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螺杆构型对聚丙烯( p p ) 尼龙( p a 6 ) 共混体系影响的研究 摘要 影响p p p a 6 共混体系性能的主要因素有配方、相容剂、操作条 件、混合设备等，而混合设备中螺杆构型是影响共混体系性能的关键 因素。 本文采用专业c f d ( c o m p u t a t i o n a l f l u i d d y n a m i c s ) 软件 p o l y f l o w ，对啮合同向双螺杆挤出过程中，k b + s ( 捏合块元件+ s 型元件) 和s + k b ( s 型元件+ 捏合块元件) 两种螺杆构型下的三维等温 非牛顿流场进行了模拟计算，通过计算得到了各流场下的速度场、压 力场、剪切应力场、回流量及停留时间分布，由此分析比较了两种螺 杆构型的混合性能，结果表明：k b + s 螺杆构型回流量较大，停留时 间分布较宽，因此这种螺杆构型具有较强的轴向混合能力：同时其剪 切应力较大，具有良好的分散混合能力，并通过实验验证了这一结果。 本文采用正交实验设计研究了p p p a 6 p p g m a h 的配比对共混 物性能的影响，结果表明相容剂对共混物的力学性能影响最大，其次 为p a 6 。研究了加工温度和主机螺杆转速对共混物力学性能的影响， 结果表明共混物的拉伸强度和弯曲强度随着加工温度的升高而降低， 随着螺杆转速的升高而增加；冲击强度随加工温度的升高有上升的趋 势，随着螺杆转速的升高变化不大。在螺杆的熔融段设置了剪切型元 件( k b ) 和拉伸型元件( s ) ，在熔体输送段设置了齿形盘( t m e ) 、六棱柱 t ( f t x ) 和非啮合多过程( n i m p e ) 元件，研究了六种不同的螺杆构型对 共混物性能和形态结构的影响，结果表明：在熔融段设置捏合块元件 ( k b ) ，在熔体输送段设置六棱柱元件( f t x ) ，可以得到抗冲击性能和 加工流动性能都较好的聚合物合金材料。 关键词：p p p a 6 共混体系，数值模拟，螺杆构型，力学性能 a b s t r a c t i n f l u e n c e o fs c r e wc o n f i g u ra t i o n so ft s e o nt h ep r o p e i u i e sa n dm o r p h o l o g y o fp p p a 6b l e n d s a b s t r a c t t h em a i nf a c t o r so fi n f l u e n c i n gp p p a 6b l e n d sp r o p e r t i e si n c l u d et h e f o r m u l a ，c o m p a t i l i z e r , o p e r a t i n gc o n d i t i o n ，m i x i n ge q u i p m e n t sa n ds oo n f o r t h em i x i n ge q u i p m e n t s ，t h es c r e w c o n f i g u r a t i o n s i st h e k e y f a c t o ri n i n f l u e n c i n gt h ep p p a 6b l e n d sp r o p e r t i e s i nt h i s p a p e r ，t h ef l o wf i e l d o fd i f f e r e n ts c r e w c o n f i g u r a t i o n s f o r t h r e e d i m e n s i o n a l i s o t h e r m a ln o n - n e w t o n i a nm o d e li n i n t e r m e s h i n g c o r o t a t i n gt w i ns c r e we x t r u d e rw e r es i m u l a t e db yu s i n gt h ep r o f e s s i o n a l p a c k a g e o f c o m p u t a t i o n a l f l u i d d y n a m i c s ，p o l y f l o w t h es c r e w c o n f i g u r a t i o n si n c l u d e dk b + s ( k n e a d i n gb l o c k sa n dse l e m e n t ) a n ds + k b ( s e l e m e n ta n dk n e a d i n gb l o c k s ) v e l o c i t yf i e l d ，p r e s s u r ef i e l d ，s h e a r - s t r e s sf i e l d ， b a c k f l o wr a t ea n dr e s i d e n c et i m ed i s t r i b u t i o nw e r eo b t a i n e d t h em i x i n g a b i l i t yo fd i f f e r e n ts c r e wc o n f i g u r a t i o n sw a sc o m p a r e d t h ek b + ss h o w e d e x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo nd i s t r i b u t i v e m i x i n ga b i l i t y , b e c a u s et h e s c r e w c o n f i g u r a t i o nh a dg r e a t e rb a c k f l o wa n dw i d e rr t d t h ea n a l y s i sa l s o i n d i c a t e dt h a ti th a dg r e a t e rs h e a rs t r e s sa n de x c e l l e n td i s p e r s i v em i x i n g a b i l i t y , t h i sr e s u l tw a sv a li d a t e db ye x p e r i m e n t s 北京化工人学硕f j ：学位论文 i nt h i s p a p e r , t h e e f f e c to ft h e f o r m u l a ( p p p a 6 p p - - g - - m a h ) o n m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fb l e n d sw a ss t u d i e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t a l d e s i g n ( l 1 6 ( 4 ) 3 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp p g m a hh a dt h eb i g g e s ti n f l u e n c e o nc o m p r e h e n s i y em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp p p a 6b l e n d s ，t h e nt h ep a 6 t h e i n f l u e n c eo fo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ea n ds c r e ws p e e do nm e c h a n i c a lp r o p e r t yo f b l e n d sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e n s i l e - s t r e n g t ha n db e n d i n g s t r e n g t ho fb l e n d sr e d u c e d a st h e o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e i n c r e a s e da n d e n h a n c e da st h es c r e ws p e e dr i s e d t h ei m p a c ts t r e n g t ho fb l e n d sr a i s e dw i t h t h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e da n ds l i g h t l yf l u c t u a t e dw i t ht h es c r e w s p e e dr i s e d t h ei n f l u e n c eo fs i xd i f f e r e n ts c r e wc o n f i g u r a t i o n so nt h ep h a s e m o r p h o l o g ya n dp e r f o r m a n c eo fp p p a 6 b l e n d sw a ss t u d i e d ，b y s e t t i n g k n e a d i n gb l o c k s ( k b ) a n dse l e m e n t ( s ) i nt h em e l t i n gs e c t i o na n ds e t t i n gt m e e l e m e n t s ，f t xe l e m e n t sa sw e l la sn i m p ee l e m e n t si nt h em e l tc o n v e y i n g s e c t i o ni nt h ec o - r o t a t i n gt w i ns c r e we x t r u d e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tk b ( s e t t i n gi nt h em e l t i n gs e c t i o n ) + f t x ( s e t t i n gi nt h em e l tc o n v e y i n gs e c t i o n ) c o u l do b t a i nag o o ds h o c kr e s i s t a n c ea n dp r o c e s s i n gp r o p e r t i e so fp o l y m e r a l l o ym a t e r i a l k e yw o r d s ：p p p a 6b l e n d s ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ，s c r e wc o n f i g u r a t i o n s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t y i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者躲珲雏缂 嗍 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名：日期： 兰翌21 鱼! 三韭虹二 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 当今，高分子材料已成为工、农业生产和人民生活中不可缺少的一类重要的材料， 而且其应用越来越广泛。高分子材料一般是指塑料、橡胶、纤维等聚合物。为了获得 综合性能优异的高分子材料，除了继续研制合成新型聚合物外，对已有聚合物进行改 性已成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途型1 4 】。 对高分子材料进行改性，有物理改性和化学改性两大方法。物理改性主要是指共 混、填充、增强、结晶和取向。这些方法，一般只涉及物理过程，而不涉及化学过程。 化学改性是指采用某些化学方法制取共聚高分子物质，有接枝、嵌段共聚以及交联、 附加、置换等方法。近年来，聚合物共混改性成为发展高分子材料的重要方法，在基 础研究及市场开发方面其规模和技术都获得了很大的提高，成为人们研究和关注的热 点。 聚丙烯( p p ) 由于其优良的综合性能，被广泛应用于化工、机械、电力、运输等行 业，其中p p 材料在汽车上的应用，已成为我国汽车工业零部件国产化的主要研究方 向之一。但是，聚丙烯也存在一些不足之处，最大缺点是耐寒性差，低温易脆断；其 次是收缩率大，制品尺寸稳定性差，容易产生翘曲变形；与传统工程塑料相比，聚丙 烯还存在耐气候性差，耐光、热及抗老化性差，涂饰和粘合第二次加工性差等缺点。 为了改进聚丙烯的性能，延长其使用寿命并扩大应用范围，须对聚丙烯进行改性。其 中最引入注目的是p p p a 共混改性，其共混物是性价比优良的一类新型工程塑料。为 了获得满意的共混改性效果，必须使用相容剂以改善p p p a 共混体系的相容性。 本文在前人研究的基础上，主要从配方、工艺条件和螺杆构型三个方面对聚丙烯 ( p p ) 和尼龙( p a 6 ) 共混体系进行研究。下面将对前人在共混改性的研究以及双螺杆挤出 过程的发展进行简要概括。 1 2 聚合物共混的研究 1 2 1 聚合物共混物相态结构的研究 聚合物共混物的混合加工并非是简单的搅拌，而是使各组分达到微观上的均匀分 散，构成以树脂为基体的熔融体系。大部分聚合物之间的混合是不相容或部分相容的， 使其形成了多相结构体系【5 ，6 1 。这些共混物复杂的相态结构决定了最终产物的机械物理 等性能。近年来，为了能够较为全面地了解影响聚合物共混物相态结构的影响因素， 北京化t 人学硕i ：学位论文 人们对聚合物共混物的相态结构作了大量的科学研究和报告，主要包括聚合物共混物 黏度比、组分、相容剂、加工方法以及工艺条件等对共混物相态结构的影响。 v e v e r a e n a 【7 】等人在恒定的加工条件下，对同向双螺杆微型挤出机中的混合物结 构形态的发展进行了实验研究，他们采用聚丙烯聚苯乙烯聚苯醚( p p p s p p e ) 进行共 混，研究了混合组分以及熔融黏度比对结构形态的影响。结果表明：组分的形态结构 和黏度比有较大的相关性。黏度比较高时，剪切更有效，有利于聚合物的分散混合； 黏度比较低时，通常有利于物料的分布混合，而分散混合作用减弱。 张良均【8 】等采用马来酸酐接枝改性聚丙烯( m p p ) 为相容剂制备了聚丙烯尼龙 6 ( p p p a 6 ) 共混物，研究了m p p 增容p p p a 6 共混物的形态结构和热行为，结果表明： p p p a 6 共混物为热力学不相容的海岛型两相结构。加入1 0 m p p 后，m p p p p p a 6 共 混物仍呈两相结构，但此时相界面模糊，两相互容性明显提高。但由于马来酸酐( m a n ) 毒性较大，且熔融接枝时易升华造成操作困难，此外接枝率亦较低，因而有一定的局 限性。李笃信【9 】等采用p p 熔融接枝马来酸酐和不饱和羧酸混合单体作为相容剂( 记为 g p p ) ，然后通过反应挤出增容p p p a 6 共混物。s e m ( 扫描电子显微镜) 和t m e ( 透射电子 显微镜) 观察表明，接枝物能明显降低共混物的分散相p a 6 的尺寸，改善了体系的分散 状况，提高共混物两相的相容性，相界面变得模糊。w a x d ( 广角x 射线衍射) 和d s c ( 差 示扫描量热法1 测试表明，在加入g p a 后，在熔融挤出共混物过程中就地形成了 p p g p a 6 ，阻碍了p a 6 晶型在晶面法向方向的生长，使其晶体尺寸大为降低，同时也 降低了共混物的结晶度。 刘长生【1 0 】等采用固相力化学方法制备了聚丙烯接枝羟甲基丙烯酰胺( p p g o h m a ) 用作相容剂，研究了该相容剂对p a 6 p p 共混物结构与性能的影响。当p a 6 体积分数为 8 0 时，增容共混体系冲击强度出现峰值，达到7 7 j m ，分散相尺寸变小，增容共混 体系熔融黏度增加。在熔融共混过程中，p p g h m a 与p a 6 的端羧基发生反应，生成 p p g h m a g p a 6 接枝共聚物，并起增容作用，是p p g - h m a 增容p a 6 p p 共混体系的主 要原因。 h a l i m a t u d a h l i a n a 【l i 】和他的同事对添加了不同相容剂的p s p p 所组成的相容和不相 容体系共混物在单螺杆挤出机中的形态结构进行了研究，他们认为通过苯乙烯乙烯 丁烯苯乙烯嵌段共聚物( s e b s ) 增容后的p s p p 体系分散相的结构得到改善，而乙烯 醋酸乙烯共聚物( e v a ) r j 邑提高混合物的塑性变形能力。 l e e ，j ek y u m 1 2 】等人对双螺杆挤出机中混合物结构形态的发展进行了实验研究， 其实验材料采用的是：聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯( p s p m m a ) ；聚苯乙烯聚碳酸酯 ( p s p c ) ；聚苯乙烯高密度聚乙烯( p s h d p e ) ；聚苯乙烯聚丙烯( p s p p ) 。主要研究了 黏度比、混合组分及工艺参数对结构形态的影响。他们得出的主要结论有以下两点： 其一，无定型聚合物的临界粘流温度对两相不相容共混体系的最初形态起着决定性作 用；其二，在共混物混合中出现的两连续相结构具有不稳定性。在此篇论文中作者设 2 第一章绪论 想不同的螺杆构型会对共混体系中分散相的相畴尺寸产生影响，但并没有对此进行更 加深入的实验研究。 1 2 2 聚合物间相容性的研究 聚合物间的相容性是共混改性塑料研究中最主要的基本问题之一，也是特别引人 注目的领域。从热力学角度讲，聚合物间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是 指两种聚合物形成均相体系的能力。如果两种聚合物可以任意比例形成大分子水平均 匀混合的均相体系，称之为完全相容，如果仅在一定组成范围内才形成稳定的均相体 系，称之为部分相容。一般情况下，当部分相容性大时，称之为相容性好；当部分相 容性较小，称之为相容性差；当部分相容性很小时，称之为基本不相容或不相容。根 据聚合物混合理论可知，两种完全相容的聚合物可以通过简单的机械共混形成均相的 共混物，然而绝大多数聚合物相互不相容。通过简单共混得到的共混物由于界面作用 力小，内聚能大于分散能，产生相分离，造成共混物中分散相颗粒较大，其机械性能 因分散相颗粒大小以及界面粘结力而相差很大。共混时加入相容剂可以提高界面粘结 力，减少共混物中分散相粒子尺寸，从而提高材料性能。相容剂有两种：一种是物理 型，其分子有两种结构，分别与两种聚合物相容，以增强界面粘结力；另一种是反应 型，通过相容剂分子中基团与共混高聚物基团反应，形成化学键结合，以提高界面粘 结力。 d o n gw a n g 1 3 】等人使用苯乙烯和马来酸酐双单体接枝聚丙烯 p p g - ( m a h c o s t ) 作为p p p a 6 p s - - 元共混物的相容剂。研究结果表明：对于p p p a 6 p s 三元共混物体系， p p g ( m a n c o s t ) l l p p g m a h 、p p g s t 以及他们的混合物表现出更好的相容性。 周伟平【1 4 】等人用双螺杆挤出机对p a 6 用s e b s 和s e b s p p g m a h ( 聚丙烯接枝马 来酸酐) 进行共混改性，结果表明： j 1 1 ) k p p g - m a h 丰n 容剂可以改善p a 6 与s e b s 的相容 性，减小分散相粒子半径且分布较为均匀，有效的提高了共混体系的力学性能，并降 低了其吸水率。使用聚丙烯接枝丙烯酸( p p g a a ) 作为p p p a 6 的相容剂，p p p a 6 共混 物的各项力学性能指标均随p p g a a 用量与接枝率的增加而不断增大，且其断口形貌 随着p p g - a a 用量的增加逐渐由脆性断裂向韧性断裂过渡。p p g - a a ，j h n p p p a 6 共混 物体系后，p p 的熔点和结晶度均提高了，而p a 6 却表现出完全相反的变化趋势【l5 1 。 段良福【l6 】等人将自制的p p g - m a h ( 聚丙烯接枝马来酸酐) 及p p g - g m a ( 聚丙烯接 枝甲基丙烯酸缩水甘油酯) 作为p p p a 6 共混体系的相容剂，研究了相容剂对p p p a 6 共 混体系的力学性能和形态结构的影响。结果表明： j n n p p g m a h 后的p p p a 6 共混物 的力学性能明显提高，且随着p p g - m a h 用量的增加，共混物的拉伸、弯曲和冲击强 度都是先增加后减小；p p p a 6 p p g m a h ( 7 0 3 0 4 ) 合会的综合性能最好；用p p g m a h 并 i p p g - g m a 两种接枝物共同作为相容剂加入至i j p p p a 6 共混物中比单独使用一种的效 北京化t 大学硕i j 学位论义 果要好。 y i n gl i 【l7 】使用单螺杆挤出机，将马来酸酐的多单体系统的自由基嫁接苯乙烯( s t ) 到聚丙烯上。结果表明：将苯乙烯作为低聚物添加到熔融接枝体系中可以明显增加马 来酸酐的接枝度；当马来酸酐与苯乙烯的摩尔浓度大约为l ：l 时，可获得最大的接枝 度。 w l e r t w i m o l n u n p s i 等人使用聚丙烯接枝马来酸酐( p p g m a h ) 作为相容剂，研究 了相容剂对p p 基体中纳米粘土分散作用的影u i 勾，结果表明：当p p g m a h 用量低于2 5 时，粘土微团和硅酸盐层随着相容剂的增加而细分。 f p t s c n 9 1 9 等在同向双螺杆挤出机中采用聚氧化丙稀( p o p ) 二胺和p p g m a 反应 挤出制备了聚氧化丙稀酰胺( p o l y ( o x y p r o p y l e l l e ) a m i d e ) 接枝聚丙烯( p p g m a c o p o p s ) 作为p a 6 p p 共混物的相容剂。这种相容剂因反应挤出时p p g = m a h 中m a h 的含量和 m a i - i 酰胺( a m i n e ) 的摩尔浓度不同而具有不同的两性性能。研究结果表明：加入 f p - g - m a c o - p o p s 相容剂后，共混体系中的分散相p a 6 的尺寸随着聚氧化丙稀( p o p ) 二 胺分子量的增加而减小，共混物的机械性能，包括悬臂冲击强度和拉伸韧性都得到了 明显的提高。在共混过程中，相容剂中的p o p 矛f i 酰胺官能团易于p a 6 发生反应，就地形 成p p g - m a c o p o p p a 6 、p p - g - m a c o - p o p c o - p a 6 和p p - g _ m a c o p a 6 共聚物，进一步提 高了聚合物的相容性。 a l p e s hc 【2 0 捌】使用聚丙烯接枝甲基丙烯酸2 羟乙酯( p p g - 2 h e m a ) 、聚丙烯接枝 丙烯酸( p p 一争a a ) 作相容剂，制备p p a b s p p g 2 h e m a 、p p a b s p p g a a - - 元复合 材料。两种相容剂的分子链上所带的羟基可以与丙稀腈的腈基产生氢键作用，研究结 果表明：2 5 的p p - g - 2 一h e m a n z j 5 的p p g a a 相容剂可以提高p p a b s n 相的粘结 力，分散相粒子尺寸也降至5 l o , u m ，分布变窄；p p a b s p p 争2 h e m a ( 9 0 1 0 2 5 ) 、 p p a b s p p - g - , a a ( 7 5 2 5 5 ) 合金的拉伸强度和冲击强度提高了2 3 倍。 冯绍华等人【2 2 ，2 3 】研究了接枝物p p g m a h 对a b s 和p p 相容性的影响，结果表明 p p g - m a h 对a b s 和p p 有一定的相容性，它和p p 的总用量应在2 0 份以下，当接枝物为4 份，p p 为1 6 份时，共混物的冲击性能较好，耐热性能也有所提高。如果研制的相容剂 使共混体系相容性不好，则体系的性能就不会有提高。如苯乙烯嵌段共聚物作为相容 剂，p p 主相的合金机械性能提高不明显，而a b s 主相的合金性能实际上没有变化。总 之，选择或制备合适的相容剂，是成功制备性能优良的共混物的前提 2 4 , 2 5 。 王亚【2 6 】等人以连续共混过程中间歇出料法研究了p p 伊s 体系共混过程中的扫描电 镜图样演化过程，利用小角激光散射( s a l s ) 证明t p f 苯乙烯乙烯丙稀嵌段共聚物 ( s e p ) p s 体系的部分相容性，同时说眇 s a l s 研究聚合物熔体动态过程的有效性。针对 扫描电镜图样，用重心粒径以这个结构参数研究t p p p s 体系共混过程，利用分布函 数求取了分散性p p 分形维数，对共混过程中相分散进行了研究。 4 第一章绪论 1 2 3 工艺条件对聚合物共混物形态结构的影响 工艺条件对聚合物共混物形态结构的影响主要包括流动参数以及温度的影响。用 热一机械共混法制备共混改性塑料，不同聚合物的共混往往是在挤出机或双辊混炼机 中于熔融状态下进行的，典型的流动是剪切流动，流动参数对形态结构的影响是十分 复杂的。在双螺杆挤出机不同速率下制备p p s a n 和p p a b s 合金，以不同量p p s a n 为 相容剂，当螺杆速率由1 0 r p m 至l j 6 0 r p m 时，强的剪切作用使分散相尺寸下降，分散趋向 均匀，合金体系的弯曲强度和拉伸强度上升【27 1 。h p o t e n t e 【2 8 j 等人对p p p a 6 在双螺杆 挤出机熔融段结构形态的研究中，发现形态变化主要发生在熔融段，而其他操作参数 如螺杆转速和产量对形态结构的影响并不大。 共混温度对共混改性塑料的形态结构有明显影响。具体讲从三个方面产生影响： 其一，通过影响共混组分间大分子反应而影响形态结构，如丁腈橡胶与p v c 共混时， 若采用高温，在许多情况下将导致橡胶本身交联，有碍于得到均相体系；其二，通过 影响聚合物间的相容性而影响形态结构，如温度对聚合物的表面张力有影响；其三， 通过影响参与共混聚合物的黏度比而影响形态结构，如冯钠【2 9 】等通过工艺条件对 h d p e p a 6 共混体系形态结构影响的研究发现，改变加工温度可以调节h d p e p a 6 的黏 度比。当7 7 朋6 t h d p e 1 时，p a 6 分散相呈液滴状分布- 于h d p e 基体中，当7 6 7 7 肋朋 1 时，p a 6 相呈层状结构分布于h d p e 连续相中。剪切作用有利于共混体系两相的分散， 剪切速率较大时，共混体系中p a 6 相尺寸减小，分散更均匀。因而，合适的加工温度 和剪切速率可以获得具有耐油性的层状形态结构。雷景新【3 0 】等研究了成型加工工艺对 紫外线辐照h d p e p a 6 共混材料形态结构和对有机溶剂阻隔性能的影响，结果表明： 在接近p a 6 熔融温度时通过挤出成型的试样，其中p a 6 为不连续相，以层状分布在 h d p e 基体中，对甲苯有较好阻隔性能；当成型温度高于或低于p a 6 熔融温度时，成 型试样中p a 6 呈粒状，对甲苯基本不具有阻隔性能。 1 2 4 螺杆构型对聚合物共混物形态结构的影响 螺杆构型的设计是一个重要而困难的问题，因为它与多种因素有关，如被加工物 料的性质和配方设计，运转条件以及螺杆元件的性能及其组合。耿孝j 下【3 m 4 】发表了有 关啮合同向双螺杆挤出机进行共混、填充和增强改性时的螺杆构型设计的文章，文中 强调各功能段螺杆构型的选取、整根螺杆的组合设计，必须结合所要进行的混合作业 任务和混合工艺进行。 周新掣3 5 j 等人利用啮合同向双螺杆挤出机，将捏合盘置于熔体输送段，通过改变 捏合盘错列角，研究双螺杆挤出过程熔体输送段捏合盘错列角对h d p e p s 不相容体系 共混物相念结构的影响。应用差示扫描量热仪( d s c ) 对两相共混体系h d p e p s 的热性 5 北京化t 人学硕l ：学位论文 能进行了实验研究，结果表明：螺杆构型对共混物的相容性影响不大。同时采用扫描 电子显微镜( s e m ) 考察了h d p e p s 共混物在熔体输送段末端位置和机头末端所取试样 的相态结构，研究表明：置于熔体输送段捏合盘元件错列角对共混物分散相的相畴尺 寸有一定影响。同时还研究了齿形盘元件、非啮合多过程元件州i m p e ) 、s 型元件、 六棱柱等多种元件分别置于双螺杆挤出机的熔融段和熔体输送段时，对不相容体系共 混物混合效果和相态结构的影响，d s c ；! 贝l j 试结果表明：螺杆构型对共混物的相容性影 响不大，同时采用s e m 考察了h d p e p s 共混物在熔融段和熔体输送段在线取样处以及 机头末端处所取试样的相态结构，结果表明：齿形盘元件和n i m p e 元件的剪切作用 小，因此分散混合能力较差；但其分布混合能力较强，将其置于熔体输送段有利于得 到分散相粒径均一的最终制品【3 6 】。 1 3 双螺杆挤出过程的研究 1 3 1 双螺杆挤出机及部分新型元件的研究状况 用于聚合物加工的双螺杆最初是2 0 世纪3 0 年代后期由意大利人开发出来的。 r o t e r t oc o l o m b o s t l c a r l op a s q u t t i 分别开发了同向和异向双螺杆挤出机【3 7 3 9 】。与单螺杆 挤出机相比，双螺杆挤出机有以下优点：( 1 ) 较好的进料特性和正向输送特性使机器能 加工本来难以喂入的物料( 粉料、滑性物料等) ；( 2 ) 停留时间短和停留分布范围窄；( 3 ) 较好的混合和较大的传热面积使料温控制良好；( 4 ) 双螺杆为积木式，可根据物料随意 组合。因此，近年来双螺杆挤出机被广泛应用于各种聚合物加工领域。 自从t a d m o r 4 0 】对单螺杆内的挤出过程进行分析以来，单螺杆的机理基本上已经发 展完善。但由于螺杆问的啮合作用，双螺杆挤出机的流道变得比较复杂，许多内容不 能简单地用单螺杆的机理来解释。虽然近年来国内外的专家学者对双螺杆挤出过程作 了很多努力，而且取得不小的成绩，但是双螺杆挤出理论仍然不像单螺杆挤出理论发 展的那么完善，大部分的工作仍停留在实验验证上。 随着对双螺杆研究和实践应用的不断深入，人们丌始发现作为双螺杆优点的j 下位 移输送也有一些不足之处，如：螺杆的轴向混合和周向混合效果较低、各螺槽之间的 物料缺少交换、由正位移输送螺槽中的物料受的剪切及拉伸作用较小。同时发现双螺 杆的混合能力还可以有很大的提高，如：发掘双螺杆中的拉伸流动( 拉伸流动对物料的 分散混合作用极为显著) ，增强剪切流动等等。但是根据已有的理论可知，更好的混合 效果必然损失部分输送能力。为了更好地处理这对矛盾，使双螺杆挤出机能够更广泛 地应用于聚合物加工领域，近年来国内外的专家学者在常规螺杆元件和捏合盘元件的 基础上提出了许多新型螺杆元件，如：齿型盘元件、s 型元件、大导程元件、 f a m m e ( f a r r e la s y m m e t r i cm o d u l a rm i x i n ge l e m e n t s ) 4 2 】等等。本实验室的耿孝f 教授 6 第一章绪论 4 3 1 等人研发和应用了多种新型螺杆，并且对这些元件在双螺杆挤出机中的流场做出了 大量的理论和实验研究，得出了许多具有理论和实践意义的结论。 1 3 2 双螺杆挤出过程的数值模拟计算 双螺杆挤出机复杂的流道形状，给双螺杆挤出机加工过程中的理论研究带来了很 大的困难。目前随着计算机技术和计算方法的发展，人们开始应用计算机和有限元法 ( f e m ) 对双螺杆挤出过程中的问题进行模拟计算，由最初的二维模型发展到了现在的 三维模型，并随着各种大型计算软件的不断完善，双螺杆挤出过程的数值模拟计算得 到了突飞猛进的发展。以下将简要概括近年来人们在双螺杆挤出过程模拟计算方面的 研究。 本实验室的研究人员曾运用a n s y s 软件对各种螺杆元件下的流场进行了模拟分 析。陈志强m 】、张俊义【4 5 ，4 们、尹燕玲 4 7 1 、陈士宏4 8 1 、金月富【4 9 】、马秀清【5 0 】、罗兵 1 5 1 1 等人分别对常规螺纹元件、齿形盘元件、六棱柱元件、n i m p e 元件、s 型元件、轴 向循环元件、v c r 元件形成的流场建立了三维、等温、具有真实速度边界的非牛顿数 理模型，对流场的速度场和压力场等进行了求解。另外，刘青烽，孙士强等人【5 2 , 5 3 1 运 用p o l y f l o w 软件对组合流道、v c r 元件形成的流场进行了模拟分析，操彬、周新 慧【3 6 , 5 4 运用p o l y f l o w 软件对常规螺纹元件、不同错列角度的捏合盘、齿形盘、六 棱柱、s 型元件、n i m p e 元件下的流道进行了三维等温非牛顿流体的数值模拟，求解 了流道的速度场、压力场、剪切应力场，并对这些元件进行了混合任务的数值模拟， 进行了统计学处理，求出了这些流道的回流量、停留时间分布以及累积停留时间分布， 分析比较了这些元件的分布混合能力。 俞炜等人【5 5 j 通过对两相不相容聚合物共混过程的分析，编制了聚合物共混过程中 相态变化的模拟软件p b m 。此软件可直观地显示共混过程中分散相相态的变化，包括 孤立分散相液滴的形变和破裂，共混后分散相相态的松弛过程，以及整个分散体系中 多粒子的形变、破裂和凝聚过程，可对聚合物共混过程起一定的指导作用。 近年来，国外对于双螺杆挤出过程中三维流场的数值模拟计算也进行了大量的报 道。m a h u n e a u l t 等人【5 6 】采用捏合盘元件对共混物在双螺杆挤出机中的混合进行了实 验研究并对流场进行了数值模拟计算，结果表明：错列角最小时输送能力最强；而增 加捏合盘厚度将会使回流量减小，剪切速率增大。t o s h i h i s ak a j i w a r a 署t y u k in a g a s h i m a 等人【5 7 , 5 8 】建立了啮合同向和啮合异向双螺杆挤出机中螺纹元件的三维流场模型，计算 了流场中的速度场、应力场、流量、漏流量，同时考察了示踪粒子的空间分布和停留 时问分布。d j v a nd e rw a l 等人【5 9 , 6 0 建立了啮合同向双螺杆挤出过程中，螺纹元件和 捏合盘元件下的三维流场模型，通过改变流体黏度、螺杆转速、加料量等参数，考察 了剪切速率、拉伸速率、压力、流量等因素对混合效果的影响。h o n g f e ic h e n g 等人【6 l 】 7 北京化t 人学顾1 ：学位论文 应用f i d a p 软件对z s k 5 3 双螺杆挤出机中的输送元件建立了三维等温幂律模型，通过 考察示踪粒子的轨迹，对输送元件的分布混合能力进行了研究。t a k e s h ii s h i k a w a 等人 6 2 , 6 3 】运用f e m 技术建立了啮合同向双螺杆挤出机中捏合盘元件、常规螺纹元件下的非 牛顿、非等温三维模型，计算了流场中的压力场、温度场、流量、漏流量，并对模拟 结果进行了实验验证。v l b r a v o 等人哗】同样运用f e m 技术对啮合同向双螺杆挤出机中 捏合盘元件建立了准稳态的三维流场模型，计算了速度场和压力场，并进行了实验验 证。 1 3 3 双螺杆挤出过程的实验研究 根据双螺杆挤出的过程，可将其分为固体输送、熔融、熔体输送三个阶段。 对于固体输送方面的研究，c c a r r o t 等人【6 5 】认为啮合同向双螺杆固体输送有两种 机理，即基于摩擦拖曳的沿螺槽方向的输送和在上啮合区沿螺杆轴线方向的正位移输 送，并认为上啮合区的正位移输送就是全部证位移输送量，在螺槽中物料会形成压实 的固体床，但并没有指明是粒料还是粉料。h p o t e n t e 【6 6 】贝0 认为在垂直于螺杆轴线的截 面内，不同区的物料集聚念是不同的，有的区域内物料呈松散状态，有的地方物料则 形成压实的固体结块，螺槽内的物料完全靠讵位移输送。郭强，耿孝正等人【6 7 , 6 8 】对双 螺杆挤出固体输送进行了大量的实验研究，实验对粒料和粉料都进行了研究，认为双 螺杆挤出机中存在两种固体输送机理：即正位移输送和摩擦拖曳输送。粒料与粉料的 输送有很大不同，对粒料，上输送区存在一个临界角；螺槽并不是完全被充满，而存 在一个临界充满度。在垂直于螺杆轴线的截面内，存在三个子输送区，而物料在这三 个子区的充满情况与加料口的形状和位置及加料量、螺纹元件的导程和螺杆转速有 关。对于粉体，其输送特点与螺杆构型、操作条件和物料特性有关，在计量加料条件 下，物料在螺槽中的输送情况有点类似于粒料的情况，但在溢流加料条件下，会出现 摩擦拖曳下的o o 形螺旋通道的输送，完全不同于粒料的输送情况。 熔融方面的研究是目前研究的一个热点，这不仅是因为它涉及固体物料如何转变 为粘流态，而且与挤出过程的混合密切相关；也是挤出过程能耗最大的阶段。朱林杰 6 9 - 7 3 】对物料在以啮合块为核心( 包括正向捏合块、中性捏合块、反向捏合块) 与j 下向减 导程螺纹元件、反向螺纹元件组成的若干螺卞丁基本构型中的熔融现象进行了大量实验 研究，并对这些螺杆基本构型和其上下游不同螺杆元件复合而成的螺杆中的物料熔融 过程进行了研究，总结出了不同熔融状念的特点及其形成条件，进而用这些不同熔融 状态对颗粒料在不同双螺杆构型中的熔融过程进行了模型化。 在双螺杆挤出过程的研究中，熔体输送段的研究最多，例如本实验室的研究人员 在对各螺杆元件或构型进行分析研究时，除了流场的模拟计算外，都相应地作了实验 验证【7 4 。8 1 ，以验证双螺杆挤出过程中熔体输送段各种螺杆构型或元件的特性是否与模 第一章绪论 拟结果相一致。张俊义【7 副等人通过对齿形盘元件的实验研究，证实齿形盘元件是一种 很好的分布混合元件。斜齿型齿形盘元件与直齿形齿形盘元件相比，不仅具有良好的 分布混合能力，还有一定的拖曳作用，能够促进物料的流动和混合。尹燕玲【7 6 】等通过 对六棱柱元件的实验研究表明，六棱柱元件是一种很好的混合元件，它具有比能耗低、 出料温度低、分布混合能力强等优点，大量聚合物颗粒在六棱柱元件中拉伸变形。陈 士宏1 75 】等人通过对n i m p e 元件的实验研究，发现因为n i m p e 元件螺棱上丌有螺旋 槽，物料在n i m p e 元件的组合流道中的流动要比在非啮合常规螺纹元件的组合流道 的流动复杂得多，在每段槽的周围存在局部的物料循环流动，同时物料会经历很多次 的分流、合并，从而将提高物料的分布混合能力。金月富【7 4 】等通过对s 型元件的实验 研究表明：s 型元件的正反向螺纹和大导程产生了特殊的v 字型压力分布，使元件中物 料的流动发生了变化。由于螺棱与机筒间隙大及正反向螺纹的存在，使跨过螺棱的流 动大大增加，增加了螺槽间的物料交换。跨过螺棱的物料必然要沿楔形区体积缩小的 方向运动，从而在楔形区产生拉伸流动，有利于分散混合。大间隙的采用降低了高剪 切，使剪切速率分布更为均匀，使挤出机螺杆转速提高有了可能。 除此之外，人们还对物料在双螺杆挤出过程中的停留时间分布、双螺杆挤出机螺 杆转速、加料量对挤出过程的影响等方面进行了大量的实验研究。 停留时间及停留时间分布作为表征挤出机混合性能的一个重要指标，最为传统和 经典的实验方法是采用示踪剂的方法。通常采用的示踪剂有染料、磁粉、放射性元素、 紫外示踪剂等【7 螂引。在反应挤出中，通过对停留时间分布的测试，可在一定程度上考 察聚合物在双螺杆挤出机中的反应程度和过程。例如张鹰【8 6 】等人选用葸作为示踪剂， 研究了苯乙烯单体在双螺杆挤出机中聚合反应的停留时间及其分布。其结果表明，聚 合过程中单体及其聚合物在双螺杆挤出机中的停留时间分布在l m i n 4 m i n 范围内，平 均停留时间在较大程度上受螺杆的转速、进料速度、聚合物平均分子量等因素的影响。 聚合反应主要发生在螺杆的6 0 0 m m 处，约在8 5 0 m m 处聚合反应完成。在共混挤出中， 通过对停留时间分布的测试，可考察螺杆元件或螺杆构型的混合能力。例如g i f f o r d 等人【87 】用炭黑作为示踪剂，研究了局部停留时间分布与分散混合能力的关系。r m v a l l d e ne i n d e 等人瞵8 】运用淀粉与氯化钠的溶液作为示踪剂，对双螺杆挤出机中的不同错 列角的捏合盘元件，常规螺纹元件进