（材料学专业论文）蛇纹石水镁石纤维不饱和聚酯复合材料的研究.pdf

摘要 随着复合材料的深入研究和广泛应用，作为复合材料组分之一的填料日益受到人们 的高度重视。填充改性是材料改性的一种重要手段，它不仅可以大大降低材料的成本， 而且可以显著改善材料的各种性能，赋予材料新的特征，扩大其应用领域。填充改性使 用的填料主要是无机非金属矿物。 本文以蛇纹石和水镁石纤维为填料，制备了不饱和聚酯基复合材料。蛇纹石以陕西 略阳煎茶陵纤胶蛇纹岩为原料，经过粉碎、磨细、磁选和改性等工艺制备而成。实验借 助激光粒度仪测试蛇纹石粉体的粒度分布和比表面积，结果表明，粉体的平均粒度为 3 4 5um ，最大粒径为6 0 5i lm ，比表面积为2 1 7 3 9 9 c m 2 g ，各项均指标符合超细粉要求。 为了降低蛇纹石粉体的表面能，防止超细粉团聚，分别选用硅烷偶联剂和硬脂酸对蛇纹 石改性。从活化指数来看，用硅烷偶联剂改性的粉体，其表面性质基本上没有变化：而 经硬脂酸改性的粉体，其表面性质由亲水性变为疏水性，所以确定硬脂酸为蛇纹石的表 面改性剂。扫描电镜观察发现，未改性的粉体，颗粒之间团聚较为严重，改性后的粉体 基本上没有团聚。 实验采用化学松解法分散水镁石纤维，经过统计分析，分散后水镁石纤维的直径在 5 2 i l i i l 一1 5 2um 之间。经过磁选、水洗、干燥和改性等工艺，将其制成有机水镁石纤维。 实验选用硬脂酸改性水镁石纤维，借助活化指数表征改性效果，结果表明，水镁石纤维 的表面性质由亲水性变为疏水性。 实验采用万能电子试验机和冲击试验机及d s c - - t g 热分析仪测试了不饱和聚酯基 复合材料的力学性能和热性能，通过与纯不饱和聚酯的力学性能和热性能相比，发现复 合材料的力学性能优于纯不饱和聚酯的力学性能。当蛇纹石用量为1 5 ，水镁石纤维用 量为2 0 ，硬脂酸用量为2 时，复合材料的综合力学性能最好。水镁石纤维对不饱和 聚酯的碳化有抑制作用，当蛇纹石和水镁石纤维的用量比为1 ：1 时，它们对不饱和聚酯 的热分解有协同作用最好，不饱和聚酯的热分解温度比纯不饱和聚酯提高了7 2 。 关键词：蛇纹石、不饱和聚酯、水镁石纤维、复合材料、填充 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no ft h ec o m p o s i t e s ，m o r ea n dm o r ep e o p l ep a y a t t e n t i o nt ot h ef i l l i n gw h i c hi sap a r to ft h ec o m p o s i t e sg r a d u a l l y f i l l i n gm o d i f i c a t i o ni sa n i m p o r t a n tm e a n st om o d i f y i n gt h em a t e r i a l s ，w h i c hn o to n l yc a nr e d u c et h ec o s to ft h e m a t e r i a l s ，b u ta l s oc a no b v i o u s l yi m p r o v em a n yp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l s ，e n d o wn e w p r o p e r t i e sw i t ht h em a t e r i a l s ，e x t e n dt h e i ra p p l i c a t i o n m a n yf i l l i n g sb yf i l l i n gm o d i f i c a t i o n a r et h ei n o r g a n i cn o n m e t a lm i n e r a l s t h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ef i l l i n gm o d i f i c a t i o n t e c h n o l o g yc o n s u m e d l yp r o m o t e st h ei n o r g a n i cn o n m e t a lm i n e r a l si n d u s t r y u pi so n eo fr e s i n sw h o s ed o s a g ei st h em o s ti nt h ec o m p o s i t e s u p , c o m p a r e dw i t h o t h e rt h e r m o s e t t i n gr e s i n s ，h a sm a n ym e r i t ss u c ha sl o wv i s c o s i t y , a f f o r d a b i l i t y , e a s y p r o c e s s i n g ，o f t e na tal o w e rp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r em o l d i n g h o w e v e r , u ph a ss o m e s h o r t c o m i n g ss u c ha sl o w e rt o u g h n e s s ，f l a m m a b i l i t y , s t r o n g e rc o n t r a c t i o na n ds oo n i nt h i s p a p e r , t h es e r p e n t i n ea n dt h eb r u c i t ea r eu s e di nm o d i f y i n gu p t h es e r p e n t i n ei nt h ee x p e r i m e n ti sh o m e m a d e t h es e r p e n t i n eb e c o m e st h eu l t r a - f i n e p o w d e rb yc r u s h i n g , g r i n d i n g ，m a g n e t i cs e p a r a t i o na n ds oo n ，i t ss i z ea n ds u r f a c ea r e aa r e t e s t e db yt h el a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r t h e nu s i n gt h es i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n dt h es t e a r i c a c i dm o d i f yt h eu l t r a f i n ep o w e ro ft h es e r p e n t i n ea n dt h em o d i f i c a t i o ne f f e c ti st e s t e da n d c o m p a r e db yt h ea c t i v a t i o ne x p o n e n t t h er e s u l t ss h o wt h a te v e r ye x p o n e n to ft h es e r p e n t i n e a c c o r d sw i t ht h et a r g e t so fu l t r a - f i n ep o w d e r - l e v e ra n dt h em o d i f i c a t i o ne f f e c t so ft h es t e a r i c a c i di sb e t t e rt h a nt h es i l a n e s s ot h ea u t h o rc h o o s e st h es t e a r i ca c i dt om o d i f yt h ep r o p e r t i e s o ft h es e r p e n t i n ep o w d e ra n db ys e m t e s t i n gt h ep o w d e rs c a t t e r e dc o n d i t i o n s t h er e s u l t s s h o wt h a tm o s to ft h ep o w d e ri s n tr e u n i t e da n dt h eh y d r o p h i l eo ft h es e r p e n t i n es u r f a c e p r o p e r t yt u r n si n t ot h eh y d r o p h o b e i nt h i sp a p e r , t h eb r u c i t ef i b e r sa r ed i s p e r s e db yc h e m i c a lm e a n s ，w h i c he f f e c ti st e s t e db y s e m t h e ya r em o d i f i e db yt h es t e a r i ca c i d ，w h i c he f f e c ti st a k e nt h ea c t i v a t i o ne x p o n e n t t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tm o s to ft h eb r u c i t ef i b e r si sd i s p e r s e d ，t h ef i b e r sd i a m e t e r sa r r i v ea t t h en o n o m e t e r - l e v e r t h eh y d r o p h i l eo ft h eb r u c i t ef i b e rs u r f a c ep r o p e r t yt u r n si n t ot h e h y d r o p h o b e f i n a l l y , t h em o d i f i e ds e r p e n t i n ep o w d e ra n db r u c i t ef i b e ra r ef i l l e di n t ou p , w h i c hi sm a d e i i t h ec o m p o s i t e ，t e s t i n gt h ec o m p o s i t e sm e c h a n i c a la n dc a l o r i f i c sp r o p e r t i e s t h et e s ts h o w s t h a tt h ec o m p o s i t e sm e c h a n i c a la n dc a l o r i f i c sp r o p e r t i e sa r eb e t t e rt h eu p sp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：u p ；s e r p e n t i n e ；b r u c i t ef i b e r ；c o m p o s i t e ；m o d i f i e d i i i 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：试亏当彻名年月7 日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：亏蠢驾亨肼 万月j 日 导师签名： 善坞l 即年多月日 长安大学硕上学位论文 1 1 引言 第一章绪论 复合材料是由两种或两种以上不同材料通过一定的工艺而形成的多相材料，并具有 与其组成材料不同的新的性质。复合材料没有严格确切的定义，一般情况关于复合材料 的叙述应该包含三层意义： ( 1 ) 它是一种多相材料，包含两种或两种以上不同并可用机械方法分离的材料。 ( 2 ) 它可以在人为的控制下以某种工艺将几种分离的不同材料混合在一起，形成 复合材料。 ( 3 ) 它的性能应优于各单独的组分材料，在某些方面可能具有组分材料没有的独 特性能。 复合材料材料按基体分类可分为：聚合物基复合材料、金属基复合材料、无机非 金属基复合材料f 。 无机矿物填充改性塑料就是一种聚合物基复合材料，是改性塑料的重要组成部分。 近年来，广大科技人员不仅把使用填料作为降低原材料成本的手段，而是更着眼于用不 同种类的填料所具有的独特的物理、化学、几何特性来改善塑料的某些性能或赋予塑料 新的功能。例如，水镁石粉因其化学组成主要是氢氧化镁，用于塑料兼具填充、阻燃、 消烟三大功能，在研制生产低烟无卤阻燃塑料制品中得到高度重视；云母粉、煅烧高岭 土和滑石都具有阻隔红外线的特性，它们可以作为大棚膜的保温剂，成为农用塑料薄膜 的填料。张燕等用改性硅灰石填充a b s ，研究结果表明，硅灰石的加入不但可以改善复 合材料的刚性和流动性，而且，与碳酸钙填充体系相比，硅灰石填充体系具有耐化学腐 蚀性好，对增塑剂吸收量小，制品表面光洁度好等优点【2 1 。 不饱和聚酯是热固性树脂的主要品种之一，也是复合材料三大基体树脂之一。不 饱和聚酯的填充改性是不饱和聚酯改性的方法之一，其应用也很广泛。例如玻璃纤维增 强增韧不饱和聚酯已经在工业中广泛应用。尽管如此，填充改性仍然还存在很多问题， 广大科技工作者还在不断探索，以求获得性能更好的u p 。 随着塑料工业的不断发展，无机非金属矿物的应用也将更为广泛，将发挥更为重要 的作用。 第一章绪论 1 2 不饱和聚酯( u p ) 改性 不饱和聚酯的应用要追溯到第二次世界大战期间。美国首先用不饱和聚酯与玻璃布 制得聚酯玻璃钢的雷达罩，其重量轻、强度高、透波性好，制造简单，迅速用于战争， 显示了卓越的性能。战后不饱和聚酯应用到民用方面，并先后用它制得无溶剂漆，浇注 “珍珠钮扣、人造大理石、人造地板路面铺覆材料等【3 】o 尽管不饱和聚酯有许多优异 的性能，但它也存在着韧性差、强度低的缺点，为了满足不同领域的使用要求，近几年 国内外对不饱和聚酯改性的研究在积极的探索。 1 2 1 增强增韧改性 为克服纯u p 固化物存在的性脆、模量低以及由体积收缩引起的制品翘曲和开裂变 形等缺点，扩大其应用范围，就必须对其进行增韧改性。 ( 1 ) 化学结构改性 在合成u p 时引入脂肪族长链二元醇或二元酸是一种最早使用的方法，由于脂肪族 长链二元醇或二元酸的引入，有利于提高分子的柔性，表现在机械性能上为抗冲击性能 的提高，但拉伸强度降低，因为过多地加入带脂肪链的酸，u p 会有部分的结晶，使分 子链中不饱和双键间距拉开，导致树脂固化后的机械强度下降【4 1 。当用间苯二甲酸代替 苯酐时，可明显地改善合成树脂的力学强度、耐热和耐化学腐蚀性能，且固化后树脂的 热变形温度、弯曲强度、冲击强度都会提甜5 1 。由于间苯二甲酸单元的结构较邻苯二甲 酸的对称，整个大分子结构也较规整，树脂强度高，同时表现出良好的韧性。曾黎明等 用4 ，47 一二苯基甲烷双马来酰亚胺( b m i ) 改性不饱和聚酯树脂，实验结果表明，随着 b m i 用量的增加，不饱和聚酯的力学性能和热性能均有所提高。当b m i 的含量为8 时， 拉伸强度提高了1 3 ；剪切强度提高了3 1 ；弯曲强度提高了5 5 ；冲击韧性提高了 2 5 ；只有压缩强度提高较少，不到1 0 ；马丁耐热温度提高了9 c i 6 1 。 在u p 合成时用接枝反应引入一些带反应活性端基的柔性大分子链段，如二元醇、 活性聚酯、聚醚。某些氟类化合物，同样也能提高不饱和聚酯的韧性。朱雪峰进行了恶 唑啉封端聚醚类化合物改性u p 研究。由于恶唑啉环的化学活性，在一定条件下能与一 系列化合物发生开环反应，且无副产物。研究表明，聚醚可以使u p 树脂在弯曲强度变 化较小时冲击强度由2 2 9 k j m 2 增加到3 9 0 k j m 2 【7 1 。 ( 2 ) 基于第二相材料来增韧改性 2 长安大学硕士学位论文 弹性体增韧改性 弹性体虽能大幅度提高u p 冲击强度，却容易造成刚度下降。通过对弹性体增韧机 理的深入认识，寻找出更有效的增韧改性剂，改善增韧效果，设法补偿或消除弹性体带 来的不利影响，全面提高弹性体增韧u p 的综合性能，同时实现增强增韧。影响弹性体 增韧效果的因素主要有：u p 基体的特性、分散相的结构及含量、粒子大小及分布、两 相间界面粘结强度等【引。a b b a t e 将丁二酸酐接枝到聚异丁烯末端制备了改性聚异丁烯， 以此增韧改性u p 。分析结果表明，用改性聚异丁烯替代普通聚异丁烯，u p 固化物韧性 得到相当大程度的提高，其增韧效果取决于橡胶的接枝率和l i p 固化前两相的反应时间。 橡胶相的高柔韧性，显著提高了u p 的韧性【9 1 。葛曷一研究了活性端基聚氨酯橡胶增韧 u p 。固化前橡胶与u p 相容性好，固化时橡胶中的不饱和双键参与反应，与树脂发生相 分离。当添加橡胶用量为1 5 时，冲击强度可提高6 0 以上，且拉伸、弯曲强度保持 率在6 0 0 6 0 以上【1 们。 刚性粒子增韧改性 目前研究比较多的是用纳米粒子作刚性粒子增韧改性。对于纳米粒子的增韧，认为 u p 纳米粒子复合材料对冲击能量的分散是由两相界面共同承担，当粒子的粒径变小、 比表面积增大时，表面活性高，发生物理或化学结合的可能性大，界面因而可承担一定 的载荷，吸收大量冲击能，具有增强增韧的功效。粒子的含量、尺寸大小、结构形态及 在基体中的分布形态对增韧效果有明显影响。李永超等用未改性的纳米碳酸钙填充改性 u p ，不饱和聚酯树脂材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度随改性纳米c a c 0 3 填充量 的增多而逐渐上升，到6 时达到最大，此后随填充量的增加趋于下降【l l 】。徐颖等用“反 应法 合成纳米z r 0 2 u p ，纳米z r 0 2 的加入对不饱和聚酯同时增韧增强改性效果显著， 其中弯曲强度达1 2 1 3 m p a ，较u p ( 9 4 5 m p a ) 提高2 8 4 ，提冲击强度达1 0 1 k j m 2 较 u p ( 8 7 k j m 2 ) 提高1 6 1 t 1 2 】。粘土属层状硅酸盐，其单层厚度均在纳米级，近年来，高 聚物插层粘土也是研究的热点。游长江等用不饱和聚酯插层蒙脱土( o m m t ) ，并加入 a t p u ( 丙烯酸酯封端聚氨酯) ，当o m m t 和a t p u 的用量分别为3 和1 5 时，拉伸 强度提高约5 0 ，而冲击强度和弯曲强度分别提高约8 6 和1 0 3 ，t h d 提高了1 2 5 ，收缩率降低了7 8 。在一定的o m m t 用量范围内，a t p u 与o m m t 复合具有协同 效应，对u p 可起到很好的增强和增韧效果【1 3 j 。 ( 3 ) 口n 增韧改性 第一章绪论 高聚物的互穿网络结构可以由两种或多种高聚物混合而成，其中至少有一种聚合物 可在另一种聚合物中进行交联反应。利用u p 和聚氨酯的互穿网络是u p 增韧的新途径。 电镜观察u p 聚氨酯的p n 形态发现：当聚氨酯含量较小时，聚氨酯相均匀地分散在 u p 网络中，两相紧密结合，没有明显的两相分离；当聚氨酯的含量增加后，坤n 中出 现聚氨酯的富集相，即以聚氨酯为主同时混有部分u p 成分，材料开始出现微观相分离 化，宏观表现为材料由透明转为不透明，冲击强度可增加3 , - - , 5 倍。台会文利用p u 与 u p 形成p n 结构来有效改善力学性能。当改性体系受到外力冲击时，韧性组分p u 吸 收大部分的冲击能量，从而显著提高u p 力学性能。如当p u 含量为1 0 ，冲击强度和 拉伸强度分别提高8 0 和1 5 0 ，且对弯曲强度影响不大。此外，制得了以u p p u 的 坤n 为基体的玻璃纤维复合材料，当p u 含量为5 时，复合材料冲击强度提高近5 0 ， 拉伸强度略有提高，且抗弯曲强度基本不因p u 加入而下降1 4 1 5 1 。u p 增韧技术已经历 了几个阶段，从最初的液体橡胶直接增韧到使用活性端基液体橡胶增韧，进而发展到采 用互穿网络结构增韧u p ，从而强化了分散相与u p 间的相容性以及界面间相互作用， 增韧效果很显著，其力学性能降低很少，远优于一般的液体橡胶增韧u p 。目前，u p 增 韧正朝着功能化、精细化、高性能化的方向发展，因此，采用互穿网络结构增韧u p 是 一个很好的发展方向。 1 2 2 低收缩改性 u p 在固化过程中，体积收缩率可达6 1 0 ，如此大的收缩率以及由此产生的内 应力严重影响了制品的性能，极大地限制了u p 的应用范围，因此，研制低收缩或无收 缩的u p 就成为u p 改性的重要内容。制备低收缩或无收缩的u p 的主要方法是在u p 中 引入低收缩添加剂( l s a ) 。这些添加剂通过与u p 的界面位置形成孔隙或微裂纹结构， 使体积膨胀，弥补u p 固化的收缩量，避免内应力的产生。这样既保证了u p 在固化过 程中的低或零收缩率，又最大程度地保持强度和刚度、反应速度等。由聚苯乙烯、聚醋 酸乙烯等热塑性树脂构成的低收缩剂一般只适合于高温压制成型，而不能满足常温固化 u p 低收缩或零收缩的要求。王明军等研究了一种满足新型汽车车灯反射器的使用要求 的低收缩率的耐高温不饱和聚酯模塑料。选用热塑性的苯乙烯乙烯基共聚物作为低收缩 剂和加入含量在1 0 0 o - 一2 5 、直径为1 3 1 8 9 m 的玻璃纤维作为增强材料，使制品具有耐 热性好、收缩率低、尺寸稳定、强度高、表面光亮等优点【1 6 】。夏天祥考察了u p 低温固 化低收缩体系，发现在u p 中加入少量热塑性树脂p v a c ，可实现零收缩或低收缩【1 7 】。鲁刚 4 长安大学硕上学位论文 等在其他二元醇、二元酸、相应助剂及其配比不变的条件下，用1 , 4 一环己二甲酸( c h d a ) 和等物质量的间苯二甲酸( p t a ) 分别合成环己二甲酸型( c h d a - u p ) 和通用的间苯二甲酸 型不饱和聚酯( p t a u p ) ，结果表明，采用1 , 4 环己二甲酸代替苯二甲酸类原料作不饱和 酸组分合成不饱和树脂，不仅可以缩短合成时间7 l l 左右，而且综合力学性能较好，其 拉伸强度由原来的3 8 4 4 m p a 提高到5 4 1 2 m p a ，冲击强度相差不大，而柔韧性却大大增 加，同时耐候性能也明显提高，具有很好的应用前景【1 8 】。 1 2 3 阻燃改性 通用型u p 的碳、氢元素含量高，很容易燃烧，且燃烧时产生大量的有害浓烟，因 此，在很多重要的场合，都需要阻燃型u p 。通常采用两种方法使u p 获得阻燃性i 一 种是在u p 制品的成型过程中加入阻燃剂( 添加型阻燃u p ) ；另一种是用含阻燃元素的原 料合成u p ( 反应型阻燃u p ) 。 ( 1 ) 添加型阻燃 ； 使用卤系阻燃添加剂时，添加量小，阻燃效果显著，目前应用较多的是含溴或含氯 的阻燃剂，其中又尤以含溴阻燃剂较多。卤系阻燃剂虽阻燃效果好，但燃烧时发烟量大， 产生大量腐蚀性和有毒气体，因此，受到越来越多的限制。磷是非常有效的阻燃元素， 特别是含卤素的磷酸酯对高聚物阻燃性能的提高非常有效。t u l i ni m a m o g l u 等用五溴代 丙烯酸苄酯( p b b a ) 作为阻燃剂，采用不同的光引发剂，研究u v 固化的不饱和聚酯丙烯 酸酯低聚物。研究结果表明，不饱和聚酯的限氧指数( l o i ) 在未加p b b a 时l o i 为1 7 ， 加入3 w t ，5 w t 的p b b a 后，固化树脂的l o i 值分别为3 3 、3 7o 6 0 ，可见它们具有 明显的自熄性【1 9 】。刘治国等以三氯氧磷、2 ，4 ，6 一三溴苯酚及三聚氰胺等为原料合成 的含磷一溴一氮阻燃剂，在基本不影响u p 物理机械性能的前提下，其阻燃性能比常用 的磷一溴阻燃剂更好【2 0 ，2 1 1 。 用氢氧化铝( a t h ) 和氢氧化镁( m t h ) 作无机阻燃添加剂，有无毒性、抑烟性以及 分解产物化学性稳定等特点，用其作阻燃填料，不但可以起到阻燃效果，还可以增强不 饱和聚酯的某些力学性能。对a t h 进行表面活化和微粒化处理可更明显的提高其阻燃 效果。微粒化可使a t h 在高聚物中分散均匀，在体系中起到阻燃作用。表面活化则是 为了使a t h 与高聚物间更好的相容，减轻由于大量加入而造成基体机械强度的降低。 李学锋等通过正交实验研究发现，添加7 5 份a t h ，1 5 份氯化石蜡，6 份s b 2 0 3 ，1 0 份 硼酸锌及4 份磷酸三苯酯的协同阻燃体系能使u p 氧指数高达3 6 1 2 2 1 。 5 第一章绪论 ( 2 ) 反应型阻燃 合成不饱和聚酯分子的单体中含有阻燃元素，u p 即可具有阻燃性。因此，可对二 元酸、二元醇和交联剂单体进行化学改性。四溴苯酐、氯桥酸酐等可与u p 中的二元酸 反应，引入阻燃元素。环氧氯丙烷、四溴双酚a 等则可x 一元醇进行阻燃改性。采用含 磷( 或同时含卤) 的反应型阻燃剂，可以制造阻燃u p 。虽然在u p 中易于形成含磷的酯结 构，但用磷酸很难实现酯化，且常伴有醚化副反应，工业化生产较困难。一些简单的磷 化物，如甲基磷酸二甲酯，可通过酯交换反应进入u p 中。乙烯基磷酸酯还可作为u p 固化系统的一个组分，但成本过高。目前仍没有理想的可代替苯乙烯的廉价含磷单体供 使用。 炭黑阻燃体系在高温下扩散渗入u p 环氧互穿网络( p ，对材料进行常规和变频 ( m o d u l a t e d ) 热失重分析( t g a ) 研究。发现聚合物网络中环氧和聚酯组分各自独立降解， 而且降解反应活化能随阻燃炭黑加入量增加而增大。加膨胀石墨粉也被认为对u p 有良 好阻燃效果，与聚磷酸酯铵盐共同使用时阻燃效果更佳【2 3 1 。阻燃技术发展到现在，运用 单一的阻燃剂对基体树脂进行阻燃改性的方法已不多见。阻燃技术正不断向多品种、高 性能和无污染的方向发展。 1 2 4 其他方面的改性 不饱和聚酯用在不同的领域，对它的要求也不同。美国堪萨斯州厨具公司( c o o k c o m p o s i t e sa n dp o l y m e r sc o ) 采用经过聚醚多元醇改性和环氧树脂封端的树脂a ( 柔性 树脂) 与双环戊二烯( d c p d ) 改性的树脂b ( 刚性树脂) 复配，这两种均具有耐水性能的树脂 经过复配，除具有好的耐水性外，还具有好的韧性和强度，可作为胶衣树脂或胶衣树脂 与普通树脂之间的隔离层树脂使用，可有效地阻止水或溶剂或其他低分子物质穿过胶衣 层渗入到玻璃钢材料体系中，成为综合性能优异的耐水树脂【2 4 1 。马俊林等用新戊二醇代 替部分丙二醇进行了改性研究，开发了一种新型的耐腐蚀对苯型不饱和聚酯树脂。研究 结果表明通过上述方法生产的耐腐蚀对苯型不饱和聚酯树脂，具有较邻苯型和间苯型不 饱和聚酯更好的耐腐蚀性能，完全可以替代它们且价格更低【2 5 】。在某些条件下( 如中低 浓度酸) 可以替代价格较高的双酚a 型不饱和聚酯树脂和环氧树脂。利用聚酯下脚料生 产耐腐蚀对苯型不饱和聚酯树脂，工艺简单可行，易于工业化生产，可以大大降低原料 成本，具有较高的经济效益。汪水平等在不饱和聚酯中加入碳黑和碳纤维，可显著增强 材料的导电性能和机械性能【2 6 1 。 6 长安大学硕士学位论文 1 2 5 纤维增强不饱和聚酯 2 0 世纪四十年代玻璃纤维增强的不饱和聚酯开始商品化。由于纤维增强的u p 具有 良好的性能价格比，优异的加工性、力学性能和耐化学性等，在航空、汽车、印刷集成 电路上等有极为广泛的应用。但随着工业技术的发展，对不饱和聚酯的性能要求更高。 纤维增强u p 复合材料的性能受许多因素影响，主要有纤维、基体及纤维与基体的界面， 故本文主要从上述三方面总结近几年来纤维增强不饱和聚酯复合材料的研究进展。 ( 1 ) 基体对复合材料性能的影响 纤维增强复合材料的性能受许多因素的影响，其中，基体组成也是影响纤维增强 u p 复合材料性能的主要因素之一。r o t 等研究了u p 的组成对玻纤增强u p 的界面黏结 强度的影响，并通过u p 层压板的拉伸强度来衡量。降低不饱和度和提高线性甘油醚的 含量能改善u p 的柔性，提高玻纤与基体树脂的结合力，从而提高u p 的拉伸强度。当 u p 组成为邻苯酸酐：马来酸酐：丙二醇：- - 酐醇= 2 ：1 ：3 2 ：1 9 8 ( 摩尔比) ，苯乙烯的质量分 数为4 0 时，固化后u p 的拉伸强度约为3 8 m p a ，拉伸模量约为2 0 0 0 m p a ，断裂伸长率 约为4 4 t 2 7 1 。台会文等添加少量的聚氨酯与不饱和聚酯形成互穿网络，采用纤维来增 强互穿网络体系制备复合材料，发现少量聚氨酯( p 功的加入有利于增强树脂与纤维之间 的粘接力，使复合材料的强度提高，在聚氨酯含量为5 时出现极大值。当聚氨酯的含 量进一步提高时，p u 分子链的增多导致了口n 相畴尺寸的变化，使原来树脂网络与纤 维之间的致密结合受到影响，但同时相畴的变化引起相分离的趋势增强，树脂产生了一 定的能量吸收作用，有利于吸收冲击能量；复合材料的拉伸强度在p u 的含量低于5 ( 质 量比) 时基本不受p u 含量的影响，超过5 时，强度下降【2 8 】。 ( 2 ) 纤维对复合材料的影响 纤维对复合材料性能的影响很大，纤维的种类、纤维填充量的大小、纤维的处理方 式等都对复合材料的性能产生很重要的影响。目前，增强u p 的纤维可分为两大类，一 类是人造纤维，如玻璃纤维、聚丙烯纤维、纺纶纤维等。一类是天然纤维包括石棉、水 镁石纤维、海泡石纤维还有玄武岩纤维等矿物纤维，另外还包括大麻、亚麻和黄麻等纤 维。纤维不仅可以增强u p 的机械性能，还可以赋予材料其它的特性，如耐腐蚀性、阻 燃性等。 人造纤维 玻璃纤维是最普通的用于聚合物的增强材料，玻璃纤维的主要优点为价格低廉、拉 伸强度高、耐化学性好、绝缘性能优异，与传统的建筑材料如钢、铝等相比，它们具有 7 第一章绪论 比重小、强度高、硬性好等特点。玻璃纤维是纤维增强u p 中使用较多的一种纤维，除 了玻璃纤维，其他的纤维如聚丙烯纤维、纺纶纤维等也可用于u p 改性。秦岩等研究了 玻璃纤维增强不饱和聚酯模塑料( s m c ) 压制成型人造大理石板材，结果表明采用纤维 增强模压成型工艺制造人造大理石板是可行的，而且这种制造人造大理石的方法具有较 高的生产效率，由于填料加入量的增加，在一定程度上降低了人造大理石的成本，并且 这种人造大理石花色品种可任意调节。随着纤维含量的增加，s m c 人造大理石板的冲 击强度明显提高：填料加入量的增加会降低板材的弯曲强度；模压温度对板材的性能影 响不大。与其它板材相比，s m c 人造大理石板具有较高的冲击强度和弯曲强度，扩大 了人造大理石的应用范围和应用领域【2 9 1 。王再玉等研究了聚丙烯短切纤维与不饱和聚酯 树脂混合制成的短切纤维复合材料，并经过对比试验，研究聚丙烯短切纤维长度、用量 以及稀释剂含量对短切纤维复合材料力学性能的影响。研究证明，短切纤维的加入，使 不饱和聚酯树脂的拉伸强度明显增加，弯曲强度也有较大程度的提高，并且p p 纤维含 量为0 3 时，复合材料的强度最佳。纤维长度为1 0 m m 时，强度均达到最大值，拉伸 强度为3 8 5 m p a ，弯曲强度为8 2 6 m p a ，冲击强度为5 4 k g c m z 层面，分别比最低的结果 高出2 3 倍。稀释剂在0 到1 5 时，对拉伸强度和冲击强度没有影响，随着稀释剂的 增加，弯曲强度会下降【3 0 】。 天然纤维 天然纤维，尤其是大麻、亚麻、黄麻等拥有一定的力学性能，可取代玻璃纤维来制 备复合材料，与玻璃纤维、滑石和云母等相比具有价格低廉、低密度、高韧性、能减少 工具的磨损、易分离和较高的生物降解性等特点。牟秋红等用不同的方法处理剑麻纤维， 并将其添加到u p 中，研究复合材料的耐磨性。结果表明在干摩擦条件下，处理后的剑 麻纤维可明显提高不饱和聚酯塑料的耐磨性。在试验条件下，采用化学方法处理的s f 复合材料比采用物理方法处理s f 复合材料耐磨性要好，其中化学法t d i 处理后的剑麻 纤维改性不饱和聚酯复合材料具有最佳的耐磨性能，比未处理时提高了6 8 7 7 。随着 剑麻纤维用量的增加，不饱和聚酯剑麻纤维复合材料的耐磨性变好。主要是因为s f 具 有质地坚韧、耐摩擦等优良特性，加入树脂以后，纤维支撑了磨损接触面之间的部分载 荷，因此提高了复合材料的耐磨性【3 1 1 。刘开平等研究了海泡石纤维不饱和聚酯) 复 合材料制备中纤维松解、表面处理、纤维用量、增稠剂和炭黑的加入等因素的作用及影 响。实验结果表明：( 1 ) 海泡石纤维的松解可使复合材料成型工艺性能改善，产品抗冲击 强度提高近3 2 。在纤维表面处理中，浸渍法不仅能使处理剂与纤维充分接触，而且可 8 长安大学硕士学位论文 进一步分散纤维，表面处理剂对复合材料性能有很大的影响。与o t 相比，k h 一5 7 0 处 理效果好，产品绝缘性能及硬度高。海泡石纤维具有较大的比表面积，在u p 中用量不 宜过多，以2 0 的松解纤维用量为宜。最佳成型工艺条件为：压力7 2 m p a - 8 4 m p a ，18 0 保压5m i n 。增稠剂氢氧化钙的加入可减少复合材料压制成型中溢料，炭黑的加入不 利于树脂的固化；与短切玻璃纤维u p 复合材料相比，海泡石纤维u p 复合材料硬度与 其接近，密度稍大，常温体积电阻稍小，但表面电阻及沸煮后的体积电阻值则较高，产 品绝缘性能符合国家标准【3 2 1 。 ( 3 ) 界面对复合材料性能的影响 界面是复合材料极为重要的微观结构，它作为增强体与基体连接的“桥梁 ，对复 合材料的物理机械性能有重要的影响。纤维与基体的界面结合同样是影响纤维增强复合 材料性能的主要因素之一，因此界面结合的改进问题成为纤维增强复合材料的研究热 点。为了提高纤维与基体的结合性，通常要对纤维经行表面处理。表面处理要根据纤维 的特点来进行，不同的纤维处理方法不同。对玻璃纤维的表面处理式有：热处理、酸碱 刻度处理、耦联剂处理、表面接枝和等离子处理等。对碳纤维的处理方法有氧化处理、 表面涂层和等离子处理。r a - m a z a n 等人研究了不同硝化介质、不同还原试剂处理方法 对芳纶的影响。通过研究发现，在一定条件下处理芳纶，其韧性提高幅度最大，制成的 复合材料界面剪切强度提高3 3 1 3 3 1 。a k s a h a 等利用氰乙基化作用对黄麻表面进行处理 制备的u p 复合材料，研究材料的弯曲模量、机械减震性能与温度之间的关系，同时， 通过蠕变实验研究承载能力和时间的关系。结果表明采用未改性的固化树脂的损耗模量 峰值对应的温度与纯树脂相比有所下降，而采用改性的黄麻纤维制备的u p 复合材料则 增加；从s e m 分析，改性的黄麻制备的u p 复合材料在断裂纤维的末梢，树脂能很好 地保留，而采用未改性的则显示在基体中有未覆盖树脂的纤维和孔洞，这表明采用氰乙 基化作用能较好地提高纤维与基体的结合力【3 4 1 。 1 3 蛇纹石应用现状 纤维状蛇纹石俗称温石棉，是蛇纹石中应用及其广泛的一种，本次实验所用的是非 石棉形态的蛇纹石，所以主要介绍非石棉形态的蛇纹石的用途。近年来对于非石棉形态 的蛇纹石研究也比较多，主要有以下几个方面。 1 3 1 制造化肥 9 第一章绪论 由于蛇纹石是富镁矿物，所以用蛇纹石与磷灰石或磷块岩一起煅烧，可制成钙镁磷 肥，如单独施用蛇纹岩细粉，亦有一定肥效。特别是用于玉米、薯类、豆类以及块根、 块茎类作物，效果较好。 1 3 2 作耐火材料 唐山钢铁厂用蛇纹石制成蛇纹石焦炉砖，重庆、太原等钢厂用蛇纹石制成镁橄榄石 砖，作为碱性耐火材料，效果很好。王林用以蛇纹石及白云石作原料，经合理的配料， 可以制得镁钙耐火材料【3 5 1 。李艳茹等通过研究发现，烧结配加蛇纹石作为氧化镁矿源对 提高烧结矿产质量起到了一定作用。当配加o 5 的蛇纹石替代菱镁石作熔剂时，除利 用系数外，其它烧结指标均有较大幅度改善。综合考虑，蛇纹石的适宜配比为0 5 。 配加蛇蚊石前后，烧结矿矿物组成和矿相结构相差不大，配加蛇蚊石的烧结矿中赤铁矿 部分呈骸晶状，铁酸钙比较复杂。蛇纹石作为耐火材料中的辅料可以优化烧结工艺1 3 6 1 。 1 3 3 生产氧化镁、氢氧化镁和白碳黑 二氧化硅材料和各种镁盐、氧化镁和氢氧化镁都是重要的无机化工原料，在许多领 域有重要用途。蛇纹石是高镁矿物，其化学性质是耐碱不耐酸，与酸反应后，其产物是 镁盐和二氧化硅。目前很多学者都在研究酸浸蛇纹石。一般采用盐酸和硫酸作为浸出液， 酸浸后，镁盐存在于溶液中，而二氧化硅存在于滤渣中，在溶液中加入碱，即可得到氢 氧化镁，氢氧化镁煅烧后的产物就是氧化镁。胡文清等将蛇纹石粉碎成粉末，用硫酸浸 提、过滤蒸干后得到镁及其他杂质的硫酸盐，再将上述盐类在7 0 0 1 1 0 0 下空气中煅 烧，将煅烧后的固体物水浸、过滤蒸干，得镁盐，最后在1 1 1 4 ( 2 以上灼烧镁盐，得氧化 镁”1 。针对蛇纹石提镁后的残渣利用，于少明等进行了用这种残渣制备五水偏硅酸钠的 研究【3 8 3 9 1 。崔崇等将这种残渣进行了细磨，制成人造硅灰，并对其形貌、晶相、物相及 孔结构和微结构形成过程进行了研究 4 0 l 。 1 3 4 在环境保护方面的应用 天然蛇纹石磨细后，其断裂面上存在着不饱和s i o s i 、o s i o 、羟基、含镁键类和 氢键，这些不饱和键构成了蛇纹石的活性基团。活性基团的大量存在使蛇纹石具有很高 的化学活性。蛇纹石的化学活性主要表现在对重金属离子和阴离子( 团) 的吸附作用以及 对有机物的吸附和催化分解作用上。蛇纹石的活性基团含量与其活性呈正比【4 1 1 。蛇纹石 经研磨后可吸附水溶液中的c u ”、n i 2 + 及其混合物，可用做粗粒化处理污水的吸附材料。 郭继香，袁存光研究了用蛇纹石吸附处理水中c d 2 + 、c u 2 + 、f e 3 + 、p b 2 + 、n i 2 + 的适宜条件， 1 0 长安人学硕士学位论文 结果表明，蛇纹石对金属离子的吸附处理效果比较理想【4 2 1 。 1 3 5 其他方面 目前对蛇纹石的研究比较多。陈文刚等在润滑油中添加硅酸盐蛇纹石粉体，在载荷 6 0 0 n 、试验时间3 0 h 摩擦磨损后，在金属表面形成自修复保护膜，磨损表面比较平整光 滑，阻碍金属表面的直接接触，有效地降低了金属摩擦副的磨损【4 引。田金星等用蛇纹石、 滑石、硅灰石等作为填料制成耐火涂料，该耐火涂料适用范围广，可用于木材、钢材、 建筑构件基层等的防火保护层。这种涂料比油性溶剂涂料价格便宜，无毒性，运输安全， 而且施工时所用容器、工具可用水清洗，既方便又不污染环境m 】。李合研究了用天然蛇 纹岩作原料，采用等离子喷涂方法在金属基板上制备陶瓷涂层的技术可行性，分析发现， 涂层主要由橄榄石组成，涂层结构较密实，气孔气隙较少，涂层与基体的结合强度较高， 涂层自身的粘聚强度为4 4 8 m p a 。所以，以蛇纹岩为原料，采用等离子喷涂方法在金属 基板上制备陶瓷涂层技术上是可行的，但其工艺参数需要进一步优化【4 5 l 。孙殿军等将蛇 纹石用用明矾活化后，吸附砖茶水中的氟离子，效果理想，并且可以循环使用【4 6 1 。 1 4 水镁石的应用现状 水镁石的主要成分是氢氧化镁，颜色一般为白色或灰白色，当具有f e 、m n 混入物 时呈绿色、黄色、或褐红色；新鲜面断口上呈玻璃光泽，解理面上显珍珠光泽。晶体通 常呈板状、细鳞状、浑圆状、不规则粒状集合体；有时出现平行纤维状集合体，这种纤 维状水镁石称为纤水镁石或水镁石石棉。目前对水镁石的研究很多，它的应用主要集中 在以下几个方面： 1 4 1 无机阻燃剂 氢氧化镁的分子式为m g ( o h ) 2 ，氢氧化镁与氢氧化铝的作用机理是其类似的，其阻 燃机理为在应用时依靠化学分解吸热以及释放出水而发挥其阻燃作用的，具有无毒性、 抑烟性以及分解产物化学性稳定等特点，因此不产生二次危害。用水镁石为原料制备的 阻燃填料兼具阻燃和填充双重作用，有以下特点：( 1 ) 不含卤素，属非卤性阻燃剂；( 2 ) 加工温度高( 氢氧化铝为2 2 0 。c ，氢氧化镁为3 2 0 ) ，适用于加工温度较高的树脂；( 3 ) 无毒无味，燃烧时不产生有毒气体，不腐蚀模具，不产生二次污染，阻燃和消烟性能俱 佳。以m g ( o h ) 2 阻燃p p 与以卤一锑体系阻燃p p 生烟量相比，前者的透光率在9 0 以 上，且不随燃烧时间而发生明显的变化；后者的透光率仅为1 5 一4 0 【4 7 1 。但是使用 第一章绪论 氢氧化镁做阻燃剂有存在以下缺点：一是阻燃效率比较低，要求较高的添加量；二是其 表面呈现“亲水疏油 的性质，在有机高聚物中难以均匀地分散。因此，如果要将水镁 石加入高聚物中，首先要对水镁石进行改性【4 引。 1 4 2 用作增强、补强材料 由于纤维水镁石较硬，在浆液中容易弥散，针状纤维束遇水浸湿后易松懈，不易起 团，比其他纤维松懈后体积膨胀大，是一种优良的增强和补强材料。纤维水镁石目前主 要用于生产微孔硅酸钙和硅钙板等中等保温材料