（石油与天然气工程专业论文）清污混注对管道的结垢与腐蚀研究.pdf

r e s e a r c ho n s c a l i n ga n dc o r r o s i o n o fa d m i x i n gw a t e r f o rp i p e l i n e at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fe n g n e e r i n gm a s t e r c a n d i d a t e ：t a n g j i a s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f f a n z e x i a s e n i o re n g i n e e r m e n gq i n g c h u n c o l l e g eo fp e t r o l e u me n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：f r 年月e l 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷 版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交、赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：缒： 指导教师签名：丝缚整 日期：们c f 年6 月g e 1 日期：沙c f 年6 月8 e l 摘要 根据渤海油田的生产需要，将生产污水和海水混配做为注入水。本文主要研究混合 水的结垢状况和腐蚀状况，并进行缓蚀阻垢剂的优选。首选对生产水样及海水的水质进 行了分析，得知两种水体高矿化度均很高，水型均为氯化镁水型，主要成垢离子为碳酸 根离子、硫酸根离子、镁离子、钙离子。用结垢预测软件s c a l e c h e m 进行了结垢倾向预 测，预测得出的主要垢为c a c 0 3 、f e c 0 3 、f e ( o h ) 3 和b a s 0 4 。通过腐蚀预测软件的预 测可知，腐蚀以电化学腐蚀为主，腐蚀产物主要是二价铁化合物。针对钙离子和镁离子 这两种成垢离子，在生产水与海水不同的比例下进行了结垢性的测试，测试结果为在原 有阻垢剂的条件下结垢趋势不明显。采用挂片法进行了动态腐蚀速率测试，测得生产水 和海水混合比例为5 0 ：5 0 时，腐蚀速率最小。分别采用静态方法和动态方法，将实验室 配制的缓蚀阻垢剂与现场正在使用的b h h 0 8 药剂进行了防腐对比实验，实验表明所配 制的5 4 号缓蚀阻垢剂防腐效果明显优于现场所使用的b h h 0 8 药剂。对5 4 号阻垢缓蚀 蚀剂进行了静态防垢实验与动态防垢实验，实验结果表明防垢效果也很好，能够满足油 田生产的需要。 关键词：结垢，腐蚀，趋势预测，缓蚀阻垢剂 r e s e a r c ho ns c a l i n ga n dc o r r o s i o no fa d m i x i n gw a t e r f o r p i p e l i n e t a n gj i a ( p e t r o l e u ma n dn a t u r a lg a se n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f f a nz e x i a s e n i o re n g i n e e r m e n gq i n g c h u n a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ep r o d u c t i o nn e e d so ft h eb o h a io i lf i e l d ，w i l lp r o d u c ea ss e w a g ea n d w a t e rm i x e di n t ot h ew a t e r i nt h i sp a p e r , t h es c a l i n go fm i x e dw a t e rc o n d i t i o n sa n dc o r r o s i o n ， a n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r sw e r ep r e f e r r e d p r e f e r r e dw a t e r p r o d u c t i o na n dw a t e rq u a l i t yo f w a t e r s a m p l e sa n a l y z e d ，t h et w ow a t e rb o d i e st h a ta r ev e r yh i g hs a l i n i t y , w a t e r - w a t e r - m a g n e s i u m c h l o r i d ea r em a i n l yi n t ot h ed i r ta st h ec a r b o n a t ei o n , s u l f a t ei o n , m a g n e s i u mi o n ，c a l c i u m i o n s s c a l i n gp r e d i c t i o ns o f t w a r eu s e dw a sf o u l i n gt e n d e n c ys c a l e c h e mp r e d i c t i o n sa b o u tt h e m a j o rs c a l ei sd e r i v e dc a c 0 3 ，f e c 0 3 ，f e ( o h ) 3a n db a s 0 4 c o r r o s i o np r e d i c t i o ns o f t w a r e t h r o u g ht h ef o r e c a s ts h o w st h a tt h ec o r r o s i o nm a i m yt oe l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n ，c o r r o s i o n p r o d u c t sa r em a i n l yd i v a l e n ti r o nc o m p o u n d s c a l c i u ma n dm a g n e s i u mi o n sf o rt h et w oi o n s i n t ot h es c a l ei nt h ep r o d u c t i o nr a t i oo fw a t e ra n dw a t e rc a r r i e do u tu n d e rd i f f e r e n ts c a l i n go f t h et e s t ，t h et e s tr e s u l t sf o rt h ei n h i b i t o ri nt h ec o n d i t i o n so ft h eo r i g i n a ls c a l i n gt r e n di sn o t o b v i o u s m e t h o du s i n gc o u p o nc o r r o s i o nr a t eo f t h ed y n a m i ct e s t ，t h em e a s u r e dp r o d u c t i o no f w a t e ra n ds e aw a t e rm i x i n gr a t i oi s5 0 ：5 0 ，t h ec o r r o s i o nr a t eo ft h es m a l l e s t w e r es t a t i ca n d d y n a m i cm e t h o d s ，t h el a b o r a t o r yp r e p a r e da n df i e l dc o r r o s i o ni n h i b i t o r sb e i n gu s e db h h - 0 8 a n t i - c o r r o s i o na g e n t sw e r ec o m p a r e de x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ep r e p a r a t i o no ft h e5 4 c o r r o s i o ni n h i b i t o r si ss u p e r i o ra n t i - c o r r o s i o ns i t eu s e db yt h eb h h 一0 8p o t i o n s 5 4s c a l ea n d c o r r o s i o ni n h i b i t i o no fc o r r o s i o na g e n tf o rt h es t a t i ca n dd y n a m i cs c a l i n ge x p e r i m e n t ss c a l i n g e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h es c a l i n ge f f e c ti sa l s ov e r yg o o d , a b l et om e e tt h en e e d so f o i lp r o d u c t i o n k e yw o r d s ：s c a l i n g ，c o r r o s i o n , t r e n df o r e c a s t ，c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r 目录 目 录一 第一章绪论1 1 1 选题目的和意义1 1 2 国内外研究现状一l 1 2 1 清污混注的发展概况l 1 2 2 结垢及预测方法2 1 2 3 腐蚀及预测方法3 1 2 4 防垢与防腐3 1 3 研究内容4 1 4 研究方法和技术路线5 1 4 1 研究方法5 1 4 2 技术路线5 第二章油田注入水结垢与腐蚀综述6 2 1 结垢机理及影响因素6 2 1 1 碳酸盐结垢机理及影响因素6 2 1 2 硫酸盐结垢机理及影响因素8 2 1 3 其它垢类8 2 2 结垢趋势预测方法9 2 3 腐蚀机理及影响因素l l 2 4 腐蚀趋势预测方法13 2 5 防腐防垢技术概述。1 5 第三章生产水与海水水性分析及腐蚀结垢倾向研究1 8 3 1 水质分析报告1 8 3 2 混合水样腐蚀性实验2 0 3 2 1 实验材料及仪器。2 0 3 2 2 实验装置2 0 3 2 3 实验条件2 0 3 2 4 实验原理及方法2 0 3 2 5 实验小结2 4 3 3 混合水样结垢性实验2 4 3 3 1 实验数据2 4 3 3 2 实验小结2 7 3 4 混合水样腐蚀倾向预测2 7 3 4 1 预测数据i 2 7 3 4 2 小结2 9 3 5 混合水样结垢倾向预测2 9 第四章缓蚀阻垢剂评价与研究4 2 4 1 缓蚀阻垢剂的缓蚀性实验4 2 4 1 1 实验材料及仪器4 2 4 1 2 实验装置4 2 4 1 3 实验过程4 2 4 2 缓蚀阻垢剂的阻垢性实验。4 7 4 2 1 实验材料及仪器4 7 4 2 2 实验装备4 7 4 2 3 实验方法_ 4 7 4 3 水样的p h 值测量5 0 第五章现场应用5 2 5 1 总铁和亚铁含量检测结果5 2 5 2 线形极化电阻( l p r ) 检测结果5 2 5 3 小结5 4 结 j 仑5 5 参考文献。5 6 攻读硕士学位期间取得的研究成果5 9 致谢6 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第一章绪论弗一旱殖比 1 1 选题目的和意义 清污混注是目前渤海油田广泛采用的注水方式，考虑到水源的影响，决定采用生产 水与海水进行混配注水，两种水均含有大量的离子( c a 2 + 、m 9 2 + 、b a 2 + 、s r 2 + 、c 0 3 二、s 0 4 2 等) ，矿化度较高。生产水与海水混合时，由于水体的不配伍，在管道内会产生不同程 度的结垢现象，大量的结垢不仅影响了油田的正常注水，而且不可避免地增加了维护的 作业成本，另外清污水混合后，腐蚀问题也是相当严重的，地面与地下设备都有不同程 度的腐蚀，在一些腐蚀较严重的区块，即使采用防腐效果很好的1 3 c r 管材，腐蚀也很 明显。因此非常有必要对清污混注水开展腐蚀和结垢特性的研究。本论文研究的是生产 水与海水混注，当这两种水体混合时，必须确定何种比例的混合水对混注管道伤害最小， 混合后水质是否达到注水水质标准，哪种比例水混合后腐蚀结垢倾向最小等问题，只有 这样，才能保证清污混注后系统长期稳定安全运行。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 清污混注的发展概况 注水开发是我国广泛采用的油田开发方式，注水与石油生产密切相关。近些年来， 石油工业飞速发展，一方面随着石油的不断采出，地层能量不断下降，为了保持地层压 力，对水源的需求越来越大。另一方面随着开发时间的推移，油田的产出污水也越来越 多。大庆油田每年的注水量约为4 5 亿m 3 ，污水产出量约3 亿m 3 。面对注水的高需求 和生产污水的高产出两大问题，采用清污混注的方式，既解决了生产污水排放的问题， 保护了自然环境，又解决我国的水资源缺乏的问题。同时，采出的含油污水，矿化度高， 相对于清水粘度也高，其中还含有一些表面活性剂，使得采油污水具有优异的洗油功能。 通过数据模拟的计算，回注污水的采收率比单纯注清水的采收率要高出3 。但是，清 污混注也带来了很多问题：污水具有腐蚀性，会造成设备管道的破坏；两种水体混合时， 水体的不配伍，产生垢，堵塞油层，影响了注水井的吸水能力。为此就要对污水进行一 定的净化处理；增加了采油成本，同时也增加了占地面积。国内一些油区，在地面上 先将清水与污水混配，产生沉淀后，通过一些技术手段把沉淀去除，再注入地下。该方 法流程简单，投资也不大，也提高了水体稳定性。 在注水的发展过程中，我国的油田基本上都经历了单注清水、注采油污水、清污混 配注水这三个过程。混配注水工艺又分为分注、轮注和混注三种方式【2 1 。注清水，对油 第一章绪论 层的伤害大。分注要求改进设备，投资大经济代价太高。结合考虑，清污混配是比较合 理可行的选择 3 1 。这些年许多科研人员对水体配伍性的问题做出了许多研究工作，为解 决清污水混配问题提供了宝贵的理论依据。 国外配伍性技术在钻井和采油工业中的发展比较领先，我国的科研人员、专家也做 了很多的努力，取得了一些科研成果【4 】。使不同的水体相配伍主要是在混合水中加入相 应的添加剂，使混合水变得稳定，如缓蚀剂、除菌药剂、阻垢剂等，降低垢的生成和混 合水的腐蚀性。 1 2 2 结垢及预测方法 油田生产采用注水开发以来，国内外很多油田的生产设备，井筒、管道、配套设施 都出现的结垢的现象。能过研究表明结垢可划分为两类：一种是由于环境因素的改变， 如压力、温度、p h 值等，破坏了水中离子的平衡态，使水中的成垢离子结晶析出而产 生沉淀。另一种是水中离子不配伍，相互结合形成沉淀。垢的形成国内外学者将其简化 为以下四步：成垢离子以分子态结合：形成微结晶：晶体长大；沉淀形成 垢。 油田生产中主要形成的垢为c a c 0 3 、c a s 0 4 、b a s 0 4 三种。影响不同垢的因素有些 不同。从现场的分析来看，人们对垢的成因归纳为以下几个方面：水中本身就含有 一些杂质，当温度、压力等外界条件满足一定条件时，这些杂质就会在管道表面、地层 孔喉处等部分沉积下来；发生化学反应，当不同的水体发生混合时，成垢离子相结 合就会出现沉淀：地层中的水溶解有矿物质，进入井筒后，由于温度和压力等条件 发生改变，破坏了原有的溶解平衡，结晶析出形成垢。油气开采出的伴生水含有致 垢物，输送过程中，外界条件的改变导致结垢；井下的泥砂被携带到井筒和管道中： 在存在缺陷的管道弯道处，由于油气的流速、密度、流线会出现突变，容易形成垢 的聚集；微生物的作用而形成的垢；井筒等设备由于腐蚀作用而形成的腐蚀产物。 结垢的预测技术，国内外学者研究出了单一的碳酸钙和单一的硫酸盐预测技术以及 两种垢的混合预测技术。对于单一的碳酸钙预测技术有s t i f f - d a v i s 饱和指数法、r y z n a r 稳定指数法、v e t t e r 预测法和j o l l n 预测法等。对于单一的硫酸盐预测技术有s k i l l m a n 热力学溶解度法，用于预测硫酸钙垢；j a c q u e s 法，预测s r s 0 4 垢；m i n gd o n gy u a n 的复 合垢预测模型等。对于混合垢的预测技术，主要分为饱和指数法和饱和系数法。常用的 方法是o d d o t o m s o n 饱和指数法。另外，还有一种针对地面集输管道的结垢预测方法， 该方法基于神经网络技术。 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 2 3 腐蚀及预测方法 国内外学者已对油气田存在的腐蚀问题进行了大量的研究，也取得了很多优异的成 果。从宏观形态上来划分，碳钢的腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀。其中局部腐蚀占的 比例最大。局部腐蚀又分为点腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、磨损腐蚀、缝隙腐蚀等。腐 蚀程度的大小取决于选用的材料和所处的介质环境。按其机理可以分为电化学腐蚀和化 学腐蚀，油田水处理体系中所有钢构筑物的腐蚀均是电化学腐蚀。 影响腐蚀的因素有以下几种：腐蚀性气体的影响( c 0 2 、h 2 s ) ；溶解氧； 细菌造成的腐蚀；流体的冲刷；p h 值；水含量及流态的影响；其它因 素( 应力作用、温度、压力等) 。 腐蚀的预测技术，现有的预测模型主要是基于二氧化碳产生的影响，主要分为以下 三种：经验模型、半经验模型、机理模型。 1 2 4 防垢与防腐 防垢技术可以划分两大类：机械防垢与化学防垢。机械防垢是指采用机械设备与机 械仪器来控制垢的生成。化学防垢是指在水中加入防垢药剂，利用化学作用来阻止垢的 形成。目前来看，使用最多的方法是化学防垢法。美国在1 9 3 0 年就开始研究水处理化 学药剂，随后在1 9 5 5 年，日本也开始进行研究工作。我国起步比国外要晚，在7 0 年代 才开始防垢剂的研究。在吸取国外的经验上，我国的防垢技术发展较迅速，防垢剂的品 种也很齐全。缓垢处理采用间歇挤压工艺【5 】，处理步骤为：加前置液；加缓垢处 理剂；冲洗；关井2 4 小时后再开井生产。 防垢剂的种类【6 ，7 1 有：无机聚磷酸盐；有机磷酸酯；有机多元膦酸；氨 基多羧酸盐；聚合物。 防腐技术的发展已有几十年，在油气田开采方面，主要研究的是油套管的腐蚀与控 制。主要的防腐有以下几个方面：材料的选择；阴极保护；加缓蚀剂；涂 层保护；金属镀层。其中加缓蚀剂的方法，是目前采用最广泛的一种方法。 缓蚀剂的发展起源于英国，1 8 6 0 年英国申请了用于酸洗板的缓蚀剂的专利，这项专 利在缓蚀剂方面为世界首例【8 1 。到了二十世纪，缓蚀剂有了巨大的发展。3 0 年代中期， 成功合成了有机缓蚀剂。到了6 0 年代，各国的科研人员开始研究缓蚀剂分子的设计， 为缓蚀剂的发展奠定了理论基础。很多性能卓越的缓蚀剂己应用于工业生产。近年来， 绿色化学成为热点，绿色环保的缓蚀剂也成为重点的发展方向，研究方法和理论研究都 有了很大进展。 3 第一章绪论 缓蚀剂的研究方法有以下几种：极化曲线外推法；线性极化电阻法；交 流阻抗法；电化学噪声测量法；恒电流恒电位瞬态响应；光电化学法。 缓蚀阻垢剂是2 0 世纪6 0 年代开始研究的，国外研究的重点是有机膦酸和聚羧酸两 种类型的缓蚀阻垢剂。有机膦酸缓蚀阻垢剂经历了四代产品，分别是h e d p 、p b t c a 、 h p a 、p a p e m p 。由于原材料价格昂贵的原因，在我国的使用推广受到制约。近些年研 究的绿色水处理剂【9 】成为我国研究的重点，主要是聚天冬氨酸( p a s p ) 和聚环氧琥珀酸 ( p e s a ) ，这两类药剂性能优良，而且无磷非氮。我国缓蚀阻垢剂在品种多样，开发 领域广泛，已接近国际水平，但从技术水平上来说，相对绿色水处理的要求仍显不足。 1 3 研究内容 结垢和腐蚀是油田清污混注中的两大主要危害。由于海水与生产水的水质差异较大， 这两种水在进行混配时很容易发生沉淀。并且这两种水的矿化度都很高，都含有大量的 阴阳离子，海水中还溶解了大量的腐蚀性气体，这些物质腐蚀管道设备。论文针对这两 大问题进行试验研究。具体内容包括： ( 1 ) 混合水样腐蚀性研究 腐蚀是采出水回注一个非常严重的问题，如果回注水的水质较差，会对管道。机械 设备甚至地层都带来破坏，严重影响油田的正常生产，带来极大的经济损失。海水中含 有大量的盐类物质，同时溶解了不同种类的腐蚀性气体，腐蚀性较高，尤其是海水中的 溶解氧，对金属的腐蚀最为严重。只有搞清了混合水的腐蚀特性，才能制定出正确的防 腐措施，用来保护设备和储层。 ( 2 ) 混合水样结垢性研究 注水结垢问题普遍存在于各大油田，对油田的开发有直接的影响。由于注入水采用 的是海水与生产污水的混注，而这两种水体的矿化度都比较高，含有大量的阴阳离子， 当这两种水不配伍时，就会在注入时产生垢，堵塞管道，影响注水效果，同时造成压力 上升。即使混合水在常温状态下不结垢，进入管道后，由于外部环境的改变，如压力， 温度，地层水的融入等等，都会使得原本稳定的混合水出现结垢现象。 ( 3 ) 混合水样的腐蚀和结垢预测 在混注过程中，能掌握混合水的结垢和腐蚀动态，有针对性做出解决方案是很有必 要的，要将这些不利因素的形成扼杀在摇篮中。结垢预测和腐蚀性预测技术已经发展了 很多年，国内外的专家学者有针对性的提出了不同的预测技术，预测的准确度也较高， 可以应用于实际生产中，指导人们提前做好防垢和防腐工作。本课题中采用美国o l i 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 公司与s h e l l 公司联合出品的结垢预测软件s c a l e c h e m 对海水和生产水混合后结垢倾向 进行了预测，预测结果分为压力影响和温度影响两部分进行。采用c o r r o s i o n a n a l y z e r 软件对生产水和海水混合后腐蚀倾向进行了预测，腐蚀倾向预测分为三个部分：腐蚀产 物与腐蚀电位、腐蚀速率随温度变化关系和腐蚀速率随压力变化关系。 ( 4 ) 缓蚀阻垢剂的优选 在结合以上结垢和腐蚀的实验和预测结果的基础上，选定一个合适的混合水比例， 并配制不同的缓蚀阻垢剂，做防腐和阻垢实验进行优选。 1 4 研究方法和技术路线 1 4 1 研究方法 课题的研究拟采用理论分析、软件预测和实验相结合的方法，以软件预测和实验研 究作为主要手段，在吸收和借鉴前人研究成果的基础上，以结垢机理及预测方法和防腐 蚀机理及预测方法为基础，对混合水结垢倾向和腐蚀倾向进行预测。最后进行现场应用。 1 4 2 技术路线 图1 - 1 技术路线 f i g l - 1t e c h n o l o g yr o a d m a p 5 第二章油田注入水结垢与腐蚀综述 第二章油田注入水结垢与腐蚀综述 结垢与腐蚀是在注采过程中对管道的主要危害。然而结垢与腐蚀并非两个独立的过 程，这两者会相互作用、相互影响。通常情况下，这两者是相互促进的，腐蚀导致了结 垢，结垢的部位在垢下腐蚀也很严重。金属表面是存在物理缺陷的，这些小的坑洞就成 为沉淀物晶核的附着，慢慢的形成原始晶块，并不断生长。同时这些缺陷还会导致腐蚀 电池的形成；垢与基体间的结合不是完全致密的，存在一定的缝隙，形成了氧的差异充 气电池：垢下的铁会形成闭塞电池，它会使铁反复的自催化然后酸化，腐蚀很快。为了 较好的解决这两大问题，就要研究明白这两者的生成机理。 2 1 结垢机理及影响因素 水中的一些化学成分结晶析出或在附着物表面沉积，这一过程称为结垢。垢主要分 为两大类：盐垢或水垢( s c a l e ) 、污垢( f o u l i n g ) ，污垢又可以细分为淤泥( s l u d g e ) 、 生物沉积物( b i o l o g i c a ld e p o s e s ) 以及腐蚀产物( c r r o s i o np r o d u c t s ) 。盐垢是指水中阴 阳离子结晶析出形成沉淀。污垢主要是指细小物体的沉积，如泥质物，沙土，腐蚀产物， 尤其是微生物尸体以及粘性的分泌物。油田水结垢很少为单一的垢物，大多是几类的混 合垢。混注的结垢问题主要是盐垢【1 0 】。 当盐在水的溶解速度与盐从水中析出的速度相等时，称作盐在水中的溶解量达到饱 和。该状态下该盐在水中的离子浓度积为一常数，称为溶度积。当外界条件发生改变， 如压力、温度、p h 值等变化；或者是不同物性的水混合时，打破了盐在该状态下的稳 定或暂稳定状态，产生过饱和现剩1 1 】，这时盐的离子浓度积大于溶度积，过饱和部分的 盐就会沉淀析出结晶成垢。 垢的形成是极其复杂的过程。水中的成垢离子只是成垢的物质基础。此外还受到温 度、系统压力、盐离子浓度等的变化，这些条件是形成垢的外因。 对于油田水来说，垢的形成可以简单归纳为四个过程【1 2 , 1 3 】： ( 1 ) 水中溶解小的盐的阴阳离子相结合，以分子态出现。 ( 2 ) 结晶过程。过饱和条件下，分子有序的组合成微晶体。 ( 3 ) 微晶体堆积，逐渐长大沉积最终形成垢。 ( 4 ) 不同的外界环境影响，会导致不同产状的垢物。 2 1 1 碳酸盐结垢机理及影响因素 油田水结晶析出的垢有很多种，其中碳酸盐垢的出现较为频繁。其成垢离子为m 9 2 + 、 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 c a 2 + 、c o ；。和h c o ；。 碳酸盐的成垢反应为： c a 2 + + c o ；一= c a c 0 3 上 ( 2 - 1 ) c a “+ 2 h c o ；= c a c o3 + c o2 个+ h 2 0 ( 2 2 ) m 9 2 + + 2 h c o ；= m g c o3 + c o2 个+ h 2 0 ( 2 3 ) 从反应式可以看出，结垢时c 0 2 同时生成。根据质量作用定律，当体系中的某些区 域压力下降，c 0 2 就更容易逸出，其结果是p h 值上升，垢的生成速度会有一定程度上 的提高，垢会增多。p h 值低的环境下，c a c 0 3 会有一定量的溶解，结垢量也会相应的 减少【1 甜。 影响碳酸盐结垢的因素有以下几个方面： ( 1 ) 温度 溶解度是随着温度的变化而改变的，当温度升高时，碳酸盐的结垢呈上升趋势【”】。 地层下的温度要比地面高出很多，在地面环境下处于稳定的混合水，注入地下后，由于 温度的升高便出现了结垢现象。 ( 2 ) c 0 2 c 0 2 溶解在水中后会电离出c o ；。和h c o ；，和水中的钙离子、镁离子结合后便会形 成沉淀。 ( 3 ) p h 值 p h 的变化主要是指矿的浓度改变，p h 值升高，也就是说h + 的浓度会降低，这时 候h c 0 3 。会分解成h + 和c o ；。，c o ；浓度的升高导致了沉淀量的增大。地面状态下，水 体p h 在6 7 之间，很容易受到影响，必须受到重视，并加以严格控制。 ( 4 ) h c o ：的含量 碳酸钙结垢趋势和结垢量随着h c 0 3 - 含量的增加而增加。碳酸钙沉淀的形成机理表 明，式( 2 2 ) 代表了地层水的主要结垢机理。地层水里面一般不会存在c a 2 + ，但是如果碳 酸钙加重钻井液，或地层中含有碳酸盐岩时，地层中就不可避免的含有c a 2 + 了。而注入 水中，通常都存在h c 0 3 ，就为c a c 0 3 沉淀的生成提供了物源。因此，必须严格控制注 入水中的h c 0 3 含量。 碳酸镁的溶解度比碳酸钙要大很多，当钙镁离子同时存在时，首先析出的是碳酸钙。 值得注意的是氢氧化镁这种物质，它由碳酸镁水解而来。当温度升高时，氢氧化镁 7 第二章油田注入水结垢与腐蚀综述 的溶解度反而减小。以8 2 。c 为分界线，高于这个值时，氢氧化镁就开始析出。 2 1 2 硫酸盐结垢机理及影响因素 硫酸盐沉淀一般是指c a s 0 4 、b a s 0 4 和s r s 0 4 这三种物质。其中c a s 0 4 是出现频率 最多的。b a s 0 4 的溶解度极低，最容易形成垢，而且形成垢后，难以清除。不管是地层 还是处理设备，在任意的部位都会形成16 1 。s r s 0 4 的溶解度与b a s 0 4 相差不多，也极难 溶解。所以要特别关注这两种垢的形成。这三种沉淀的反应化学方程式如下： c a 2 + + s o ：一= c a s o 。 ( 2 4 ) b a 2 + + s o ：一= b a s 0 4 ( 2 5 ) s r 2 + 4 - s 0 2 - = s r s 0 4 ( 2 6 ) c a s 0 4 形成的垢，有多种形态。温度低于3 8 时，是以石膏的形态存在的，当温度 高于此温度时，是以硬石膏形态出现，个别时候会有半水硫酸钙出现。之所以会出现硫 酸盐垢，原因有两点：一个是含有垢阳离子的水体和含有s o j 一的水体相混合；另一个 是地层岩石中含有石膏，被注入水溶解带入地下，又和地层水混合所生成。 影响硫酸盐结垢的因素不是很多 1 7 , 1 8 1 ：p h 值几乎不影响垢的产生。温度对b a s 0 4 和s r s 0 4 影响不大，对c a s 0 4 有一定的影响，4 0 c 时出现极大值，大于5 0 时，呈明 显下降趋势。压力也会影响到c a s 0 4 ，压力越大，溶解度越高，这是因为在高压下，c a s 0 4 分子的体积变小。当水中含有氯化钠和氯化镁，会使c a s 0 4 的溶解度受到影响。当不含 氯化镁时，以氯化钠浓度2 5 m o l l 为分界线，低于该值时与氯化钠浓度成正比，高于该 值时与氯化钠浓度成反比。硫酸钡则一直随氯化钠浓度的升高而升高。 2 1 3 其它垢类 铁的沉积物。铁的沉淀物一般为f e s 、f e o 与f e 2 0 3 ，其来源有- -一个是水中原 本就溶解有铁离子，别一个是来自设备、井筒等钢铁部件的腐蚀产物。当油田水中含有 腐蚀性的气体，如氧气、二氧化碳、硫化氢时，这此腐蚀性气体与铁离子反应后形成了 沉淀。然后随着其它垢物一起沉淀下来。 铁沉淀的化合物形成后，会随其它垢质沉积下来成为垢，还有可能悬浮在水中，以 胶体的形态存在，如果生成的是氧化铁，水体会显红色，称作“红水 ；当出现的垢为硫 化亚铁，水体会呈现黑色，称作“黑水 。 铁离子溶解度的影响因素有以下几个方面。p h 值对铁离子溶解度影响是最明显的。 当p h 值小于3 0 时，水中三价铁离子的浓度会很高，一旦水的p h 值超过3 0 后，就会 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 有氢氧化铁沉淀出现。三价铁离子在水中就会消失。其次，温度与二氧化碳的含量也会 影响碳酸氢铁的溶解度。 2 2 结垢趋势预测方法 不同垢的形成机理不同，针对不同种类的垢人们总结和研究出了不同的预测方法。 溶度积理论是趋势预测的基础。 1 9 3 6 年，饱和指数的概念由朗格利尔( w f l a n g e h e r ) 提出，针对c a c 0 3 进行了结 垢研究。到1 9 5 2 年，s t i f f 和d a v i s 将这一方法推广应用【2 0 】，成功预测c a c 0 3 在淡水中 结垢趋势。但这种方法仅是单纯的考虑了成垢离子浓度和温度条件，忽略了其它离子的 影响( 盐效应) ，不具有普适性，直接使用偏差较大。 饱和指数法的方程式如下【2 l 】： s i = p h p h s = p h 一( k + p c a + p a l k ) ( 2 7 ) 是否结垢标准： 若s 0 ，有结垢的可能。 式中，盯结垢指数： p h 实际的p h 值； p 胁c a c 0 3 处于饱和态的p h 值； k 修正系数，查离子强度与水温度关系曲线得到； p c a c a 2 + 离子浓度( m o f l ) 的负对数，p c a = 一l g c a2 + 】一； 剐总碱度( t o o l l ) 的负对数，州k = 一t g ( 2 c o ；。】+ h c 0 3 - ) 一。 碳酸钙的预测还有罗兹那( r y z n a r ) 稳定指数法【2 2 1 ，为经验公式，依据大量的实验和 实际情况统计得出，限于高矿化度，高p h 值条件，同样是只能预测c a c 0 3 单一沉淀。 苏联饱和系数法【2 3 】，与饱和指数法相似，同样是基于溶度积原理，用于含水区c a c 0 3 预测，较接近实际情况，但局限性很大。适用范围很小。为了使预测结果更接近实际情 况，v e t t e r 等使用了新的方法。该方法重点在考虑力学方面的因素，如二氧化碳的分配、 油井参数、油气水三相特性等。但是该方法使用起来极其的不方便，计算太多，推广受 到阻碍。对于集输系统，是一个密闭的高温高压的环境，一般的预测方法无法使用，j o h n 等人提出了针对该条件的的方法，不过该方法存在一定的误差。 9 第二章油田注入水结垢与腐蚀综述 对于硫酸盐也有许多的预测方法。1 9 6 9 年，s k i l l m a n 等人提出了热力学溶解法预测 c a s 0 4 沉淀，使用简单，没有太多的计算，应用效果也比较准确，但受外界因素的影响， 实际结垢过程中将伴生其它多种晶体，会反过来影响c a s 0 4 的溶解度，降低了预测的准 确性。最好是结合饱和指数法同时使用，可以提高预测的准确性。该方法同样适用于 b a s 0 4 的预测。 单一的硫酸盐沉淀在实际环境中是比较少见的，于是随之出现一些共沉淀的复合垢 预测方法。针对硫酸盐复合垢，有v e t t e ri i 模拟程序，水中的盐组分、混合比、压力、 温度等，重点是解决了s o j 一的竞争问题，c a s 0 4 、b a s 0 4 、s r s 0 4 三种沉淀可以同时预 测，使用范围也很广，井下、井筒、地面运输管道均可。但该方法也存在两点不足：一 是溶解度是氯化钠浓度或其离子浓度的单值函数；二是没有考虑c a s 0 4 和s r s 0 4 对 b a s 0 4 的反影响。m i n g d o n g y u a n 等改进了复合垢预测模型，使用一种“迭代法”技术， 应用p i t z e r 方程来计算溶解度，考虑了多种外界条件的相互影响，同时也考虑了氯化盐 产生的影响。该模型可以预测结垢出现的油层区域，垢的形成速度和结垢对采油能力的 影响等问题，与实际情况符合的非常好。 o d d o t o m s o n 饱和指数法解决了混合垢的预测，可以同时预测碳酸盐和硫酸盐的结 垢问题。全面的考虑了各种因素对结垢的影响【2 4 1 ，如热力学校正因素、二氧化碳的逸度 以及它在油水中的分配等。该方法可以全面预测各种情况的结垢问题。大量的现场试验 2 5 , 2 6 ，也表明o d d o t o m o s n 饱和指数法在结垢预测方面很有效。 o d d o t o m s o n 预测模型如下： i s = l o g m e a n k c ( t ，p ，) ) ( 2 8 ) 或 i s = l o g m e a n 】+ p k c ( t ，p ，s i ) ) ( 2 9 ) 式中，【m e 表示阳离子活度； a n - 表示阴离子活度； f 温度，； 尸压力，p a ； 盛离子强度，m o i l 。 通过对大量水质数据的处理以及油藏参数的分析，并结合经典溶液理论、离子缔合 理论，利用多元非线性回归技术，计算得出了用于国内油田的饱和指数，适用于油田水 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 硫酸盐及碳酸钙结垢。 ( 1 ) 碳酸钙的计算关系： 有气相存在时( 压力小于泡点压力) s = l o g c a 2 + 【上婀 2 1 4 5 p y c o c 0 2 + 口i + 6 l t - c l t 2 - d i p - e 1 研7 2 + z 叉( 2 - 1 0 ) 油藏无气相( 高于泡点压力) s = l o g c a 2 + 】 嘶 2 c l w c 0 2 ) + 口2 + 6 2 t + c 2 t 2 一d z p - e 2 s ? ，2 + s ( 2 1 1 ) ( 2 ) 硫酸盐计算公式： i s = l o g m e s o ；一】) + g + h t + i t 2 一彦一舾? 坨+ 毽一_ ，l s ? 坨t ( 2 1 2 ) 式中，) ，p 2 c o ：在气相中的摩尔分数，； r 2 c o ：的逸度系数； c 羽c 0 2 c 0 ：在液相中的摩尔分数，； a l z ，a 2 厶，g 朋经验值。 判断依据 当口= 0 时，固体垢在溶液中处于相平衡状态； 当s 0 时，固体垢在溶液中过饱和，有结垢的可能： 当s 0 时，固体垢在溶液中欠饱和状态，没有形成垢的可能。 2 3 腐蚀机理及影响因素， 腐蚀是指由于外界环境的物理和化学作用，使金属发生性能上的变化，导致功能上 的破坏。