（原子与分子物理专业论文）pu、nacl和sro的物性的第一性原理计算.pdf

四川大学硕士学位论文 p u 、n a c l 和s r 0 的物性的第一性原理计算 原子与分子物理专业 研究生肖星宏指导教师朱俊 自从1 9 1 1 年荷兰物理学家昂尼斯发现超导电性以来，超导研究一直是人们 关注的热点问题。近年来，物质在高温高压下的特性研究也是人们感兴趣的课题。 本文首先利用从头算场论结合局域密度近似( u i a ) 和t r o u l l i e r - m a r t i n s 势 研究了p l l 的6 相和相的结构参数，包括晶格常数口、体弹模量风、体弹模 量对压强的一阶导数磁以及6 一p u 的超导温度和弹性常数( c | ，、c ”c 。) 。 其次，利用平面波赝势密度泛函理论研究了n a c l 从氯化钠( b 1 ) 结构到氯 化铯( b 2 ) 结构的相变以及这两种相的结构参数，包括晶格常数a 、体弹模量鼠、 体弹模量对压强的一阶导数鹾以及弹性常数( c | ，、c 1 2 、c 。) 。依据焓相等原理， 我们发现从b l 结构到b 2 结构的相变压强为2 8 3g p a ，计算结果与实验结果及其 它理论值符合的很好。通过准谐德拜模型计算了不同压强下热容和温度关系，发 现在1 5 0 0k 以下时，热容随温度的增加而增加、随压强增加而减小，但当温度 高于1 5 0 0k 时，由于非谐效应的影响，热容值接近所有固体在高温条件下所要 遵循的d u l o n g - p e t i t 值，即6 n ab ( 4 9 9 0jm o l 1k 1 ) 。同时，我们得到在零压 常温下的热容值为3 3 9 7jt o o l lk 1 ，这个值与实验和其他理论值也吻合的较好。 最后，利用平面波赝势密度泛函理论和准谐德拜模型研究了s r o 从b l 结构 到b 2 结构的相变以及这两种结构的基本性质参数，包括晶格常数口、体弹模量风 和体弹模量对压强的一阶导数尉以及这两种结构的弹性常数( c 。，、c 1 ：、c 。) 。 我们通过准谐德拜模型计算了不同压强下热容和温度关系，发现在1 2 0 0k 以下 时，热容随温度的增加而增加、随压强增加而减小，但当温度高于1 2 0 0k 时， 由于非谐效应的影响，热容值接近所有固体在高温条件下所要遵循的 d u l o n g - p e t i t 值，即6 n ah ( 4 9 9 0 jr o o f lk 1 ) 。同时，我们得到在零压常温下的 热容值为2 7 1 0jm o l 。1k 1 ，这个值和其他理论值也吻合的较好。 四川大学硕士学位论文 关键词：相变状态方程热力学性质超导温度 i i 四川大学硕士学位论文 f w s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sf o rp h y s i c sp r o p e r t i e so f p u 、n a c l a n d s 巾 m a j o ri n o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s t u t o rz h uj u n s i n c es u p e r c o n d u c t i v i t yw a sf i r s td i s c o v e r e di nm v r c u yb yo n n e si n1 9 1 1 ， s u p e r c o n d u c t i v i t yh a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti n t e r e s t i n ga r e a s r e c e n t l y ，p r o p e r t i e s o fm a t e r i a la th i g hp r e s s u r e sa n d 五j g ht e m p e r a t u r e sh a v eb e e nt h eo b j e c t so fi n t e n s i v e e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n s f i r s t l y , t w os t r u c t u r eo fp ui si n v e s t i g a t e db y 口6 n i t of i e l dt h e o r y , u s i n gt h e l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o na n dt h et r o u l l i e r - m a r t i n st y p eo f p s e u d o p o t e n t i a l ，a n dt h e l a t t i c ec o n s t a n ta ，t h eb u l 】【m o d u l u s 凰，t h ef i r s to r d e rp r e s s u r ed e r i v a t i v eo fb u l k m o d u l u s 鹾，t h es u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ee l a s t i cc o n s t a n t sa o b t a i n e d s e c o n d l y ，t h et r a n s i t i o np h a s eo fn a c lf r o mt h eb 1t ot h eb 2s t r u c t u r e si sa l s o i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h et r a n s i t i o nf r o mt h eb 1s t r u c t u r et ot h eb 2s t r u c t u r e o c c u r sa tt h ep r e s s u r eo f2 8 3g p a a si sw e l lc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a a n do t h e rt h e o r e t i c a lr e s u l t s t h eh e a tc a p a c i t yo ft h eb 1a n dt h eb 2s t r u c t u r e so f n a c la l eo b t a i n e df o rs e v e r a lp r e s s u r e s i ti ss h o w nt h a tw h e nt 1 5 0 0kt h eh e a t c a p a c i t yc v i sd e p e n d e n to nb o t ht h et e m p e r a t u r eta n dt h ep r e s s u r ep - h o w e v e r , a t h i g h e rp r e s s u r e s a n d o r h i g h e rt e m p e r a t u r e s ，t h ea n h a l m o n i c e f f e c to n 白i s s u p p r e s s e d , a n d c v i s v e r y c l o s e t o t h e d u l o n g - p e t i t l i m i t t h e h e a tc a p a c i t y c v i n t h i s w o r ki s3 3 9 7jt o o l “k 。1a tz e r op r e s s u r ea n da m b i e n tt e m p e r a t u r e w e l lc o n s i s t e n t w i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n do t h e rt h e o r e t i c a lr e s u l t s f i n a l l y ，u s i n gt h es i n em e t h o d sa b o v e ，t h et r a n s i t i o np h a s eo fs r of r o mt h eb 1 t ot h eb 2s t r u c t u r e si sa l s oi n v e s t i g a t e d t h eh e a tc a p a c i t yo ft h eb 1a n dt h eb 2 s t r u c t u r e so fs r oa l eo b t a i n e df o rs e v e r a lp r e s s u r e s i ti ss h o w nt h a tw h e nt 1 2 0 0k i 璺型奎茎堡主兰垡堡苎 t h eh e a tc a p a c i t yc vi sd e p e n d e n to nb o t ht h et e m p e r a t u r eta n dt h ep r e s s u r ep h o w e v e r , a th i g h e rp r e s s u r e sa n d o rh i g h e rt e m p e r a t u r e s ，t h ea n h a n n o n i ce f f e c to i lc p i ss u p p r e s s e d , a n dc vi sv e r yc l o s et ot h ed u l o n g - p e t i tl i m i t t h eh e a tc a p a c i t yc p i n t h i sw o r ki s2 7 1 0jm o l 4i c la tz e r o p r e s s u r ea n da m b i e n tt e m p e r a t u r e w e l l c o 砸i s t e n tw i t h 也ee x p e r i m e n t a ld a t aa n do t h e rt h e o r e t i c a lr e s u l t s k e yw o r d s - p h a s et r a n s i t i o n ；e q u a t i o n so fs t a t e s ；t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s ； s u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作过的同志对本研究所做的任何贡献均 在论文中做了明确的说明并表示谢意。 、 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果 归四川大学所有，特此声明。 铆= 蒙f0 l 7j 矿 四川大学硕士学位论文 第一章引言 1 1研究背景 自从1 9 1 1 年昂尼斯发现汞、锡元素具有超导电性以来，由于低温技术的发 展，经过许多科学家的大量辛勤劳动，现在人们已经发现或制出上千种超导材 料；以前被认为是罕见的超导现象，现在已经是较为普通的现象了。但是，直 到目前己达到的低温下，仍有一些元素不具超导电性。尤其是铜、银、金等室 温下的良导体，以及一些铁磁和反铁磁元素，至今仍未发现他们具有超导电性。 值得注意的是，在采用了特殊技术后( 如高压技术、薄膜技术、极快速冷却技 术以及非晶无序技术等) ，以前不能显示出超导电性的许多元素，现在也己在一 定条件下出现了超导态。例如，在常压、室温下为半导体的锗和硅，在约1 2 0 k b a r 下，硅进入一种金属变态，在6 7 k 变为超导态；在1 1 5 k b a r 下锗同样进入金属 变态，测得其t 。= 5 3 5 k 。其他一些在常压下不显示有超导电性而在高压下己发 现具有超导电性的元素还有铯、锯、钡、砷等【啦l 。利用薄膜技术可以大大提高 一些元素的超导转变温度。例如，可制成f c c 结构的钨膜，其t o 4 6 k p j 。由 于无序效应使t c 增高的例子是元素铝，在其中加入1 0 的铜而淬炼凝结的铝， 其超导转变温度达到5 5 k 1 4 i 。 稀土、类稀土锕系元素的超导电性问题，是一个值得深入研究的领域。镧 有两种晶体结构，他们的t 。值不一样，f c c 镧( b l a ) 的超导转变温度是6 o o k ， 而d h c p 镧( 口一l a ) 的超导转变温度是4 8 7 k 。很多元素处于不同的晶体结构时 都有不同的超导转变温度。对镧加压，当压强达到2 3 k b a r 时转变为f c c 结构， 其t c - 6 o o k 是外推到正常压强下得到的超导转变温度值。当压强达到1 5 0 和 2 0 0 k b a r 时，t c 分别达到约1 2 k 和1 3 k n ，这是目前在纯元素范围内所得到的超 导转变温度最高值。钇和镧相仿，在2 8 0 k b a r 时t 。约为8 8 k 。锕系元素镅( a i l l ) 也有与镧相类似的性质，对于d h c p 结构的镅，t 。= o 7 9 k ，而对于f c c 结构的镅， t 。= 1 0 5 k n 。 重费米子超导电性是受到世界广泛关注的问题 7 1 。重费米子系统均为包含f 电子的材料( 锕系及锕系金属间化合物) 。重费米子系统中的f 电子在高温区表 现出局域化行为，而在低温下又表现出巡游电子行为，而且存在有一反映此转 四川大学硕士学位论文 变的特征温度( t ) ，其值随材料而异。 2 0 0 1 年，日本的国秋光纯 8 1 研究发现m g b 2 超导临界温度高达3 9 k ，这一 发现更是把超导研究再一次推向了高潮。随着人们对新的超导材料的不断探索， 超导电性的微观机制也有了新的发展。1 9 5 7 年。巴丁( b a r d e c n ) 、斯瑞费( s h i e f f c r ) ， 和库柏( c o o p e r ) 等人提出了b c s 理论1 9 】，这个理论基于c o o p e r 提出的电子配 对机制1 1 0 j 和电予声子相互作用理论，首次揭示了超导电性的微观机制，但它是 一个关于弱电子一声子耦合的理论，存在一些局限。后来，m c m i l l a n 1 1 l 对b c s 理论进行了修正和扩展，推导出适合强电子一声子耦合的的超导温度公式。 e l i a s h b e r 一1 2 1 在m i g d a l 的理论【埘基础上，进一步利用量子场论对电子体系进行 处理后推导出可适用于任意强度电子声子耦合的超导理论。本文用基于密度泛 函的从头算方法计算了6 p i i 的超导温度。 弹性常数决定了晶体对于外力的响应，是决定材料多种强度的重要参数。 依据h o o k 定律，大多数材料在小形变是都可以看作弹性体。一般条件下通过试 验测量或者理论计算可以得到弹性常数的准确数值。 在高压下，物质原子的空间位置和电子结构都将发生变化，最终可能引起 相变。对于金属材料来讲，高压会使电子云的重叠增加，电子公有化程度提高， 从而电阻降低；对于绝缘体来讲，高压会使禁带变窄，出现金属化趋势。化学 家、地质学家及地球物理学家对高压都很感兴趣。化学家希望利用高压来合成 新材料，而地质学家和地球物理学家则希望利用高压在实验室中模拟地壳和地 幔以下的物理化学过程。 1 2 研究内容 1 2 1p u 的超导性质和弹性性质 1 9 4 0 年末和1 9 4 1 年初，美国西博格( g t s e a p o r g ) 、麦克米伦 ( e m m c m i l l a n ) 、沃尔( a c w a n l ) 和肯尼迪( j k c n n c d y ) 在回旋加速器实 验中发现的了金属钚。钚是锕系元素的一员，在超铀元素中是活泼的金属。有单 斜晶型( 钚q 和钚b ) 、斜方晶型( 钚y ) 、面心立方晶型( 钚6 ) 、体心 四方晶型( 钚6 ) 和体心立方晶型( 钚) 六种结构。钚在核物理上有着广泛 的应用，自1 9 4 1 年以来，很多科学家对钚的性质进行了研究。 在论文第三章，利用从头算场论结合局域密度近似( u ，a ) 和 2 四川大学硕士学位论文 t r o u l l i e r - m a r t i n s 势研究了8 一p u 和一p u 两种结构的基本性质参数，包括晶格 常数口、体弹模量玩、体弹模量对压强的一阶导数联，以及6 - p u 的超导温度 和弹性常数( c l ，、c 。、c 。) 。对于6 一p u 来说，晶格常数a 、体弹模量风和体 弹模量对压强的一阶导数联分别为4 4 1 6 a 、4 4 5 4 1g p a 、3 4 0 5 7 ，计算的结果和 实验比较接近。对于一p u 来说，这些参数分别为3 5 3 6 a 、3 8 6 2 4g p a 、4 7 0 0 7 ， 这些结果与其他理论的计算结果比较接近。 1 2 2n a c i 的报变和热力学性质 相变是物质系统不同相之间的相互转变。固、液、气三相之间转变时，常伴 有吸热或放热以及体积突变。单位质量物质在等温等压条件下，从一相转变为另 一相时吸收或放出的热量称为相交潜热。通常把伴有相变潜热和体积突变的相变 称为第一类( 或一级) 相变。不伴有相变潜热和体积突变的相变称为第二类( 或 二级) 相变。n a a 从岩石结构到氯化铯结构的相变是第一类( 或一级) 相变， b a s s e h 等人【“1 发现从b 1 结构到b 2 结构的室温相变压强值为3 0g p a 。 b u k o w i n s k i 等人【1 5 l 在计算中发现从b 1 结构到b 2 结构的室温相变压强值为2 9 g p a ， 他们使用了基于g o r d e n - k m - t y p e 电子气理论的从头算模型。j e a n l o z 1 6 l 等人发现 从b l 结构到b 2 结构的室温相变压强值为2 6 8 g p a 。 在论文第四章，利用平面波赝势密度泛函理论研究了n a o 从b 1 结构到b 2 结构的相变以及这两种结构的基本性质参数，包括晶格常数a 、体弹模量b 0 、体 弹模量对压强的一阶导数鹾以及弹性常数( c 1 ，、c 。：、c 。) 。依据焓相等原理， 我们发现从b l 结构到b 2 结构的相变压强为2 8 3g p a ，这个值与实验和其他理论 值吻合得较好。对于b 1 结构的n a c l 来说，晶格常数a 、体弹模量风和体弹模 量对压强的一阶导数鹾分别为5 6 4 8 a 、2 8 7 0 g p a 、7 0 1 。对于b 2 结构的n a a 来说，这些参数分别为3 5 0 4a 、3 6 5 2g p a 、3 2 0 。这些结果与实验以及其它理 论的计算结果符合得较好。另外，通过准谐德拜模型分别计算了岩石到氯化铯 两种结构的热力学性质。给出了不同压强( 0g p a 、2 0g p a 、2 8g p a 、3 0g p a 、 4 0g p a 、6 0 g p a 、8 0 g p a ) 和不同温度( 3 0 0 k 、5 0 0k 、7 0 0 k 、9 0 0 k 、1 1 0 0 | 。 下热容和德拜温度的计算值，发现热容随着压强增加而减小，德拜温度随压强增 加而增加。我们拟合了不同压强( 0g p a 、2 0g p a 、3 0g p a 、8 0g p a ) 下的热容 和温度关系，发现温度低于1 5 0 0k 时，热容随温度的增加而增加，但当温度高 四川大学硕士学位论文 于1 5 0 0k 时，热容值几乎接近所有固体在高温条件下所要遵循的d u l o n g o p e t i t 值，即6 n a k b ( 4 9 9 0jm o l 。1k - 1 1 。 1 2 3 s r o 的热力学性质和弹性性质 在理论和实验方面，碱性氧化物一直备受关注。从催化到微电子学方面， 它们都有广大的用途。这些氧化物是离子氧化物的代表，同时也是工业方面最 基本的材料。它们是泥土的重要组成部分，在正常条件下，这些化合物处于b 1 结构需注意的是在高压下它们将发生相变( 从b 1 到b 2 ) 。在实验和理论方面， 氧化锶被大量的研究过。s a t oa n dj c a n l o z 【。1 研究了b 卜b 2 的相变，c h a n ga n d g l 曲锄【堋，s o na n db a r t e l s 1 卅，m i c h a r da n dz a r e m b o w i t c h e o 研究了在允许将 测量值的推断到绝热极限情况下，弹性常数与温度的关系。t a l l r i 柚【2 1 l 等人利用 线性原子球轨道方法研究了b l 状态下的电子结构。p a n d e y 笠1 等人根据a g k ( a d a m s g l i b c n k a n z ) 局域轨道h a r 慨f o r k 方法计算了它的电子结构。z h a n g 和b u k o w i n s k i 2 3 1 利用修正的电子气模型计算了b l b 2 的相变压强。 k a l p a n a l u l 等人应用l i f l o ( 1 i n e a f i z e d m u f f i n t i no r b i t a l ) 方法研究了相变压强和 相关的性质。t s u c h i y a 和k a w a m u r a 2 q 利用从头算f p l m t o ，g g a 计算了m g o ， c a o ，s r o ，b a o 的弹性常数和b l 态的性质随压强的变化。b a l t a c h e l 2 6 l 等人用 f p l m t o ( f u l l p o t e n t i a ll i n e a r i z e da u g m e n t e dp l a n ew a v e ) 方法对m 9 0 ，c a 0 ，s r o 的结构和电子性质进行了完整的理论分析。a o u m e w b e n k a b o u 和 b e l g o u m a n e 2 v l 在t e r s o f f 势的基础上对b 1 结构的s r o 的热力学性质进行了分子 动力学模拟。c - u o i 勰1 等人利用第一原理研究了高压下m 9 0 和s r 0 的弹性性质。 在论文第五章，利用平面波赝势密度泛函理论和准谐德拜模型研究了s r o 的基本性质参数，包括晶格常数a 、体弹模量风和体弹模量对压强的一阶导数鹾， 以及压强在o - g p a 内的状态方程和热力学性质。我们拟合了不同压强( 0g p a 、 2 0g p a 、3 0g p a 、8 0g p a ) 下的热容和温度关系，发现温度低于1 5 0 0k 时，热 容随温度的增加而增加，但当温度高于1 5 0 0k 时，热容值几乎接近所有固体在 高温条件下所要遵循的d u l o n g - p e t i t 值，即6 n a k e ( 4 9 9 0 jt o o l - 1k 1 ) 。 4 四川大学硕士学位论文 第二章原理方法 2 1 超导原理 随着人们对新的超导材料的不断探索，超导电性的微观机制也有了新的发 展。1 9 5 7 年，巴丁( b a r d e e n ) 、斯瑞费( s h i e f f e r ) ，和库柏( c o o p e r ) 等人提出 t b c s 理论 9 1 ，这个理论基于c 【_ 叩c r 提出的电子配对机制【3 】和电子声子相互作用 理论，首次揭示了超导电性的微观机制，但它是一个关于弱电子一声子耦合的理 论，存在一些局限。后来，m c m h l a n l l l l 对b c s 理论进行了修正和扩展，推导出适 合强电子一声子耦合的的超导温度公式。e l i a s h b e r g 1 习在m i g d a l 的理论【1 3 】基础上， 进一步利用量子场论对电子体系进行处理后推导出可适用于任意强度电子声子 耦合的超导理论。 由m c m i l l a n 方程【1 1 】可以推导出金属的超导跃迁温度l 为： f 。垫。兰咝旦b ( 2 - 1 ) 。 1 2 a h + ( 1 + 0 6 2 ) 其中n k 表示对数的平均频率，代表g o r e l - - a n d e r s o n 赝势，用来描述库仑排 斥力，a 代表质量增量。 口2 f 细) 互薏； 细一) ( 2 之) g 2 f ( ) 表示电子一声予的光谱函数。其中，表示费米能咋的状态密度，表 示下标。 一h i g 乏，一卜( 一) 6 ( ，一卸) ( 2 3 ) 表示k o h n - - s h a m 本征值。 g 乏，伽-压( ，即甲l ) g 乏， 表示电子与声子相互作用的矩阵，6 p 尸表示线性自治势能， 质量，丸表示单电子态，表示与声子状态对应的特征向量 a 。2 阻n ， 喘 a 被定义为a 2 ，( ) 的初始相互力矩 ( 2 - 4 ) m 表示离子 ( 2 5 ) 四川大学硕士学位论文 2 2第一性原理计算方法 第一性原理( f i r s t p r i n c i p l e s ) 计算方法是在2 0 世纪7 0 年代内发展起来的原子 和分子体系的量子理论计算方法。它以三个近似作为出发点：( 1 ) 采用非相对 论的量子理论，即从s c h r 6 d i n g e r 方程出发；( 2 ) 使用b o r n o p p e n h e i m e r 近似： ( 3 ) 轨道近似，即单粒子波函数的近似。第一性原理计算方法仅需采用5 个基本 物理常数：m e 。e ，h ，c ，幻，而不依赖任何经验参数即可合理预测微观体系的 状态和性质。第一性原理计算方法实质上是以分子轨道理论为基础的，它以 h a r t r e e f o c k - r o o t h a a n 方程作为出发点，适当的选取基函数后，计算各种所需 要的积分，然后进入自洽求解。 2 2 1多粒子体系i 的s o h r s din g e r 方程 2 9 1 多粒子体系的s c h r 6 d i n g e r t f 耱l 表达式为： 访詈一妻芸v 知埘“, r ：, - - r x 渺 石， h 一e q h m 芝1 v i h 一2 v ，2 + 【，“，屹，r ) 白2 胁 “ 当体系的势场u - q 时间无关时，上面的s c h r 6 d i n g e r 力- 程的解可以用分离变量 法进行简化，即得到定态s c h r 6 d i n g e r 力- 程： 心篆v 砷“, r 2 , - - - r ) 卜( r ，) 哪) 协7 ) 对于多粒子体系，上述方程从数学上仍不能求解。为了求解上述多粒子体系的定 态s c h r 6 d i n g e r ，i 程，必须借助一系列的近似理论和基本原理在物理模型上作一系 列的简化。基于三个近似( 非相对论近似、b o m o p p e n h e i r n e r 近似和轨道近似) e 的分子轨道理论( 严格意义上的从头算) 是最常用到的近似理论方法1 3 0 9 。 2 2 2 非相对论近似 电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速度。根 据相对论，此时电子的质量不是一个常数，而由电子运动速度 ，光速c ，和 电子静止质量心决定 6 四川大学硕士学位论文 正- ( 2 8 ) 多粒子体系用原子单位表示的定态s c h t o d i n g c r 方程为： 一；击v ，2 一萃吾v ? + 荟每 + 荟一善吾卜僻力一e 妒僻力c z 一9 ， 在上式中，p 和目标记原子核，j 为核瘌撤间的距离，磊和乙分别为核p 和核鼋 所带的电荷，朋；为核j d 的质量，r k 标记电子i 和电子七间的距离，哳为核卿电子 间的距离。上述方程把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对论条件下成立， 所以我们称之为非相对论近似。 2 2 3 8 0 r n - 0 p p e n h ei m r 近似 由于体系中的原子核的质量比电子大1 0 3 到1 0 5 倍，因而电子运动速度比原子 核快得多。当核间发生任一微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，建 立起与变化后核力场相应的运动状态。这意味着，在任一确定的核的排布下，电 子都有相应的运动状态。同时，核间的相对运动可视为电子运动的平均作用结 果。据此，b c 哑和o p p e n l l e i m c r 处理了体系的定态s c h r 6 d i n g e r 方程，使核运动和 电子运动分离开，这就是所谓的b o r n o p p e n h e i m e r 近似。 用m ，r ) 代表方程式( 2 4 ) 中的势能项 嗍一荟等+ 蒌丢一善吾 弦 分离变量后得到的电子运动方程为： 一去v 如( r ) + 矿( ，尺) l f ，( r ) - e 僻( r ) ( 2 1 1 ) 原子核的运动方程为： 一寺v ；妒僻) + e 僻俾) 一妒僻) ( 2 1 2 ) 2 2 4 轨道近似 对于多电子体系，上述简化后的定态s c h r 6 d i n g e r 方程仍然不可能严格求解， 原因是多电子势函数中包含了k 1 形式的电子间排斥作用算符，不能分离变量。 近似求解多电子的s c h r f i d i n g e r 方程还要引入分子轨道法的第三个基本近似一轨 四川大学硕士学位论文 道近似，这就是把n 个电子体系的总波函数写成n 个单电子波函数的乘积： 妒o 【1 ，x 2 c x ) - 妒l o h ：助2 2 ) 妒0 ) ( 2 1 3 ) 其中每一个单电子函数1 ；f r ；) 只与一个电子的坐标t 有关。这个近似隐含的物理 模型是一种“独立电子模型”，有时又称为“单电子近似”。用上式乘积波函数 描述多电子体系状态时，须使其反对称化，写成s l a t e r 行列式，以满足电子的费 米子特性，即； i 妒。o ，)妒： ，) 妒_ 瓴) 慨勃咖去愕h 2 2 卜；叫” 2 砂。0 ，) 妒：o ，) 妒，o 。) ( 2 - 1 4 ) 根据数学完备集理论，体系状态波函数妒应该是无限个s l a t c r 行列式波函数的线 性组合，即把式( 2 9 ) 中的单个行列式波函数记为妒。，则： 妒- 罗c p ( 2 1 5 ) 7 理论上，只要s l a t e r 行列式波函数个数取得足够多，则通过变分处理一定能得到 b o m - o p p e n h e i m c r i 丘似下的任意精确的能级和波函数。这个方法最大的优点就是 它计算结果的精确性，它是严格意义上的从头算( a b i n i t i o ) 方法。但也存在现在 还难以克服的困难，就是此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加。因 此，这种计算对计算机的内存大小和c p u 的运算速度有非常高的要求，它使得对 具有较多电子数的计算成为不可能，如含有过渡元素或重金属元素体系的计算。 一般此方法多用于轻元素的计算，如c 、h 、0 、n 等。这在很大程度上也是导致密 度泛函理论产生的原因。 2 3 密度泛函理论【3 1 删 密度泛函理论已有长久的历史。1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e r m i f l 4 1 首先提出了适 用于原子的理论，得到一个以电子密度表示的能量表达式。在过去的许多年中， 不少人对t h o m a s 和f e r m i 的理论作了很多的修正和改进，但用于分子仍然很失 败。1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h n 提出了严格的密度泛函理论，对于基态， h o h e n b e r g k o h n 模型是该严格理论的一个近似。1 9 6 4 年后， k o h n - s h a m ，p a r r ，p e r d e w ，y a n g ，e li s ，l e v y ，b e c k e ，l a n g r e t h 等学者作了大量工 8 四川大学硬士学位论文 作，发展和建立了局域自旋密度近似( l s d ) 、广义梯度近似( g g a ) 、加权密度 近似( w d a ) 、轨道函数近似和杂化近似等方法，在化学和固体物质的电子结构 计算中得到广泛的应用并得到了很好的结果。 2 3 1h o h e n b e r g - k o h n 定理 h o h e n b e r g 和k o h n 基于他们的非均匀电子气理论，提出了如下两个定理f 羽： 定理l 不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数p ( r 1 的 唯一泛函。 因为确定了电子数，所以p 回确定了体系的基态波函数；因p 仃) 确定了外 势及体系的基态，因而也确定了体系的其他所有性质。定义： ，【p ( 尹) 卜cv i 叮+ y 归 ( 2 1 6 ) 则对应于外势为y ( f ) 的体系的v 总能量为： 引p 卜，扩) p ( 芦矽+ f 【p 1( 2 1 7 ) 其中p ( 芦) 满足归一化条件【纠。p ( 力痧- 。 定理2 能量泛函e l p i 在粒子数不变的条件下，对正确的粒子数密度函数 p ( ，) 取极小值，并等于基态能量。 上述变分原理可表示为：6 e 印一0 。 由此可以确定基态所对应的电子密度分布。这就使得描述非均匀电子气的 基本变量从普通的量子力学3 n 维波函数转移到电子密度分布上了，使得问题得 以大大的简化。通常将经典库仑能分离出来，可写成： ，【p 】。b 【p 】+ 吾c 广2 ；：! ! ! ；! i 拓+ e 胛 。一。， 其中第一项为有密度分布的无相互作用电子气的动能，第二项式经典库仑 能，第三项式交换相关能。这样的电子气的总能量可表示为： e 【p 】。瓦【p 】+ j 1 r 肾 + e x c + f a a p ( 尹) 毋 ( 2 1 9 ) 2 3 2k o h n - s h a m 方程 9 四川大学硕士学位论文 f p 】= ( p + 矿舻) ( 2 - 2 0 ) 其中j 驴) 是基态波函数f l o 是与外场无关的部分，即无论外场取什么形式，f 纠 部分总是有共性的部分。显然r l o 泛m 的具体形式是整个密度泛函理论最关键 的部分，_ 虽h o h e n b e r g - k o h n 定理证明了总能的确能通过求解最有利的基态电子密 度分布函数而得到，但是总能对于电子密度分布函数的具体泛函形式，以及如何 才能利用以上泛函极值的性质求解总能的问题，h o h e n b e r g - k o h n 定理并没有给出 回答。k o h n f f a s h a m 随后提出的k o l l n s h 锄方案口6 1 最终将密度泛函理引入了实际 应用。k o h n - s h a m 方案可以分为以下五个步骤来理解： 第一步：将尸【i d 】这个泛函写成两部分泛函之和 f 纠= r b + v b l ( 2 2 1 ) 其中r b 和矿p 】分别是多体系统的尚不知道其具体形式的动能部分和势能部 分 第二步：假设动能部分和势能部分可以进一步显示她写成： f p l = r p l + 圭肛背 ( 2 - z z ) 第三步：引入一组单电子波函数的基底仍( ，l 2 ) ，电子密度分布函数 和动能部分的泛函可以显示地表示成： 肿) = k ( ，) l ( 2 2 3 ) r ( 力= 芝p 万( ，) 坷2 k ( ，) ( 2 2 4 ) 则整个能量泛函就表示为： e 0 ) = f p ) + 防d ( r ) 从，) = 莩胁( r ) h 嘶) 毛肛气兰茅+ p 州( 2 - z s ， 上式与真实的多体系统能量泛函相比当然是有差别的。 第四步：加入未知形式的一个泛函项e 二眵】，修正泛函( 2 1 8 ) 式与真实系统 总能泛函之间的误差。最后的总能泛函表示为： e ( 力= 孝p 万( r ) - - v 2 饵( r ) + 三j 姗旦箐署+ p ) 肿) + 疋p 1 ( 2 2 6 ) l o 四川大学硕士学位论文 e x c l o l 的具体形式尚不清楚，只知道它包含了多体系统的交换和关联效应。因此 它被称为交换关联势，它也是电子密度分布函数的泛函。对于耦合比较弱的系统 ( 如稀薄电子气) ，可以预计交换关联势的数值较小。实际计算中通过拟合精确求 解体系的能量和电荷密度分布来得到参数化的e 。l p l 经验形式。 第五步：利用泛函变分，寻求单电子态仍( ，) 的最佳形式： 万目n * r ，。v 2 川+ 2 1 , p ( h r ) p ( i r ) 厂r + e 珈】f 砀 ( 2 2 7 ) 变分的结果得到单电子形式的方程组，称为k o h n - s h a m ，y 程： 一v 2 + ，k p p ) 仍( ，) = 互仍( ，) ( 2 2 8 ) p ( ，) 叫小p 肖+ 锗( 2 - 2 9 ) 曲) = 胁纠 ( 2 3 0 ) 至此，利用密度泛函理论计算多电子系统总能和电荷密度空问分布的方案就 可以实现了。 2 3 3 局域密度近似和广义梯度近似 密度泛函理论交换关联势形式未知。一般认为，交换相关能主要来自于两 个方面：其一称之为f e r m i 穴，即由于p a u l i 不相容原理，同自旋方向的电子 不能相互靠得很近：其二是库仑穴，即由于库仑相互作用而使得电子问不能相 互接近。由于精确的交换相关能的形式至今未知，只能做近似处理。 局域密度近似( l d a ，l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ) 是最实用、最简单有效 的一种近似【朔。k o h n 和s h a m 提出了局域密度近似( l d a ) 方案【3 6 】，即假设： e x c p 】= i s e 【p 】p ( f ) 万( 9 - 2 1 、 其中6 x c p j 代表电子密度为p ( ，) 的均匀电子气中单个电子的交换相关能。 在这个假设中作了这样一个近似：交换相关对总能量的贡献可以由非均匀电子 气各处贡献的和得到，好像是局域均匀的一样。则交换相关势可写为： 四川大学硕士学位论文 f 气c ( 尹) = 。魉昭西d ( 尹) ：f 斌【p ( 尹) 】+ p ( i ) ! 兰2 3 ：；竖竺 q p ( 2 3 2 ) 交换相关势可以分成两部分：交换势和相关势 ( r s ) = ( r s ) + ( 吩) 其中交换势( 吩) - 一( 孝- ) “3 毒或) = 一弓力“， 其中r 为w i n g e r - - s e i t e 半径，定义为： p 等吩= ， 相应的交换能可以表示为： 矽= 一i 9 口( 耖3 军肌 ) 】4 ”嘲 ( 2 - 3 3 ) 相关能普遍写成： 驴= s p ( r , ) s o p ( t ) ，甜腩 ( 2 3 4 ) 【厦个) 烈上) 】表示上自旋和下自旋密度分别为厦勺，以上) 的电子气中单个 电子所具有的相关能。 对于空间中变化缓慢的电子密度，可以对其l d a 做一个二级梯度校正 ( g r a d i e n te x p a n s i o na p p r o x i m a t i o n ，g e a ) ： s 箸 p t ，p 如= 础+ 脾x p t ，p 山i 岛乃严耽豫( ，) 一( z 一3 5 ) 此系统看似合理，但实际上g e a 的精度却低于l d a 。l a n g r e t h 等人将g e a 改为广义梯度近似 3 8 1 ： 赠【p 个，p 如= p ( p 个，p 山，即个，即j ， ( 2 3 6 ) 对于非常高的电子密度，交换能起主导作用，其g g a 的非局域性更适合处 理密度的非均匀性。g g a 大大改进了原子的交换能和相关能计算结果，但是价层 电子的电离能仅有小的改变。分子中的键长和固体中的晶格常数稍有增加，离 解能和内聚能明显下降。对于较轻的元素g g a 的结果一般与实验符合得很好， 不仅势共价键和金属键，氢键和范德华键的键能计算值都得到了改善。 但是，g g a 并不总是优于l d a 。例如虽然g g a 正确的预言了f e 和c o 的磁性 基态，但高估了磁稳定化能，而且对4 d 过渡金属的晶格常数和内聚能相应的l s d 结果的校正过了头。 1 2 四川大学j 蠹士学位论文 2 。4 赝势平面波方法 原子的所有电子中，基本上只有价电子具有化学活性。相邻原子的存在和作 用对芯电子状态影响不大。这样，对一个由许多原子组成的固体，坐标空间根据 波函数的不同特点可分成两部分( 假设存在某个截断距离) ：( 1 ) r ，以内的核区 域，所谓的芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，对周围其它原子是否存 在不敏感，即与近邻的原子的波函数相互作用很小。( 2 ) 以外的电子波函数( 称 为价电子波函数