（理论物理专业论文）氢气分子吸附在锆团簇上及zrncr团簇的第一性原理研究.pdf

河南人学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕j j 论文 中文摘要 本文利用基于密度泛函理论的第一性原理量子化学方法研究了h 2 分子在锆团 簇上的吸附和过渡金属铬掺杂锆团簇，主要讨论了它们的几何结构、电子性质及 磁性。其主要内容如下： 从第一性原理出发，利用密度泛函理论中的广义梯度近似( g g a ) ，在d m o l 3 软件包下，我们系统的研究了z r n ( n = 2 1 5 ) 团簇的生长模式及h 2 分子在其上面的 吸附。结果表明，从n = 4 开始，锆团簇呈现三维结构，且易于形成密堆积结构。 通过对团簇的二阶能量差分、离解能分析，得出z r 7 、z r l 3 和z r l 5 团簇相对比较稳 定。氢气分子易于以游离态的形式化学吸附在锆团簇上。通过对化学吸附能量的 计算，我们发现氢气对于z r 4 团簇的吸附能量是最大的，其次是z r l 3 团簇，然而对 于z r ，团簇的吸附能量确是最小的。由此我们可以说相对于氢气的化学吸附，z r 4 和z r l 3 团簇表现的比较活泼，而z r 7 团簇则表现的最迟钝。 我们选择c r 原子作为杂质原子，利用密度泛函理论中的广义梯度近似( g g a ) 系统研究了z r c r ( n = 2 1 4 ) 团簇的几何结构和电子性质。结果表明：当n o一a-oc山co；弼_col-c矗母il 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕十论文 的电子都是配对的，呈现出闭壳层电子结构，因此很难从团簇上电离出一个电 子。由图6 得知团簇的亲和势能随着团簇的增长而逐渐增大。有趣的是相对于较 小尺寸的团簇，较大尺寸的团簇通常具有较小的垂直电离势能和较大的亲和势 能，这意味着很难从较小的团簇上面电离出一个原子，而较大的团簇很容易得到 一个电子。也就说随着尺寸的增大，团簇的化学活性变得越好。 表1 z r n ( n = 2 1 5 ) 团簇的基态结构的对称性、能隙( e v ) 、平均结合能( e 、垂直电 离势( e v ) 、电子亲和势( e 、离解能( e 。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕十论文 - 2 o - 2 5 - 3 o - 3 5 o 1 2 o 1 0 o 0 8 o 0 6 言o - 0 4 山f - 0 0 2 n qo o o 旬0 2 旬0 4 旬0 6 24681 01 21 416 c i u s t e rs i z e 。n 246 81o 1 2 14 c i u s t e rs i z e ，n 图4 z r 。和z r 。h 2 团簇的二阶能量差分随团簇尺寸的变化 2 9 5 d 5 d 5 d i ! d 声d 5 3 3 2 2 1 ，o o旬一一 一葛一c山嗣 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕上论文 o24681 01 21 41 6 c l u s t e rs i z e ，n 图5 z r n 团簇的垂直电离势能随团簇尺寸的变化 024681 01 21 41 6 c l u s t e rs i z e ，n 图6 z r n 团簇的垂直亲和势能随团簇尺寸的变化 3 0 5 o 5 o 5 o 5 o 6 6 5 5 4 4 3 3 一m=m；co_o乱co一甍niuo一 6 4 2 o 8 6 4 2 0 l l l l 饥 m 仉 仉 仉 一o一扫iujjco暑uo一 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士论文 n = 1 4 n = 1 5 n = 1 3 图7 z r h 2 ( n - 2 一i s ) 团簇的最低能量结构 蠢麒蹙科馥枣 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕l j 论文 3 3 2 氢气分子在锆团簇上的吸附。 本文的主要目的就是来研究氢气分子在锆团簇上的吸附。首先我们要寻找 z r h 2 团簇的基态结构。我们把氢气分子以不同的角度放在锆基态构型上不同的顶 部，桥位置，表面位置及其中空位置，经过优化寻找出最低能量的平衡结构作为 基态结构。图7 列出了我们优化得出的基态结构和一些典型的异构体。在计算过 程中，我们也充分考虑了自旋多重度。从表2 中我们可以得到除了z r 3 c r 和z r a c r 这两个团簇外，其它的z r n h 2 团簇的基态均为单重态。我们也计算了吸附能，其定 义可表示为：皈e = e ( z r ) + e ( h 2 ) - e ( z r h 2 ) ，e ( z r n ) ，e ( h z ) 和e ( z r n i - 1 2 ) 分别z r n 和z r h 2 团簇的最低能量和氢气分子的能量。我们发现氢气分子游离态的化学吸附 在锆团簇上，h h 之间的距离比氢气分子的键长( 0 7 5 0a ) 长很多。而且氢气分 子在锆团簇上的化学吸附位置更多的在桥位置处。而对于z r 4 ，z r 7 ，z r l l 和z r l 2 这几个团簇，氢气分子化学吸附位置在顶端处。而且我们发现当把氢气分子放在 锆团簇的顶端位置时，氢气则是物理吸附在团簇表面上，h h 之间的距离比氢气 分子的键长稍微变长了，计算得到的吸附能远小于0 3 e v 。 众所周知，吸附能在一定程度上能定量的反映小分子与团簇反应时化学活性 的强弱。图8 给出了氢气分子的吸附能随着团簇增长而变化的曲线。我们发现吸 2 4 2 2 2 o 害l 。 出1 6 山 q1 4 1 2 1 o 24681 01 2 1 4 6 c l u s t e rs i z e n 图8 氢气分子在锆团簇上的化学吸附能随团簇尺寸的变化 附能先随团簇尺寸的增长而增大，紧接着一直降低，且在n = 7 处达到最小值 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 7 级7 獗十论文 1 2 1 7 e v ，随后又开始保持增长。吸附能在n = 4 和1 3 处出现两个峰值。由此我们 可以说相对于氢气的化学吸附，z r 4 和z r l 3 团簇表现的比较活泼，而z r 7 团簇则表 现的最迟钝。值得一提的是d h i l i pk u m a r 3 0 等人也发现氢气分子吸附在与锆同一 主族的钛团簇上时，也表现出相似的现象：相对于氢气的化学吸附，t i l 3 团簇表现 的最活泼，而t i 7 团簇则表现的最迟钝。而且实验上已经证实t i l 3 团簇可做为催化 剂来加快脱氢过程和氢化过程的反应速度 3 8 】。既然我们知道相对于氢气的化学吸 附，z r 4 和z r l 3 团簇表现的也比较活泼，那么我猜想z r 4 和z r l 3 团簇也可以做为催 化剂来加快脱氢过程和氢化过程的反应速度。 表2 z r 。h 2 ( n = 2 1 5 ) 团簇的基态结构能隙( 川、吸附能( e ) 、i t h 之间的距离 ( a ) 、二阶能量差分( e 、氢原子上的电荷( e ) 。 为了进一步研究氢气吸附之后团簇的稳定性，我们计算了z r h 2 团簇基态结构 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕1 j 论文 的二阶能量差分，其定义式如下：2 e = e ( z 匕+ ，皿) + e ( z 巧一1 1 - 1 2 ) - 2 e ( z r h 2 ) 。为 了清楚的比较氢气吸附前后团簇的稳定性的变化，我们在图4 ( b ) y 0 出了我们的计 算结果。从图中我们看到，在n = 4 ，7 ，1 3 出现局域的极大值，暗示了z r 4 h 2 ， z r 7 h 2 和z r l 3 h 2 团簇比他们周围的团簇的更稳定。通过进一步比较z r n h 2 和z r n 的 二阶能量差分，我们得出这样的结论：在氢气吸附之后，偶数团簇的二阶能量差 分的值变大，稳定性提高，而奇数团簇的二阶能量差分的值变小，稳定性降低 了。 24681 01 21 41 6 c l u s t e rs i z e ，n 图9 纯锆团簇和氢气吸附锆团簇的能隙随团簇尺寸变化 团簇的能隙( 最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道之间的差值 3 9 】) 在 一定程度上代表分子参与化学反应的能力，被认为是指导实践的一个有用的工 具。能隙的值越小，相应分子团簇的化学活性越强，反之，则越弱。因此我们计 算了纯锆团簇和氢气吸附锆团簇的能隙，其结果在图9 中显示出来。对于纯锆团 簇，能隙的值变化范围在0 0 9 e v 到1 4 0 e v 之间，这也暗示这些团簇属于半导体。 对于n = 5 ，9 ，1 5 ，氢气吸附之后，这三个团簇的能隙变大了，它们的稳定性也提 4 2 0 8 6 4 2 o 1 1 1 0 0 0 o 0 一o一仃窃o=31-o苫。工 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕士论文 高了。对于n = 4 ，8 ，1 0 ，1 2 ，氢气吸附之后，团簇的能隙基本没有发生变化。而 且在n = 2 ，5 ，7 ，1 3 ，1 5 处出现峰值，表明这些团簇比他们的周围团簇化学活性 低。而且z r 。3 h 2 团簇的能隙是最大的。 h o m ol u m 0h o m ol u m 0 蕊世略晦 z r 4z r 4 z r 4 h 2z r 4 h 2 媲镳瞎岣 z r z r 7z r 一2z r 一2 笛笛舔固 z r l 3z r l 3z r l 3 h 2z r l s h 2 图1 0 z r 。和z r t h 2 基态团簇( a - - 4 ，7 ，1 3 ) 1 的h o m o 和l u i v i o 轨道 从上面的讨论我们可知，z r , h 2 ，z r 7 h 2 和z r l 3 h 2 这三个团簇比其他的团簇更 稳定。因此我们有必要更深层次的讨论这些团簇。我们分析了其前线轨道能级 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕 j 论文 ( 最高占据分子轨道h o m o 和最低未占据分子轨道l u m o ) ，其部分图形如图1 0 所示。在氢气吸附之后，最高占据分子轨道h o m o 和最低未占据分子轨道l u m o 的电子态密度分布变化了很多。对于z r 4 h 2 和z r 7 h 2 ，最高占据分子轨道h o m o 和最低未占据分子轨道l u m o 的电子态密度主要局域与z r 原子周围，在h 原子 周围也有一些分布，这就说明z r 原子的d 轨道和h 原子的s 轨道之间有一定程度 的杂化，从而提高了团簇的稳定性。而对于z r l 3 h 2 团簇，最高占据分子轨道 h o m o 和最低未占据分子轨道l u m o 的电子态密度几乎都分布在z r 原子周围， 在h 原子周围几乎没有分布。因此改团簇的稳定性应该和它的高对称性的二十面 体结构有关。为了更加深入的了解z r n h 2 团簇的电子性质，我们对团簇的基态结构 进行了m u l l i k e n 布居数据分析，我们在表2 中给出了h 原子上的平均电荷。总的 来说电荷从z r 原子上转移到h 原子上，而对于z r a h 2 ，z r s h 2 和z r 7 h 2 ，电荷转移 的方向发生了改变，而且从h 原子上转移到z r 原子上电荷数量也比较少。 3 4 本章小结 本文从第一性原理出发，利用密度泛函理论中的广义梯度近似( g g a ) 首先 对锆团簇的增长模式和它们的物理化学特性做了认真的研究。低能量的锆团簇从 n - = 4 开始形成三维的结构，且随团簇尺寸的增长易于形成密堆积构型。同过分析团 簇的离解能和二阶能量差分，我们发现z r 7 ，z r l 3 和z r l 5 团簇比他们周围的团簇更 稳定，这应该与它们高对称性的构型有关。接着我们讨论了h 2 分子在锆团簇表面 上的吸附。氢气分子易于游离态的化学吸附在锆团簇表面上，而且氢气分子在锆 团簇上的化学吸附位置更多的发生在桥位置处。通过计算吸附能量，我们得出相 对于氢气的化学吸附，z r 4 和z r l 3 团簇表现的比较活泼，而z r 7 团簇则表现的最迟 钝。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕 j 论文 ii i mi i 量皇鼍詈鲁曩量詈鼍目i 参考文献： 1 r s b e r r y ，j b u r d e n ，a n da w c a s t l e m a nj r ( e d s ) ，s m a l lp a r t i c l e sa n di n o r g a n i c c l u s t e r s ，z p h y s 2 6 ( 19 9 3 ) 2 h h a r b e r l a n d ( e d ) ，c l u s t e r so f a t o m sa n dm o l e c u l e s i nt h e o r y ，e x p e r i m e n t ，a n d c l u s t e r so fa t o m s ，s p r i n g e r - v e r l a g ，b e r l i n ，( 19 9 4 ) 【3 】f b a l e t t oa n dr f e r r a n d o ，r e v m o d p h y s 7 7 ，3 71 ( 2 0 0 5 ) 4 】g h g u v e l i o g l u ，p m a , x h e ，r c f o r r e y ，a n dh c h e n g ， p h y s r e v b7 3 ，15 5 4 3 6 ( 2 0 0 6 ) 5 】a n i e ，j w uc z h o u ，s y a o ，c l u o ，r c f o r r e y ，a n dh c h e n g ，i n t j q u a n t u m c h e m 1 0 7 ，2 1 9 ( 2 0 0 7 ) 6 m n h u d aa n dl k l e i n m a n ，p h y s r e v b7 4 ，19 5 4 0 7 ( 2 0 0 6 ) 【7 g h g u v e l i o g l u ，p m a , x h e ，r c f o r r e y ，a n dh c h e n g ，p h y s r e v l e t t 9 4 ， 0 2 6 10 3 ( 2 0 0 5 ) 【8 e d g e r m a n ，i e f r e m e n k o ，a n dm s h e i n t u c h ，j p h y s c h e m a 1 0 5 ，1 13 12 ( 2 0 0 1 ) 【9 】k k o n a s h i ，t i k e s h o j i ，yk a w a z o e ，a n dh m a t s u i ，j a l l o y sc o m p d 3 5 6 - 3 5 7 ，2 7 9 ( 2 0 0 3 ) 【10 s y a m a n a k a , k 。y a m a d a , k k u r o s a k i ，m u n o ，k t a k e d a , h a n a d a , t m a t s u d a , a n ds k o b a y a s h i ，j n u c l m a t e r 2 9 4 ，9 4 ( 2 0 01 ) 【1 1 】b h l i u ，z p l i ，r k i t a n i ，a n ds s u 毗j a l l o y sc o m p d 3 3 0 - 3 3 2 ，8 2 5 ( 2 0 0 2 ) 【1 2 m d o v e r s a t ，l k a r l s s o n , b l i n d g r e n , a n du s a s s e n b e r g ，j p h y s b3 1 ，7 9 5 ( 1 9 9 8 ) 1 3 】d d a ia n dk b a l a s u b r a m a n i a n , c h e m p h y s l e t t 2 3 1 ，3 5 2 ( 1 9 9 4 ) 【14 】d d a ia n dk b a l a s u b r a m a n i a n ，c h e m p h y s l e t t 1 9 3 ，5 6 5 ( 19 9 2 ) 【l5 】d m a j u m d a ra n dk b a l a s u b r a m a n i a n , c h e m p h y s l e t t 2 7 9 ，4 0 3 ( 19 9 7 ) 16 】b t u r g u t ，e s a k i r , h m a s a n ga n dt s h o i c h i ，p h y s e8 ，2 2 3 ( 2 0 0 0 ) 【1 7 】c c w a n g ，r n z h a o ，a n dj g h a n g ，j c h e m p h y s 1 2 4 ，1 9 4 3 0 1 ( 2 0 0 6 ) 18 a t a k a s h i ，h w a t a r u , a n do s h i g e ，j c h e m p h y s 1 1 7 ，2 4 ( 2 0 0 2 ) 【1 9 】j p p e r d e wa n dy w a n g ，p h y s r e v b4 5 ，1 3 2 4 4 ( 1 9 9 2 ) 【2 0 】b j d e l l e y ，c h e m p h y s 9 25 0 8 ( 1 9 0 0 ) ；1 1 3 ，7 7 5 6 ( 2 0 0 0 ) ；d m o l 3 3 7 洞南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕十论文 i sa v a i l a b l ea sp a r to fm a t e r i a ls t u d i o 21 】m p e r e i r o ，d b a l d o m i r ，m i g l e s i a s ，c r o s a l e s ，a n dm c a s t r o ， i n t j q u a n t u mc h e m 8 1 ，4 2 2 ( 2 0 0 1 ) 2 2 j r l o m b a r d ia n db d a v i s ，c h e m r e v 1 0 2 ，2 4 31 ( 2 0 0 2 ) 2 3 】c a a r f i n g t o n ，t b l u m e ，m d m o r s e ，m d o v e r s a l ，a n du s a s s e n b e r g ，j p h y s c h e m 9 8 ，3 9 8 ( 1 9 9 4 ) 2 4 k p h u b e ra n dg h e r z b e r g ，c o n s t a n to f d i m o m i cm o l e c u l e s ，( v a nn o s t r a n d r e i n h o l d ，n e wy o r k , 19 7 9 ) 2 5 w w e l t n e rj r a n dd m c l e o dj r ，j p h y s c h e m 6 9 ，4 8 8 ( 19 6 5 ) 2 6 n s m c i n t y r e ，k r t h o m p s o n , a n dw w e l t n e rj r ，j p h y s c h e m 7 5 ，3 2 4 3 ( 1 9 7 1 ) 2 7 k m d e n g ，j l y a n g ，c y x i a o ，a n dk l w a n g ，p h y s r e v b5 4 ，219 1 ( 19 9 6 ) 【2 8 y c b a e ，h o s a n a i ，v k u m a r ，a n dy k a w a z o e ，p h y s r e v b7 0 ，19 5 4 13 ( 2 0 0 4 ) 【2 9 】t p a w l u k ，y h i r a t a , a n dl w a n g ，j p h y s c h e m b1 0 9 ，2 0 817 ( 2 0 0 5 ) 【3 0 】t j d h i l i pk u m a r ，p f w e c k ，a n dn b a l a k r i s h n a n ，j p h y s c h e m c1 1 1 ，7 4 9 4 ( 2 0 0 7 ) 31 】h h a o u a r i ，h w a n g ，r c r a i g ，j r l o m b a r d i ，a n dd m l i n d s a y ，j c h e m p h y s 1 0 3 ，9 5 2 7 ( 19 9 5 ) 3 2 】s h w e i ，z z e n g ，j q y o u , x h y a h ，a n dx g g o n g ，j c h e m p h y s 11 3 ， 1 11 2 7 ( 2 0 0 0 ) 【3 3 】b i d u n l a p ，i nm o d e md e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ：at o o lf o r c h e m i s t r y ，t h e o r e t i c a la n dc o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y ，e d i t e db yj m s e m i n a r i oa n d p p o l i t z e r ，1 9 9 5 ，v 0 1 2 ，p 1 5 1 ；b i d u n l a p ，p h y s r e v a4 1 ，5 6 9 1 ( 1 9 9 0 ) ；b v r e d d y ，s n k h a n n a , a n db i d u n l a p ，p h y s r e v l e t t 7 0 ，3 3 2 3 ( 1 9 9 3 ) 3 4 】m s a k u r a i ，k w a t a n a b e ，k s u m i y a m a , a n dk s u z u k i ，j c h e m p h y s 1 1 1 ，2 3 5 ( 1 9 9 9 ) 3 5 】d r l i d e ，c r ch a n d b o o ko fc h e m i s t r ya n dp h y s i c s ，8 6 t he d ，c r cp r e s s ，f l o r i d a , 2 0 0 5 ，p 1 0 2 0 2 3 6 j e s a n s o n e t t ia n dw c m a r t i n ，j p h y s c h e m r e d a t a 3 4 ，1 5 5 9 ( 2 0 0 5 ) 3 7 m f i c h t n e r ，o f u h r ，o k i r c h e r ，a n dj r o t h e ，n a n o t e c h n o l o g y1 4 ，7 7 8 ( 2 0 0 3 ) 3 8 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕。f 二论文 一i i !|l i i 一 3 8 d e m a n o l o p o u l o s , ，j c m a y ，a n ds e d o w n , c h e m p h y s l e t t 1 8 1 ，1 0 5 ( 1 9 9 1 ) 3 9 河南上学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕上论文 第4 章z r n c r ( n = 2 1 4 ) 团簇密度泛函理论研究 4 1 研究背景 最近几年来，原子分子团簇特殊的物理化学特性已经成为一个日益活跃的科 学研究领域【1 】。除了可以作为纳米材料的雏形外，团簇还期望具有不同于他们块 体或者原子单体的独特的性质 2 5 。因而对团簇的一些随尺寸的演变而表现出来 的特殊物性的研究( 诸如平衡结构，稳定性，成键特性，离子势，亲和势等等) 就显得非常有意义而且具有挑战性。随着团簇研究的逐步深入，人们也发现掺杂的 团簇或混合的团簇都将会改变主体团簇的一些性质，尤其是由多个元素的混合团 簇组装的材料已经在电子学和电接触反应领域得到了广泛的应用。在这种背景 下，掺杂的过渡金属团簇因其在催化和磁学方面扮演着重要的角色而引起人们特 别的兴趣。 6 - 9 】 众所周知，锆是一种很典型的4 d 的过渡金属，锆原子的外层电子排布是 4 铲5 s 2 。锆由于对中子有很低的吸收截面，因此在核工业领域常用来做 反应堆中铀燃料的包覆合金；锆也具有极强的抗腐蚀性能、超高的硬度和强度 等特性，被广泛用在航空航天、化工、原子能领域。近来，锆基合金材料也已经 引起人们大量的关注，这主要因为他们在用作可循环电池的负极时具有的很高的 电气化学容量 1o ，11 ，同时锆基a b 2 ( b = v ，c r ，m n ) 合金由于具有能够可逆 的储存氢气能力而被作为镍氢电池的负极材料 1 2 】。这些合金材料基于定 比化合物z r c r 2 之上研发的。化合物的稳定结构是c 1 4 ( 六角结构的m g z n 2 一 t y p e ) 或c 1 5 ( 立方结构的m g c u 2 一t y p e ) 。 但是，关于4 d 过渡金属锆团簇特别是金属掺杂的锆团簇的研究却相当的稀 少，这主要是由于它的外层电子4 d 5 s 引起的复杂的电子结构。缘于以上所述，本 论文利用密度泛函理论中的广义梯度近似( g g a ) 对z r n c r ( n = 2 1 4 ) 团簇的基态结 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕上论文 构、稳定性、磁性以及团簇的增长模式作详细的理论研究和说明。从微观理论上 进一步了解过渡金属掺杂对锆团簇物理化学性质的影响，这对制备新的特殊功能 的合金材料具有一定的现实意义。这里我们选择铬作为杂质原子，除了锆铬合金 潜在的应用价值外，还因为铬原子特殊的3 d 5 4 s 1 价电子结构以及3 d 和4 s 轨道之 间存在较小的能隙。它的这一特性可以调整掺杂铬的材料的结构及磁性。 4 2 计算方法 计算过程中，我们用d m 0 1 3 1 6 软件中的自旋极化密度泛函方法进行充分的几 何优化。在电子结构计算中，采取有效核势和包括d 极化的双数基组，交换关联相 互作用采用g g a p w 9 1 1 1 5 方法。这种方法很适合于研究过渡金属 1 7 。为了加速 自洽场收敛我们使用了d i r e c ti n v e r s i o ni na l li t e r a t i v es u b s p a c e ( d i i s ) 方法，轨道计算中使 用的s m e a r i n g 标准为0 0 0 5h a r t r e e 。在几何优化过程中，力的收敛标准是0 0 0 4 h a r t r e e a ，位移收敛标准0 0 0 5 a ，能量收敛标准1 0 h a r t r e e 在计算的过程中考虑 自旋多重度对能量的影响，采取自旋非限制方法，然后对所有可能的自旋多重度 优化。团簇初始构型的选取是一项基础的并富有挑战性的工作。合理的初始构型 有助于减少计算并得到可靠的结果。为此，我们对一定尺寸的z r c r 团簇设计出不 同的初始结构，然后在不同的自旋多重度下对这些初始结构在d f t 理论水平上进 行几何优化，并同时计算频率。对于有虚频的结果，我们通过适当调整所得结果 的结构进行再优化，以消除虚频从而确保得到的是稳定结构。最后比较不同自旋 多重度下的最低能量结构，其中能量最低且频率为正的构型即为我们要寻找的团 簇的基态结构。 为了验证本文所用方法的可靠性，我们首先计算了有实验数据可对比的二聚体 z r 2 和c r 2 。对于z r 2 二聚体，其z r - z r 键长为2 3 2a ，离解能为3 1 8 6e v ，与实验 值2 0 2 4 a 1 8 、3 0 5 2 + _ 0 0 0 1e v 1 9 十分吻合。对于c r 2 二聚体，其c r - c r 键长为 1 6 4 7 a 与实验值1 6 7 9 a 也十分接近。这就很好的说明了我们所采用的计算方法是 可信的。 河南夫学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕十论文 4 3 结果与讨论 4 3 1 团簇的几何结构 图1 3 给出了z r , c r 团簇的基态结构及一些典型的亚稳态结构。同时为了对比 掺杂铬之后z r n c r 团簇的基态结构与纯锆团簇的基态结构之间的差异，我们也在图 中也列出了纯锆团簇的最低能量结构。这些纯锆团簇的基态结构在我们最近的工 作中已经计算过 2 l 】，这与以前的理论计算结果很符合 2 2 2 4 。 对于z r z c r 团簇，我们得到的基态结构是一个具有c 2 v 对称性的腰三角形，其中 z r - z r 键长为2 6 0a ，与文献 2 1 1 报道的z r 2 二聚体的键长2 3 2a 略长一些。获得 的z r 2 c r 亚稳态结构是在锆二聚体的一端带帽一个铬原子的线型结构，高出最低能 量结构0 4 1 6 e v 。从n = 3 开始，团簇就呈现三维结构的增长模式。优化出的z r 3 c r 最低能量结构是具有对称性为c 3 v 的四面体结构，其中三个锆原子构成一等腰三 角形，铬原子带帽与三角形的表面。其亚稳态3 6 能量高出最低能量结构0 1 6 3 e v , 是四边形的平面型结构。我们调查发现，对于其它掺杂的过渡金属团簇8 ，2 5 2 7 ，从n = 3 开始也呈现出三维结构，这是很常见的现象。 z r 4 c r 团簇的最低能量结构可视为在z r 4 团簇上戴帽一个c r 原子而形成的具有 c 3 v 对称性的三角双锥结构。此外我们还列出了两个较低能量的异构体4 b 和4 c 。 对于z r 5 c r 团簇，优化的基态结构是一个c r 原子带帽的三角双锥构型。铬原子位 于顶端的矩形双锥结构( 5 b ) 是它的一个亚稳态结构，其能量高出最低能量结构 0 3 1 8e v ，值得一体的文献 2 4 得出的z r 4 f e 团簇的基态结构是其基态结构为f e 原 子位于锥顶的四角双锥( c 4 v ) ，即使是相同的团簇掺杂不同的杂质原子所获得的基 态构型也会有所差别。对于z r 6 c r ，我们得到四种典型的平衡结构。其基态结构是 一对称性c 2 ，的五角双锥结构，其中铬原子已经成为五角环的一部分。对于铬原子 位于其中心的八面体构型的异构体( 6 d ) 能量高出基态0 7 8 6e v 。对于铬原子面 带帽的八面体异构体( 6 b ) 和铬原子位于顶端的五角双锥的异构体( 6 e ) ，两者之 间的能量只差仅为0 0 4 4e v 。同样的我们优化得到了一个c r 原子带帽的五角双锥 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 7 级硕l 论文 的构型作为z r 7 c r 团簇的基态结构。双带帽的八面体异构体( 7 b ) ，其能量仅仅高 出基态0 0 8 2e v ，而文献 2 4 】却把双带帽的八面体结构做为z r 7 f e 的基态结构。对 比z r c r ( 门= 2 7 ) 和z b ( 萨2 7 ) 团簇的基态结构后不难发现，前者的基态结构可 视为在后者基态构型的基础上带帽个c r 原子而得到。位于团簇表面上的c r 原 子几乎没有影响到主团簇的构型。 当团簇的尺寸继续增长时，铬原子的位置发生了变化。从n = 8 开始，铬原子开 始从表面逐渐陷入z r 原子所形成的外围框架中。我们优化的z r s c r 团簇的基态结 构是c r 原子位于内部的立方体结构，而不是在z r s 最低能量结构上带帽一个铬原 子形成的结构( 8 b ) 。对于c r 原子位于顶端的立方体结构( 8 c ) ，其能量仅高出基 态0 0 8 2e v 。对于z r g c r ，其基态结构9 a 是在8 a 基础上继续生长和发展，c r 进一 步陷入锆笼之中。而对于c r 原子取代z r l o 团簇基态结构上的一个z r 原子形成的 异构体( 9 b ) ，其能量高出基态0 7 2 8e v 。值得一提是对于z r s c r 和z r 9 c r 团簇基 态结构，我们的结论和文献 2 4 】得出的z r s f e 和z r 9 f e 团簇的基态结构类似。 对于z r l o c r 图簇，其最低能量结构是杂质c r 原子取代z r l l 团簇基态结构上的 z r 原子形成。在基态结构9 a 基础上继续生长和发展的异构体1 0 b ，其能量高出最 低能量l o a 很多。对于z r l l c r ，其基态结构1 1 a 是明显趋近于二十面体的笼状结 构，c r 原子处在笼子中心。对于z r l 2 c r ，其基态结构为具有i h 对称性的正二十面 体，c r 原子处于正二十面体中心，尽管亚稳态结构1 2 b 也是二十面体( c 1 ) ，但是 此时c r 原子处于团簇表面而不是处于二十面体中心。对于z r l 3 c r ，其最低能量结 构如图1 3 a 所示，该构型为二十面体戴帽结构( c 2 ，) ，c r 原子位于二十面体的中 心，1 3 b 也是二十面体戴帽结构( c 1 ) ，但是此时z r 原子充当了戴帽原子，而掺杂 的c r 原子位于二十面体的顶点，该结构能量高出基态0 8 3 8 e v 。最后我们优化得 到