为0 0 2 3w m ，常温下导 热系数小于0 0 3w m ，5 0 0 时为0 0 6w m 。因此由固相与气相构成的显气孔率很高 的轻质耐火材料具有很好的隔热效果，而充满气体的散状材料或纤维状材料也具有良好的隔 热作用。 第2 页武汉科技大学硕士毕业论文 a a 气相连续结构型 气相 b b 相连续结构型 c c 气相都为连续结构型 图1 1轻质耐火材料的组织结构 f i 9 1 1t h es t r u c t u r eo fl i g h t w e i g h tr e f r a c t o r y 1 2 1 2 轻质耐火材料的分类 轻质耐火材料品种繁多，一般可以从以下方面进行分类。 ( 1 ) 根据使用条件分类 普通型轻质耐火材料：不直接接触火焰，仅作保温层使用； 高级型轻质耐火材料：直接接触火焰，既可以作保温层又可以作工作层使用。 ( 2 ) 根据使用温度分类 低温轻质耐火材料： 1 2 0 0 ：如轻质刚玉砖、空心球制品。 ( 3 ) 根据体积密度分类 一般轻质耐火材料：体积密度 1 3 咖m 3 ； 常用轻质耐火材料：体积密度o 5 1 0 9 c m 3 ； 超轻轻质耐火材料：体积密度 戊酮 明胶 蛋白 果胶 乳酪 这个次序的排列并不是固定不变的，随着条件的改变，如p h 值的不同就会改变。 所谓泡沫法生产轻质砖，是以表面张力小的物质( 如松香皂) 加入泥浆中使之起泡沫， 浇入模型，再同模型一起干燥，然后在一定温度下烧成，然后加工，整形即为制品，大多数 粘土，高铝轻质制品都可用这种方法生产。 1 3 3 可燃物加入法 可燃物加入法是指在泥料中加入可以燃尽的物质，如木屑。这些加入物在耐火材料经高 温合成时被燃烧掉，产生气孔。但此方法有着制品坯料强度低，成品易变形等缺点，需要控 制合成工艺来克服。 锯末：是一种质软而松散的物料( 堆积密度为2 0 0 1 ) 。它能降低坯料的可塑性，并使坯 料产生较大的弹性，易燃；但其制品的强度较小，在烧成时有变形的趋向，因此限制了它在 坯料中的用量，一般在2 5 3 0 之间。最好采用硬质木材( 如橡树、松树) 的锯末。 木炭：木炭屑使坯料具有较好的成型性能，弹性和收缩也较小，但不易烧尽。在生产中 常掺入少量的锯末屑来消除这种缺点。一般锯木屑：木炭= l ：5 或l ：7 ( 质量比) 。要求锯木 屑通过3 4 m m 的筛孔，木炭通过1 5 2 5 m m 的筛孔。颗粒增大，将会使含水量和收缩增大， 降低制品的机械强度。 无烟煤，焦炭粉：特性同上，但它最适合半干成型，缺点是不易烧尽。 木质素：挥发分高( 7 ) ，分散度高，加水后不膨胀，适于半干成型，但价格昂贵，使 用不多。 在用掺入可燃加入物方法时，可燃加入物应具有较高的挥发性及可燃性；应能生成细小 的均匀气孔；还应具有较小的弹性，以便于成型。 1 4 轻质耐火材料的应用 轻质耐火材料作为窑炉、锅炉、热工容器等设备的重要组成部分，在工业上应用十分方 泛。五十年代，以煤或油作为燃料的火力发电厂、垃圾焚烧炉，炉墙是以耐火粘土砖与红砖 砌筑而成的重型砖体结构；六十年代，改用耐火粘土砖与轻质隔热砖砌筑的轻质砖体结构； 第6 页武汉科技大学硕士毕业论文 七十年代以后，不定形耐火材料普遍取代了砖砌炉墙，构成护框架式混凝土炉墙和敷管式混 凝土炉墙。总之，由于轻质耐火材料显气孔率高的特点，使其在高效节能，降低热损耗方面 占据着不可替代的位置，但其制品显气孔率高抗化学侵蚀性能差，仍不能直接与烧料接触。 到目前为止，轻质耐火材料还是多用于高温设备的保温层。 随着世界对节约能源的要求日益提高，轻质保温材料的研发是目前国内外比较理想的保 温材料之一，具有化学稳定性好，耐高温，尺寸精度高，结构均匀，外形美观，导热系数低 等特点。现广泛应用于热风炉，玻璃坩埚，金属熔炉，陶瓷隧道窑，电瓷梭式窑等，具有广 阔的市场前景。 1 5 莫来石的概况 1 5 1 莫来石材料简介 研究舢2 0 3 s i 0 2 元系相图1 3 表明，莫来石在大气压下是舢2 0 3 s i 0 2 系中中唯一稳定的化 合物，从相图可以看出：莫来石的组成处在2 a 1 2 0 3 一s i 0 2 至3 a 1 2 0 3 一s i 0 2 之间。莫来石本身的组 成( 重量) 是7 2 a 1 2 0 3 和2 8 s i 0 2 ，而饱和固溶体组成是7 8 a 1 2 0 3 和2 2 s i 0 2 ，即莫来石固溶 体中可以固溶含量达6 的2 0 3 。比较这区间固溶体的性能：典型的莫来石的2 0 3 s i 0 2 组成， 其熔点较高( 1 8 5 0 c ) ，硬度大，高温蠕变值小，抗化学腐蚀性好，显示出优良的耐火性能。 图1 3a 1 2 0 y - - s i 0 2 系相图 f i g 1 3p h a s ed i a g r a mo ft h es y s t e ma l z o a - s i 0 2 但若组分中s i 0 2 过量，则会出现相转变，降低材料的综合使用性能，若2 0 3 过量，则会 增加材料的热膨胀，降低材料的热震稳定性；莫来石具有联锁的晶粒结构( i n t e r l o c k i n g g r a i n s t r u c t u r e ) 特征，拥有其它无机非金属材料不具备的优良特性，如较低的热传导系数和热 膨胀系数，高的抗蠕变和热震稳定性，优良的电绝缘性、化学稳定性和高温强度等，可作为 高温结构材料，红外透明窗i e i 、微电子基底材料，还可作为催化剂载体材料。纯莫来石的舢2 0 3 含量范围为6 2 0 0 , , 1 0 0 ，为高铝材料，其结构q = a 1 0 6 八面体起到了稳定的骨架支撑作用，因 武汉科技大学硕士毕业论文 第7 页 而莫来石十分稳定，耐火度高达1 8 5 0 ，抗化学侵蚀，抗高温蠕变。3 砧2 0 3 2 s i 0 2 莫来石的 弹性模量低，为2 0 0 g p a ，约为址0 3 s i c 的一半，热膨胀系数小，在2 1 0 0 0 时为 5 1 6 x 1 0 6 ，约为舢2 0 3 、z 巾2 的半，与s i c 相近，抗热震性好，因而正日益受到人们的重 视。 1 9 3 9 年，h p 鲁可斯拜( r ( ，0 k s b y ) 等人用x 射线对各种人造或天然的莫来石进行研究后，指 出可将其分为三种类型： q 一莫来石：相当于纯3 砧2 0 3 2 s 1 0 2 ，简称3 ：2 型，其理论组成为舢2 0 3 7 1 8 ，s i 0 2 2 8 2 ； p 一莫来石：固溶有过剩舢2 0 3 ，晶格略显膨胀，简称2 ：1 型； 丫一莫来石：固溶有少量t i 0 2 和f e 2 0 3 。 1 5 2 莫来石的结构 自t a 【v l o 汗1 9 2 8 年发表莫来石的x 射线衍射研究结果以来，8 0 年来许多学者以各种不 同的方法对莫来石的平均结构进行了研究。s a d a i i a g a 等在1 9 6 2 年、b u r n h 锄在1 9 6 3 ，1 9 “ 年、d w o f i c 在1 9 6 9 年、a n g e l 等【6 1 1 9 9 1 年测定了x - 0 4 0 莫来石( 2 2 0 3 2 s 1 0 2 ) 的平均结构， 傅平秋等【7 1 测定了x - o 3 6 莫来石( 1 8 4 2 0 3 2 s i 0 2 ) 的平均结构，b u l z 群i 8 】测定了x = 0 2 5 莫 来石( 1 5 舢2 0 3 2 s i 0 2 ) 的平均结构，f i s c h c r 等1 9 9 4 年测定了x - 0 8 2 5 莫来石( 8 0 7 舢2 0 3 - 2 s i 0 2 ) 的平均结构。 所有这些测定结果都表明莫来石的结构同硅线石的结构极其相似。莫来石为斜方晶系。 平均结构由 o d a 面体共棱连结成平行c 轴的链，位于单位晶胞( 0 0 1 ) 投影面4 个角项和中心， 在每个单位晶胞的z = l 2 处( 相当于硅线石单位晶胞的萨1 2 ，3 4 处) 八面体链与 s i o d 和 【n 0 4 四面体相连，四面体组成双链亦平行c 轴。四面体桥氧位及其它位的氧原子要失去，四 面体中剩余的氧原子及t 位砧和s i 离子发生位移，与此同时伴随着四面体中代替s i n ( 图1 4 ) j ooo a i i 8 lo立位 图1 4 莫来石晶体结构图 f i g 1 4s t r u c t u r ed i a g r a mo fm u t a t ec r y s t m 莫来石的晶胞参数c 值是硅线石c 值的一半，由此可推论对硅线石四面体中m 和s i 的有序 第8 页武汉科技大学硕士毕业论文 分布来说莫来石四面体中的舢和s i 是无序的。h o l m 和k l e p p a 于1 9 6 6 年的红外光谱研究和热化 学计算表明，莫来石四面体中舢和s i 的分布至少部分是无序的。 1 5 3 莫来石的合成 莫来石可以采用电熔法合成，也可以采用烧结法合成；可以采用化工原料合成，也可以 采用天然矿物原料合成，电熔法合成的莫来石晶粒发育良好，呈针状或柱状，解理明显，易 于破碎；烧结法合成的莫来石晶粒细小。通常呈粒状，无明显的解理存在，破碎比较困难。 采用化工原料合成的莫来石纯度较高，而采用天然矿物原料合成的莫来石，通常含有较多的 杂质【9 1 。 烧结法合成莫来石的工艺因素 分散细度：烧结法合成莫来石主要是依靠舢2 0 3 与s i 0 2 之间的固相反应完成，提高原料的 细分散度，将会加速固相反应的进程。特别是 1 7 0 0 c ，当采用天然 原料配制时，由于原料带入少量杂质成分，煅烧温度略低些。当其配比中趾2 0 3 含量达到9 0 以上，可制备出烧结良好的莫来石熟料。 电熔合成法是将配料混合后装入电弧炉中熔融生产合成莫来石熟料的一种方法。当采用 熟料为颗粒料时，其温度应 1 7 0 0 c ，当用颗粒和细粉按比例配合时，烧成温度为1 5 5 0 1 6 0 0 。 。 就目前世界上，合成莫来石的工业生产而言，主要有两种方法：烧结合成莫来石和电熔 合成莫来石。英、美等一些国家就从容易得到的矿物( 如高岭石、叶腊石、硅线石、蓝晶石、 红柱石等) 来人工合成莫来石，1 9 2 6 年用电熔法制得莫来石，1 9 2 8 年用烧结法制得莫来石。莫 来石的工业生产始于6 0 年代，7 0 年代产量猛增。到了1 9 9 8 年，世界年产莫来石及其熟料制品 约2 0 万吨【1 0 】实际上，在耐火材料工业中所使用的莫来石熟料，大多是用天然矿物原料或者大 部分采用天然矿物原料来合成。与高纯电熔莫来石相比，采用全天然原料或部分天然原料用 烧结法合成的莫来石具有成本低、性能适中的特点，因而具有较大的市场。目前，世界上电 熔莫来石的年消耗量为l - 2 万吨，烧结莫来石则为5 0 - 6 0 万吨，所以莫来石原料大都通过烧 结法来合成。因此研究影响烧结合成莫来石的因素对指导生产莫来石以及提高烧结莫来石的 质量都有着积极的意义。 1 6 纤维增强轻质材料 为了提高隔热轻质耐火材料的抗折、耐压强度，增强耐磨、耐冲刷和抗热震稳定性能等， 常加入耐火材料的微粉、耐火纤维和钢纤维等。 武汉科技大学硕士毕业论文第9 页 在制品中掺入少量的经过特殊处理的耐火纤维，使之能均匀地( 以单丝纤维，而不是以球 团状) 分散到材料中( 常用的有硅酸铝纤维、高铝纤维和莫来石纤维，特殊情况下用含铬硅酸 铝纤维、氧化铝纤维和氧化锆纤维) 能大幅度地提高隔热轻质耐火材料的冷热态抗折强度， 而且体积密度小提高越明显，耐压强度提高越小。此外，还能增加施工体的韧性，提高热震 稳定性能。 1 6 1 硅酸铝纤维 硅酸铝纤维为非晶体，在9 0 8 以上开始析晶，产生石英、莫来石、刚玉三种晶体。由不 同晶体构成的纤维具有不同的使用特性。 与析晶进行的同时，纤维密度增大( 纤维收缩) 而弹性降低。一般约到1 3 0 0 莫来石含量直 线上升，达到1 6 0 0 时含量将保持不变。在1 2 5 0 1 3 0 0 之间出现方石英，直到1 4 5 0 仍 不断增加；当温度再增加时又重新熔化而减少。因方石英形成时会产生极大的应力，足以使 纤维结构破碎粉化，故纤维变脆。而莫来石和刚玉相可适当减缓方石英的有害作用。此外， 随着析晶的增多和晶体的长大，纤维也会变脆甚至破损，从而限制了纤维的使用温度和寿命。 1 6 2 纤维分散方法 ( 1 ) 湿法分散 分别在不同浓度的聚丙烯酰铵溶液和聚乙烯醇溶液中放入一定量的纤维，连续搅拌1 5 1 1 1 i n 后放置2 4 h 。 ( 2 ) 干法分散 利用球磨机将纤维与基体粉料共同混磨而达到分散的目的。由于纤维在混磨过程中易于 变碎，应根据纤维加入量的不同，控制混磨时间，既要保证均匀分散，又要使纤维具有足够 长度等。 ( 3 ) 新拌料浆法 该法快捷而适用，利用分散系数可以定量地评价不同c f c c 混合料浆体系中硅酸铝纤维的 分散均匀程度，而且分析水洗后硅酸铝纤维的长度分布状况，还可以知道拌合工艺造成纤维 断损的程度，从而为确定合理的拌合工艺提供参考。 此外还有高速搅拌，超声波分散等方法【l l 】。 1 6 3 纤维增韧机理 在陶瓷材料中加入纤维，可以有效地控制了裂纹的扩展，使复合材料经受多次断裂但不 破坏。这种现象表现在破坏应变的增大，还表现在断裂功和弯曲强度的增大，疲劳和耐热冲 击性也有所改进。当材料受到外载时，微裂纹扩展，由于高强度，高模量纤维的存在，一定 程度上阻碍了微裂纹的进一步扩展，使微裂纹桥接，转向和分支，而且可以承担大部分外加 载荷，减轻基体的负担。并且在材料断裂时，由于纤维断裂，从基体中拔出，可吸收一部分 第1 0 页武汉科技大学硕士毕业论文 应变能。纤维通过以上各种吸能，耗能机制阻止了材料发生灾难性的脆性断裂，大大提高了 材料的强度和韧性。使用纤维增韧以改善陶瓷材料的脆性，增韧机理主要有以下几种【1 2 】： ( 1 ) 纤维拔出 纤维具有较高的断裂韧性，当基体裂纹扩展至纤维时，应力集中导致结合较弱的纤维基 体界面解离，进一步应变时，将导致纤维的断头从基体中拔出，吸收能量。 ( 2 ) 纤维桥联 在基体开裂后，纤维承受外加载荷，并在基体的裂纹面之间架桥。桥联的纤维对基体产 生使裂纹闭合的力，消耗外加载荷做功，从而增大材料的韧性。 ( 3 ) 微裂纹增韧 当纤维比基体的断裂韧性大时，基体中的裂纹扩展到纤维处会被其阻止，在纤维所受残 余拉应力的作用下会闭合。裂纹沿着结合较弱的纤维基体界面弯折，偏离原来的扩展方向， 使断裂路径增加，裂纹可以沿着界面偏转，或者虽然仍按原来方向扩展，但在越过纤维时产 生了沿界面方向的分叉【13 1 。 此外，还有基体预压缩应力，基体裂纹相变增韧等增韧机制。 1 7 国内外研究现状 我国目前生产的轻质耐火材料( 表1 1 ) 主要为硅质、粘土质、高铝质和刚玉质。其中以高 纯莫来石和刚玉质( 包括氧化铝空心球) 轻质耐火材料制品使用性能最为优良。但是在实际应用 中，还是存在着许多不尽如人意的地方。 表1 1 不同材质轻质耐火材料的性能指标 t a b l e1 1p r o p e r t i e so ft h el i g h t w e i g h tr e f r a c t o r i e s 氧化铝空心球成本太高，不适合普遍使用。刚玉质轻质耐火材料其体积密度和导热系数 较大，隔热较果差，生产成本极高，而且在温度波动较大的场合使用时寿命很低。a 1 2 0 3 s i 0 2 纤维在高温下长期使用时结构将发生重大改变，逐步析晶为莫来石( 9 0 0 c ) 和方石英晶体 ( 1 2 0 0 。c ) ，方石英的重结晶会产生体积收缩，使纤维密度增加，晶体连续长大、产生烧结，最 武汉科技大学硕士毕业论文第1 1 页 终使纤维的隔热性能丧失。此外，纤维有害人体健康，陶瓷纤维列为二级致癌物质。而莫来 石质轻质耐火材料具有很好的热震稳定性，较小的导热系数，使用温度高，强度高等优点【1 4 j 。 轻质莫来石制品的制备一般采用高纯煅烧粘土熟料，工业氧化铝，可塑性粘土作为基本 原料。有的厂家还预先合成部分莫来石熟料。配料一般采用接近理想莫来石成分的舢2 0 3 和s i 0 2 比例。一般来说选择舢2 0 3 含量略小于理想莫来石成分，可以较大幅度的降低烧成温度，同时 保证制品中含有大量莫来石。如果2 0 3 含量等于或略高于理论值，则需较大幅度的提高烧成 温度，同时物相中经常有刚玉残余。制品的最高使用温度随着2 0 3 含量的增加而提高，但当 舢2 0 3 含量大于7 2 时其使用温度提高增长不明显。可以通过调整魁2 0 3 和s i 0 2 的比例来生产使 用温度从1 4 0 0 1 7 5 0 ，密度为0 5 幽m 3 1 4a m 3 的系列产品，以适应不同的工作条件需 要。 袁新8 t 1 5 】等以莫来石熟料，工业氧化铝为原料采用锯木屑和泡沫聚苯乙烯粒珠粒复合添 加物烧尽法并运用高频振动加压成型生产莫来石轻质砖，组织合理，生产工艺简单，生产周 期较短，成本较低，生产效率高，效果好，生产过程引入大量熟料，生产成本较低。体密为 0 8 4 酚m 3 ，耐压强度为5 7 5m p a ，重烧线变化为- 0 3 ，导热系数为0 3 7w 恤。k 。 倪文【1 6 】等以兰晶石为主要原料，掺加少量工业氧化铝生产莫来石轻质耐火砖，产品与德 国瓜位8 性能的比较。如表1 2 所示。 表1 2 产品与德国j m 2 8 性能的比较 t a b l e1 2c o m p a 咖no fp r o d u c tp r o x i e sw i t h 川2 8 倪文等【1 7 】使用陕西的煤矸石及工业氧化铝粉可以生产出高质量的莫来石轻质砖，对于 2 0 3 含量为6 7 1 的莫来石轻质来说，其最佳烧成温度为1 5 5 0 ，烧后抗折强度可达2 6 a ， 耐压强度可达3 8m p a ，1 5 1 0 2 4 小时重烧线变化小于0 0 1 。 b a r e a 等【1 8 】利用莫来石粉( 球磨后平均0 7 m m ) 和粒径为5 5 r a m 的改性马铃薯淀粉作为造孔 剂制备多孔莫来石。研究了淀粉作为造孔剂的含量对多孔莫来石的显气孔率、孔径的大小和 孔径的分布的影响。结果表明：随着淀粉量的逐渐增加，平均孔径逐渐变小由4 2 m m 变为3 l m m ， 莫来石的粒径尺寸也逐渐变小，由5 4 m m 变为3 6 m m ，气孔以开口气孔为主【1 9 1 。 t h o m 弱j u e 耐2 0 】等利用多孔混凝土技术研究了轻质耐火材料，用铝粉或铝糊剂搅拌高岭 石质悬浮物。在氢气释放的情况下，产生p h 值为7 9 的泡沫材料，稳定，干燥后，烧结，温 第1 2 页武汉科技大学硕士毕业论文 度达1 6 0 0 。在配料中，氧化铝这种添加物的用量可达9 2 。小于2 9 m 的高岭土颗粒被用作初 始原料。通过气孔形成动力学可以鉴别出宏观气孔为0 5 5 m m ，而微观气孔则为1 5 岬。 倪文等【2 l 】研究了以蓝晶石作主要原料，以白水泥作结合剂生产钙长石结合莫来石轻质耐 火砖的可行性。试验表明：蓝晶石从1 2 0 0 开始莫来石化，到1 3 0 0 基本完成，并与白水泥 发生反应生成钙长石。钙长石结合莫来石轻质耐火砖体积密度为0 5 9 c m o 时的耐压强度超过 3 5 御a ，最高使用温度超过1 4 0 0 ，而3 5 0 时的热导率只有0 1 5 w ( m k ) 一。 罗民华等【2 2 】利用莫来石纤维为原料，磷酸铝类粘结剂，制得显气孔率为9 6 的多孔莫来 石陶瓷，抗热震性有显著的提高。这种用纤维制作的多孔材料，具有良好的抗热震性，可克 服柱状过滤器中传统的多孔材料的脆性断裂的问题。 1 8 本课题的意义和研究内容 1 8 1 本课题的意义 能源与人类社会的生存与发展休戚相关，可持续发展是全体人类共同的愿望与奋斗目标。 为了实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境与自然资源，这是人类进入2 l 世纪 面i 临的严重挑战。人类社会的发展伴随着能源消耗的增加，矿物能源枯竭的必然性已经取得 共识。对2 1 世纪而言，原油和天然气资源的需求的形势是比较严峻的。 我国经济发展迅速，而能源生产的发展相对滞后得多。解决能源短缺的一个办法是节流， 即减少热损失、提高热能的利用效率，减少能源浪费。国际上将节能工程视为“第五能源”， 其意义十分重要。据国家有关部门推算，我国各类窑炉和输热管道由于保温不善，每年的热 损失折合标煤约3 0 0 0 4 0 0 0 万吨。采用新型保温技术进行改造，使这些窑炉和输热管道减少 热损失2 0 3 0 是完全可能的，这将使我国每年节约标煤6 0 0 8 0 0 万吨。因此，大力发展保温 材料工业，广泛采用优质隔热保温材料，对我国经济建设的健康、稳定发展具有重要的现实 意义，因此，近年来轻质隔热耐火材料在高温行业的使用迅速增加。 传统工业炉窑为达到保温节能的目的，通常在重质耐火砖筑体或重质不定形耐火材料施 工体外增加保温层。由于采用的保温材料使用温度较低，所以在中、高温工业炉窑上的使用 受到极大的限制。重质层很厚，窑炉体积庞大、笨重，对间歇式炉来说，蓄热损失大。 为解决这一问题，制备出使用温度高、体积密度小、强度高的轻质耐火砖。而莫来石轻 质耐火材料具有很好的热震稳定性，较小的导热系数，使用温度高，强度高等优点。 1 8 2 研究内容 本试验的主要研究内容包括以下的内容 ( 1 ) 研究了原料种类及合成温度对合成莫来石耐火材料的影响； ( 2 ) 以工业氧化铝、石英粉、粘土为主要原料，采用发泡法制备莫来石轻质制品，研究 了发泡剂种类对制品常温物理性能的影响； 武汉科技大学硕士毕业论文第1 3 页 ( 3 ) 研究了发泡剂加入量，稳泡剂加入量，搅拌时间，加水量及加水温度对莫来石轻质 制品常温物理性能的影响： ( 4 ) 改变成型工艺，采用可塑法制备轻质莫来石耐火材料。研究了膨胀珍珠岩，煤矸石， 石英砂及发泡剂对制品常温物理性能的影响； ( 5 ) 采用湿法分散纤维，研究了纤维加入量对制品常温物理性能的影响； ( 6 ) 采用干法分散纤维，研究了纤维分散时间及其加入量对制品常温物理性能的影响。 第1 4 页武汉科技大学硕士毕业论文 第二章合成温度、原料种类对莫来石生成过程影响 本章试验在不添加任何造孔剂的情况下，合成莫来石材料，研究了不同的合成温度和原 料种类对莫来石合成过程影响，选择合适的合成温度和原料种类。 2 1 试验 2 1 1 试验原料和仪器 本章研究采用的主要原料有： ( 1 ) 含铝原料：工业氧化铝( 中国河南，氧化铝含量9 9 3 0 ) 、工业氢氧化铝( 中国河 南，氢氧化铝含量9 9 ) ； ( 2 ) 含硅原料：石英粉( 氧化硅含量9 9 3 5 ) ； ( 3 ) 结合剂：粘土( 中国苏州，氧化铝含量3 7 6 2 ) 。 本章试验以莫来石的配比选择不同配方，原料配比见表2 1 。 表2 1 原料配比 t a b l e2 1m i x t u r er a t i oo fe x p e r i m e n tm a t e r i a l 本文研究采用的试验仪器有： ( 1 ) 水泥胶砂搅拌器( 中国无锡，n r j 一1 1 a 型) 、水泥胶砂振动台( 中国无锡，g 玉一8 5 型) 。主要用于水泥胶砂试体的振动成型。振幅0 7 5 r a m ，振动频率5 0 h z ，振动时间2 m i n ，掣 动时间g s ，净重7 0 k g 。 ( 2 ) j a l 0 0 0 2 型气孔体密测定仪，主要用于测定耐火原料或成品的显气孔率、体积密度、 吸水率、真显气孔率、闭口显气孔率及其真密度。 ( 3 ) w e 3 0 b 液压式万能试验机，本试验机由两部分组成：( a ) 加载部分；( b ) 测力 部分：装在试验机上的试件所受力的大小，可在测力度盘上直接读出。 ( 4 ) x 射线衍射仪( 荷_ 兰p h i l i p 公司产，型号x p e r t p r o ) 测定试样的物相组成。x 射线是 一种很短的电磁波，波长范围约0 o l l o o a ，用于衍射分析的x 射线波长为0 5 2 5 a 。物质结 构中，原子和分子的距离正好落在x 射线的波长范围内，所以物质( 特别是晶体) 对x 射线的 散射和衍射能够传递极为丰富的微观结构信息。 武汉科技大学硕士毕业论文第1 5 页 ( 5 ) c s l 型高温烧结炉，p c 控制高温烧结炉，最高使用温度为1 6 5 0 ，炉膛尺寸 6 2 0 m m x 3 2 0 m m x 2 7 0 m m ，炉膛内采用三组独立控制加热系统，保证炉膛内温度均匀，炉内温 差保证在l 。 ( 6 ) 1 0 1 1 型干燥箱，箱内采用硅橡胶条密封，不透气，保温效果好，开关自如，灵活好 用。控温范围：环境温度+ 1 0 c - 3 0 0 c ，温度波动度：士l 。 ( 7 ) 电子精密天平，a r 5 1 2 0 型。 2 1 2 试验过程 将原料制成3 6r a m 3 6m m 圆柱试样，成型压力为1 0 0 m p a ，经li o 。c 干燥2 4 d , 时后，分 别在1 2 0 0 ( 2 ，1 3 0 0 c ，1 4 0 0 c ，1 5 0 0 c 下保温3 小时，进行x r d 检测，对产物进行物相分析。 2 2 结果与分析 2 2 1 合成温度对合成莫来石的影响 以表2 1 中配方m i 为例，研究不同煅烧温度下，莫来石的生成过程。在不同温度下煅烧3h 后的x r d 图谱如图2 1 所示。 由图2 1 可见，随着合成温度的升高，制品中莫来石含量逐渐增加。在1 2 0 0 。c 煅烧的x r d 图上，同时存在石英相，莫来石相和刚玉相。因此可以认为1 2 0 0 3 小时煅烧后，氧化铝和 石英粉只发生很微弱的反应。在1 3 0 0 c 3 小时煅烧后的x r d 图上，莫来石峰和刚玉峰同时增 强，石英峰略有减弱，说明在1 3 0 0 x 3 小时煅烧后刚玉和石英粉之间已经发生明显的反应， 既莫来石化3 a 1 2 0 3 + 2 s 1 0 2 3 舢2 0 3 2 s i 0 2 。在1 4 0 0 c x 3 d 、时煅烧后的x r d 图上，莫来石峰继 续增强，刚玉峰明显减弱，说明在1 4 0 0 c x 3 d x 时煅烧后，氧化铝和石英粉之间反应强烈，莫 来石大量生成。在1 5 0 0 ( 2 x 3 d x 时煅烧后的x r d 图上，莫来石峰进一步增强，刚玉峰进一步减 弱，试样中几乎全是莫来石相。 i o2 0 3 0 4 05 0b 0 t o8 09 0 28 。 图2 1 以工业氧化铝和石英粉制成的试样在不同温度下煅烧3h 后的x r d 图谱 f i g2 1x r dp a t t e r n so fs p e c i m e nw i t ha l u m i n aa n dq u a r t zw i t hs i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o r3 h 第1 6 页武汉科技大学硕士毕业论文 2 2 2 原料种类对合成莫来石的影响 为了研究原料种类对合成莫来石的影响，选择m 1 和m 2 两组试验配方，研究不同含铝原料 对合成莫来石的影响。试验条件为：将上述两组原料按表2 1 配好，再振动球磨罐中混合2 小时， 在高温炉1 4 0 0 的大气环境中煅烧，并保温3 小时。利用x r d 分析不同含铝原料对合成莫来石 的影响。不同含铝原料在1 3 0 0 ，1 4 0 0 保温3 小时后的x r d 图谱。见图2 2 图2 3 。 图2 2 为两组试样在1 3 0 0 大气环境中煅烧并保温3 d x 时后的之d 图谱。由图可知，相同工 艺条件下，以工业m ( o h ) 3 为原料时，莫来石特征峰处的衍射峰强度值稍高于以工业2 0 3 为原 料时莫来石特征峰处的衍射峰强度值。这可能是( o h ) 3 加热分解生成的灿2 0 3 活性较高，促进 莫来石生成的缘故。 1 04 05 07 0 20 。 图2 2 不同含铝原料1 3 0 0 保温3 d , 时后的x r d 图谱 f i g2 2x r dp a l l e t so fs p e c i n l e nw i t h 骶r e n tm a t e r i a lw i 恤s m t e r e da t1 3 0 0 f o r3 h 如图2 3 为两组试样在1 4 0 0 保温3 d x 时后的x i m 图谱。两图主晶相都为莫来石，以工业 舢( o h ) 3 为原料时，莫来石特征峰处的衍射峰强度值稍高于以工业舢2 0 3 为原料时莫来石特征峰 处的衍射峰强度值。这是可能是因为舢( o h ) 3 加热分解生成的舢2 0 3 活性较高的缘故。 本试验亦在1 2 0 0 和1 5 0 0 温度点处对第二、四组原料进行了x r d 分析。1 2 0 0 时几乎 都没有莫来石生成，1 5 0 0 时莫来石相几乎都生成完全。 相比砧( o h ) 3 ，以m 2 0 3 为原料时，莫来石的开始生成温度略高( 1 2 0 0 ) ，但大量生成 时的温度略低，且生成速率略大。故在含铝原料中，取工业2 0 3 为原料。 武汉科技大学硕士毕业论文第1 7 页 1 0邵揶加5 06 口r o即即 2e 图2 3 不同含铝原料1 4 保温3 d , 时的x r d 图谱 f i g2 0x r dp a t t e m so fs p e c i i n e nw i t h 出f f e r e n tm a t e r , s w i t hs m t e r e da t1 4 0 0 f o r3 h 2 3 本章小结 ( 1 ) 采用工业氧化铝和石英粉合成莫来石，在1 4 0 0 x 3 d , 时煅烧后氧化铝和石英粉之间反 应强烈，莫来石大量生成，适宜的合成温度为1 4 0 0 l 。 ( 2 ) 相比( o h ) 3 ，以仙0 3 为原料时，莫来石的开始生成温度略高，但大量生成时的温度略 低，且生成速率略大。 第1 8 页武汉科技大学硕士毕业论文 第三章发泡法制备莫来石轻质耐火材料 轻质耐火材料是热工设备必须的节能材料。目前国内生产的隔热耐火制品主要缺点是强 度低，荷重软化点低，抗热震性差【2 3 1 。而轻质莫来石材料是比较理想的高温节能材料之一， 它具有热震稳定性好，耐高温等特点。 当今国内外生