（材料学专业论文）苯并噁嗪树脂基纳米复合材料的制备、结构与性能研究.pdf

苯并唔嗪树脂基纳米复合材料的制备、结构与性能研究 摘要 聚苯并嗯嗪作为一类新型热固型树脂，具有很多优异性能，其是 在传统酚醛树脂的基础上发展起来的。随着社会的发展，对材料性能 的要求也不断提高，苯并嗯嗪树脂作为高性能材料，其综合性能有待 进一步提高。目前，对于树脂进行纳米改性是提高其性能的最为有效 的手段之一，所以本文分别选用有机蒙脱土( 0 m m t ) ，多壁碳纳米管 ( m w n 弧) 和多面体低聚硅倍半氧烷( p o s s ) 作为增强相，对苯并 嗯嗪树脂进行纳米改性研究。 本文首先利用原位法，首次研究了o m m t 的引入对一种含有反应 性烯丙基基团的新型苯并嚼嗪双( 3 烯丙基一3 ，4 一二氢一2 h 一1 ，3 一 苯并曝嗪基) 异丙烷( a b z ) 的合成，固化行为及最终固化产物( p a b z ) 性能的影响，制备出了p a j 3 z o v r i 纳米复合材料。o m m t 的引入对 于a b z 单体的合成、固化温度没有明显的影响；但对体系中烯丙基交 联有阻碍作用，使固化反应放热下降。与纯基体树脂相比，p a b z 0 m m t 纳米复合材料的储能模量，玻璃化转变温度和耐热性都有所提高。纳 米复合材料的性能与蒙脱土的含量有密切关系，最佳蒙脱土含量为 o 5 2 。 本文首次利用多壁碳纳米管( m w n t s ) 对于苯并嗯嗪树脂进行改 性。选择基于双( 3 苯基3 ，4 二氢化2 h - 1 ，3 一苯并嗯嗪基) 取代异丙 烷这种单体( b z ) 的聚合物为基体树脂( p b z ) 。为了增强碳纳米管与 基体树脂之间作用，首先对m w 卜m 进行了表面氧化处理，使其表面 带有含氧基团( 如羟基，羧基等) ，进一步改性，使得异氰酸酯基团引 入到碳管的表面；为了使碳管在基材中获得良好的分散，采用超声处 理的手段。通过改性m m 的引入，可使b z 单体的固化温度降低； 碳管表面的异氰酸酯基团可以与嗯嗪开环所产生的酚羟基反应，形成 的化学键改善了两者的相容性，增强了相互作用。与基体树脂p b z 相 比，p b z m w n l s 纳米复合材料的储能模量大幅提高，玻璃化转变温度 向高温方向移动。当碳管的含量大于1 5 后，由于有轻微团聚现象产 生，复合材料的性能出现下降趋势。 嗯唑啉化合物是一类含有碳、氮、氧及碳氮双键的五元杂化化合 物，因其在一定温度下能与羧基、酸酐、氨基、环氧基、酚羟基、异 氰酸根等进行开环反应，所以双噫唑啉化合物常作为高聚物的扩链剂 和交联剂。本文利用2 ，2 ( 1 ，3 亚苯基) 双( 4 ，5 二氢化一嗯唑) ( p b 0 ) 对b z 进行改性研究，随着p b 0 含量的增大，体系的低温段储能模量 升高；当p b o 与b z 的摩尔比为o 4 ：l 时p b z p b 0 体系的玻璃化转变 温度最高，当摩尔比小于o 8 ：l 时，p b z p b 0 体系的耐热性随着p b o 含量的增加而得到提高。选择p b 0 与b z 的摩尔比为o 8 ：l 的体系作 为基体树脂，利用熔融法首次制备了其与有机蒙脱土( o i 旧盯) 的纳 米复合材料。0 m m t 的引入使得b z p b 0 共混体系的起始固化温度 下降，峰值和终止固化温度基本不变。与基体树脂p b z p b 0 相比， 随着0 m m t 含量的增加，p b z p b o 0 m 盯纳米复合材料的储能模 量，玻璃化转变温度提高，耐热性能得到改善。 p o s s 被认为是目前唯一的杂化纳米化学填料，基于p o s s 的有机 一无机纳米杂化材料显示出了极优良的热性能和力学性能，而引起极 大关注。苯并嗯嗪树脂p o s s 复合材料制备过程中的最大问题是p o s s 分子与苯并嗯嗪单体的相容性差。本文首次通过加入第三组分双 嗯唑啉，改善了p o s s 分子与嗯嗪树脂间的相容性，增强了两者之间 的作用，利用溶液法制备了新型聚苯并嗯嗪一双嚼唑啉苯胺基p o s s 纳 i i 米杂化材料，随着0 a p s 含量的增大，纳米复合材料的储能模量增大， 并且能够在较离温度下仍然保持基本不变，玻璃化转变温度瞬最提高， 耐热性能也得到改善。 通过k i s s i n g e r 方程和差减微分法对b z p b o ，b z 。p b o o m m 善和 b z 。p b o o a p s 三种固化体系的非等滠固化行为首次进行了研究，求得 了各凰化体系在不同丹涅速率下的固化反应活化能和反瘦级数。 o m m t 的弓l 入使得基体树脂的固化温度范围交宽，与b z p b o 相比， b z p b o o m m t 涸化体系的固化速度比较慢，显变化相对平稳。 b z p b 0 o m m t 体系的固化反应活化能和反应级数要明显低于 b z p b 0 。b z p b 0 和b z p b o ，o a p s 两个固化体系，不阿升温速率 下起始阉化温度( t i ) ，峰值固化湿度( 即) 及终止固化温度( t f ) 都 很接近。相阉升温速率下，b z p b 0 0 a p s 体系的霾化反应级数大于 b z p 8 0 体系的。 关键词：苯并嚼嗪，蒙脱土，多壁碳纳米篱，多面体低聚硅倍半氧烷 ( p o s s ) ，双嗯唑啉，纳米复合材料，固化反应动力学 l i 北京化工人学博士学位论文 s t u d yo n t h ep r e p a r a t i o n s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h en a n o c o m p o s i t e sb a s e d o nt h ep o l v b e n z o x a z i n e s a b s t r a c t p o l y b e n z o x a z i n ei san e wk i n do ft h e r m o s e m n gr c s i n ，a n dh a ss o m ee x c e l l e n t c h a m c t e r i s t i c s ，w h i c hi sd e v e l o p e d 行o mt r a d i t i o n a lp h e n o l i cr e s i n h o 、v e v e r ，w i t ht 1 1 e d e v e l o p i n go ft h es o c i e t ya 1 1 dm ei n c r e a s i n go f t h er e q u i r e m e mo ft h ep r o p e r t i e so f t h e m a t e r i a l s ， p o l y b e n z o x a z i n e ， a sah i g h p e r f o r m a n c em a t e r i a l ， t h e c o m p r e h e n s i v e p r o p e n i e so fi t s h o u l d b ei m p m v e d l r t h e tt h e r e f o r e ，i nt h i sd i s s e n a t i o n ，t h e o r g a l l i c a l l y m o d i 丘e dm 伽t n l o r i l l o n i t e ( o m m t ) ，m u l t i 、v a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) a n dp o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i i s e s q u i o x a i l e s ( p o s s ) 、v e r e u s e da st 上l e r e i n f o r c e m e mp h a s e st om o d i 母t h ep 0 1 y b e n z o x a z i n e ，r e s p e c t i v e l y f i r s t l y b yu s i n gi ns u i tm e t h o d ，t h ee f f e c to f0 h 皿订to nt h es y n t h e s i sa n dt h e c u r i n g b e h a v i o ro fm eb e n z o x a z i n em o n o m e rc o n t a i n i n g a l l y lg r o u p b i s ( 3 一a l l y l 3 ，4 d i h y d r o 一2 h l ，3 一b e n z o x a z i n y ) i s o p m p a n e ( a b z ) ，a n d t h e p r o p e n i e so f f i n a lp o l y i n e r ( p a b z ) w e r es t u d i e d ，也en o v e lp a b z o m m tn a n o c o m p o s i t e 啪s p r 印a r e d i nt h ep r e s e n c eo fo m m t ，t h e r ew e r e l i t t l ee 髋c to nm es y n t h e s i so f m o n o m e ra b za f l dt h ec u r i n gt e m p e r a t u r eo fa b z ，b u ti n 仃o d u c t i o no fc l a yd e l a y e dt l l e c m s sl i n ko fa l l y li na b z a 1 1 dt h ee x o t h e 吼锄o u mo f 血es y s t e md e c r e a s e d w i t ht h e i n t r o d u c t i o no f0 m m t ，t h es t o r a g em o d u l u so ft h en a l l o c o m p o s i t ei n c r e a s e da n dm e 摘要 g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) s h i f i e dt oh i 曲e rt e m p e r a t u r e ，t h e 血e m a ls 诅b i l 时 i m p r o v e dt h ee n h a n c e m e n to f m et h e 玎n a lp r o p e r t yo f 廿1 en a n o c o m p o s i t ew a s s e n s i t i v e t o 血ec l a yl o a d i n g t h er e i n f o r c e m e n to f 0 m m tw a so b v i o u sa to 5 2 、v t t h ep o l y b e n z o x a z i e n ( p b z ) f r o mb i s ( 3 一p h 髓y l 一3 ，4 一d m y d r o 一2 h 1 ，3 - b e i l z o x a z i n e ) i s o p r o p a l l em o n o m e r ( b z ) w a sm o d i 丘c db ym w n t s f o rt 圭1 ef i r s tt i m e ，t h es u r f a c e m o d i f i c a t i o no fm w n t s ，i n c l u d i n gn i t r i ca c i dm o d i f i c a t i o nf o l l o w e db yt o l u e n e 一2 ，4 d i i s o c y a n a t e ( t d i ) t r e a 衄e m ，i n t r o d u c e ds o m eo x y g e nc o n t a i n i n gg m u p s ，s u c h a s h y d m x y l ，c a r b o x y l ，a n dt 上l e ni s o c y 孤a t eg r o u p so nm em w n t s u r f k e a nu l 廿a - s o n i c v i b r a t i o nw a su s e dt oa c h i e v eh o m o g e n e o u sd i s p e r s i o no fm w n t sm r o u g h o u tp b z m a t r i x w i t ht h ei m r o d u c t i o no fm em o d i f i e d 椰，n t s ，t h ec u r i n gt e m p e r a t eo ft h e b zd e c r e a s e d t h ei s o c y a n a t e 伊o u p so nt 1 1 em w n t ss u 血c er e a c t e dw i mt h ep h e n o l i c h y d r o x y lg r o u p sg e n e r a t e db yt h er i n go p e n i n go fb e n z o x a z i n e r e s u l t e di nt h e s i g n i f i c a n ti m p m v e m e n to f 也ea d h e s i o nb e t w e e n p b za n dm w n t s c o m p a r e d 谢mt h e p u r er e s i n ，t h es t o r a g em o d u l u s a sw e l la st go f t l l en a i l o c o m p o s i t ei n c r e a s e d w h e nt h e c o n t e n to f m w n t s 、v a sm o r et h a l l1 5 ，m ep m p e n i e so f m en a n o c o m p o s i t ed e c r e a s e d b e c a u s eo f s l 地h ta g g i o m e 枷o no f l em w n t s o x a z o l i i l e sa r ef i v e - m e m b e r c dh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sh a v i n go n ed o u b l eb o n d ， a n dt h a tc a i lr e a c t 、v i t hc a r b o x y l i ca c i d ，a n h y “d e s ，a l d e h y d e s ，e p o x i d e s ，锄i n e sa n d h y d m x y lg m u p sa n ds oo n s ob i s o x a z o l i n e sc a i lb eu s e da sm ec h a i ne x t e n d e ro r c r o s s l i n k i n ga g e mo fp o l y m e l i nm i sd i s s e r 蜥o n ， w es t u d i e dt h ee f f c c t so f 2 ，2 ( 1 ，3 p h e n y l e n e ) - b i s ( 4 ，5 一d i h y d m o x a z o l e s ) ( p b o ) c o n t e n to nt h ec l l r eo fp r i s t i n e b zm o n o m e ra n dt h et h e m l a lp r o p e r t yo ft l l e f i n a lr e s i n w i lm ei n c r e a s eo ft h e v 北京化工大学博上学位论文 c o n t e n to fp b 0 ，t h es t o r a g em o d u l u so ft h ep b z - p b oi n c r e a s e d ，w h e nt h em o l a rr a t i o o f p b 0t ob zw a so 8 ：1 ，m et go f 血es y s t e mw a sh i 曲e s t ，a 1 1 dw h e nt h er a t i ow a sl e s s t h a no 8 ：1 ，m eh e a tr e s i s t a n c ew a si m p r o v e dw i 1t h ei n c r e a s eo ft h ep b oc o m e m w e c h o s et h ec u r er e s i nf r o mb za n dp b o ( m o l a rr a t i oo f p b ot ob z ：0 - 8 ：1 ) a sm em a t r i x ， p r e p a r e dt 1 1 en a l l o c o m p o s i t ew i mo 曙a n i c a l l ym o d m e dm o n t m o r n l o n i t e ( 0 m m t ) b y m e l tm e t h o d i nt h ep r e s e n c eo f0 m m t ，t h eo n s e tc u r i n gt e m p e r a t u r eo fb z p b ob l e n d d e c r e a s e d ，a i l d 吐l em a x i m u ma n df i n j s h i n gc u r i n gt e m p e r a t u r ec h a l l g e dl i n l e s t o r a g e m o d u l u so ft h en a n o c o m p o s i t e sw a sm a i m a i n e du pt oh i 出e rt e m p e m t u r e 、v i t l lt i l e i n c r e a s i n gt h ec o n t e 】1 to fo m m 工t h i sw a sa c c o m p a i l i e dw i mt h a tt gs h m e dt ot h e h i 曲e rt e m p e r a t u r ei np r e s e n c eo f0 m 狮t h e 龇肌a ls t a b i l i t yo fm en a n o c o m p o s i t e s a l s oi m p r o v e dw i t l lt h ei n c l u s i o no fo m m t p o s sw a sc o n s i d e r e da sau n i q u eh y b r i dn a l l oc h e 血c a lf i l l i n g ，a i l dp o l y m e r s i n c o r p o r a t i n gp o s sa r eb e c o m i gm ef o c u so fm a n ys t u d i e sd u et o 血ee x c e l l e n th e a t r e s i s t a n c ea n dm e c h a l l i c a lp r o p e n i e so fm i sc l a s so fh y b r i dm a t e r i a l s 1 1 l ek e yi s s u eo f p r e p a r a t i o nt h cp 0 1 y b e n z o x 心停0 s sn a n o c o m p s i t e sw a s t h ep o o rm i s c i b i l i 谚b e t w e e n b e n z o x a z i n ea n dp o s s i t l t h i s d i s s e n a t i o n ， t l l e h y b r i dn a n o c o m p o s i t e o f p o l y b e i l z o x a z i n e( p b z ) a n d p o s s w e r e p r e p a r e d 、v i mm e p r e s e n c e o f c o m p a t i l i z e 卜- b i s o x a z 0 1 i n e ，w l i c hi m p m v e t h em i s c i b i l 耐a 1 1 da d h e s i o nb c t w e c i l b e n z o x a z i n ea n dp o s s t h en o v e lp b z - p b o 0 a p sn a i l o c o m p o s i t e s 、v e r ep r e p a r e d s u c c e s s m l l yb yu s i n gs o l v e n tm e m o ds t o r a g em o d u l u so ft h en a n o c o m p o s i t e s 、张s i n c r e a s e da 1 1 dm a i n t a i n e du pt 0h i g h e rt e m p e r a c u r e 、v i t ht l l ei n c r e 嬲i n gt l l ec o m e n to f 0 a p s t h e0 a p s c o n t a i n i n gp b z p b on e t w o r ke r 山a n c e dt h eg l a s st m s i t i o nt g v i 摘要 g r e a t l y t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f t h en a n o c o m p o s i t e sa l s oi m p m v e dw i t ht h ei n c l u s i o no f 0 a p s n o n i s o t h e r m a ld s cw e r eu t i l i z e dt os t u d yt h ec u r i n gr e a c t i o n l 【i n e t i c sf o r b z p b o ，b z p b o o m m ta n db z p b o o a p ss y s t e m sf o rt h ef i r s tt i m e ，t l l ea c t i v a t i o n c n e 唱ya n dt h eo r d e ro fm er e a c t i o n s 砒t h ed i 虢r e n ts c a n n i n gr a t e sw e r ed e t e m l i n e db y u s i n gd i 腩r c n c e d i 疏r e n t i a t i o nc o m p u 乜t i o n a la n dk i s s i n g e re q u a t i o n c o m p a r e dw i 也 b z p b os y s t e m ，w n ht l l ei m r o d u c t i o no fo m m t ，t l l em t co fc l l r i n gr e a c t i o no f b z p b o 0 m m tb e c o m es l o w e r ，a n dt l l ec u r i n gt e 唧e r a t u r er e g i o nb e c o m eb r o a d e r t h ea c t i v a t i o ne n e 唱ya n dt h er e a c t i o no r d e ro ft h eb z p b o o m m tw e r e1 0 w e rt 1 1 a n t h o s eo ft l l eb z p b o w i mm ec o m p a r i s o nb e m e e nb z p b oa n db z - p b o o a _ p s ，i t w a sf o u l l dt h a tm ei n i t i a t i v e ，m a x i m u ma n dn n i s hc u r i n gt e m p e r a t u r eo f t h e mw e r ev e r y c l o s e ，a n da tt h es a m eh e a t i n gr a t e ，t h er e a c t i o no r d e ro fb z p b o o a p sw a sh i g h e r t h a nt l l a to f b z p b 0 k e yw o r d s ：b e i l z o x a z i n e ，m o n t i i l o r i l l o n i t e ， m u l t i w a l l e dc a r b o nn a l l o t u b e s ， p o l y h e d r a l0 l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e s ( p o s s ) ，n a n o c o m p o s i t e ， c l l r i n g r e a c t i o n k i n e t i c s 符号说明 爿b z p a b z b z 符号说明 双( 3 一烯丙基一3 ，4 二氢2 h 一1 ，3 苯并嗯嗪基) 取代异丙烷型嚼 嗪单体 基于a b z 嗯嗪单体的聚苯并嗯嗪 双( 3 一苯基3 ，4 二氢化2 h 一1 ，3 一苯并嗯嗪基) 取代异丙烷型嗯嗪 单体 基于b z 单体的聚苯并嗯嗪 有机改性蒙脱土 碳纳米管 多壁碳纳米管 甲苯一2 ，4 一二异氰酸酯 2 ，2 一( 1 ，3 亚苯基) 一双( 4 ，5 一二氢化一嗯唑) 多面体低聚硅倍半氧烷( p o l y h e d r a l0 l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ) 苯胺基p o s s 克 摩尔 毫升 滴 小时 起始固化温度 峰顶固化温度 终止固化温度 固化反应放热 x i i 脚 一 肿 一 聊 啪 一 一 g 蒯 树 d 打 开 劢 矿 甜 北京化工大学媾士学舷论文 储能模薰 损耗模量 损耗因子 玻璃化转变温度 粕 转化率 升濑速率 反应表观活化能 瀑度 对阆 分钟 傅立时红外光谱 豢示扫描量热分辑 核磁共振 动态力学分析 x 一射线衍身重 x 一劈重线光电能谱 透射电镜 扫描电镜 热失羹分析 芳慕 训 臻 鼢 盯 口 e ， 砌 翮 脚 撇 燃 脚 燃 劂 洲 础 加 = l 艺京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所曼交的学位论文，是本人在学师的指导下， 独立进行磷究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：韪缱日期：地。五盟 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使耀学位论文 的规定，即：磺究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向因家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被态阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影翻、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 作者签名：匮鲢国期： 导师签名：日期： 搬：点2 1 塑! i ：垒：签 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 纳米是法定计量单位中豹一种长度单位名称，其单位符号为雌；且ln m 为 l l o _ 9m 。1 9 7 4 年这一术语首次瘦梢于技术上；但以“纳米”来命名材料则出现 在2 0 擞纪8 0 年代。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔瓣摩猫开了第一属纳米科学技术学术 会议，正是把纳米材料侔为材料学的一个新分支公布于世”】；1 9 9 2 年9 月在墨西 哥举行的酋描国际纳米材料会议上，定义纳米材料为相至少有维尺寸达到 l o o n m 以下的榜辩，冀中含有聚合物分子链豹这类复合材料称为聚合物纳米复合 材料。与传统复合材料相比，其特别伐点在于：明显提高体系的各种物性，如力 学性能、热变形滚度、结晶速度等；资源节约型的复合；不改变原有的工艺路线 i 2 1 。露翦，黠聚合物绒洙复合材料的研究凡乎已经涉及了所有种类的高分子体系。 苯并爆嗪树脂是在传统的酚醛树脂的基础上发展起来的一类耨型热圃型树 脂，它不仅保持了传统酚醛树脂的嚣| 高温特性、阻燃性能、良好豹电性能以及力 学性能，丽且改进了酚醛树脂的不足之处，如脆强大、阉化时有小分予释放、强 酸催化腐蚀设备、以及污染环境等，此外其还其有低吸水性、较低的介电常数以 及固化过程中体积收缩返戗零等特性。芘前，对予该体系的纳米复合材料豹研究 绝大部分集中予屡状硅酸赫类，假随着对材料性能及功能的要求的不断提离，其 它类型的苯并嚷嚷楗耱基纳米复合材孝耳豹研究将受到关注。 1 2 苯荠嚼嗪树腊 苯并嚼嚓亿合物，学名为3 ，4 二氢- 3 - 取代- 2 h 1 ，3 一苯并曝嚷( 3 ，4 一d i h y d r o - 3 一 s u b s t i t u 把d 也 1 ，3 - b e n z o x a z i n e ) ，其最简单的结构式为： r 2 f l g u 羚l ls 细c 抛r eo f 3 ，4 司濠y d r o 一3 - s u b s t 诬h 刚以h l ，3 - b e n x a z i n e 北京化丁大学博i ：学位论文 其是由酚、伯胺类化合物与甲醛在一定条件下发生脱水缩合反应缩合得到一类杂 环化合物。合成反应方程式可表示为： r + r 如c _ 。r 。r ，k 1 f i g u 他l 一2p r e p a r a t i o no f 3 ，4 _ d i h y d r o 一3 一s u b s t i t u t e d 一2 h l ，3 - b e n z o x a z i n e 2h ，o 苯并啄嗪化合物作为中间体，在加热或催化剂的作用下，发生丌环聚合，生 成含氮且类似酚醛树脂的网状结构【3 】。因此，人们将苯并嗯嗪树脂视为酚醛树脂 的一个新品种。其开环聚合反应方程式如下： o rc a t f i g u r el 一3p r e p a r a t j o no f p 0 1 y b e n z o x a z i n 。 这种新型的苯并嗯嗪树脂与传统酚醛树脂相比，最显著的优点是，_ 由于苯并 嚼嗪通过自身开环聚合形成三维网络结构，因此在固化成型的过程中无小分子释 放，制品孔隙率低，接近“零”体积收缩，这对制备高性能的复合材料具有重要 的意义。原则上，凡是酚醛树脂的应用领域都有可能由苯并嗯嗪树脂取而代之， 尤其是在要求低孔隙率、高性能的领域，其可以首先得到应用。 1 2 1 苯并曝嗪树脂的研究概况 苯并嗯嗪化合物最早是在1 9 4 4 年，由h o l l y 和c o p e 意外发现的【4 j 。当时是 以邻羟基苯甲胺和甲醛为原料进行m a i l i l i c h 反应产物合成时，分离出的一种白色 晶体。测定其熔点为1 5 4 1 5 5 ，并用元素分析的方法对其进行了结构测定。1 9 4 9 年，美国人w j b l l r k e 等对苯并嗯嗪的合成反应进行了较为系统的研究，他们采 用对位取代酚、伯胺和甲醛( 多聚甲醛) 在二氧六环溶液中进行反应，合成出一 系列嗯嗪化合物，并在此基础上对苯并嗯嗪的合成进行了深入的研究，发现反应 物的配比将直接影响到产物的结构卜”。 第一章文献综述 七十年代初，s c h r e i b e r 申请了苯并嗯嗪预聚物同环氧树脂热固化制造电器绝 缘材料的专利【9 】，并研究了苯并噫嗪在粘合剂以及玻璃纤维增强材料方面的应用 吣】。自此，人们对苯并噫嗪研究的兴趣明显增强。 1 9 8 5 年，h i g 曲l b o t t o m 申请了两个关于聚苯并嗯嗪涂料的专利陋1 引，并且对 苯并嗯嗪预聚体合成反应的影响因素以及胺类化合物碱性对苯并嚼嗪预聚体固化 行为的影响进行了粗略的研究。此外，g r a b a m i k 【h 。5 1 研究了苯并嗯嗪在酚醛树脂 固化剂方面的应用。r j e s s 等【m 研究了单官能团苯并嗯嗪的固化反应，结果发现， 热固化产物平均分子量只有l o o o 左右。在链增长的同时，存在着单体的热分解反 应，因而不能得到高分子量的线形聚合物。 1 9 9 0 年以来，美国c a s ew e s t e mr e s e r v e 大学h i s h i d a 等 2 2 1 以双酚a 为酚 源，合成出双官能团苯并嗯嗪化合物，并对其固化机理、物理和力学性能、耐湿 热性能、体积效应和热分解性质等进行了相当详尽的研究，将嗯嗪的研究和应用 推向了一个新的阶段。此后，i s h i d a 在苯并嚼嗪的研究工作领域仍然十分活跃， 有大量的相关论文发表。 目前，在国内从事苯并嗯嗪树脂研究的主要有北京化工大学和四川大学等单 位。北京化工大学余鼎声教授等对双( 3 苯基3 ，4 一二氢化一2 h - l ，3 一苯并嗯嗪基) 取代异丙烷的合成方法进行了研究，在传统基础上采用了一步溶液法的合成工艺 【2 ”4 1 。他们采用d s c 对苯并嗯嗪单体的热开环固化行为进行了非等温固化行为的 分析，并采用扭辫分析研究了苯并嗯嗪树脂固化过程中的相态变化【2 5 。2 9 】，成功制 各出聚苯并嚼嗪，蒙脱土混杂材料并申请了国家专利，另外还对含烯丙基的苯并 嗯嗪单体的合成及其热固化行为进行了较为详尽的研究【3 2 1 。四川大学顾宜教授 等利用悬浮法合成出苯并嗯嗪单体 3 3 】，并且在苯并噫嗪树脂玻璃纤维复合材料领 域中取得较多的成果f 3 4 d 6 】。 1 2 2 苯并嚼嗪单体的合成 苯并嗯嗪化合物一般采用伯胺类化合物、酚类化合物和甲醛缩合而成。一般 认为，一分子胺和两分子甲醛首先发生反应，生成n 二羟甲基型化合物，然后 再与酚发生反应，生成苯并嗯嗪3 7 】。合成过程中，反应配比对产物结构的影响很 大( f i g u r e1 - 4 ) 。 能京他工大学博士学位论文 r f 碴u r e1 4c h e m i c a lr e a c t o no f t h ef o n n u l a t i o nf o rd i 赫；r e n tc o n t e n to f t h er e a c t a n t 苯并曝曝的产率受到伯胺以及羝奢羟基对位取代基性质的影响。苯强上任僖位 嚣的吸毫子取代基都会洚低嘿嚷的产率。电负性取代基或空间位黼型胺对题嚷的 产率影响很大，悉苯环上邻、对位上存在氯、溴等取代基时，对产率影响并不大。 在有关苯并嚼嗪合成的公开摄导中，根掇合成反应中掰采用余质和原料的种 类，一般可以将苯并曝嗪的合成方法分为以下几类： 1 ) 溶翔法：继续溜用b u 呔e 的合成方法，朝将反应原料溶解于适当的有机溶裁 如二氧六环、乙醣或甲苯中，在一定条件下进行反应。备稀文献报道的胺和 甲醛的加料顺序有所差弗，但产率都较高，3 8 。9 】：史子兴1 2 3 】研究了溶剂极性 对苯并曝嗪碳粱体成巧率的影响，结果表明，溶剂极性越大，嗯嚷环越不稳 定，成环率低，反之亦然。 2 ) 无溶剂法：此法具体又分为以下强种情况：一种是当反应原料都是固体时， 将反应原料采用物理混合的方法或鸯日热至它们的熔点，保持在一定的温度下 进行反应，这种方法巍可成为熔融法；努一种是在反成覆料中有至少一种为 液体时，可采用溶解绒者熔融的手段，将另外的固体反度原辩在其中充分分 散，再在一定温度下逃霉亍反应f 4 0 4 “。 3 ) 悬浮法：即谯水的反应介质中，在悬浮荆存在条传下高速搅拌造粒，经洗涤、 第一章文献综述 过滤、干燥等工序，得到粒状的苯并咏嗪产品。水介质的采用，不仅降低了 生产成本，而且避免了溶剂所带来的环境问题。这种合成方法反应平稳，易 于连续化操作，因而非常有利于工业化生产，但是，以此法合成出的产品产 率较低且纯度不高例。 1 2 3 苯并晤嗪的固化 1 2 3 1 苯并噫嗪单体开环聚合 对于苯并嗯嗪化合物开环聚合的研究，是在该类化合物与其它化合物的反应 性研究基础上进行的。b u r k c 等1 4 可研究发现，嚼嗪环优先和酚类化合物的邻位发 生反应，形成具有亚甲基一胺一亚甲基桥状结构的二聚体，且没有小分子放出， 揭示了这类反应的两个重要特征：反应的邻羟基选择性和苯并嗯嗪n 取代基的立 体效应。1 9 8 5 年，黜e s s 等【4 副采用2 ，4 一二叔丁基酚为催化剂研究了单环嗯嗪 的固化反应，验证了上述结论，并指出苯并咏嗪与酚类的反应可认为是其聚合反 应的引发步骤，进一步揭示嗯嗪环自身的不稳定性可导致其在加热条件下开环， 产生酚羟基，从而引发啄嗪单体的开环聚合。一般认为苯并嗯嗪的固化过程为： 嗯嗪环在一定的温度下开环，开环后的亚甲基在另一个苯并嗯嗪的嗯嗪环的邻位 取代，环上的氧原子获得邻位被取代的氢，生成酚羟基。 除了温度升高条件下，嗯嗪环能够发生开环反应外，在某些酸、碱存在的条 件下，嗯嗪环也可以发生开环【矧。i s l i d a 【4 5 舶1 等采用等温和非等温d s c 、红外和 g p c 等研究方法，具体研究了各种弱酸，强酸等外加催化剂对苯并嗯嗪固化反应 的影响。结果表明，这些酸类对于苯并嗯嗪的开环聚合均有催化作用，强酸作为 催化剂时，嗯嗪环的打开和m a n n i c h 桥的形成几乎同时完成，反应中羧酸质子同 嗯嗪环发生反应，形成亚氨基离子，然后再与曝嗪单体反应；而弱酸作为催化剂 时，噫嗪的固化反应具有自动加速的特征，反应时首先形成甲基氨基酯和碳阳离 子活性中心，随后发生芳环上的亲电取代反应。 苯并嗯嗪的固化除了热固化外，还有阳离子催化固化【4 5 圳】。阳离子催化固化 可以用化学和物理方法来引发。化学方法有以质子酸、稳定的阳离子酸和路易斯 酸为基础的引发体系、电荷转移络合物等。物理方法有通过外部能源，如辐射能 和电能，以产生引发阳离子或阳离子自由基，例如钴一6 0 ，紫外线，电极系统等【4 ”。 北京化i 。大学博l 学位论文 当l e w i s 酸作为催化剂或阳离子引发剂时，噫嗪环可在温和条件下开环聚合，所 得产物的耐热性较热固化时有明显的提高，其中以t i c l 4 引发生成的聚合物耐热 性最好，玻璃化转变温度2 2 0 ，8 8 0 时残碳率为7 0 。结果表明在阳离子开环 聚合所得的聚苯并嗯嗪树脂为三取代苯环结构，与热固化时四取代苯环相比有明 显不同，说明聚合机理不同。 1 2 3 2 固化反应动力学 热固性树脂的固化动力学研究对进一步了解树脂的固化特征、制定合适的固 化工艺及优化产品的性能有至关重要的意义。因此，对苯并嗯嗪的固化动力学的 研究引起了各国学者的关注。目前最具代表性的是差热扫描量热法( d s c ) 和动 态扭辫分析法( t b a ) 。 1 9 9 4 年，i s l l i d a l 4 5 l 等利用等温和非等温d s c 法，对双酚a 型的苯并嗯嗪的固 化动力学进行研究。结果表明，苯并嗯嗪热开环固化反应具有自动催化反应的特 点：随等温固化温度的升高，固化体系的最大反应速率向高转化率偏移：计算所 得固化反应表观活化能在1 0 2 一1 1 6 砌m 0 1 之间，反应级数约为2 。 余鼎声冽等采用动态扭辫分析法( h a ) 研究了苯并嗯嗪单体的固化行为。 从固化体系的温度一力学谱图上，分析得出曝嗪的开环固化反应主要在1 4 8 2 3 7 之间进行，随着固化温度的提高，固化体系依次经历熔融转变区、凝胶转变区 和玻璃化转变区；在比较不同工艺条件下固化产物的玻璃化转变行为时发现，随 固化温度的升高，固化反应程度提高，次级玻璃化和玻璃化转变温度都有所提高。 根据实验结果，绘出了苯并嚼嗪固化过程的1 盯( t i m e t e m p e r a t u r e t r a n s f o m a t i o n ) 图，为其工业固化工艺提供了依据。 1 2 4 苯并嗯嗪树脂的性能 苯并嗯嗪作为一种在传统酚醛树脂上发展起来的新型树脂，是一种具有较大 潜力的高性能树脂，其不仅保持了传统的酚醛树脂的优点，如良好的力学性能、 耐热阻燃性能和介电性能，以及原材料价格低廉，加工费用较低等。而且克服了 传统酚醛树脂的缺点