（材料学专业论文）超支化聚酰亚胺的合成及其电存储性能研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 0 6 3 1 2 + 3 学科分类号 4 3 0 1 0 6 0 论文编号 缈f 渺f1 0 2 , o o 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名陈飞学号 2 0 0 8 0 0 0 3 0 0 获学位专业名称材料学获学位专业代码 0 8 0 5 课题来源国家自然科学基金研究方向聚酰亚胺材料 论文题目超支化聚酰亚胺的合成及其电存储性能研究 关键词超支化，聚酰亚胺，双稳态，记忆存储，w o r m 论文答辩日期2 0 1 1 年5 月1 9 号论文类型开发研究 学位论文评阗及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 武德 指导教师教授北京化工大学高分子物理 珍 评阅人1 隋刚教授北京化工大学 材料物理与化学 评阅人2 吴战鹏副教授北京化工大学 有机无机杂化材料 评阅人3 杜中杰教授北京化工大学 聚合物共混 评阅人4 赵京波副教授北京化工大学 高分子化工 评阅人5 刘亚康副教授北京化工大学 生物材料 徽员会拼 阳明书研究院中科院化学所 有机无机杂化材料 答辩委员1 励杭泉教授北京化工大学 材料物理 答辩委员2 李齐方教授北京化工大学 功能材料 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 超支化聚酰亚胺的合成及其电存储性能研究 摘要 近些年来高分子记忆存储材料因为其良好的机械性能，加工性能，多 变的化学结构，逐渐成为人们关注的热点。与传统的无机存储材料的半导 体性质不同，高分子材料通过双稳态实现数据的存储。当外加电场达到某 一值时，高分子材料会由低导通态向高导通态发生突变，即发生了开关效 应，此时外场电压为开关电压。高分子材料的低导通态相当于半导体材料 中的“0 信号，高导通态相当于“1 ”信号。聚酰亚胺因为其优良的综合 性能成为了高分子存储材料中的一个重要分支。目前人们研究的聚酰亚胺 存储材料通过在其分子链中引入电性能官能团来实现他的存储性能。常见 的电光能团有苯胺类，咔唑类，萘，葸等。不过目前的研究主要集中于线 性聚酰亚胺存储材料的开发，很少有人关注分子本身的三维结构。超支化 聚酰亚胺除了具有聚酰亚胺通用性能外，因为其支化结构还有更好的溶解 性能和加工性能。研究人员已经在气体过滤膜和光电性能上对超支化聚酰 亚胺在上进行了一定的研究。但是很少见到关于对超支化聚酰亚胺的存储 性能研究的报道。本论文将开发一种具有存储特性的超支化结构的聚酰亚 胺，并对其存储机理进行研究。 实验中设计了一种含有三苯胺结构的四官能团的氨基单体四( 4 氨基苯基) 对苯二胺( t e a p b d ) ，并通过乌尔曼偶联反应和还原反应将其 合成出来。将其与4 , 4 - ( 六氟异丙烯) 二酞酸酐( 6 f d a ) 反应制的超支化的聚 酰亚胺。在合成中为了避免凝胶出现，将反应液的固含量控制在0 0 7 5 关键词：超支化，聚酰亚胺，双稳态，记忆存储，w o r m 摘要 e l e c t r i c a lm e m o r yp r o p e l u i e sa n ds y n t h e s i s o fh y p e r b r 蝌c h e dp o l y i m i d e a b s t r a c t i nr e c e n t d e c a d e s ，p o l y m e rm e m o r yd e v i c e sh a v er e c e i v e ds i g n i f i c a n t a t t e n t i o n ，s i n c et h e ye x h i b i th i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，g o o dp r o c e s s a b i l i t y , f l e x i b i l i t y , l o w c o s tp o t e n t i a l ，a n dt h et h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) m u l t i s t a c k l a y e rs t r u c t u r e s t h e s ea d v a n t a g e so fp o l y m e rm e m o r i e sc a nm e e tt h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e v e l o p m e n to ft h en e x tg e n e r a t i o nm e m o r yd e v i c e s w h i c hn e e dt h eh i g hs t o r a g ed e n s i t y , f a s tw r i t eo rr e a ds p e e d ，a n dm u l t i l e v e l d e s i g n s a n dc o m p l e t e l yd i f f e r e n tf r o mt h a to ft h et r a d i t i o n a ls i l i c o n - b a s e d m e m o r yc e l l s ，w h i c hs t o r ed a t ab ye n c o d i n ge a c hd e v i c ea s 0 o r 1 ， p o l 如m i d em e m o r ya c h i e v e si n f o r m a t i o ns t o r a g eb a s e do nt h eb i s t a b i l i t yo ft h e m a t e r i a l ，f o ri n s t a n c et h eh i 曲a n dl o we l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yr e s p o n s et oa n a p p l i e dv o l t a g e t h i sf e a t u r em a k e sp o l y i m i d ea so n eo ft h em o s tp r o m i s i n g c a n d i d a t e sf o rt h ed e v e l o p m e n to ft h en e x tg e n e r m i o nm e m o r yd e v i c e s b y i n t r o d u c i n g v a r i o u sd i f f e r e n te l e c t r o a c t i v em o i e t i e ss u c ha s c a r b a z o l e ， t r i p h e n y l a m i n e ，a n t h r a c e n e ，t e t r a c e n e ，i n t ot h ep o l y i m i d ec h a i n ，d i f f e r e n tt y p e s o fm e m o r ye f f e c t sh a v eb e e nr e a l i z e d h o w e v e r , p r e v i o u sr e s e a r c hw o r k sw e r e m a i n l yf o c u s e do nt h el i n e a rp o l y i m i d e f e wa t t e n t i o n sh a v eb e e np a i dt ot h e t h r e e d i m e n s i o n a l s p a t i a ls t r u c t u r eo ft h ep o l y i m i d ei t s e l f h y p e r b r a n c h e d i i i 北京化工大学硕士学位论文 p o l y m e r s w i t ht h r e e - d i m e n s i o n a ld e n t r i t i ca r c h i t e c t u r e se x h i b i t u n i q u e c h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dh a v ea t t r a c t e dw i d e s p r e a di n t e r e s t si n v a r i o u sf i e l d si n c l u d i n gc o a t i n g s ，d r u gd e l i v e r y , g a ss e p a r a t i o n ，m a g n e t i c sa n d o p t o e l e c t r o n i c s h o w e v e r ，t h ee x p l o r a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sa s i n f o r m a t i o ns t o r a g em a t e r i a l ss u c ha se l e c t r i c a lm e m o r yi sr a r e l yr e p o r t e d i nt h i s s t u d y , w er e p o r t t h e s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e l h y e r b r a n c h e dp o l y i m i d ec o n t a i n i n gt p am o i e t i e sb a s e do nat e t r a f u n c t i o n a l m o n o m e r ,n ，n ，n 7 ，n - t e t r a k i s ( 4 - a m i n o p h e n y l ) b e n z i d i n e( t e a p b d ) a h y p e r b r a n c h e dp o l y i m i d e ( 6 f t e a p b dp i ) c o n t a i n i n gt p am o i e t ya st h e e l e c t r o nd o n a t i n gg r o u pa n d6 f d au n i ta st h ee l e c t r o na c c e p t i n gg r o u pw a s s y n t h e s i z e di no u rp r e s e n tw o r k t h ep o l y m e rs h o w si r r e v e r s i b l ee l e c t r i c a l s w i t c h i n gb e h a v i o ra tat h r e s h o l dv o l t a g eo fa b o u t2vw i t ha no n o f f c u r r e n tr a t i oa ta r o u n d3 0 0 s a n d w i c h e dd e v i c e s ( a u ( 6 f - t e a p b dp i ) i t o ) u s i n gt h es y n t h e s i z e dp o l y i m i d ea st h ea c t i v el a y e rf u l f i l lt h er e q u i r e m e n t so f n o n v o l a t i l ea n dw o r m m e m o r y t h ee l e c t r i c a lm e m o r ye f f e c to b s e r v e di n t h ec u r r e n t s y s t e m w a s i n t e r p r e t e db yt h ee l e c t r i c - - f i e l d i n d u c e dh o l e t r a n s p o r t i n g f r o mt p am o i e t i e st op h t h a l i m i d eu n i t sa n dt h es u b s e q u e n t f o r m a t i o no f c h a r g e - t r a n s f e rc o m p l e x k e y w o r d s ：h y p e r b r a n c h e d ，p o l y i m i d e ，m e i v 目录 目录 第一章绪论。1 1 1 前言1 1 2 有机高分子存储材料2 1 2 1 有机高分子存储材料的种类和发展2 1 2 2 有机高分子存储材料的存储机理3 1 2 3 聚酰亚胺存储材料1 0 1 3 超支化聚合物11 1 3 1 超支化聚合物的结构特点和合成1 2 1 3 2 超支化聚合物的应用13 1 3 3 超支化聚酰亚胺1 4 1 4 本课题的研究意义和创新之处1 5 第二章实验部分。1 7 2 1 实验原料和仪器。1 7 2 1 1 实验原料1 7 2 1 2 实验仪器以及测试仪器1 8 2 2 多宫能团反应单体的合成1 8 2 2 1 四( 4 硝基苯基) 对苯二胺( t e n p b d ) 的合成1 8 2 2 2 四( 4 氨基苯基) 对苯二胺( t e a p b d ) 的合成1 9 2 3 超支化聚酰亚胺( 6 f t e a p b dp i ) 的合成1 9 2 4 三明治结构聚酰亚胺存储器件的制备1 9 2 5 聚酰亚胺性能的表征2 0 2 5 1 紫外可见光谱分析测试2 0 2 5 2 循环伏安法测试2 0 2 5 3 半导体参数分析测试2 1 2 5 4 分子轨道能级模拟2 l 第三章结果与讨论2 3 v 目录 4 5 4 7 5 3 ： _ _ 5 7 v i 3 3 7 o o 2 7 9 3 2 2 2 3 3 3 3 3 4 _ 1 杉 析分 目录 c o n t e n t s c a p t e r1p r e f a c e 1 1 1i n t r o d u ( ；t i o n 1 1 2 p o l y m e rm e m o r ym a t e r i a l s 2 1 2 1d e v e l o p m e n ta n dt y p e so f p o l y m e rm e m o r ym a t i c f i a l s 2 1 2 2m e c h a n i s mo f p o l y m e rm e m o r ym a t e r i a l s 3 1 2 3p o l y i m i d em e m o r ym a t e r i a l s 10 1 3 h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 1 1 1 3 1p r o p e r t i e sa n ds y n t h e s i so f h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 12 1 3 2 a p p l i c a n t i o no f h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 1 3 1 3 3h y p e r b r a n c h e dp o l i m i d e 1 4 1 4r e s e a r c hc o n t e n t sa n di n n o v a t i o i l st h i si s s u e 11 ； c a p t e r2e x p e r m e n t a l 1 7 2 1e x p e r m e n t a lm a t e r i a l sa n de q u i p m e n t s 17 2 1 1e x p e r m e n t a lm a t e r i a l s 17 2 1 2e x p e r m e n t a le q u i p m e n t s 18 2 2s y n t h e s i so fm u l t i f u n c t i o n a lm o m n o r 18 2 2 1s y n t h e s i so f n ，n ，n n - t e t r a k i s ( 4 - n i t r o p h e n y l ) b e n z i d i n e 18 2 2 2s y n t h e s i so f n ，n ，n n - t e t r a k i s ( 4 - a m i n o p h e n y l ) b e n z i d i n e 1 9 2 3s y n t h e s i so f h y p e r b r a n c h c dp o l y i m i d e 1 9 2 4p e r p a r a t i o no f s a n d w i c hm e m o r yd e v i c e s 1 9 2 5c h a r a c t e r i z a t i o no fs y n t h e i z e dp o l y i m i d e 2 0 2 5 1u v - v i s i b l es p e c t r u mt e s t 2 0 2 5 2c y c l i cv o l t a m m e t r yt e s t 2 0 2 5 3s e m i c o n d u c t o rp a r a m e t r i ca n a l y s i s 2 1 2 5 4s i m u l a t i o no f m o l e c u l a ro r b i t a l 21 c h a p t e r4r e s u l t sa n d d i s c u s s i o n 2 3 v n ，5 _ _ 院所一直致力于研究和开发新一代的数据存储设备。新的存储材料和存储器件具有存 储容量更大、单位存储单元更小、存储集成度更高、响应速度更快、存储寿命更长等 特点【3 】。目前使用的存储材料大多数仍然是以硅( s i ) ，锗( g e ) ，砷化镓( g a a s ) 等无 机半导体材料为主。虽然这些无机半导体材料经过了近半个世纪的发展、完善以及成 熟，已经形成了一个完整的科学体系和巨大的产业结构。但是这些传统无机半导体材 料由于量子尺寸效应产生的物理限制，生产成本因素，以及光刻加工工艺的瓶颈，要 把它们加工成为纳米或者分子级别的超高密度、超大容量的存储器件已经变的十分困 难【4 】。因此，为了满足未来存储技术发展的要求，开发出一种新材料逐步代替无机半 导体材料成为了信息新技术领域研究的一个热点问题。 近几十年中，有机合成技术和理论有了突飞猛进的发展，研究人员合成出了各种 各样可以满足不同应用需求的有机物，在这其中有机光、电材料就是的一个非常重要 的系列【5 】。这些有机光、电材料有着很多优良的性能，例如体积小、质量轻、组成结 构多变、易于裁剪组装、潜在的低成本等。因为诸多的无机材料无法超越的优点，有 机光、电材料的研究已经成为了一个重点的前沿科学领域。在有机光电材料的研究中， 科学家们借用传统半导体材料研究领域中的经典理论并利用先进的检测分析手段，使 有机电子学理论有了突破性的进展 6 1 。这为有机材料在电学方面的应用打下了坚实的 理论基础，并使其在未来代替并超越无机电材料成为了可能。有机光、电材料从化学 结构上划分可以分为两大类：即小分子光电材料和高分子光电材料。因为高分子中的 功能单元可以在分子链中不断重复出现，这一特殊的分子结构使它在光电领域应用方 面具有了巨大的发展潜力【7 - 9 。所以对高分子光、电材料的研究在有机电子学领域占有 了十分重要的一席。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 有机高分子存储材料 在信息存储材料领域，有机高分子作为一种十分有前景的新材料，除了具有有机 存储材料共同的优点以外，由于其本身优异的机械强度、良好的热稳定性和化学稳定 性、广泛的溶解性和可加工性能使得它成为了众多研究者和生产企业关注的焦点【1 0 】。 1 2 1 有机高分子存储材料的种类和发展 高分子存储材料的分类方法与传统半导体材料分类方法类似，以所存储的数据是 否易失来划分可以分为易失性记忆材料和非易失性记忆材料。易失性记忆材料是指当 关闭存储系统的电源时，所存储的数据将自动丢失。相反，非易失性记忆材料在关闭 系统电源后，仍然能够保存之前所写入的数据【l l ，1 2 1 。将这两大类材料再进行细化分类， 可以分为：( 1 ) 可擦可编程序只读存储器( e p r o m ) ；( 2 ) 一写多读存储器( w o r m ) ；( 3 ) 快闪存储器( f l a s hm e m o r y ) ；( 4 ) 电子式可抹除可编程只读内存( e e p r o m ) ；( 5 ) 铁电存 储器( f e r a m ) ；( 6 ) 易失性随机存取存储器r ( d r a m ) ；( 7 ) 静态随机存储器( s r a m ) 。其 中( 1 ) - ( 5 ) 属于非易失性记忆存储器，( 6 ) 和( 7 ) 属于易失性记忆存储器。w o r m ，快闪式 存储器，s r a m 和d r a m 在高分子存储材料的研究中最为多见。 作为非易失性存储器，w o r m 可以永久的保存数据并且多次重复的读取数据。 这种存储器一旦被写入数据，数据的内容和格式就很难再被改变，所以w o r m 常被 用于长时间保存大量数据。目前常见的w o r m 有可刻录c d 和d v d ，随着w o r m 材料的不断发展，它将来也可以应用在非接触式的自动识别技术( r f i d ) 和电子标签 中。另一种非易失性存储器，快闪存储器可以通过施加一定的电压来重新编写所储存 数据的内容，即可以实现存储器的写入，读取，擦出，以及数据的保存。这种快闪存 储器被广泛用于便携式电子设备中，如移动个人电脑，影音播放器，数码相机等。 d r a m 是一种随机存取存储器，它只能将数据保持很短的时间。为了保持数据， d r a m 使用电容存储，所以必须隔一段时间刷新( r e 骶s h ) 一次，如果存储单元没有被 刷新，存储的信息就会丢失。所以d r a m 在关闭电源后数据就会丢失。目前，它主 要应用在电脑的内存里。与d r a m 相比，s r a m 不需要刷新电路即能保存它内部存 储的数据。s r a m 可以进行写入和擦出操作，而且他的存储非常快速度快。但是目前 由传统材料制造的s r a m 器件体积大价格昂贵，常作为高速缓存在电脑的c p u 中使 用。 高分子存储材料的出现和发展的时间与无机半导体材料相比较晚。在二十世纪7 0 年代，s l i v a 等人第一次报道了以聚( 偏二氯乙烯) 和聚苯乙烯为核心材料高分子电记 2 第一章绪论 忆材料【1 3 】。但是早期的高分子记忆材料的各项关键参数均较差，记忆效果远不能达到 实际使用的要求。真正意义上实现双稳态的记忆存储是在聚( n 乙烯基咔唑) 被研究 者合成出之后【1 4 1 。随后，研究者开发出了一系列具有铁电效应和晶体管效应的高分子 存储器件。这类高分子材料都可以作为非易失性存储器件使用。虽然他们为聚合物存 储材料提供了重要的理论和类型补充，但是由于其成本和集成密度目前未达到下一代 存储器件的要求，在发展空间上出现了一定的局限【1 5 6 1 。此外，在有人报道了电子转 移络合物( c tc o m p l e x ) 也可以具有电存储性能后，研究人员通过在聚合物中掺杂小分 子或者纳米级别的金属粒子使聚合物具有存储功能。这些掺杂物质本身通常都具有良 好的光、电性能，例如四硫富瓦烯( t t f ) ，纳米级金粒子等。但是在掺杂系统中，由 于聚合物基体与掺杂物质的相容性差，相分离和离子团聚在很大程度上影响了器件的 使用性能和使用时间。为了从根本上解决这一问题，人们开始把目光转向了共聚物。 因为在共聚物中不同功能的单元可以在分子级别上相容避免了相分离和粒子的团聚 现象。 在最近几年中，关于高分子存储材料的研究的科技论文的发表数量，以及对其进 行深入研究的科研小组的数量不断增加。这是因为人们意识到高分子材料很可能在不 久的将来成为传统数据存储材料的重要补充，甚至成为传统无机半导体材料的替代 品。 1 2 2 有机高分子存储材料的存储机理 与传统信息存储材料的原理相似，在一定强度的外场作用下，高分子存储材料会 从某种状态向另一种状态产生一个突变的过程，并且变化后的状态可以稳定比较长的 时间，同时材料的某些物理性质在状态变化前后会出现很大的差别。通过测量材料状 态变化前后的物理性质，就可以区别出材料的两种状态，我们把材料具有的这种性能 称为双稳态。通常我们用“0 ”和“1 ”来表示变化前后的两种状态【1 7 】，只需要以矩阵的形 式编辑不同的“0 ”和“1 ”的组合，便可以实现在高分子材料中的数据存储。在高分子材 料中，这种物理变化大部分是电性能的变化。例如材料在电场作用下当达到一定电压 ( 例如开关电压，v t h ) 时，具有双稳态的高分子材料会由初始的低导通状态( 关状态) 突变为高导通状态( 开状态) 。这样就可以用关状态( 编码“0 ”) 和开状态( 编码“1 ) 来实现数据的写入和存储。 通常用半导体参数测试仪测量所制备器件电流和电压的关系( i - v 曲线) 就可以 观察到器件的双稳态现象，即器件的记忆存储效应。图1 1 是三种典型的w o r m 记 忆效应的聚合物所制备成的器件的电流电压( i 曲线，以及他们对应的分子结构式。 3 北京化工大学硕士学位论文 可以看出在某电压下，当器件一旦从低导通态( 编码“0 ) 转化为高导通态( 编码 “l ”) 就无法在恢复到低导通态。 v o h p m q 。o 融酬 舡t 朋 1 毫o l 产 蠢 e i i e l t i 1 | - t o _ - 2o2 l ，l v i - 酾p 羚n 毯n 嘴l 0 并 i n 图1 - 1 ( a ) a z t ap i 制备器件的电流- 电压曲线；( b ) p f 6 e u 制备器件电流电压曲线；( c ) t p sp i 制备器件电流电压曲线 f i g 1 - 1 ( a ) i - vc u r v eo f a z t ap im e m o r yd e v i c e ；( b ) i - vc i l r v eo f p f 6 e um e m o r yd e v i c e ( c ) i - v c u eo f t p sp im e m o r yd e v i c e 4 第一章绪论 图1 2 是两种具有典型d r a m 的存储器件的i v 曲线以及他们相对应的分子结 构，图中我们可以看出当器件有低导通态转换为高导通态后，如果关闭电源器件就会 恢复到低导通态。但是可以通过用一定频率的电压使器件维持在高导通态上。此外还 可以观察到器件的写入、擦除、读出的过程。 牌删。 t p 罄o i 。 付 ，旷 铲 詈 o 。4 t8#撕3 0 0棚蛳 e4 4 一i b 孵l l 图1 - 2 ( a ) t p 6 f p i 制备器件的电流一电压曲线；( b ) p f o x p y 制备器件的电流一电压曲线 f i g 1 - 2 ( a ) i vc u r v eo f t p 6 fp im e m o r yd e v i c e ；( b ) i - vc u r v eo f p f o x p ym e m o r yd e v i c e 图1 3 是一种典型s d r m 记忆存储器件的i v 曲线和他相对应的分子结构式。从 图中我们可以看出器件是非易失性的，在无需电压刷新的情况下器件可以保持其导通 状态。在施加反向电流后，器件会从高导通态变回低导通态，实现了器件的擦除过程。 在这些聚合物的结构中我们可以发现除了少数掺杂入稀土元素外，大部分聚合物 的分子量中都含有杂原子( n 或o 原子) ，并且具有明显的共轭结构。这些结构在有 机光电领域得到了广泛的应用。通过适当的组合就会赋予聚合物全新的性能记忆 效应。这些都对本论文中聚合物结构的设计有很大的启发作用。 北京化工大学硕士学位论文 v o l t a g e ( 、，) 协撼。叫蝴 图l - 3p ( b p p o ) p i 制各器件的电流电压曲线 f i g 1 3i - vc u i v co fp ( b p p o ) p im e m o r yd e v i c e 通态转换过程中，必然存在载流子( 电子或者空穴) 在高分子 分子内部载流子传输机理的解释有利于理解高分子存储机理。 的分子或者原子的有序性和相互作用力都很强，每个原子或分 子的能带相互叠加影响后可以形成统一的宽阔能带结构，使其有较高的载流子传输 率。然而在高分子固体材料中分子间的相互作用弱，所以高分子材料无法形成像金属 或无机材料那样宽阔的能带结构，它只能形成较窄的能带甚至是不同能态分布密度的 能带。这就使的载流子在高分子中传输时只能以跳跃的方式进行。 无定形的高分子材料空间和能量上的大体是无序的，应用于金属和无机材料的自 由载流子能带传输概念在此不能应用。所以研究人员引入了局域态模型对高分子中电 子传输的过程进行描述。局域态就是指在高分子中具有不同能垒的能带，高分子中电 荷传输过程就是电荷从一个局域态跳跃传递到另一个局域态。局域态的形成可以用高 6 第一章绪论 分子的链段化来解释：高分子长链因为发生扭曲或者存在扭曲引起长链缺陷，造成了 共轭或者其他点传输结构的破坏，从而形成了能量不同的各个链段，也就是不同的局 域态f 6 】。 因为高分子具有很强的可设计性，其化学结构各不相同。所以不同的化学结构表 现出存储性能的机理也并不相同。以下我们将对目前研究最多的几种高分子材料的存 储机理以及相应的实例做一个简介。 ( 1 ) 电荷转移( c t ) 络合物效应 电荷转移络合物也称为电子给体一受体络合物，即由富有电子的电子给体 ( d o n o r ，d ) 和缺少电子电子受体( a c c e p t o r ，a ) 形成的络合物。在络合物形成的过程中 d 中的一部分电子激发传递给了a 。高分子中c t 络合物不仅可以在紧邻分子间形成， 在当其分子链上同时含有给电体和受电体时，还可以在一条分子链中不同电性的基团 间形成。 第一个为人所知的具有开关效应和电记忆现象的c t 络合物是四氰基奎诺二甲烷 铜( c u t c n q ) t 1 8 】，由其掺杂后的p e i 薄膜制备的器件展现出可重复的开关效应以及非 对称性的电流电压曲线特性当电压达到8 v 时，器件的导通性能产生了明显的突 变【1 9 】。不过p e i 在材料使用过程中并不体现电性能，仅仅是通过分子链上的氢键将掺 杂的c u - t c n q 分散均匀，只是起到基体的作用。而c u - t c n q 是通过在电场作用下 化合价的变化实现导通态的突变。此后，研究人员们制备出不同种类的掺杂型高分子 记忆存储材料。除了掺杂导电小分子和有机金属分子外，具有纳米结构的材料也是人 们研究的重点，例如富勒烯，碳纳米管，纳米级金属粒子等。这些纳米材料通常作为 很好的电子受体，如果要形成c t 络合物还需要在材料中引入电子给体。如果高分子 基体中含有噻吩，咔唑，芴，苯胺等给电子体，则这些材料可以直接掺杂到高分子基 体中；如果高分子基体仅是以介电质和分散质的功能存在，那么还需要引入新的电子 给体 2 0 - 2 2 。但是这类型的材料由于不同材料间相容性不同，在赋予一些通用高分子材 料新的性能时，也存在着很大的局限，其中粒子的聚集和相分离是这类材料在使用过 程中的首要问题。所以人们期望开发出相容性更好的材料以提高材料的使用稳定性和 寿命。 为了避免掺杂所带来的局限，研究人员在高分子中引入有机给电体和供电体以。 含有咔唑，苯胺等给电体的高分子陆续被人们开发出来。例如k u o r o s a w a 研究小组以 4 氨基- 4 苯氧基三苯胺为合成单体制备的聚酰亚胺s r a m 记忆材料【3 2 】以及w 觚g 的研 究小组开发的含有三苯胺三唑基团的聚酰亚胺记忆材料f 3 3 】都根据c t 络合物机理进行 解释。与掺杂小分子物质形成c t 络合物的导通机理不同，含有功能基团的高分子在没 有外加电场时，因为在高分子链中向左和向右的极化状态数量相当，电荷传输激子没 有净偶极距。在施加外电场后，向左和向右的极化态的能量都发生了改变，形成了最 7 为两种不同的类型：低电压开关机带i j ( l v s r ，开关电压在1 5v ) 和高电压开关机制 ( h v s r ，开关电压在2 0v 以上) 。开关电压的高低主要取决于电极厚度，聚合物膜 厚度以及丝状通道形成的环境。 当一个很高的电场施加到绝缘材料上时，所产生的焦耳热很难快速的与环境进行 交换。这样在绝缘材料上会产生热量的聚集，然后热量会通过材料中最薄弱的部分进 行传导。在真空或者无氧气的环境下，这会使材料中传导热量最多的点发生热解，从 而形成富碳型丝状通道。这个过程中需要施加的电压较低，属于l v s r 。当材料在空 气或有氧环境中，聚合物中热解的部分被氧化，使上下电极间的导通属于金属型导通， 此时需要的开关电压较高，属于h s l r 。不过如果电极的厚度超过2 0 0n m ，l v s r 将无 8 第一章绪论 法实现。因为这样厚度的电极的导热能力限制了聚合物膜的热降解的过程。 施加电压丝状通道形成，此类聚合物可以从低导通态向高导通态的转化，即聚合 物从o f f 的状态到达了o n 的状态。当丝状通导被破坏后，材料才会重新回到o f f 状态。 这样通过控制丝状通道的形成，破坏与再次形成可以实现存储效应中的写入，擦除， 再写入以及读取的过程。然而当开关电压很高，聚合物膜可能会被击穿，而且这种击 穿无法恢复，所以在重复一定次数的o n o f f 过程后，材料会产生永久行的损伤，甚 至无法再次使用。在开关电压较低的情况下，丝状通道的破坏只会在原有形成的位置 产生，降低了聚合物膜区域内的损坏程度，增加了器件的使用寿命【3 1 1 。 ( 3 ) 构象转变效应 萘，葸，咔唑等功能基团由于其良好的分子内共轭效应，使他们在电场作用下具 有很好的电荷( 电子或者空穴) 传输功能。因此他们常被用于有机光、电领域。在人 们不断的研究中发现，在介电常数高的高分子主链中引入这类基团，可以赋予这类高 分子新的性能，而且在分子链与这些电功能基团间引入长度和柔性不同的链段，可以 使这些高分子具有不同类型的记忆存储类型。聚( 2 ( 9 h 一咔唑) 乙基甲基丙烯酸甲 酯) ( p c z ) 就是这类型存储材料的代表【3 5 】。在这些高分子中，由于功能基团与分子主 链间由柔性链连接，在没有外加电场作用的情况下功能基团的排布成区域无序结构。 相邻的功能基团问很难形成面对面的构象结构，电荷很难在期间进行跳跃传输。此时 聚合物表现为低导通态。当施加一定的电场强度后，在电场作用下功能基团趋于形成 面对面的构象。这就使电荷可以在相邻的功能基团间产生离域，电荷离域会促进功能 基团间的构象调整。当电压增加到一定值时，功能基团在材料内部形成了区域有序的 构象。电荷就可以在这些功能基团间进行跳跃传输，材料由低导通态转变为高导通态。 如果主链与侧链间的链段柔性足够好，那么在聚合物的构象在电场中发生变化后也不 会恢复到原来的构象，则此类型的聚合物材料属于非易失性的。如果链段较短且柔性 差，在撤销外加电压后，分子链的构象会恢复至转变前的状态，这类属于易失性的存 储材料。 ( 4 ) 晶体管效应 与利用以上几种机理开发的存储材料相比，利用晶体管效应开发的存储器件的组 成结构要更加的复杂。与金属氧化层半导体场效晶体管( m o s f e t ) 结构类似，有机晶 体管也由三个部分构成：第一部分是栅极( g ) 、源极( s ) 及漏极( d ) ；第二部分是介电 层；第三部分是活性半导体层。这三个部分中只要有一部分是由高分子材料构成，人 们就把他称为高分子材料晶体管。 当在源极和漏极之间旌加一定的电压时( 源漏电压，v o ) ，在这两极以及之间的 半导体层中就会产生一定的电流( 源漏电流，i d ) 。v d ，i d 是实现高分子晶体管存储 的关键参数。当栅极电压( v g ) 为0v 且半导体层没有被高度掺杂，i d 会很低。此时晶体 9 高分子记忆存储材料的研究中聚酰亚胺材料异军突起。在聚酰亚胺的几种合成方法 中，缩合聚合的方法最为常用。在这种方法中采用酸酐和氨基作为反应官能团首先生 成聚酰胺酸，然后再通过热环化或者化学环化的使胺酸基团亚胺化【4 0 1 。研究者通过在 氨基单体或者酸酐基单体中引入具有电性能的基团，使聚酰亚胺不仅保留了它良好的 通用性能，还使他具有不同的电性能和存储性能。 按照功能基团在聚酰亚胺分子链中的位置不同，聚酰亚胺存储材料可以大致划分 为两类：主链型和侧链型。主链型的聚酰亚胺存储材料是指在分子主链上引入功能基 团，这些基团大多数是带有有苯环结构杂原子基团( n ，s 等) ，例如t a e kj o o nl e e l